CN1156736A

CN1156736A - 热塑性成型材料的成型制品

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Publication number: CN1156736A
Application number: CN96113082A
Authority: CN
Inventors: B·罗希纳; G·E·M·基; C·施维格
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1997-08-13
Also published as: US5821302A; EP0769524A2; DE59606942D1; EP0769524B1; JPH09194656A; ES2157378T5; KR970021189A; EP0769524B2; ES2157378T3; EP0769524A3; DE19536892A1

Abstract

本发明提供一种由含有下列组分的热塑性成型材料制得的成型制品：A)30％-99.8％重量苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈与其它单体的热塑性聚合物；B)0.1％-70％重量平均粒径d₅₀小于700nm的接枝聚合物，该聚合物具有丙烯酸酯、交联单体与其它单体的共聚物芯和苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈的共聚物壳；C)0.1％-70％重量用作消光剂的颗粒状聚合物。本发明成型制品具有良好的冲击强度、耐老化性和无光表面。

Description

热塑性成型材料的成型制品

本发明涉及由热塑性成型材料制得的成型制品，该成型材料含有：

A)30％-99.8％重量下述单体的热塑性聚合物：

a1)50％-100％重量下式所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₈烷基酯，

式中，R¹和R²各自为氢或C₁-C₈烷基，

a2)0-40％重量丙烯腈和/或甲基丙烯腈，以及

a3)0-40％重量一种或多种其它单烯属不饱和单体；

B)0.1％-70％重量平均粒径d₅₀小于700nm、含有下述组分的接枝聚合物

b1)30％-90％重量弹性接枝芯，它包括玻璃化转变温度低于0℃的聚合物，可由以下单体的共聚合得到：

b11)50％-99.99％重量丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯，

b12)0.01％-5％重量多官能团交联单体，和

b13)0-40％重量一种或多种不同于b11)的其它单烯属不饱和单体；以及

b2)10-70％重量下述单体的接枝壳：

b21)50％-100％重量下式所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₈烷基酯，

式中，R¹和R²各自为氢或C₁-C₈烷基；

b22)0-40％重量丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和

b23)0-40％重量一种或多种其它单烯属不饱和单体；以及

C)0.1％-70％重量作为消光剂的颗粒状聚合物C)，它主要由以下组分组成：

c1)平均粒径d₅₀为700nm或更大的弹性接枝聚合物，它主要含有基于丁二烯的接枝芯和基于苯乙烯和丙烯腈的接枝壳，并用溶液聚合法制得，或者

c2)基于聚甲基丙烯酸烷基酯的硬聚合物，或者

c3)与含有上述组分A)和B)的混合物不相容或部分相容的聚合物，或者

c4)上述B)中所述的接枝聚合物，但其平均粒径d₅₀为700nm或更高。

本文中，术语“成型制品”包括半成品和薄膜。

本发明还涉及含有特定颗粒状聚合物C)的成型制品，以及该成型制品的外部应用、特别是用于汽车上的应用。

塑料成型制品具有广泛的用途，因为即使它们的形状很复杂，也可用成熟的工业方法如注塑由塑料制成。由于可以加工成孔眼、弹簧扣、薄片合叶和其它精细部件，一次操作就可制作得易于组装的成型制品，这些成型制品、特别是经增韧的成型制品，越来越多地被用组装工业，例如在组装汽车时用于替代金属部件，以降低成本和减轻重量。Kunststoffe im Automobilbau，A.Weber，AutomobiltechnischeZeitschrift93(1991)3，138-146论述了塑料汽车的其它优点，特别是强度、硬度和韧度可在宽范围内调整，以及良好的耐老化性。

特别是，当塑料用于室外时，应保证有足够的耐老化性，尤其是UV光、冷冻、温度变化和水的侵蚀。对于共轭二烯的聚合物、如聚丁二烯橡胶，虽然它具有良好的低温冲击强度，但由于在橡胶分子中存在的C＝C双键易受UV线的攻击，从而导致表面老化，可观察到发灰或变黄，并且机械性能也降低，因此它不太适合于室外应用。

在成型材料中加入UV线稳定剂可以抑制、但不能完全消除这一现象。

如果成型材料中不含有分子中有双键的橡胶聚合物，则可制得具有较好耐老化性的耐冲击成型制品。这种成型制品通常由ASA成型材料(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)构成，因此含有聚(丙烯酸烷基酯)作为橡胶组分。

在耐老化、耐冲击聚合物材料如ASA的某些应用中，特别是用于汽车上时，出于装饰和安全考虑，例如降低由于反射晃司机的眼，日趋希望不晃眼、无光表面从而改进改观，在无光表面上几乎看不到手印。

通过处理通常为有光泽的成型制品的表面可得到消光制品，例如通过物理糙化(如研磨和刷磨)、刻蚀、表面溶解和膨胀或通过涂覆消光涂层。但是，这种在最终成型制品上的进一步处理是不希望的。

此外，可使用压痕模具或具有结构模面的模具来制备具有无光表面的成型制品，但这种模具的结构表面会被较快的磨损掉。

向聚合物中加入无机消光剂如硅胶或白垩的缺点是，这不利地影响了模塑品的机械性能，并且由于无机消光剂较大的摩擦性和硬度，会较快的磨损塑模头、压痕模具以及模具。特别是，当采用具有结构模面的模具并同时使用无机消光剂以达到更大的消光效果时，该模面会被很快地磨损，因此成型制品的表面具有有光泽的区域。

加入适宜有机消光剂可避免上述不利影响。它们由分散在基质聚合物中的较大粒径(D＞约0.7μm)的颗粒组成。这些颗粒从光滑的、从而也是有光泽的基质聚合物表面突出，形成一种微观上粗糙的表面，从而将入射光散射，使该表面看起来是无光的。

根据EP-A576960，另一获得无光、耐冲击成型材料的方法是将下述接枝聚合物的微粒聚集成较大颗粒，所述接枝聚合物在接枝芯中具有酸性基团，在接枝壳中具有碱性基团。这种颗粒公开于EP-A450511。但是，在某些情况下，用这种颗粒达到的消光效果是有限的。

本发明提供耐老化的、具有无光表面并且冲击强度高的成型制品。

我们已发现，该目的可由本文开始所述的成型制品达到。我们还发现了含有特定颗粒状聚合物C)的成型制品，以及这些成型制品用于汽车外部的应用。

基于组分A)、B)和C)的总量，构成本发明成型制品的成型材料中组分A)的量为30％-99.8％、优选35％-95％、特别优选40％-90％重量。

组分A)由下述单体的混合物的聚合得到(其中的重量百分数基于A)的总量)：

a1)50％-100％、优选60％-95％、特别优选60％-90％重量下式I所示苯乙烯化合物和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₈烷基酯，

式中，R¹和R²各自为氢或C₁-C₈烷基；

a2)0-40％、优选5％-38％重量丙烯腈和/或甲基丙烯腈；以及

a3)0-40％、优选0-30％重量与a2)不同的其它单烯属不饱和单体。

苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它用C₁-C₈烷基在核上烷基化的苯乙烯(如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)优选用作所述苯乙烯化合物。特别优选苯乙烯。

丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₈烷基酯，特别是衍生于甲醇、乙醇、正或异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇的酯，尤其是正丁醇的酯适用于代替苯乙烯化合物或与之混合使用。特别优选甲基丙烯酸甲酯。

此外，组分A)还可含一种或多种其它单烯属不饱和单体a3)，替代部分单体a1)和a2)，它可在一定程度上改变A)的机械和热性能。这些共聚单体的示例有：

N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基、N-苯基和N-环己基马来酰亚胺；

丙烯酸，甲基丙烯酸，以及二元羧酸(如马来酸、富马酸和衣康酸)及其酸酐(如马来酸酐)；

含氮单体，如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺和丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

丙烯酸和甲基丙烯酸的芳基酯和芳脂基酯，如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；

不饱和醚，如乙烯基甲基醚；

以及这些单体的混合物。

优选组分A)的示例为：

A/1：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-在这种情况下，A)可由100％重量甲基丙烯酸甲酯(组分a1)的聚合得到；

A/2：可由70％-99％、优选90％-99％重量甲基丙烯酸甲酯和1％-30％、优选1-10％重量苯乙烯聚合得到的聚合物，其中可用丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₈烷基酯代替一些或全部苯乙烯；

A/3：可由40％-90％、优选50％-80％重量苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯a1)与10％-60％、优选20％-40％重量丙烯腈a2)以及(如需要)0-30％重量、优选0-20％重量不同于a2)的其它单烯属不饱和单体a3)共聚合得到的聚合物。

如果组分A)优选含有苯乙烯和丙烯腈，则为已知的可商购SAN共聚物。它们的粘度值(根据DIN53726，在25℃用在二甲基甲酰胺中的浓度为0.5％重量的溶液测定)为40-160ml/g，对应的平均分子量为约40000-200000。

组分A)可用已知方法制备，例如用本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合。这些聚合方法例如详述于kunststoffhandbuch，Vieweg和Daumiller编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vol.1(1973)，37-42页和Vol.5(1969)，118-130页，以及Ullmanns Encyklopadie der technischenChemie，第4版，Verlag Chemie Weinheim，Vol.19，107-158页，Polymerisationstechnik。

基于组分A)、B)和C)的总量，构成本发明成型制品的成型材料中的组分B)的量为0.1％-70％、优选5％-60％、特别优选10％-55％重量。组分B)是平均粒径d₅₀小于700nm的颗粒状接枝聚合物，由玻璃化转变温度低于0℃的聚合物的弹性接枝芯b1)(软组分)和在其上接枝的壳b2)(硬组分)组成。

基于组分B)的量，接枝芯b1)的量为30％-90％、优选35％-80％、特别优选40％-70％重量。

接枝芯b1)由下列单体的混合物聚合得到(其中的重量百分数基于b1)的量)：

b11)50％-99.99％、优选80％-99.7％、特别优选85％-99％重量丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯；

b12)0.01％-20％、优选0.3％-10％、特别优选1％-5％重量多官能团交联单体；以及

b13)0-20％、优选0-5％重量不同于b11)的其它单烯属不饱和单体。

适宜的丙烯酸烷基酯b11)特别是那些衍生于乙醇、2-乙基己醇和(尤其是)正丁醇的酯。

交联单体b12)是双官能团或多官能团共聚单体，例如为：丁二烯和异戊二烯，二元羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与上述二元醇的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基氰脲酸酯。特别优选的是下式所示三环庚烯基醇的丙烯酸酯它也被称作丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。

在接枝芯b1)中可存在的、以替代部分单体b11)和b12)的其它单烯属不饱和单体b13)例如为：

乙烯基芳烃单体，如苯乙烯、下式所示苯乙烯衍生物

式中，R¹和R²各自为氢或C₁-C₈烷基；

丙烯腈，甲基丙烯腈；

丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，如丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯，以及相应的甲基丙烯酸酯；以及缩水甘油酯，丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及

在组分a3)中所述的单体；

以及这些单体的混合物。

优选的单体b13)是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

接枝芯b1)的玻璃化转变温度由DSC方法测定，可参见H.Illers，Makromol.Chemie127(1969)，1etseq。

接枝壳b2)由下列单体的混合物聚合制得(其中的重量百分数基于b2)的量)：

b21)50％-100％、优选60％-95％、特别优选60％-90％重量如a1)中所述的单体；

b22)0-40％、优选0-30％重量丙烯腈和/或甲基丙烯腈；以及

b23)0-40％、优选0-20％重量如b13)中所述的单体。

因此，接枝壳b2)可含有单体b22)和/或b23)替代部分单体b21)。接枝壳b2)优选由在组分A)中所述的优选聚合物A/1、A/2和A/3组成。

接枝聚合物B)可由已知方法制备，优选用在30-80℃下的乳液聚合法。例如，烷磺酸或烷芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、C₁₀-C₃₀高级脂肪酸的盐、磺基琥珀酸酯的盐、醚的硫酸酯或树脂皂适于用作该乳液聚合的乳化剂。优选使用烷磺酸或C₁₀-C₁₈脂肪酸的碱金属盐。

用于制备该分散液的水的用量应足以保证使得分散液的固含量为20％-50％重量。

优选的聚合引发剂是自由基引发剂，例如过氧化物(优选过硫酸盐)以及偶氮化合物如偶氮双异丁腈。但也可使用氧化-还原引发体系，特别是那些基于氢过氧化物、如氢过氧化枯烯基的氧化-还原体系。还可使用分子量调节剂，例如硫代乙醇酸乙基己酯、叔十二烷基硫醇、萜品油以及二聚α-甲基苯乙烯。

为保持恒定的pH值，该pH值优选为6-9，还可使用缓冲试剂，如Na₂HPO₄/NaH₂PO₄或碳酸氢钠。

乳化剂、引发剂、分子量调节剂和缓冲试剂以常规用量使用，因此在此不必详述。

接枝芯特别优选在细分散的橡胶胶乳的存在下使单体b1)聚合而制备(即，种子胶乳聚合法)。

原理上，接枝芯也可以由乳液聚合法以外的方法来制备，例如本体、悬浮或溶液聚合法，随后将制得的聚合物乳化。也可采用微悬浮聚合法，其中优选使用油溶性引发剂，如过氧化月桂酰和过新戊酸叔丁酯。这些方法是已知的。

优选按已知方法使反应条件相互匹配，使得聚合物颗粒具有很均匀的粒径d₅₀，d₅₀为60-700nm、特别是80-650nm。

在制备本发明成型制品时，除了单一的接枝聚合物B)以外，还可使用多种此类聚合物，特别是粒径不同的聚合物。具有双峰型粒径分布的混合物在进一步的加工时加工性能好。适宜的粒径是，一种粒径为60-200nm，而另一种粒径为300-700nm。

具有多个软相和硬相、例如具有b1)-b2)-b1)-b2)或b2)-b1)-b2)的结构的接枝聚合物也适用，特别是在颗粒较大的情况下。

优选的是，还可用两步法制备较大的接枝颗粒B)，例如按照DE-A2427960的实施例3(栏9和10)的方法。首先以常规方式用乳液聚合制得小颗粒接枝聚合物，然后加入聚集剂，将得到的聚合物聚集成较大的颗粒。

如果接枝聚合产生了非接枝的单体b2)的聚合物，它的量通常小于b2)的10％重量，它归于组分B)的量。

组分B)是弹性的，用于增韧硬的基质聚合物A)。例如，如果基质A)由基于苯乙烯/丙烯腈的聚合物、即SAN聚合物(优选组分A/3)组成，并且接枝聚合物B)由丙烯酸烷基酯接枝芯b1)和基于苯乙烯/丙烯腈的接枝壳b2)组成，那么这种成型材料在本领域中已知为ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)。

除了增韧效果以外，具有组分B)的组成的聚合物还具有消光效果。当该接枝聚合物颗粒的平均粒径d₅₀大于约700nm时，情况就是如此，即这些足够大的颗粒在成型制品的表面突起，形成微观上糙化的表面，从而使其消光(如前所述)。这种具有较大平均直径(＞700nm)的组分归于下述组分C)的实施方案c4)，它除了粒径外，其它情况与小粒径的接枝聚合物B)(d₅₀＜700nm)的情况相同。

基于组分A)、B)和C)的总量，构成本发明成型制品的成型材料中组分C)的量为0.1％-70％、优选0.5％-50％、特别优选1％-40％重量。组分C)是适于使含有A)和B)的成型材料消光的颗粒状聚合物。

下列聚合物c1)-c5)适于用作组分C)：

在实施方案中c1)中，平均粒径d₅₀为700nm或更大的接枝聚合物主要含有基于丁二烯的接枝芯和基于苯乙烯和丙烯腈的接枝壳，即丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物，由溶液聚合法制备。它们在本领域中已知为溶液法ABS(SABS)。由溶液法ABS组成的接枝聚合物的平均粒径d₅₀一般为700-20000μm、优选1000-15000μm，即比用乳液聚合法和其它聚合方法制得的接枝聚合物颗粒大。

与悬浮或乳液聚合不同，在溶液聚合中，单体和由单体形成的聚合物均可溶于所选用的溶剂中。

溶液法ABS的制备通常类似于橡胶改性的高冲击聚苯乙烯的制备。一般情况下，将聚丁二烯橡胶溶于单体苯乙烯和单体丙烯腈的混合物中，然后使形成的聚丁二烯在苯乙烯/丙烯腈中的溶液聚合。

该聚合反应通常分两步进行，在第一个反应器中进行预聚合，随后在下游的反应器中进行主聚合。

聚合引发剂通常为在B)中所述的自由基引发剂，但也可使用其中所述的氧化-还原引发体系。例如，也可以使用在B)中所述的分子量调节剂。

上述制备一般可采用连续溶液法(两步均在溶液中)或者批料本体/悬浮法(第一步不用悬浮剂，第二步在悬浮液中)。

其详细描述例如可参见US-PS4362850和UllmannsEncyclopedia of Technical Chemistry，Vol.A21，644-647页。

在另一实施方案c2)中，颗粒状聚合物C)主要由用多官能团分子交联的硬聚丙烯酸烷基酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成。这些聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒的平均粒径d₅₀一般为0.8-50μm、优选1-40μm。这些聚合物c2)优选用微悬浮聚合法制备，其中在剧烈搅拌下(即高剪切力下)将单体混合物在保护性胶体存在下分散于水中。搅拌装置的周边速率为10-25m/s或采用其它分散措施。一旦液滴达到预期大小，在周边速度小于3m/s的中度搅拌下，通过加入自由基引发剂，在40-130℃进行聚合。

适宜保护性胶体的示例为：纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；聚乙烯基醇和聚环氧乙烷；阴离子聚合物，如聚丙烯酸；阳离子聚合物，如聚(N-乙烯基咪唑)。基于分散液的总量，它们的用量优选为0.02％-1％重量。

除了保护性胶体外，如果同时使用0.2％-5％重量(基于分散液的量)的硅胶，能达到特别好的效果。这种方法-使用己二酸与二乙醇胺的水溶性聚合物时特别成功-的详述可参见US-A3615972。

在微悬浮聚合期间，为了抑制同时发生形成不适于消光的太小颗粒的乳液聚合，优选使用抑制乳液聚合的水溶性抑制剂。这类化合物例如为铬(VI)化合物，如重铬酸钾。

微悬浮聚合优选在pH为3-9的条件下进行。

使用的聚合引发剂是本领域技术人员已知的油溶性或可溶于单体中的自由基引发剂，特别是过氧化物和偶氧化合物，如在制备组分B)中所述。基于用来制备c2)的单体的总量，它们的用量一般为0.1％-3％重量。

单体的聚合在20-150℃、优选40-130℃进行。温度下限一般对应于所用引发剂的分解温度。水的用量一般为分散液总量的40％-70％重量。

另一优选实施方案c3)是与含有A)和B)的混合物不相容或仅部分相容的聚合物。

“不相容”意指分子水平上的不相容。在固态时两种聚合物不相容，是指在固态时两种聚合物的分子不是无规分布，而是形成由明显界面分开的两相。沿穿过相界面的向量，一种聚合物的浓度从0陡然升至100％，而另一种聚合物从100％陡然降至0。

在“相容”与“不相容”之间有一过渡。它们的特征是，虽然形成了相界面，但并不很明显。两相在界面处相互渗透。因而，沿分割相界面的向量，一种聚合物的浓度不太突然地从0升至100％，另一种聚物从100％降至0。

在这种情况下，也使用在工业上非常重要的部分不相容聚合物。

与A)和B)不相容的聚合物的示例是基于丁二烯的橡胶，特别是丙烯腈/丁二烯橡胶，即丁腈橡胶。

例如，含有5％-35％、特别是15％-30％重量丙烯腈(其余的为丁二烯)的可商购丁腈橡胶是适宜的。这些共聚物可由浮液或本体聚合法制备。根据ASTM D 1648-81的门尼(Mooney)粘度一般作为塑性的量度。适用于本发明的丁腈橡胶的门尼粘度为15-130、特别是30-100(在100℃测量)。这些橡胶的乳液聚合法制备描述于U.S.No.3,449,470和德国专利3,322,784中。

与组分A)和B)不相容的聚合物的其它示例是丁二烯与丙烯腈的共聚物，其中在聚合后将丁二烯单元的双键氢化。这类聚合物例如描述于US No.4,857,591和德国专利申请公开DOS3,329,974中。

与组分A)和B)不相容的聚合物其它示例是下列单体的共聚物：

1)丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₂₀烷基酯，

2)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，

3)苯乙烯及其取代衍生物，以及

4)其它丙烯酸和甲基丙烯酸化合物，如丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸酐及其衍生物，如马来酸酯和马来酰亚胺类(如烷基和芳基马来酰亚胺)。

这些聚合物通常没有壳结构，凝胶含量低，一般低于50％重量。它们的制备是已知的并在文献中有描述，因此在此不必描述。

最后一类共聚物中特别优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯以及(如需要)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。

部分相容的聚合物的示例如下：聚甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯，和聚氯乙烯与苯乙烯/丙烯腈共聚物，和三相体系聚碳酸酯-聚丁二烯-苯乙烯/丙烯腈共聚物(聚碳酸酯-ABS)。

关于聚合物相容性的其它细节、特别是作为其定量表征的溶度指数例如可参见Polymer Handbook，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，第3版，Wiley，New York，1989，VII/519-VII/550.

c3)中所述的聚合物的制备是本领域中已知的。

聚合物c3)与由A)和B)组成的成型材料不相容或部分相容使得聚合物c3)在成型材料中聚集成较大粒径的颗粒，如前所述起到消光剂的作用。

优选实施方案c4)的示例，如在描述组分B)时所述的消光剂，是较大粒径(D₅₀＞700nm)的丙烯酸烷基酯接枝聚合物。用于制备小粒径组分B)(d₅₀＞700nm)的单体的类型和用量可与聚合物c4)的相同或不同。在一优选实施方案中，接枝聚合物c4)的平均粒径d₅₀为3μm或更大，更优选为4μm或更大。

一般情况下，按本领域已知的乳液、悬浮或溶液聚合法来制备接枝的丙烯酸酯橡胶颗粒c4)。

颗粒状聚合物C)可由上述c1)-c4)中的一种构成，或由多种的混合物构成。

特别优选的聚合物C)应是耐老化的，它与也是对UV光稳定的组分A)和B)组合时，形成的成型材料能制成具有良好耐老化性的成型制品。因此，特别优选不含丁二烯或其它共轭二烯的聚合物C)。

还特别优选具有弹性的聚合物C)。这样不会显著改变或甚至可改进成型制品的良好机械性能，特别是韧性。

特别是，一些接枝聚合物B)可由聚合物c4)(与B)一样但d₅₀值大于700nm的接枝聚合物)替代。

除组分A)、B)和C)之外，用于制备本发明成型制品的成型材料还可含有添加剂，如润滑剂和脱模剂、蜡、颜料、染料、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、纤维状和粉状填料以及增强剂和抗静电剂，它们的用量为常规用量。

可用已知的混合方法来制备成型材料，例如，在挤出机、Banbury混合机、捏合机、辊炼机或压延机中，在高于A)的熔点、特别是150℃-350℃，将接枝聚合物B)和颗粒状聚合物C)混入热塑性聚合物A)中。但是，也可在室温下不经熔融将各组分混合，仅在进一步的加工中将粉末状或颗粒状混合物熔融并均匀化。

用常规方法将成型材料加工成成型制品。例如可采用挤塑(制备管材，型材、纤维、薄膜和板材)、注塑(制备各种制品、特别是结构复杂的制品)、压延和辊炼(制备板材和薄膜)。

用前述成型材料制得的无光成型制品特别适于外部应用，特别是用于汽车工业。

这种外部汽车配件的示例为外部镜子、遮光板，散热器护栅、毂帽、保险杠、后档板、安全带、偏导器、把手及类似配件。

本发明成型制品具有均匀的无光表面、良好的耐老化性和良好的冲击强度。

实施例

所述平均粒径d是根据W.Scholtan和H.Lange在Kolloid-Z和Z.Polymere250(1972)，782-796中所述，用超速离心方法测得的重均粒径。超速离心测量给出试样的粒径的归一化重量分布。由此可计算出具有等于或小于某一特定值的颗粒的重量百分数。

d₁₀值表示某一特定粒径，其中，在全部颗粒中，有10％重量颗粒的粒径小于此值，而90％重量颗粒的粒径大于此值。相反，d₉₀值表示在所有颗粒中的90％重量的颗粒的粒径小于该值、而10％重量颗粒的粒径大于该值的粒径。重均粒径d₅₀或体积平均粒径D₅₀表示某一特定粒径值，其中全部颗粒的50％重量或体积颗粒的粒径大于该值，而50％重量或体积颗粒的粒径小于该值。d₁₀、d₅₀和d₉₀值可用来表示粒径分布宽度Q，其中Q＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀。Q值越小，分布越窄。

制备下列组分(所有％均为重量百分数)。

组分A)的制备：

苯乙烯/丙烯腈共聚物

按照Kunststoff-Handbuch，R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.VPolystyrol，Carl-Hanser-Verlag Munich1969，122-124页中描述的连续溶液聚合法，制备65％重量苯乙烯与35％重量的共聚物。粘度值VN(根据DIN53726，在25℃以在二甲基甲酰胺中的浓度0.5％重量的溶液测定)为80ml/g。

组分B)的制备：

交联的聚丙烯酸正丁酯(芯)与苯乙烯/丙烯腈共聚物(壳)的颗粒状接枝聚合物

如下所述制备种子胶乳：将16g丙烯酸正丁酯和0.4g丙烯酸三环癸烯基酯在150g水加热到60℃，搅拌下加入1g C₁₂-C₁₈链烷烃磺酸钠、0.3g过硫酸钾、0.3g碳酸氢钠和0.15g磷酸钠。聚合反应开始10分钟后，在3小时内加入82g丙烯酸丁酯与1.6g丙烯酸三环癸烯基酯的混合物。单体加完后，继续反应1小时，得到的胶乳的固含量为40％，平均粒径d₅₀为76nm。粒径分布较窄(Q＝0.29)。

在60℃、在4小时内将98g丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸二氢二环戊二烯基酯加入到3g上述制备的种子胶乳、100g水0.2g过硫酸钾的混合物中，另外加入1g C₁₂-C₁₈链烷烃磺酸钠在50g水中的溶液。然后继续聚合2小时。所得胶乳的平均粒径d₅₀为430nm，其粒径分布窄(Q＝0.1)。

将150g该胶乳与60g水、0.03g过硫酸钾和0.05过氧化月桂酰混合，其后，首先在65℃在3小时内加入20g苯乙烯，然后在4小时内将15g苯乙烯与5g丙烯腈的混合物接枝至胶乳粒上。然后，在95℃用氯化钙溶液将聚合物沉淀，分离、水洗并在暖气流中干燥。聚合物的接枝度为35％，平均粒径d₅₀为510nm。

因而，组分B)是传统的ASA聚合物。

组分C)的制备：

C-I：用溶液法制备的聚丁二烯(芯)与苯乙烯/丙烯腈共聚物(壳)的颗粒状接枝聚合物，即溶液法ABS

将聚丁二烯橡胶溶于单体苯乙烯与单体丙烯腈的混合物中，并将该混合物聚合。具体操作可参见US No.4,362,850的实施例14(栏11和12)。

所得溶液法ABS颗粒的体积平均粒径D₅₀为4.3μm(用薄膜电镜法测量)。

C-II：含丁二烯/丙烯腈聚合物的橡胶

使用丙烯腈含量为29％的丁二烯/丙烯腈共聚物。该橡胶的门尼粘度(根据ASTM D 1646-81在100℃测量)为50。

C-III：丙烯酸正丁酯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯酸的共聚物

用分散聚合方法，使含有2％重量丙烯酸、14％重量苯乙烯、54％重量丙烯酸正丁酯和30％重量丙烯腈的混合物在水溶液中聚合。被进一步加工的分散液的固含量为48％重量。聚合物为均相的(无壳结构)。

C-IV：聚丙烯酸正丁酯(芯)与苯乙烯/丙烯腈共聚物(壳)的颗粒状接枝聚合物

1230g 水

1.6g 用作引发剂的过氧化二月桂酰

100g 用作保护胶体的聚乙烯基醇溶液(水中，10％重量，水

解度为88％，平均分子量约127000)

600g 用作芯单体的丙烯酸正丁酯和

9.0g 用作交联剂的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯

在氮气氛中将上述试剂按上述顺序混合，并用高速搅拌机(溶解搅拌机，3500rpm)搅拌40分钟。同时，将该混合物逐渐加热至73℃。这样形成平均粒径为10μm的单体液滴(用显微镜观察试样测定)。

将该分散液转移至另一釜中，并加热至87℃，中等程度地搅拌2小时，形成芯聚合物(转化率约95％)。

随后，在70℃、中度搅拌下，在10分钟内向该混合物中加入280g苯乙烯与120g丙烯腈(用作壳单体)、0.5g用作引发剂的过新戊酸叔丁酯和0.5g用作分子量调节剂的硫代乙醇酸2-乙基己酯的混合物，然后将该混合物在70℃保持2小时，随后在2小时内加热至85℃。

形成的接枝聚合物颗粒(含60％重量丙烯酸正丁酯、28％重量苯乙烯和12％重量丙烯腈，交联的)的平均粒径D₅₀为10μm，D₁₀为4μm，D₉₀为25μm。

将得到的分散液如下所述混入聚合物中。

聚合物C-I至C-IV可定义为组分C)的实施方案c1)-c4)：

C-I→c1)

C-II→c2)

C-III→c3)

C-IV→c4)

共混物和模塑品的制备：

在260℃，将组分A)、B)和C)在ZSK30型(Werner和Pfleiderer)常规混合机中彻底混合，挤出并造粒。

在使用组分C-III和C-IV的情况下，首先将组分A)和B)在上述挤出机中混合并熔融，然后向熔体中连续加入C-III或C-IV的分散液，用挤出机上的除水装置除去水。

在熔体温度为220℃和模具温度为60℃将粒料注塑成标准小棒(参见DIN53453)。此外，在熔体温度为250℃和模具温度为60℃条件下，将粒料注塑成直径为6cm、厚度为0.2cm的圆片。

模塑品的性能测试：

根据DIN53453，用标准小棒测量冲击强度。

为了测量表面光泽，类似于DIN67530，使用光度计和45°角下，测量圆片的反光率。在上述条件下反光率小于25％的圆片定义为无光的。

为了测量耐老化性能，根据DIN53387在Xenotest 1200 CPS UV照射单元中将标准小棒照射250、500和1000小时，然后根据DIN53453在未照射一侧测量标准小棒的冲击强度。

在所述条件下照射250小时后具有小于a_n＝50KJ/m²的标准小棒被定义为具有良好耐老化性。

聚合物共混物的混合比例以及由其制备的模塑品的性能列于下表。

表实施例 IV 1 2 3 4组成〔％重量〕：A 50 50 50 50 50B 50 25 45 40 40C - 25C-I 5C-II 10C-III 10C-IV性能：反光率〔％〕 87 19 17 16 14冲击强度a_n(25℃)照射前 n.f. n.f. n.f. n.f. n.f.照射250小时后 n.f. 61 n.f. n.f. n.f.照射500小时后 n.f. ^*) 54 n.f. n.f.照射1000小时后 80-n.f ^*) ^*) 80-n.f. 80-n.f.〔KJ/m²〕n.f.＝未开裂^*)＝未测量

对比例IV表明，含有SAN聚合物A)和常规ASA接技聚合物B)的成型材料的成型制品具有高的冲击强度(模塑品不开裂)和良好的耐老化性(在UV光照射后冲击强度不降低)，但具有高的表面光泽。

相反，如实施例1所示，除SAN聚合物A)和常规ASA接枝聚合物B)之外，还含有大颗粒溶液法ABS(C-I)的成型材料的成型制品结合了高冲击强度、良好耐老化性和低表面光泽(良好的暗度)。

除SAN聚合物A)和常规ASA接枝聚合物B)以外，还存在少量丁二烯/丙烯腈橡胶C-II(实施例2)时，成型制品具有无光表面，并且是耐冲击的，具有良好耐老化性。

如果存在少量丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸的共聚物C-III，耐老化性进一步提高，同时表面光泽也较低(实施例3)。

含有少量大颗粒丙烯酸酯橡胶接枝聚合物C-IV的成型制品具有更低的表面光泽，同时具有很好的耐老化性(实施例4)。

Claims

1.一种由含有下述组分的热塑性成型材料制得的成型制品

A)30％-99.8％重量下述单体的热塑性聚合物：

式中，R¹和R²各自为氢或C₁-C₈烷基，

a2)0-40％重量丙烯腈或甲基丙烯腈，以及

a3)0-40％重量一种或多种其它单烯属不饱和单体；

b11)50％-99.99％重量丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯，

b12)0.01％-5％重量多官能团交联单体，和

b2)10-70％重量下述单体的接枝壳：

式中，R¹和R²各自为氢或C₁-C₈烷基，b22)0-40％重量丙烯腈或甲基丙烯腈，和b23)0-40％重量一种或多种其它单烯属不饱和单体；以及C)0.1％-70％重量作为消光剂的颗粒状聚合物C)，它主要由以下组分组成：

c2)基于聚甲基丙烯酸烷基酯的硬聚合物，或者

c3)与含有上述组分A)和B)不相容或部分相容的聚合物，或者

2.权利要求1的由热塑性成型材料制得的成型制品，其中，颗粒状聚合物C)是含有聚丙烯酸丁酯芯和苯乙烯/丙烯腈共聚物壳的接枝聚合物，其平均粒径d₅₀为700nm或更大。

3.权利要求1的由热塑性成型材料制得的成型制品，其中，颗粒状聚合物C)是由溶液聚合法制得的接枝聚合物，并含有聚丁二烯芯和苯乙烯/丙烯腈共聚物壳，其平均粒径d₅₀为700nm或更大。

4.权利要求1的由热塑性成型材料制得的成型制品，其中，颗粒状聚合物C)是基于聚甲基丙烯酸烷基酯的硬聚合物。

5.权利要求1的由热塑性成型材料制得的成型制品，其中，颗粒状聚合物C)是与含有上述组分A)和B)的混合物不相容或部分相容的聚合物。

6.权利要求1的由热塑性成型材料制得的成型制品，其中，颗粒状聚合物C)是B)中所述的接枝聚合物，但其平均粒径d₅₀为700nm或更高。

7.权利要求1-6中任一项的成型制品用作汽车外部配件的应用。