CN1863863B - 用于消光注塑部件的聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物混合物，其包含a)由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或具有维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少104℃的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物和/或(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物组成的聚合物基体，b)基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的不与聚合物基体a)共价键接的抗冲改性剂，c)1至15重量％由基于聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯和/或聚硅氧烷的交联聚合物组成的塑料颗粒。由该聚合物混合物可得到具有消光表面和维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少90℃的注塑模塑件。

Description

用于消光注塑部件的聚合物混合物
本发明涉及一种用于消光注塑部件的聚合物混合物，以及涉及相应的注塑部件和其用途。
现有技术
由于对越来越低燃料消耗的要求，汽车工业力求不断进一步降低机动车的自重。虽然机动车外部中以前基本上使用钢部件制造，但出于经济原因，希望能够由较低密度的材料生产这些元件，同时降低制造成本。
这些模塑件的性能分布由低自重，以及同时高耐候性，高刚性，良好的冲击强度，良好的尺寸稳定性，尤其甚至在持续使用温度范围内加热时的此性能，良好的耐化学品性，如耐清洁组合物，和良好的耐擦划强度。在此所需的不仅是有光泽的部件而且是具有消光表面的部件。
EP 0 528 196 A1描述了一种消光聚甲基丙烯酸酯膜。它由玻璃化转变温度高于70℃的连在一起的硬相组成。硬相由具有其中分布的单或两相的韧相的聚甲基丙烯酸酯基体构成，所述韧相由橡胶组成，该相的至少15％与硬相共价键接。为了使膜消光，存在有0.1至70重量％基于交联聚甲基丙烯酸酯颗粒形式的消光剂。消光剂的颗粒尺寸是1至150μm，优选1至10μm。热塑性基体聚合物和消光剂的折光指数之间的差应最大为0.02，这样避免膜材料变混浊。在挤出相应的聚合物混合物并在具有高光泽辊表面的辊抛光机组中抛光时，却得到具有无光表面的膜。按照DIN 4768的粗糙度值Rz在此是0.01至50μm，例如1.7μm。在此使用的硬相聚合物具有玻璃化转变温度为例如90℃，其可包含具有玻璃化转变温度为-35℃的韧相级分。
JP-OS(延迟公开的专利申请)H1-287161，专利申请63-34877申请号63-275381，Kyowa Gasu Kagaku Kogyo K.K.)描述了一种用于热塑性加工以得到具有消光表面的塑料部件的丙烯酸类塑料组合物。作为其中利用机械作用，如通过利用在辊抛光机组中的粗糙化压花辊将无光结构压花入光滑的膜幅中，而由聚甲基丙烯酸甲酯制备消光塑料部件的方法的替代方案，意于提供其中在其使用过程中无光效果在没有这些机械作用的情况下自动出现的模塑组合物。这通过向聚甲基丙烯酸甲酯基体中掺入浓度为0.5至15重量％的具有平均颗粒尺寸为1至50μm的基于聚甲基丙烯酸酯的交联塑料颗粒，并由其制备出相应的可热塑性加工的模塑组合物而实现。例如，聚甲基丙烯酸甲酯基体可由95重量％甲基丙烯酸甲酯和5重量％丙烯酸甲酯组成。如果相应的模塑组合物用于注塑，那么得到具有消光表面的注塑模塑件，即使在注塑模具具有的内部模具空腔(模腔)中具有镜面抛光表面时。按照DIN 4768的粗糙度值Rz在此是，例如，约1至5μm，取决于消光剂的比例。
目的和解决方案
以上引用的现有技术EP 0 528 196 A1和JP-OS H1-287161已公开了基于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物混合物，其中消光模塑件，膜或注塑部件可利用常规热塑性加工而得到，无需用于生产消光结构的机械措施。但已经发明，EP 0 528 196 A1和JP-OS H1-287161对于应具有无光表面和同时在耐热变形性和，如果合适，其它关键机械性能方面提出特别高的材料要求的模塑件，尤其是注塑模塑件的教导仅仅还是有限的或不再可转用。如果使用自身已知的具有高耐热变形性的基于具有维卡软化温度为104℃或更高的聚甲基丙烯酸酯的基体材料，则几乎不可以或根本不再可以实现力求的无光效果。现有技术因此尚不能满足目前存在的例如对机动车无光外部部件的要求分布中的许多。
从例如，EP 0 528 196 A1和JP-OS H1-287161出发，本发明的目的因此是提供可热塑性加工的聚合物混合物，借助其例如在注塑中的使用可得到具有消光表面和同时具有高度耐受机械和/或化学/物理作用性能的部件。尤其是，这些部件应适合以可用于汽车领域中的外部部件方面。
该目的通过一种包含以下物质的聚合物混合物而实现：
a)由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或具有维卡软化温度VET(ISO306-B50)为至少104℃的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物和/或(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物组成的聚合物基体，
b)基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的不与聚合物基体a)共价键接的抗冲改性剂，
c)1至15重量％具有平均颗粒尺寸为1至30μm的由基于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和/或聚硅氧烷的交联聚合物组成的塑料颗粒，
其中a)，b)和c)加和至100重量％，和其中聚合物混合物还可包含常规添加剂，助剂和/或填料，和由该聚合物混合物注塑的试件同时具有以下性能：
按照DIN 4768的粗糙度值Rz为至少0.7μm，
按照DIN 67530的光泽度(R60°)为最高40，以及维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少90℃。
本发明从以下认识出发：在将基于聚(甲基)丙烯酸酯的高度耐热变形性基体与在其它方面适用于这些塑料类型的消光剂相结合时，在热塑性加工之后未出现真正期望和所需的消光效果。
这例如可能在于：在表面附近的颗粒状消光剂在热塑性加工过程中在那里起作用的力的作用下机械变形，并尤其压入至基体中。与基于聚(甲基)丙烯酸酯的较不耐热变形性的基体材料不同，基于聚(甲基)丙烯酸酯的高度耐热变形性基体在模具中或在离开赋型模具时更快速地冻结，即尤其在注塑加工的情况下，熔体在几分之一秒内从熔融态转化成凝胶状、相对坚固的状态。在此聚集体状态下，在表面附近的机械变形的压入至基体中的消光剂在其它情况下发生的向其起始球形状态的回复基本上被阻止。表面因此保持基本上平滑。如JP-OSH1-287161中，消光剂的单独使用不足以得到无光效果。
为了实现尽管高度耐热变形性基体快速冻结，而消光颗粒在热塑性加工之后在离开赋型模具时仍能够机械回复，该聚合物混合物包含基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂。
但所选的抗冲改性剂与EP 0 528 196 A1中的不同，它不与基体共价键接。结果，颗粒在基体内的运动自由度在熔融态下相比是有利的。据推测，尽管高度耐热变形性基体快速冻结，在离开赋型模具时产生的内部反作用力仍足以促进在表面附近的变形消光颗粒的回复。至少一部分消光颗粒再次采取其起始球形形状，在此它们在一定程度上从基体中升起，和因此出现消光效果。
发明描述
聚合物混合物
本发明提供包含以下物质的聚合物混合物：
a)由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或具有维卡软化温度VET(ISO306-B50)为至少104℃的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物和/或(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物组成的聚合物基体，
b)基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的不与聚合物基体a)共价键接的抗冲改性剂，
c)1至15重量％具有平均颗粒尺寸为1至30μm的由基于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和/或聚硅氧烷的交联聚合物组成的塑料颗粒，
其中a)，b)和c)加和至100重量％，和其中聚合物混合物还可包含常规添加剂，助剂和/或填料，和由该聚合物混合物注塑的试件同时具有以下性能：
按照DIN 4768的粗糙度值Rz为至少0.7μm，
按照DIN 67530的光泽度(R60°)最高为40，以及维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少90℃。
这些组分可按照以下数量比例存在：
a)25至75重量％
b)5至60重量％
c)1至15重量％。
例如，注塑试件可以具有尺寸110×110×3mm，和使用镜面抛光模腔而制成。合适的设备和生产条件的例子是：
DEMAG D150注塑机，Demag公司；熔体温度250℃，模具温度70℃，注射压力：120至160巴，保持压力：75至80巴。
聚合物基体a)
聚合物基体a)由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或具有维卡软化温度VET(ISO 306-B50)至少104℃的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物和/或(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物组成。
基于甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物
基体的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和，如果合适，最高至20重量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体组成的均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可由80至100重量％，优选90至99.5重量％的自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元，和，如果合适，0至20重量％，优选0.5至10重量％的可自由基聚合的其它共聚单体，如(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯组成。基体的平均分子量Mw优选为90000至200000g/mol，尤其是95000至180000g/mol。
聚合物基体选由其组成为96至100重量％，优选97至100重量％，尤其优选98至100重量％甲基丙烯酸甲酯，和0至4重量％，优选0至3重量％，尤其是0至2重量％丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组成。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)为45至80ml/g，优选50至75ml/g。这可对应于分子量Mw(重均)为80000至200000(g/mol)，优选100000至170000(g/mol)。例如，分子量Mw可通过凝胶渗透色谱或通过光散射法而测定(参见，例如，H.F.Mark等人，聚合物科学与工程大全(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
维卡软化温度VET(ISO 306-B50)可以是至少104℃，优选104至114℃，尤其是105至110℃。熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)可以是，例如，0.5至6.0cm3/10min，优选1.5至3.5cm3/10min。
包含马来酸酐的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物
基体的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以是由甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和马来酸酐组成的共聚物。
在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)可大于或等于65ml/g，优选68至75ml/g。这可对应于分子量Mw(重均)为130000g/mol(其中Mw利用凝胶渗透色谱相对于聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物测定)。例如，分子量Mw可通过凝胶渗透色谱或通过光散射法而测定(参见，例如，H.F.Mark等人，聚合物科学与工程大全，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
维卡软化温度VET(ISO 306-B50)可以是至少112℃，优选114至124℃，尤其是118至122℃。熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)可以是，例如0.8至2.0cm3/10min，优选1.O至1.5cm3/10min。
合适的数量比例的例子可以是：
50至90重量％，优选70至80重量％甲基丙烯酸甲酯，
10至20重量％，优选12至18重量％苯乙烯和
5至15重量％，优选8至12重量％马来酸酐。
相应的共聚物可按照本身已知的方式通过自由基聚合反应而得到。例如，EP-A 264 590描述了一种用于由组成为甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳族化合物，马来酸酐和，如果合适，低级丙烯酸烷基酯的单体混合物制备模塑组合物的方法，其中在存在或不存在非可聚合有机溶剂的情况下进行聚合反应直至50％的转化率，和其中在温度范围为75至150℃内在有机溶剂的存在下继续聚合反应从至少50％的转化率直至至少80％的转化率，并随后蒸发低分子量挥发性成分。
JP-A60-147 417描述了一种制备高度耐热变形性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的方法，其中在温度100至180℃下将由甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物组成的单体混合物加料到适用于溶液聚合反应或本体聚合反应的聚合反应器中，并将其聚合。DE-OS44 40 219描述了另一制备方法。
组分a)可例如通过如下方式制备：向由3000g甲基丙烯酸甲酯，600g苯乙烯和400g马来酸酐组成的单体混合物中掺入1.68g过氧化二月桂酰和0.4g过异壬酸叔丁基酯作为聚合反应引发剂，6.7g 2-巯基乙醇作为分子量调节剂，和4g 2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑作为UV吸收剂和4g棕榈酸作为脱模剂。
将所得混合物填充入聚合反应隔槽中并脱气10分钟。随后在水浴中在60℃下进行聚合反应6小时和在水浴温度50℃下进行聚合反应25小时。在约25小时之后，聚合反应混合物以144℃达到其最大温度。
在聚合反应隔槽已被取出后，将聚合物在120℃下在空气烘箱中进一步调温12小时。所得共聚物是透明的，和对于厚度8mm的压制片材具有按照DIN 6167(D65/10°)的黄度指数为1.4，和按照DIN 5033/5036的透光度TD65为90.9％。该共聚物按照ISO 306-B50的维卡软化温度VET是121℃，和比浓粘度nsp/c是65ml/g，对应于平均分子量Mw为约130000道尔顿(基于聚甲基丙烯酸甲酯标准物)。
(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物
基体的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以是(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物。例如，EP-A 216 505，EP-A 666 161或EP-A 776 910公开了用于所述聚甲基丙烯酰亚胺的制备方法。
作为用于酰亚胺化过程的起始原料使用的是衍生自甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物，其一般由多于50重量％，优选多于80重量％，尤其优选95至100重量％的甲基丙烯酸烷基酯单元(在烷基基团中具有1至4个碳原子)组成。甲基丙烯酸甲酯是优选的。优选的聚合物由至少80重量％，优选多于90重量％，尤其优选多于95重量％的甲基丙烯酸甲酯构成。可以使用的共聚单体是可与甲基丙烯酸甲酯共聚的所有单体，尤其是在烷基基团中具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯，丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，苯乙烯，或马来酸酐。优选的是其比浓粘度是20至92ml/g，优选50至80ml/g(按照ISO 8257，第2部分测定)的这种类型的可热塑性加工的聚合物。它们以具有平均颗粒尺寸为约0.03至3mm的粉末或粒料形式使用。
重要的是，在方法阶段(a)中首先使用氨作为酰亚胺化剂和在随后的方法阶段(b)中使用甲胺，且所用的氨与所用的甲胺的摩尔比是1∶0.5至1∶3，优选1∶0.8至1∶2.7，尤其优选1∶0.9至1∶1.1。在低于该范围的情况下，可能出现所得聚甲基丙烯酰亚胺的混浊增强。如果甲胺相对所用的氨为摩尔过量，那么聚合物中的羧酸基团的比例会以非所需的方式再次上升。
该方法可连续或间歇进行。在后者情况下，氨在反应开始时在方法阶段(a)中加入，和甲胺在氨反应之后在方法阶段(b)中逐渐或分一份或多份地加入。例如，酰亚胺化剂可均匀或按周期性比例地通过压力泵压入被加热至反应温度的反应器中。如果合适，每次在加入下一部分的酰亚胺化剂之前，将已在反应器中积聚的气相卸压，这样从反应混合物中去除到此时为止所形成的挥发性反应产物。
如果操作方式是连续的，则酰亚胺化有利地在管式反应器中进行，并将聚合物和酰亚胺化剂连续引入管式反应器中。将第一部分的酰亚胺化剂，氨，在第一入口孔处引入，并与熔融流动的聚合物混合。其它部分的酰亚胺化剂可在一个或多个位置处被输入管式反应器中，在那里预先引入的酰亚胺化剂已部分地或完全反应。所用的管式反应器优选为单或多螺杆挤出机。同样在此，压力区和脱气区可彼此交替，这样每次在加入其它酰亚胺化剂之前，将到此时为止所形成的挥发性反应产物从在挤出机中逐渐进一步移动的反应混合物中去除。
例如，1个基本摩尔(Grundmol)的聚甲基丙烯酸甲酯(术语″基本摩尔″是指基于聚合的酯单元计的酯单体的量)可与0.1至1mol氨在方法阶段(a)中反应。例如，良好的结果在使用0.2至0.8mol氨时得到，尤其优选0.4至0.6mol。氨可优选分1至5份加入量加入。在氨已基本上反应后，甲胺随后在方法阶段(b)中按照摩尔比0.5至3，优选0.8至2.7，尤其优选0.9至1.1加入，基于所用的氨的总量。所用的氨与所用的甲胺的摩尔比特别有利地是1∶0.5至1∶0.8。甲胺的加入可以类似的方法，优选分1至5份加入量加入。同样在此建议，加入部分量的情况下在每种情况下使用仅为预先所用量的最高至约75％。
与酰亚胺化剂的反应优选在聚合物完全酰亚胺化之前终止。为此目的，所用的酰亚胺化剂的总量是，例如0.2至2.5mol/基本摩尔酯单元，优选0.5至1.5mol/基本摩尔酯单元，尤其优选0.8至1.2mol/基本摩尔酯单元。但总是保持氨与甲胺的确定数量比例。这样随后得到由约20至80基本摩尔％环状甲基丙烯酰亚胺单元构成和仅具有非常少量，低于0.5重量％甲基丙烯酸单元的聚合物。
酰亚胺化方法可基本上按照例如描述于EP 441148的本身已知的方式进行。酰亚胺化最好地在高于起始聚合物的熔融温度或超过维卡B软化温度(按照ISO 306)至少20℃的温度下进行。更好地选择反应温度为至少超过所形成的酰亚胺化聚合物的软化温度20℃。因为酰亚胺化聚合物的维卡软化温度一般是该方法的目标参数且因此确立所要实现的酰亚胺化度，所以也可容易确定所需的最低温度。优选的是温度范围140至300℃，尤其是150至260℃，尤其优选180至220℃。过高的反应温度有时因为聚合物的部分链断裂而导致粘度降低。为了不使聚合物受到多于所需的热负荷，例如，反应温度可从刚好超过起始聚合物的熔融温度的温度开始，逐渐或逐步升高，并仅在最终阶段超过酰亚胺化最终产物的软化温度至少20℃。在反应阶段过程中的操作优选在可以是50至500巴的自生压力下进行。在各方法阶段过程中为了例如脱气而进行卸压。在此，反应混合物的温度可能下降并随后必须再次升高至所需值。如果酰亚胺化剂在反应条件下被引入，那么用于此的压力当然必须适度地高。
反应持续时间取决于在所用条件下的反应速率。它可明显短于完全酰亚胺化所需的反应时间，但应总是足以确保聚合物的部分，如20至80％，优选30至60％的酰亚胺化。一般为此，每个方法阶段10sec至30min，优选1至7min是足够的。适用指导值可以是4至6min。
在一个或两个方法阶段中可根据需要在溶剂或稀释剂的存在下进行，例如公开于US 2 146 209，DE 1 077 872，DE 1 088 231或EP 234 726。合适的溶剂尤其是在室温下为液体和在升高的温度下，如果合适在低于大气压下是挥发性的，和可容易从酰亚胺化聚合物中分离的那些。它们可以是，如果合适，仅在反应条件下，用于起始聚合物或用于酰亚胺化聚合物或用于两者的溶剂，但这不是原则上必要的。可以使用的溶剂和稀释剂包括矿物油，汽油烃(Benzinkohlenwasserstoffe)，芳族化合物，烷醇，醚，酮，酯，卤代烃，和水。
在最终反应阶段之后，将体系卸压并将酰亚胺化聚合物冷却。在此非必要伴随使用的溶剂或稀释剂可与过量酰亚胺化剂和离解出的烷醇一起从酰亚胺化聚合物中分离。该方法阶段的设计尤其有利的是，如果该方法至少最终阶段在管式反应器，尤其是挤出机中进行。从聚合物中分离的物质可以液体形式或蒸汽形式在管式反应器末端的上游在一个或多个其中聚合物仍处于熔融态的位置处被去除。这些物质的第一部分可在此在全反应压力下被去除，且最终残余物可在低于大气压下从卸压区中去除。可为此使用本身已知的单或多级脱气挤出机。如果合适，整个反应混合物也可从管式反应器中排出，卸压，冷却和粉碎，和仅随后才与辅助成分分离。为此目的，冷却的和粉碎的聚合物可用合适的溶剂或用水洗涤。
所得酰亚胺化产物可按照本身已知的方式，如热塑性方式进行加工。因为甲基丙烯酸基团在聚合物中的含量非常低，它具有良好的与其它聚合物的可溶混性和相容性。耐候性同样非常好，因为暴露于水分时的水吸收明显减少。在此与羧基基团相比，酸酐基团的相对高的比例似乎仅具有无关紧要的作用。例如，其一个原因可能归于，聚合物分子内部的酸酐基团具有相对良好的保护作用以免受水分水解作用。本发明方法设计分为两个简单实施的方法阶段以得到对于实际用途而言高质量的聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺。
例如，US 2,146,209公开了通过与酰亚胺化剂，如伯胺反应而将甲基丙烯酸烷基酯的聚合物部分或完全酰亚胺化。将聚合物与酰亚胺化剂一起，如果合适在压力下，在存在或不存在溶剂的情况下加热至温度140至250℃。
EP 216 505公开，聚甲基丙烯酰亚胺与其它热塑性聚合物不相容，如果它们包含多于约0.3至0.4毫当量的羧酸基团或羧酸酐基团。这对应于甲基丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸酐单元的含量为2.5至3.5重量％。这些单元除N-烷基甲基丙烯酰亚胺单元外在聚甲基丙烯酸甲酯与伯胺反应的过程中形成。在高酰亚胺化速率下，即如果聚合物的95％或更多的可酰亚胺化基团已被转化成酰亚胺基团，那么羧酸基团或酸酐基团的含量一般低于上述限度。但低于95％的较低酰亚胺化度经常是力求的，使得增加的羧酸基团或酸酐基团的形成是个问题。
EP 456 267(US 5,135,985)描述了具有低于2.5重量％甲基丙烯酸单元的聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺，这些可通过不同酰亚胺化度的聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺的均匀混合而制成。该制备方式也非常复杂，因为不断必须提供具有不同酰亚胺化度的聚合物作为原料用于制备聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺。
EP 441 148(US 5,110,877)描述了一种通过与酰亚胺化剂反应而将甲基丙烯酸烷基酯的聚合物酰亚胺化的方法，其中仅在预先加入的酰亚胺化剂至少部分或完全反应之后才加入一部分酰亚胺化剂。合适的酰亚胺化剂提及氨或伯胺，如甲胺。该方法可实现制备在酰亚胺化度约80％的情况下具有低甲基丙烯酸单元含量为1.3或1.7重量％的聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺。与此相比，甲基丙烯酸单元在非本发明标准方法中的含量报告为4.9重量％。
根据EP 216 505的教导，如果甲基丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸酐单元通过用烷基化剂，如原甲酸酯后处理该聚合物而反应，得到甲基丙烯酸酯单元，那么聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺与其它热塑性聚合物的可溶混性得到改进。例如，可按此方式制备出在酰亚胺化度约60重量％情况下具有低于0.1毫当量酸基团/g(约0.8重量％)的聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺。尽管后烷基化因此是高度有效的，但它需要附加的和昂贵的方法阶段。
在实际中，经常发现尤其羧酸单元在聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺中是不利的。相反，所存在的羧酸酐基团的不期望的作用在可容忍的限度内。因此令人满意的是，主要制备几乎没有羧酸基团的聚甲基丙烯酰亚胺。
一种通过在两个方法阶段(a)和(b)中将甲基丙烯酸烷基酯的聚合物酰亚胺化而制备羧酸单元含量低于0.5重量％(基于聚合物)的甲基丙烯酸烷基酯的酰亚胺化聚合物的方法，其特征在于，在第一方法阶段(a)中使用氨作为酰亚胺化剂，和在第二方法阶段(b)中使用甲胺作为酰亚胺化剂，
其中所用的氨与所用的甲胺的摩尔比是1∶0.5至1∶3。
该方法可简单实施并提供具有适用于实际用途的酰亚胺化度的聚-N-烷基甲基丙烯酰亚胺，其由于低含量的甲基丙烯酸单元而具有非常良好的实际性能。在此意外的是，氨和甲胺在方法阶段(a)或(b)中的限定比率明显不出现副反应，所述副反应导致甲基丙烯酸单元存在于最终产物中。令人惊奇的是，相对高含量的羧酸酐基团(约5至15重量％)不与因现有技术而可能采取的一样不利。所得聚合物具有高维卡软化温度和良好的可加工性能。
作为用于酰亚胺化过程的起始原料使用衍生自甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物，其一般由多于50重量％，优选多于80重量％，尤其优选95至100重量％在烷基基团中具有1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的单元组成。甲基丙烯酸甲酯是优选的。优选的聚合物由至少80重量％，优选多于90重量％，尤其优选多于95重量％的甲基丙烯酸甲酯构成。可以使用的共聚单体是可与甲基丙烯酸甲酯共聚的所有单体，尤其是在烷基基团中具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯，丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，苯乙烯，或马来酸酐。优选其比浓粘度是20至92ml/g，优选50至80ml/g(按照ISO 8257，第2部分测定)的这种类型的可热塑性加工的聚合物。它们以具有平均颗粒尺寸约0.03至3mm的粉末或粒料形式使用。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合
本发明聚合物混合物的成分a)和b)可单独或以包含以下组分d)，e)，f)和/或g)的配混物的形式被引入。在这种情况下，组分d)，f)和/或g)对应于本发明聚合物混合物的聚合物基体a)。组分e)对应于本发明聚合物混合物的抗冲改性剂b)。组分d)，e)，f)和g)如下定义：
d)低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)小于或等于55ml/g
e)基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂
f)相对高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)大于或等于65ml/g，和/或
g)与d)不同的其它(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50至55ml/g
其中组分d)，e)，f)和/或g)中的每种各自可以是指单个聚合物，也可以是指聚合物混合物，
和其中d)，e)，f)和/或g)加和至100重量％，
和其中组分d)，e)，f)，和/或g)的聚合物混合物还可包含常规添加剂，助剂和/或填料，和
其中由该聚合物混合物制成的试件具有一种或多种以下性能：
I.拉伸模量(ISO 527)为至少2600MPa，
II.维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少109℃，
III.冲击强度(ISO 179-2D，平面方式(flatwise))为至少17kJ/m2，和
IV.熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)为至少1.5cm3/10min。
组分d)
组分d)是一种低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为小于或等于55ml/g，优选小于或等于50ml/g，尤其是45至55ml/g。
这可对应于分子量Mw(重均)95000g/mol(Mw利用凝胶渗透色谱相对于聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物而测定)。例如，分子量Mw可通过凝胶渗透色谱或通过光散射法而测定(参见，例如，H.F.Mark等人，聚合物科学与工程大全，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
组分d)优选为由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。
例如，合适的数量比例可以是：
50至90重量％，优选70至80重量％甲基丙烯酸甲酯，
10至20重量％，优选12至18重量％苯乙烯和
5至15重量％，优选8至12重量％马来酸酐。
相应的共聚物可按照本身已知的方式通过自由基聚合反应而得到。例如，EP-A 264 590描述了一种用于由甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳族化合物，马来酸酐，以及，如果合适，低级丙烯酸烷基酯形成的单体混合物制备模塑组合物的方法，其中在存在或不存在非可聚合有机溶剂的情况下进行聚合反应直至50％转化率，和其中在温度范围为75至150℃内在有机溶剂的存在下继续聚合反应从至少50％的转化率直至至少80％转化率，并随后蒸发低分子量挥发性成分。
JP-A60-147 417描述了一种用于制备高度耐热变形性聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的方法，其中在温度100至180℃下将由甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物形成的单体混合物加料到适用于溶液聚合反应或本体聚合反应的聚合反应器中，并将其聚合。DE-OS 44 40 219描述了另一制备方法。
例如，组分d)可通过向由例如，6355g甲基丙烯酸甲酯，1271g苯乙烯和847g马来酸酐形成的单体混合物中掺入1.9g过新癸酸叔丁基酯和0.85g过3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯作为聚合反应引发剂和19.6g2-巯基乙醇作为分子量调节剂，以及4.3g棕榈酸。所得混合物可填充入聚合反应隔槽中和脱气例如10分钟。可随后在水浴中，例如在60℃下聚合6小时，并随后在55℃水浴温度下聚合30小时。在约30小时之后，聚合反应混合物以约126℃达到其最大温度。在聚合反应隔槽已从水浴中取出后，将聚合物根据聚合反应隔槽中的组分a)的情况，进一步例如在117℃下在空气烘箱中调温约7小时。
组分e)
组分e)是基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂。组分e)优选具有二或三壳的结构。
用于聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂是熟知的。例如，EP-A 0113 924，EP-A 0 522 351，EP-A 0 465 049，EP-A 0 683 028和US3,793,402描述了抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构。例如，合适的市售产品是METABLENIR 441，购自Mitsubishi Rayon公司。
抗冲改性剂
聚甲基丙烯酸酯基体中包含1至30重量％，优选2至20重量％，尤其优选3至15重量％，尤其是5至12重量％的抗冲改性剂。这些抗冲改性剂包含由交联聚合物颗粒组成的弹性体相。抗冲改性剂按照本身已知的方式通过成珠聚合反应或通过乳液聚合反应而得到。
最简单的情况中其是指具有平均颗粒尺寸50至500μm，优选80至120μm的可利用成珠聚合反应而得到的交联颗粒。这些一般由至少40重量％，优选50至70重量％的甲基丙烯酸甲酯，20至40重量％，优选25至35重量％的丙烯酸丁酯，以及0.1至2重量％，优选0.5至1重量％的交联单体，如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯，和，如果合适，其它单体，如0至10重量％，优选0.5至8重量％的(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或能够乙烯基聚合的其它单体，如苯乙烯组成。
优选的抗冲改性剂是具有二壳的，尤其优选三壳的核-壳结构和可通过乳液聚合反应而得到的聚合物颗粒(参见，例如，EP-A 0 113924，EP-A 0 522 351，EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028)。这些乳液聚合产物的典型颗粒尺寸(直径)是100至500nm，优选200至450nm。
可如下获得具有一个核和两个壳的三层或三相的结构。最内(硬)壳可以是，例如基本上由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚单体，如丙烯酸乙酯，和一定比例的交联剂，如甲基丙烯酸烯丙基酯组成。中间(软)壳可例如由丙烯酸丁酯和，如果合适，苯乙烯，以及一定比例的交联剂，如甲基丙烯酸烯丙基酯构成，同时最外(硬)壳基本上大多数与基体聚合物相应，因此产生相容性和与基体的良好接合。抗冲改性剂中的聚丙烯酸丁酯比例对于抗冲击效果是决定性的和优选为20至40重量％，尤其优选25至40重量％。
组分f)
组分f)是一种可单独或与组分g)一起存在的可有可无的组分。
单体组合物中的组分f)可与组分d)一致。制备可基本上类似地进行，区别是选择聚合反应参数以得到相对高分子量的聚合物。例如，这可通过减少所用分子量调节剂的数量而实现。
组分f)是一种相对高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)大于或等于65ml/g，优选68至75ml/g。
这可对应于分子量Mw(重均)130000g/mol(Mw利用凝胶渗透色谱相对于聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物而测定)。例如，分子量Mw可通过凝胶渗透色谱或通过光散射法而测定(参见，例如，H.F.Mark等人，聚合物科学与工程大全，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
单体组合物中的组分f)可与组分d)一致。组分f)优选为由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。
例如，合适的数量比例可以是：
50至90重量％，优选70至80重量％甲基丙烯酸甲酯，
10至20重量％，优选12至18重量％苯乙烯和
5至15重量％，优选8至12重量％马来酸酐。
组分g)
组分g)是一种可单独或与组分f)一起使用/应用的可有可无的组分。
组分g)是与d)不同的其它(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50至55ml/g，优选52至54ml/g。
这可对应于分子量Mw(重均)80000至200000(g/mol)，优选100000至150000(g/mol)。例如，分子量Mw可通过凝胶渗透色谱或通过光散射法而测定(参见，例如，H.F.Mark等人，聚合物科学与工程大全，第二版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
组分g)是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和，如果合适，最高至20重量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体形成的均聚物或共聚物。组分g)由80至100重量％，优选90至99.5重量％的自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和，如果合适，0至20重量％，优选0.5至10重量％的能够自由基聚合的其它共聚单体，如(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯组成。基体的平均分子量Mw优选为90000至200000g/mol，尤其是100000至150000g/mol。
组分g)优选为由95至99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5至5重量％，优选1至4重量％丙烯酸甲酯形成的共聚物。
组分g)可具有维卡软化温度VET(ISO 306-B50)至少107℃，优选108至114℃。熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)可以是，例如大于或等于2.5cm3/10min。
由组分d)，e)，f)和/或g)组成的聚合物混合物
聚合物混合物可因此由组分d)，e)和f)，或由组分d)，e)和g)或由所有四种组分组成。组分d)，e)，f)和/或g)中的每种各自可以是作为单个聚合物，也可以作为相应定义的多种聚合物的混合物的形式存在。
由组分d)，e)，f)和/或g)组成的聚合物混合物的性能
组分d)，e)，f)和/或g)的数量比例和其组成的选择使得由该聚合物混合物制成的试件同时具有以下性能：
I.拉伸模量(ISO 527)为至少2600MPa，优选至少2750MPa，尤其优选至少2850或3000MPa，
II.维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少109℃，优选至少110℃，尤其是至少112℃，如110至125℃，
III.冲击强度(ISO 179-2D，平面方式)为至少17kJ/m2，优选至少18，20，25或30kJ/m2，和
IV.熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)为至少1.5cm3/10min，优选至少1.65，2.0或3.0cm3/10min。
常规添加剂，助剂和/或填料的选择使得尽可能不或至多非常轻微地损害上述性能分布。
其它性能
另外，组分d)，e)，f)和/或g)的数量比例和其组成的选择使得由该聚合物混合物制成的试件还具有以下性能中的至少一些性能：
固有颜色
按照DIN 5033/7的透光度TD65为至少50％，优选至少55％。
黄度指数
可按照DIN 6167(光源类型D65，10°，对3mm层厚度)测定的黄度指数应低于20，优选低于17。
耐化学品性
在用异丙醇润湿表面时在以下恒定边缘纤维伸长率(Randfaserdehnung)下的断裂时间
·0.39％：＞1800s
·0.50％：＞700s
在用比率70∶30的乙醇/水混合物润湿表面时在以下恒定边缘纤维伸长率下的断裂时间
·0.39％：＞1800s
·0.50％：＞200s
表面硬度
在以下施加力下的Taber刮划硬度
·0.7N：没有可检测出的表面损伤
·1.5N：＜2.0μm，优选＜1.6μm
·3.0N：＜6μm，优选＜5μm
表面光泽
R(60°)：＞48％，优选＞50％
组分的数量比例
组分d)，e)，f)和/或g)按照以下数量比例存在，其加和至100重量％。
组分d)：25至75重量％，优选40至60重量％，尤其是45至55重量％。
组分e)：10至60重量％，优选10至20重量％。
组分f)和/或g)：10至50重量％，优选12至40重量％。
如果f)的存在量是30至45重量％，优选35至40重量％和g)优选不存在，那么可得到具有在116至120℃范围内的非常高VET值的试件。
如果f)和g)都存在，数量比例优选是10至15重量％f)和15至25重量％g)，那么可得到具有在114至118℃范围内的高VET值以及同时高光泽度，R(60°)＝48至50的试件。
如果g)的存在量是30至40重量％，优选33至38重量％和f)优选不存在，那么可得到具有在109至113℃范围内的VET值以及同时低水平的固有颜色，和按照DIN 5033/7的透光度TD65为60至65％的试件。
聚合物混合物还可包含常规添加剂，助剂和/或填料。
本发明聚合物混合物的制备
由a)，b)和c)组成的本发明聚合物混合物，以及可用作聚合物基体a)和抗冲改性剂b)的由组分d)，e)，f)和/或g)组成的聚合物混合物可通过各组分的干燥掺混而制备，所述组分可作为粉末，颗粒或优选粒料形式存在。
由a)，b)和c)组成的本发明聚合物混合物，以及可用作聚合物基体a)和抗冲改性剂b)的由组分d)，e)，f)和/或g)组成的聚合物混合物也可通过熔融和掺混熔融态下的单个组分或通过单个组分的干燥预混物熔融而加工成即可使用的模塑组合物而进行制备。例如，这可在单或双螺杆挤出机中进行。所得挤出物可随后被造粒。常规添加剂，助剂和/或填料可直接混合入或后续由最终用户根据需要加入。
常规添加剂，助剂和/或填料
由a)，b)和c)组成的本发明聚合物混合物，以及可用作聚合物基体a)和抗冲改性剂b)的由组分d)，e)，f)和/或g)组成的聚合物混合物也可按照本身已知的方式包含常规添加剂，助剂和/或填料，如热稳定剂，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂。由a)，b)和c)组成的本发明聚合物混合物可尤其包含可溶性或不溶性染料或着色剂。
UV稳定剂和自由基捕获剂
视需要存在的UV稳定剂的例子是二苯酮的衍生物，其取代基，如羟基和/或烷氧基基团，大多数处于2-和/或4-位。其中包括2-羟基-4-正辛氧基二苯酮，2，4-二羟基二苯酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基-二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮。此外，非常合适作为UV稳定剂添加剂的是取代的苯并三唑，其中尤其包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3-5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑。
可以使用的其它UV稳定剂是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯，2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。
UV稳定剂可以如以上所述作为低分子量化合物的形式在所要稳定的聚甲基丙烯酸酯组合物中存在。但也可在与可聚合UV-吸收化合物，如二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯酰、甲基丙烯酰或烯丙基衍生物的共聚反应后共价键接在基体聚合物分子内的UV-吸收性基团。也可以是化学上不同的UV稳定剂的混合物的UV稳定剂的比例一般是0.01至1重量％，尤其0.01至0.5重量％，尤其是0.02至0.2重量％，基于本发明聚甲基丙烯酸酯树脂的所有成分的总和。
在此可以提及的自由基捕获剂/UV稳定剂的例子是空间位阻胺，称作HALS(位阻胺光稳定剂)。它们可在油漆中和在塑料中，尤其在聚烯烃塑料中用于抑制老化过程(Kunststoffe(塑料)，74(1984)10，第620-623页；Farbe+Lack，96年度，9/1990，第689-693页)。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基团确保稳定化作用。这类化合物可在哌啶氮上没有取代基，也可在其上用烷基或酰基取代。空间位阻胺不在UV范围内吸收。它们捕获生成的自由基，这再次不可能是UV吸收剂。也可以混合物形式使用的起稳定化作用的HALS化合物的例子是：
癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，5-二酮，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚(N-β-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
用于本发明聚合物混合物中的自由基捕获剂/UV稳定剂的量是0.01至1.5重量％，尤其0.02至1重量％，尤其是0.02至0.5重量％，基于所有成分的总和。
润滑剂或脱模剂
尤其润滑剂或脱模剂对于注塑方法是重要的，其可减少或完全阻止聚合物混合物向注塑模具上的可能的粘附。
润滑剂可因此作为助剂而存在，例如选自具有低于C20个碳原子，优选C16至C18个碳原子的饱和脂肪酸，或具有低于C20个碳原子，优选C16至C18个碳原子的饱和脂肪醇。优选存在最多0.25重量％，如0.05至0.2重量％的低数量比例，基于聚合物混合物。
合适的例子是硬脂酸，棕榈酸，由硬脂酸和棕榈酸组成的工业混合物。其它合适的例子是正十六烷醇，正十八烷醇，以及由正十六烷醇和正十八烷醇组成的工业混合物。
硬脂醇是尤其优选的润滑剂或脱模剂。
抗冲改性剂b)
聚合物混合物包含基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的不与聚合物基体
a)共价键接的抗冲改性剂。组分b)优选具有二或三壳的结构。
用于聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂是熟知的。例如，EP-A 0113 924，EP-A 0 522 351，EP-A 0 465 049，EP-A 0 683 028和US3,793,402描述了抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构。合适的市售产品的一个例子是METABLEN
Figure S04828995720060411D000221
IR 441，购自MitsubishiRayon公司。
该聚合物混合物中可包含5至60重量％，优选10至20重量％，尤其优选10至15重量％的抗冲改性剂，其是由交联聚合物颗粒组成的弹性体相。抗冲改性剂按照本身已知的方式通过成珠聚合反应或通过乳液聚合反应而得到。
在最简单的情况下，其是可利用成珠聚合反应得到的具有平均颗粒尺寸50至500μm，优选80至120μm的交联颗粒。这些一般由至少40重量％，优选50至70重量％的甲基丙烯酸甲酯，20至40重量％，优选25至35重量％的丙烯酸丁酯，以及0.1至2重量％，优选0.5至1重量％的交联单体，如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯，和，如果合适，其它单体，如0至10重量％，优选0.5至8重量％的(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或能够乙烯基聚合的其它单体，如苯乙烯组成。
优选的抗冲改性剂是，具有二层核-壳结构，尤其优选三层核-壳结构且可通过乳液聚合反应而得到的聚合物颗粒(参见，例如，EP-A 0 113924，EP-A 0 522 351，EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028)。这些乳液聚合物的典型颗粒尺寸是100至500nm，优选200至450nm。
具有一个核和两个壳的三层或三相结构可如下获得。例如，最内(硬)壳可基本上由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚单体，如丙烯酸乙酯，和一定比例的交联剂，如甲基丙烯酸烯丙基酯组成。中间(软)壳可，例如由丙烯酸丁酯和，如果合适，苯乙烯，以及一定比例的交联剂，如甲基丙烯酸烯丙基酯构成，而最外(硬)壳基本上大多数与基体聚合物相应，因此产生与基体的相容性和良好接合。抗冲改性剂中的聚丙烯酸丁酯比例对于抗冲改性效果是决定性的和优选为20至40重量％，尤其优选25至40重量％。
消光剂c)：由基于聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯或聚硅氧烷的交联聚合 物组成的塑料颗粒
聚合物混合物包含1至15重量％，优选1至12重量％具有平均颗粒尺寸1至30μm，优选2至20μm，尤其是3至15μm的由基于聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯和/或聚硅氧烷的交联聚合物组成的塑料颗粒。
借助激光消光法可确定颗粒尺寸，以及颗粒尺寸分布。在此可使用购自L.O.T.GmbH公司的Galay-CIS，其中在用户手册中存在用于确定颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的测量方法。平均颗粒尺寸V50得自重均中值，其中50重量％的颗粒的值小于或等于该值且50重量％的这些颗粒大于或等于该值。
对可根据本发明使用的塑料颗粒没有特殊限制。例如，用于制备塑料颗粒的塑料的类型基本上是无关紧要的。
可用作消光剂的一类优选的塑料颗粒包含聚硅氧烷。例如，这些颗粒通过有机三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的水解和缩聚而得到，所述硅烷由下式描述
R1Si(OR2)3和Si(OR2)4
其中R1是，例如，取代的或未取代的烷基基团，链烯基基团或苯基基团，和可水解烷氧基基团的残基R2是烷基基团，如甲基，乙基或丁基，或烷氧基取代的烃基团，如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。有机三烷氧基硅烷的例子是甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基正丙氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
上述硅烷化合物，和用于生产球形聚硅氧烷颗粒的方法是本领域已知的和描述于文献EP 1 116 741，JP 63-077940和JP 2000-186148。
由聚硅氧烷组成的尤其优选用于本发明的消光剂可以商品名TOSPEARL
Figure S04828995720060411D000241
120和TOSPEARL3120得自GE Bayer Silicones公司。
另一类优选的塑料颗粒由如下物质构成，条件是b1)和/或b2)必须存在：
b1)0至99.9重量份具有芳族基团作为取代基的单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环取代的苯乙烯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯，(甲基)丙烯酸-3-苯基丙酯或苯甲酸乙烯基酯；以及
b2)0至99.9重量份在脂族酯基团中具有1至12个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，它们可与单体b1)共聚，在此可以提及以下作为例子：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸降冰片基酯或(甲基)丙烯酸异冰片基酯；
b3)0.1至15重量份具有至少两个可通过自由基路径与b1)和/或与b2)共聚的烯属不饱和基团的交联共聚单体，例子是二乙烯基苯，二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰尿酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，其中共聚单体b1)，b2)和b3)的量总计100重量份。
合适的塑料颗粒的例子是由至少80重量％苯乙烯和至少0.5重量％二乙烯基苯组成的那些。
交联塑料颗粒的生产是本领域已知的。例如，散射颗粒可通过例如描述于EP-A 342 283或EP-A 269 324的乳液聚合反应，非常特别优选通过例如描述于德国专利申请P 43 27 464.1的有机相聚合反应而制成，其中最后提及的聚合反应技术中出现尤其窄的颗粒尺寸分布或，换句话说，颗粒直径与平均颗粒直径的尤其小的偏差。
特别优选使用其耐温性为至少200℃，尤其是至少250℃的塑料颗粒，但这无意于进行限制。术语耐温性在此是指颗粒基本上不经历由热引起的降解。由热引起的降解非所需地造成变色，使得塑料材料不可使用。
尤其优选的颗粒尤其可以商品名Techpolymer SBX-6，Techpolymer SBX-8，
Figure S04828995720060411D000253
Techpolymer SBX-12和Techpolymer MBX-8得自Sekisui公司。
上述的散射颗粒可单独或作为由两种或更多种类型形成的混合物使用。
借助激光消光法可确定颗粒尺寸，以及颗粒尺寸分布。在此可使用购自L.O.T.GmbH的Galay-CIS，在此用户手册中包含用于确定颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的测量方法。平均颗粒尺寸V50得自重均中值，其中50重量％的颗粒的值小于或等于该值且50重量％的这些颗粒大于或等于该值。
用于生产注塑模塑件的方法
本发明聚合物混合物适用作用于按照本身已知的方式生产注塑模塑件的方法的起始原料。在此在使用其模具空腔(模腔)具有光滑或镜面抛光内表面的注塑模具的情况下，得到消光模塑件。在使用其模具空腔(模腔)具有粗糙内表面的注塑模具的情况下，得到甚至更深度消光的模塑件。
注塑模塑件
聚合物混合物可用于生产具有以下性能的注塑模塑件：
本发明注塑模塑件具有按照DIN 4768的粗糙度值Rz为至少0.7μm，优选1.0至2.0μm。按照DIN 67530(01/1982)的光泽度(R60°)是最多40，优选最多38，尤其是30至38。根据所用的基体塑料，维卡软化温度VET(ISO 306-B50)是至少90℃，优选至少95℃，尤其优选至少100℃，尤其是90至120℃，115至135℃，130至170℃。其它性能可以特别是：
I.拉伸模量(ISO 527)为至少2600MPa，
II.维卡软化温度VET(ISO 306-B50)为至少108℃，
III.冲击强度(ISO 179-2D，边缘方式(edgewise)为至少10kJ/m2，
和
IV.熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)为至少0.5cm3/10min。
用途
注塑模塑件可用作家用设备、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件，或用作汽车、船或飞机制造中的机身部件或机身部件的构件。典型的汽车外部部件的例子是阻流板，遮光物(Blenden)，天顶组装件或车外后视镜外壳。
本发明的有利效果
本发明聚合物混合物或本发明模塑组合物可用于生产消光模塑件，尤其是注塑部件，其满足高的材料要求，例如对于汽车外部部件存在的那些。在此已经成功地同时在适于加工和使用的数量级上确保四种尤其重要的要求：拉伸模量，维卡软化温度，冲击强度，和熔体指数。尤其是，良好的流动能力导致在注塑时所需的可加工性能，即使对于高要求的部件几何形状。在此意外的是，可得到的注塑部件同时具有高和足够的韧性，高耐候性和高耐温性。另外，一系列其它值得期望的性能也按照一种完全令人满意的方式实现，如耐化学品性，黄度指数和固有颜色。性能分布可通过组分a)至c)的混合比而被各个地调节以满足特定情况下的要求。
实施例
聚合物基体a)+抗冲改性剂b)
使用由组分d)，e)和f)组成的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物，其中组分e)是基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂，其没有与基体共价键接和因此对应于本发明聚合物混合物的组分b)。组分d)和f)表示聚合物基体a)。
组分d)的制备：
向由6355g甲基丙烯酸甲酯，1271g苯乙烯和847g马来酸酐组成的混合物中掺入1.9g过新癸酸叔丁基酯和0.85g过3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯作为聚合反应引发剂和19.6g 2-巯基乙醇作为分子量调节剂以及4.3g棕榈酸。
将所得混合物填充入聚合反应隔槽中并脱气10分钟。随后在水浴中在60℃下聚合6小时，并随后在55℃水浴温度下聚合30小时。在约30小时之后，聚合反应混合物以126℃达到其最大温度。在聚合反应隔槽已从水浴中取出后，将聚合物进一步在聚合反应隔槽中在117℃下在空气烘箱中调温7小时。
所得共聚物是透明的和几乎无色的，和具有V.N.(溶液粘数，按照ISO 1628-6，25℃，氯仿)为48.7ml/g。该共聚物的流动能力按照ISO1133，在230℃和3.8kg下测定为MVR＝3.27cm3/10min。
组分d)是由75重量％甲基丙烯酸甲酯，15重量％苯乙烯和10重量％马来酸酐形成的上述共聚物。
所用的组分e)是：市售抗冲改性剂，购自Mitsubishi Rayon公司的
Figure S04828995720060411D000271
IR 441，因此对应于本发明聚合物混合物的组分b)。
所用的组分f)是：由75重量％甲基丙烯酸甲酯，15重量％苯乙烯和10重量％马来酸酐形成的具有按照ISO 1628-6(25℃，氯仿)的溶液粘数为68ml/g的市售共聚物。
消光剂c)
使用各种不同的消光剂
消光剂1)
市售产品ACEMATT
Figure S04828995720060411D000272
OP278(Degussa AG)
它是一种其颗粒尺寸为约200μm的成珠聚合产物。在这些珠粒中，PMMA基体中存在约7μm尺寸的由交联苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯/丙烯酸丁酯比率＝66.7/33.3)组成的颗粒。基体与交联颗粒的比率是27∶73。这些细颗粒用作消光剂-基体材料在配混过程中被分解(aufgeschlossen)。
消光剂2)
由交联聚合物组成的尺寸约20μm的成珠聚合产物，所述交联聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄基酯组成。
消光剂3)
尺寸约45μm的成珠聚合产物颗粒由交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物组成。
消光剂4)
市售产品SBX 8，Sekisui塑料有限公司：由交联聚苯乙烯组成的尺寸约8μm的颗粒。
模塑组合物的掺混
聚合物共混物利用挤出机与各自的消光剂掺混。表1给出了单个实施例的组成。
模塑组合物的测试
试件由掺混的模塑组合物通过注塑而制成。相应的试件通过以下方法测试：
MVR(230℃/3.8kg)：确定体积流动指数，测试标准ISO 1133：1997
粘度ηs(220℃/5MPa)：确定熔体粘度，测试标准：DIN 54811：1984
模头膨胀B：确定模头膨胀，测试标准：DIN 54811：1984
VET(16h/80℃)：使用维卡设备体系确定维卡软化温度-测试标准DIN ISO 306-B50：1994年8月
冲击强度：确定Charpy冲击强度，测试标准：ISO 179，边缘方式
弹性模量：确定弹性模量，测试标准：ISO 527-2
光泽：按照DIN 67530(01/1982)测量：
″作为用于对油漆涂层和塑料的平面表面进行光泽评估的辅助装置的反射计″
表面粗糙度：粗糙度变量Ra，Rz和Rmax，按照DIN 4768。在此也可有意义地给出截断值(cut off)数据：Ra值＜2μm时确定的截断值为0.8mm，和如果Ra大于2μm，确定的截断值是2.5mm。
用于确定光泽和表面粗糙度的试件的尺寸是110×110×3mm，和它们使用镜面抛光的模腔(DEMAG D150注塑机，Demag公司；熔体温度250℃，模具温度70℃，注射压力：120-160巴，保持压力：75-80巴)而制成。光泽测量使用购自Dr.Lange公司的RL实验室反射计而进行-粗糙度测量使用由Rank Taylor Hobson GmbH生产的Form Talysurf 50而进行。
表2给出了掺混物和相应的模塑件的测试结果。依据实施例清楚地看出通过在此描述的本发明而实现的改进：
借助在基体中使用浓度5至10％的颗粒尺寸6至20μm的消光剂(参见实施例1，2，3和4)明显降低光泽(在60°下的反射值从89.9降至31-38)。该效果还明显表现为粗糙度的升高(Rz从0.09升至0.73-1.28μm)。
另外，维卡软化温度下降了不多于7℃(6％)。另外，模塑件的机械性能保持在可接受的水平，且模塑组合物的可加工性能类似于起始原料(参见流变值)
在使用在类似浓度范围内的较粗糙的消光剂(12％，对比例2)的情况下，粗糙度也明显增加，但表面不再是丝绒般无光直至细微起粒，而是粗糙起粒。另外，在60°下的光泽也不如在实施例中提及的消光剂的情况下一样有效地下降。
Figure S04828995720060411D000311

Claims (31)

1.聚合物混合物，其包含
a)由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或(甲基)丙烯酰亚胺(共)聚合物组成的聚合物基体，
b)5至60重量％基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的不与聚合物基体a)共价键接的抗冲改性剂，
c)1至15重量％具有平均颗粒尺寸为1至30μm的由基于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和/或聚硅氧烷的交联聚合物组成的塑料颗粒，
其中a)，b)和c)加和至100重量％，和其中聚合物混合物非必要地包含常规添加剂、助剂和/或填料，和由该聚合物混合物注塑的试件同时具有以下性能：
按照DIN 4768的粗糙度值Rz为至少0.7μm，
按照DIN 67530的光泽度R60°最多为40，以及根据ISO 306-B50的维卡软化温度VET为至少90℃。
2.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于组分a)中的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物选自具有根据ISO 306-B50的维卡软化温度VET至少104℃的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物。
3.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于组分(b)按照以下数量比例存在：
b)10至20重量％。
4.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于抗冲改性剂b)具有二或三壳的结构。
5.根据权利要求3的聚合物混合物，其特征在于抗冲改性剂b)具有二或三壳的结构。
6.根据权利要求1至5中任一项的聚合物混合物，其特征在于聚合物基体a)由组成为96至100重量％甲基丙烯酸甲酯单体单元和0至4重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组成。
7.根据权利要求1至5中任一项的聚合物混合物，其特征在于聚合物基体a)是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐单体单元组成的共聚物。
8.根据权利要求7的聚合物混合物，其特征在于聚合物基体a)是由50至90重量％甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％苯乙烯和5至15重量％马来酸酐形成的共聚物。
9.根据权利要求1至5中任一项的聚合物混合物，其特征在于聚合物混合物的成分a)和b)单独地或以包含以下组分的配混物的形式引入，其中组分d)，f)和/或g)对应于聚合物混合物的聚合物基体a)，组分e)对应于聚合物混合物的抗冲改性剂b)：
d)低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
其特征在于根据ISO 1628-第6部分的在25℃下在氯仿中的溶液粘度为小于或等于55ml/g，
e)基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂，
f)相对高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
其特征在于根据ISO 1628-第6部分的在25℃下在氯仿中的溶液粘度为大于或等于65ml/g，和/或
g)与d)不同的其它(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，
其特征在于根据ISO 1628-第6部分的在25℃下在氯仿中的溶液粘度为50至55ml/g，
其中组分d)，e)，f)和/或g)中的每种各自是指单个的聚合物或者是指聚合物混合物，
和其中d)，e)，f)和/或g)加和至100重量％，
和其中聚合物混合物还非必要地包含常规添加剂、助剂和/或填料和
其中由组分d)，e)，f)和/或g)组成的聚合物混合物制成的试件同时具有以下性能：
I.根据ISO 527的拉伸模量为至少2600MPa，
II.根据ISO 306-B50的维卡软化温度VET为至少109℃，
III.根据ISO 179-2D，平面方式的冲击强度为至少17kJ/m2，和
IV.根据ISO 1133，230℃/3.8kg的熔体指数MVR为至少1.5cm3/10min。
10.根据权利要求9的聚合物混合物，其特征在于所述组分按照以下数量比例存在并加和至100重量％：
d)25至75重量％
e)10至60重量％
f)和/或g)10至50重量％。
11.根据权利要求9的聚合物混合物，其特征在于组分d)是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物。
12.根据权利要求10的聚合物混合物，其特征在于组分d)是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物。
13.根据权利要求11的聚合物混合物，其特征在于组分d)是由50至90重量％甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％苯乙烯和5至15重量％马来酸酐形成的共聚物。
14.根据权利要求12的聚合物混合物，其特征在于组分d)是由50至90重量％甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％苯乙烯和5至15重量％马来酸酐形成的共聚物。
15.根据权利要求9的聚合物混合物，其特征在于组分e)具有二或三壳的结构。
16.根据权利要求14的聚合物混合物，其特征在于组分e)具有二或三壳的结构。
17.根据权利要求9的聚合物混合物，其特征在于组分f)是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物。
18.根据权利要求16的聚合物混合物，其特征在于组分f)是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐形成的共聚物。
19.根据权利要求17的聚合物混合物，其特征在于组分f)是由50至90重量％甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％苯乙烯和5至15重量％马来酸酐形成的共聚物。
20.根据权利要求18的聚合物混合物，其特征在于组分f)是由50至90重量％甲基丙烯酸甲酯，10至20重量％苯乙烯和5至15重量％马来酸酐形成的共聚物。
21.根据权利要求9的聚合物混合物，其特征在于组分g)是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和非必要的最高至20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体形成的均聚物或共聚物。
22.根据权利要求20的聚合物混合物，其特征在于组分g)是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和非必要的最高至20重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体形成的均聚物或共聚物。
23.根据权利要求21的聚合物混合物，其特征在于组分g)是由95至99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5至5重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯形成的共聚物。
24.根据权利要求22的聚合物混合物，其特征在于组分g)是由95至99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5至5重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯形成的共聚物。
25.根据权利要求1至5中任一项的聚合物混合物，其特征在于润滑剂作为助剂存在。
26.根据权利要求25的聚合物混合物，其特征在于硬脂醇作为脱模剂存在。
27.根据权利要求1至5中任一项的聚合物混合物，其特征在于它以模塑组合物粒料的形式存在。
28.生产注塑模塑件的方法，其按照本身已知的方式进行，其特征在于使用根据权利要求1至27中任一项的聚合物混合物作为起始原料。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于注塑模塑件具有按照DIN4768的粗糙度值Rz为至少0.7μm，按照DIN 67530的光泽度R60°为最多40和根据ISO 306-B50的维卡软化温度VET为至少90℃。
30.根据权利要求28或29的方法，其特征在于注塑模塑件具有一种或多种以下性能：
I.根据ISO 527的拉伸模量为至少2600MPa，
II.根据ISO 306-B50的维卡软化温度VET为至少108℃，
III.根据ISO 179-2D，边缘方式的冲击强度为至少10kJ/m2，和
IV.根据ISO 1133，230℃/3.8kg的熔体指数MVR为至少0.5cm3/10min。
31.根据权利要求28的方法，其中所生产的注塑模塑件被用作家用设备、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件，或用作汽车、船或飞机制造中的机身部件或机身部件的构件。
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