TWI335346B - Polymer mixture for matt injection-moulded parts - Google Patents
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Description
1335346 (1) 九、發明說明. % 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種消光注射模塑部件用的聚合物混合 物,且關於其對應的注射模塑部件及其應用。 【先前技術】 基於低燃料消耗需求的提高,汽車工業正不斷地嘗試 進一步降低運輸載具的本身重量。而用於構築先前運輸載 具外部的構件實質上包含鋼,針對經濟上的考量,將可令 人滿意地使用較低密度的材料生產此類元件,而同時也可 降低製作成本。 此類模塑件的性質取決於低本身重量、高耐候性、高 勁度、良好的衝擊強度、良好的尺寸穩定性,尤其是取決 於加熱至連續操作溫度範圍、良好的抗化學性例如考量對 淸洗組成物的抗化學性,及良好的抗刮性。在此需要的構 件不僅爲具光澤的構件,也包括具消光表面的構件。 EP 0 528 1 96 A1敘述一種消光的聚甲基丙烯酸酯膜 。此膜係由連續的玻璃轉移溫度高於7 (TC的硬相所組成 。此硬相係由聚丙烯酸甲酯基質所構成,分散在其中有由 橡膠構成之單相或二相的韌相,且此相之至少1 5 %具有共 價鍵鍵結至硬相。爲了使此膜消光,加入0.1至70 %重量 比的呈交聯形式的以聚甲基丙烯酸酯微粒爲主的減光劑》 減光劑之粒徑在介於1至〗50gn!,較佳爲〗至10 V m。 爲了避免使膜材料起霧,介於熱塑性樹脂基質聚合物 -5- (2) (2)1335346 與減光劑折射率之間的差異不高於0.02。在磨光輾壓堆疊 機之中將對應的聚合物混合物作押出成形且磨光,使用高 光澤輾壓機表面不能賦予膜消光的表面。在此依據DIN 4768的粗糙値Rz在介於0_01至50//m,例如 在此使用的硬相聚合物之玻璃轉移溫度例如爲90 °C,且 此類中可包含玻璃轉移溫度在-3 5 °C之韌相分層。 JP-A (早期公開專利申請案)Η卜2 8 7 1 6 1,專利申請 案 63-34877 與申請案 No.63-275381,Kyowa Gasu Kagaku Kogyo K.K.)敘述一種丙烯酸塑膠組成物,可作熱塑性加 工以生成具消光表面的塑膠構件。作爲供選擇的經由機械 效應將聚甲基丙烯酸甲酯製作爲消光的塑膠構件之方法, 例如在磨光輾壓堆疊機之中經由粗糙化凸起輾壓機,將消 光的結構凸起進入光滑膜網,其目的在提供模塑組成物, 使於其使用期間自動產生消光的最終塗飾,而無此類機械 效應。爲達成此目標,可以聚丙烯酸甲酯爲主的交聯塑膠 微粒之聚甲基丙烯酸甲酯基質處理,其中位粒徑在介於1 至50/ζ m且濃度在0.5至15%重量比,且由其製備對應的 可作熱塑加工的模塑組成物。例如,此聚甲基丙烯酸甲酯 基質可包含95%重量比的甲基丙烯酸甲酯及5%重量比的 丙烯酸甲酯。若將對應的模塑組成物使用於注射模塑,甚 至當所採用注射模的內模穴具有鏡面磨光的表面,將可得 到具消光表面的注射模塑件。在此依據DIN 4768的粗糙 値Rz,取決於減光劑之比例,例如在介於約]至5 μ m » (3) (3)1335346 【發明內容】· 目標及目標的達成 如上述的先前技術 EP 0 528 1 96 A1及 JP-A HI- 28716], 揭示 了以聚 (甲基 ) 丙烯酸 酯爲主 的聚合 物混合 物,其中消光的模塑件、膜或注射模塑部件可經由慣常的 熱塑性加工得到,不須機械加工而產生消光的結構。然而 ,據發現EP 0 528 196 A】及JP-A Η 1-2871661之教示僅 有有限的或完全沒有對模塑件的轉移能力,尤其是注射模 塑件,其係用要求具有消光的表面且同時有特別迫切地材 料須求,關於耐熱性須求,與適用的其它關鍵性機械性質 須求。若由以聚丙烯酸甲酯爲主的且 Vicat軟化點在104 °C或更高且具有高耐熱性的已知材料進行製作,其將有困 難或不可能達成所需要之消光最終塗飾。因此上述先前技 術仍不能符合許多目前佔優勢的需求(r e q u i r e m e n t profiles),例如針對運輸載具的消光外部零件。 例如由 EP 0 528 196 A1 及 JP-A H1-28 7I61 開始,因 此,本發明的目的在提供可作熱塑加工的聚合物混合物, 其可提出的應用例如在注射模塑,其帶有消光的表面且同 時具有高能力可對抗機械及/或化學/物理效應的構件。 尤其,該構件適合用作汽車部門的外部構件。 此目的可經由一種聚合物混合物而達成,該混合物中 包含 a) —種聚合物基質,其係由(甲基)丙烯酸酯(共 )聚物所組成,或由其Vicat軟化點VSP(IS0 306-B50 (4) 1335346 )至少在l〇4°C的多種(甲基)丙烯酸酯(共) 合物及/或(甲基)丙烯醯亞胺(共)聚物所組 b ) 一種以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲 改良劑且其中不帶有鍵結至聚合物基質a )的共ί c) 1至15%重量比的塑膠微粒,其係由以 烯酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯 組成,其平均粒徑在介於1至30ym, 其中a ) 、b )及c )之總量構成1 〇 〇 %重量 中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助 塡料,且由該聚合物混合物所作注射模塑的測試 具有如下性質: 依據DIN 47 6 8的粗糙値Rz至少在0.7 v m, 依據 DIN 6 7 5 3 0的光澤(R 60。)最多負 Vicat 軟化點 VSP (ISO 306-B50)至少在 90°C。 本發明的開始點在於認淸當以聚(甲基)丙 主的高耐熱性基質與另外適用於這些類型塑膠的 併’於作熱塑性加工之後的結果,不具有實際上 要之消光最終塗飾。 例如’針對此結果的可能一項原因在於此微 會在表面附近作機械變形,此係作熱塑性加工時 加工期間將暴露於力作用之下作產生的結果,且 壓力之下放入基質中。當相較於以聚(甲基)丙 主的較不耐熱的基質材料’以聚(甲基)丙烯酸 高耐熱性基質在模塑中會更快速地冷凍或留在模 聚物之混 成, 主的衝擊 賈鍵, 聚甲基丙 聚合物所 比,且其 劑及/或 試樣同時 40 -且 烯酸酯爲 減光劑合 預期與需 粒減光劑 ,於那些 尤其是於 烯酸酯爲 酯爲主的 塑中,且 -8- (5) 1335346 因此特別當經由注射模塑作加工,熔融物將轉化爲第 融狀態而呈凝膠狀,相對牢固的堅實狀態。而於其它 之下在表面附近的此機械地變形的減光劑於壓力之下 基質之後可恢復,在此物理條件可恢復至其起始球形 件,可實質上加以預防。因此可保持表面呈實質上光 。單獨使用減光劑,例如在 JP-A H 1 -287 1 6 1之中, 能充分地造成製作消光的最終塗飾。 爲了允許此消光微粒於作熱塑性加工之後且留在 中可機械恢復,儘管將此高耐熱性基質作快速泠凍, 合物混合物包含以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲主的 改良劑。 然而,所選擇的衝擊改良劑不同於在 EP 0 5 2 8 A1使用者,在於其不帶有對基質的共價鍵結。此結 成微粒在呈熔融狀態的基質之中有較大的運動自由度 可能使留在模塑中造成內部相反力,儘管將此高耐熱 質作快速泠凍,仍可充分地促進在表面附近的消光微 復變形。至少某些的消光微粒恢復其起始球形的形狀 此將可某些程度地升出基質,且如此產生消光的最終 本發明之描述 聚合物混合物 本發明提供一種聚合物混合物,其包含 a ) —種聚合物基質,其係由(甲基)丙烯酸酯 二熔 情況 放入 的條 滑的 將不 模塑 此聚 衝擊 196 果造 。很 性基 粒恢 ,據 塗飾 (共 (6) (6)1335346 )聚物所組成’或由其Vicat軟化點VSP(ISO 306-B50 )至少在l〇4°C的多種(甲基)丙烯酸酯(共)聚物之混 合物及/或(甲基)丙烯醯亞胺(共)聚物所組成, b) —種以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲主的衝擊改 良劑且其中不帶有鍵結至聚合物基質a)的共價鍵, c ) 1至1 5%重量比的塑膠微粒,其中包含以聚甲基 丙嫌酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯聚合物 ,其平均粒徑在介於1至3〇vm, 其中a) 、b)及c)之總量構成100%重量比,且其 中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或 塡料,且由該聚合物混合物所作注射模塑的測試試樣同時 具有如下性質: 依據DIN4768的粗縫値Rz至少在0.7am, 依據 DIN 67530的光澤(R 60。)最多爲40,且 Vicat 軟化點 VSP(IS〇 306-B50)至少在 90。(:。 各成分可能包含以下定量比例: a)佔25至75 %重量比 b )佔5至6 0 %重量比 c) 佔1至15%重量比。 例如注射模塑之測試試樣的尺寸可爲可 ll〇xll〇x3 mm,且此類試樣可使用鏡面磨光模穴製作。適 合的設備及製作條件之實施例如下: 產自 Demag的注射模塑機器DEMAG D150;熔融溫 度250 °C,模塑溫度70°C,注射壓力:]20至]60巴,支 -10 - (7) (7)1335346 承壓力·· 75至·80巴。 聚合物基質a )
An物基質a)係由(甲基)丙稀酸醋(共)聚物所 組成’或由其Vicat軟化點VSP ( ISO 3 06 -B50 )至少在 的多種(甲基)丙烯酸酯(共)聚物之混合物及/ 或(甲基)丙烯醯亞胺(共)聚物所組成。 以甲基丙烯酸甲酯爲主的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物 此基質之(甲基)丙烯酸酯(共)聚物可爲一種均聚 物或共聚物,由至少8 0 %重量比的甲基丙烯酸甲酯與當合 適時至高20 %重量比的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它 單體之共聚物。(甲基)丙烯酸酯(共)聚物可由80至 100%重量比,較佳爲90至99·5%重量比的自由基聚合的 甲基丙烯酸甲酯單元所構成,且當合適時,包含0至20% 重量比,較佳爲0.5至】0%重量比,能進行自由基聚合的 其它共單體,例如(甲基)丙烯酸C/C4-烷酯,尤其是丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。基質的平均莫耳質 量1^,宜在介於90000至200000g/mol,尤其是9 5 000至 1 80000g/mol ° 聚合物基質宜由一種(甲基)丙烯酸酯(共)聚物所 組成,其係由96至100%重量比,較佳爲97至100%重量 比,特別宜爲98至100 %重量比的甲基丙烯酸甲酯及〇至 4%重量比,較佳爲0至3%重量比,尤其是〇至2%重量 -11 - (8) (8)1335346 比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯所構成。 ('甲基)丙烯酸酯(共)聚物於25 °C在氯仿中的溶 液黏度(ISO 1628-部6)在45至80ml/g,較佳爲50至 7 5 ml/g。此所對應的莫耳質量(重量平均)在介於8 0 00 0 至 200000 ( g/mol ),較佳爲 1 00000 至 1 70000 ( g/mol ) 。例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射 方法而測定(例如參見 H.F. Mark 等人所著, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd 版, Vol. 10,pp.]以及後頁等等,j. wiley,1989)。
Vicat 軟化點 VSP(ISO 306-B50)可以至少爲 104°C ’較佳爲1 04至1 1 4 °C,尤其是1 0 5至]1 0 °C。熔融指數 MVRCISO 1133,230 °C / 3.8公斤)可以例如在介於0.5 至6_Ocm3/i〇分鐘,較佳爲K5至3.5cm3/i〇分鐘。 內含順丁烯二酸酐的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物 基質之(甲基)丙烯酸酯(共)聚物可爲由甲基丙烯 酸甲醋、苯乙烯及順丁烯二酸酐所構成。 於25 °C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1628 -部6)可大 於或等於65 ml/g,較佳爲68至75ml/g。此所對應的莫耳 質量Mw (重量平均)爲i3〇〇〇〇g/m〇1 (其中^〜係經由凝 膠滲透層析法測定採用聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準) °例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射 方法而測定(例如參見 H. F. Mark等人所著, Encyclopedia 〇f p〇iynier Science and Engineering. 2nd 版: -12 - (9) (9)1335346
Vol. l〇5 pp.l 以及後頁等等,J. Wiley,1 989 )。
Vicat 軟化點 VSP(DSO 306-B50)可至少爲 112°C, 較佳爲1 14至124°C,尤其是1 18至122°C。熔融指數 MVR(ISO 1133,230 °C / 3.8公斤)可以例如在介於〇_8 至2.0cm3/10分鐘,較佳爲1_0至1.5cm3/10分鐘。 適合的組分比例之實施例可爲: 50至90 %重量比,較佳爲70至80 %重量比的甲基丙 烯酸甲酯, 10至20%重量比,較佳爲12至18%重量比的苯乙烯 及 5至1 5 %重量比,較佳爲8至1 2%重量比的順丁烯二 酸酐。 可在一項本身已知的經由自由基聚合方式之中得到對 應的共聚物。例如EP-A 264 590敘述一種製備模塑組成 物之方法,採用其中包含甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳香族 的化合物、順丁烯二酸酐的單體混合物,且當合適時,採 用丙烯酸的較低烷酯,經由進行聚合至5 0 %轉化率,在非 可聚合的有機溶劑存在下或沒有非可聚合的有機溶劑存在 下,且在介於75至]50 °C的溫度下,在有機溶劑的存在 下,繼續聚合而超出至少在5 0 %的轉化率,聚合到至少 8 0 %轉化率,且然後將低分子量揮發性的組分揮發。 JP-A 6 0 - 1 4 7 4 1 7敘述一種製備高耐熱性聚丙烯酸甲 酯模塑組成物之方法,其係經由在1 0 0至I 8 0。(:之溫度, 將由甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐與至少一種乙烯基芳 -13- (10) 1335346 香族的化合物所組成的單體混合物 > 進料入適用於溶液聚 合或整體聚合的聚合反應器中,且將此材料聚合。de_a 44 40 219敘述另一製備方法。 一項製備成分a)之方法的實施例,處理由3〇〇〇g的 甲基丙烯酸甲酯、600g的苯乙烯及4〇〇g的順丁烧二酸酐 所組成的單體混合物,採用1.68g的二月桂醯基過氧化物 及〇.4g的第三丁基過異壬酸酯作爲聚合起始劑,6.7g的 2 -氫硫基乙醇作爲分子量調節劑,及4g的2- (2 -經基-5-甲基苯基)苯并三唑作爲UV吸收劑與4g的十六院酸作 爲模塑離型劑。 將所生成的混合物注入a聚合小室中且進行除去揮發 物10分鐘。然後在水浴之中於60它進行聚合6小時 >且 在5 〇 °C之水浴溫度進行聚合2 5小時。於約2 5小時之後 ,聚合混合物達到最高溫度1 4 4 °C。 一旦移除聚合小室,在熱空氣櫥櫃之中於120。(:將聚 合物進一步作加熱調理1 2小時。 所生成的共聚物爲澄淸的且依據D IN 6167( D65/10。 )的發黃指數爲1.4,在厚度8mm的壓板上,且依據DIN 5036的透光度TD65爲90.9%。共聚物依據ISO 306-B50 的Vicat軟化點VSP爲121°C,且比黏度nsp/c爲65ml/g ’其對應於平均分子量在約130000道耳吞(基於聚 甲基丙烯酸甲酯標準)。 物 聚 共 Γν 胺 亞 醯 燒 丙 NJ/ 基 甲 -14- (11) (11)1335346 基質之(甲基)丙烯酸酯(共)聚物可爲(甲基)丙 烯醯亞胺(共)聚物。例如EP-A 2 1 6 5 05、EP-A 666 1 6 1 或EP-A 7 76 9 1 0所揭示上述聚甲基丙烯基醯亞胺之製備 方法。 用於亞胺化方法的起始材料包含源自甲基丙烯酸之烷 酯類的聚合物,且其一般係由大於50%重量比,較佳包含 大於8 0 %重量比,特別宜爲9 5至I 0 0 %重量比的甲基丙烯 酸之烷酯類之單元所構成,且其在烷基基團中有1至4個 碳原子。以甲基丙烯酸甲酯爲較佳的。較佳的聚合物爲至 少包含80%重量比’較佳大於90%重量比,特別較佳大於 95 %重量比的甲基丙烯酸甲酯。所使用的共單體爲任何可 與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體,尤其是其在烷基基團中 有1至4個碳原子的丙烯酸之烷酯類、丙烯腈或甲基丙烯 腈、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、苯乙烯,或其它順丁烯二 酸酐。較佳者爲可熱塑加工之聚合物,其比黏度在介於 20 至 92ml/g ’ 較佳爲 50 至 80ml/g (依據 ISO 825 7,部 2 作測量)。其所使用的粉末或顆粒形式之中位粒徑在約 0.03 至 3mm 〇 重要者在於方法中第一步驟(a)使用氨作爲亞胺化 試藥’且後續的步驟(b)中使用甲胺,且所使用氨對所 使用甲胺之莫耳比爲1:0.5至1:3,較佳爲1:0.8至1 :2.7’特別宜爲]:0.9至1: 1.1。低於此範圍,生成的 聚甲基丙燒基酿亞胺可能增加起霧的發生。若基於所使用 氨有莫耳過量的甲胺,在聚合物中羧酸基團之比例將隨之 -15- (12) (12)1335346 不合意地上升。· 此方法可連續地進行或批式進行。在後者案例中,在 此方法中反應步驟(a)開始時加入的氨爲,且於氨反應 之後,在此方法中步驟(b)逐步地或以一或更多部分加 入甲胺。例如亞胺化試藥可經由泵加壓週期性射入或均勻 地進入已加熱至反應溫度的反應器中。當合適時,在各次 進一步的加入部分的亞胺化試藥之前,將反應器中收集的 氣相降壓,如此可去除自反應混合物中所形成的揮發性反 應產物。 若採用連續方法操作,亞胺化將有利地在管狀反應器 之中進行,且將聚合物及亞胺化試藥連續地引入管狀反應 器中。在第一入口孔徑中引入第一份的亞胺化試藥、氨, 且與熔融的聚合物混合。可在管狀反應器的一或更多的先 前所引入亞胺化試藥已反應至某些程度或完全反應的位置 ,將其它份的的亞胺化試藥引入。所使用的管狀反應器較 佳爲單螺桿或多螺桿押出機。再一次,壓縮區域與通風孔 區域可交互安排,以使在各自進一步加入亞胺化試藥之前 ,當時所形成揮發性的還原產物可自反應混合物移除,逐 步地經由押出機運送。 例如,1單位的聚甲基丙烯酸甲酯(術語“單位”意指 基於聚合酯單元的酯單體用量)可與在此方法之步驟(a )中〇·]至1莫耳的氨反應。例如採用0.2至0.8莫耳的 氨,特別宜爲0.4至0.6莫耳,可得到良好的結果。氨宜 分爲】至5次加入(分]至5加入)。一旦氨已實質上反 -16- (13) 1335346 應,在此方法的步驟(b )中加入甲胺然後採用的 在0.5至3,較佳爲〇·8至2.7,特別宜爲0.9至 基於所使用氨的總量。特別地有利者所使用氨對所 胺之莫耳比爲〗·· 0.5至1 : 0.8。加入甲胺之方法 ,較佳分爲1至5次加入。再一次’有利者當加入 各案例局部的量,僅至高達先前使用量約75%。 宜在聚合物完全亞胺化之前’結束與亞胺化試 應。爲達此目的,所使用亞胺化試藥的總量例如 0.2至2.5莫耳,以每醋單元計,較佳爲0.5至1.5 特別宜爲〇. 8至1.2莫耳。然而,總是要維持特定 氨對甲胺之比例。此然後使聚合物包含約2 0至8 0 的環甲基丙烯醯胺單位與僅極度少量的甲基丙烯酸 低於0.5%重量比。 亞胺化方法可實質上在一本身已知的方式之中 例如如敘述於EP 441 148中的方式。亞胺化在起 物的熔點以上或至少高於依據I S Ο 3 0 6的V i c a t B 20 °C之溫度,可大部分有效地進行。其可更有效的 應溫度在所生成的醯亞胺化聚合物之軟化點至少 上。因爲醯亞胺化的聚合物的Vicat軟化點一般爲 標參數’且據此建立所要達成的亞胺化程度,也容 所需要的最低溫度。較佳的溫度介於140至300 °C 是在150至260 °C,特別在180至2201。過高的 度有時會降低黏度,結果會造成一些聚合物鏈的破 了避免將聚合物暴露於過高的熱應力,例如反應溫 莫耳比 1.1,此 使用甲 可相似 使用於 藥的反 可以是 莫耳, 定量的 莫耳% 單位: 實施, 始聚合 軟化點 選擇反 20°C 以 此的目 易測定 ,尤其 反應溫 斷。爲 度可在 -17- (14) (14)1335346 恰高於起始聚合物之熔點的溫度開始,且或階段性逐步地 上升’且僅在最終階段之中超過終醯亞胺化產物之軟化點 至少20 °C。於反應各階段期間,宜在自然發生的壓力進 行操作’其壓力可在5〇至500巴。例如,爲迸到除去揮 發物的目的,於此方法的各階段期間可進行降壓。於此方 法期間,反應混合物之溫度可能下降,且然後須再次升高 到所需要的値。若於反應條件之下將亞胺化試藥引入,針 對此目的壓力當然必須適當地高。 反應時間將取決於所使用的條件之下的反應速率。其 可能顯著地短於完全亞胺化所需要的反應時間,但總是能 充分確保局部的聚合物達到亞胺化,例如20至80%,宜 在3 0至6 0%的聚合物。針對此目的,此方法的每一階段 中一般充分的時間爲10秒至30分鐘,較佳爲1至7分鐘 。一項指導値爲4至6分鐘。 若有需求,針對此反應方法的一階段或兩階段,可在 溶劑或稀釋劑的存在下進行,如例如揭示於U S 2 1 4 6 2 0 9 、DE 1 07 7 872' DE 1 0 8 8 231 或 EP 23 4 726。適合的溶 劑特別爲那些在室溫下呈係液體者,且適合在低於一大氣 壓下在高溫下具揮發性的,且易於自醯亞胺化的聚合物分 離。其可爲針對起始聚合物的溶劑或針對醯亞胺化的聚合 物的溶劑,或針對兩者的溶劑,其中僅適合於反應條件之 下,但此並非基本的需求。在各種溶劑之中及稀釋劑可使 用者爲礦物油、芳香族烴、芳香族化合物、烷醇類、醚類 、酮類、酯類、鹵化烴類、及水。 -18- (15) (15)1335346 於反應的最終階段之後,將系統降壓且將醯亞胺化的 聚合物冷卻。在此自醯亞胺化的聚合物中,所附隨使用溶 劑或稀釋劑可與過量的亞胺化試藥合併分離,且排除烷醇 。此方法在此階段的設計特別地有利的,若至少此方法的 最終階段在管狀反應器之中進行,尤其是押出機之中。自 聚合物中分離出的物質可呈液體形式或呈蒸汽形式,於管 狀反應器末端的逆流之一或更多位置移除,其中聚合物仍 呈熔融的狀態。第一份的此類物質在此可在反應的全壓力 之下移除,且最終殘餘物可自降壓區域中在低於一大氣壓 下之下移除。在此可使用本身已知的單階段或多階段通風 孔押出機。當合適時,全部反應混合物亦可自管狀反應器 中排出,降壓,冷卻及製粒,且然後僅自補助的組分中分 離。爲達此目,可使用適合的溶劑或使用水淸洗此經冷卻 的且粉碎的聚合物。 所生成的醯亞胺化的產物可在一本身已知的方式之中 加工,例如熱塑性加工。因爲甲基丙烯酸基團在聚合物中 的含量極度低,其與其它聚合物良好的可溶混性及相容性 。耐候性也同樣地非常良好,因爲當暴露於濕氣中有顯著 的水份吸收降低。當相較於羧基基團,相對高的酐基團比 例,在此僅出現不重要的效應。例如,針對此有一項可能 原因爲,在聚合物分子內部的酐基團具有相對地良好的保 護,使不受濕氣的水解作用。經由使用此創新的方法,於 二種容易步驟的方法中可得到一種高品質聚-N-烷基甲基 丙烯基醯亞胺,可符合工業使用之需求。 -19 - (16) (16)1335346 例如US 251 46,209揭示甲基丙烯酸之烷酯類聚合物 ,經由與亞胺化試藥例如一級胺反應,而局部或完全亞胺 化。於溶劑存在下或沒有溶劑之下,適合地在壓力下,將 聚合物與亞胺化試藥加熱,加熱至140至250°C的溫度。 ES 216 505揭示,若內含大於約0·3至0.4微當量的 羧酸基團或羧酐基團,聚甲基丙烯基醯亞胺與其它熱塑性 聚合物不相容。此相應於2.5至3.5%重量比的甲基丙烯 酸單位及/或甲基丙烯酸酐單位之含量。於聚甲基丙烯酸 甲酯與一級胺類反應期間,此類單位沿著聚-Ν-烷基甲基 丙烯基醯亞胺單位邊上產生。在高的亞胺化比率下,即若 聚合物中95%或更多的可亞胺化基團已轉化爲醯亞胺基團 ,羧酸基團之含量或酐基團之含量一般將低於上述的限制 。然而,經常需要低於95 %之較低比率亞胺化,且因此所 增加形成的羧酸基團或酐基團會造成問題》 ΕΡ 456 267 (US 5,135,985)敘述帶有少於 2.5 % 重量 比的甲基丙烯酸單位之聚烷基甲基丙烯基醯亞胺,且 此類的製備可經由均質地混合聚-Ν-烷基甲基丙烯基醯亞 胺,並採用不同程度的亞胺化。此製備方法也非常複雜, 因爲須要持續提供帶有不同程度亞胺化之聚合物,作爲用 於製備聚烷基甲基丙烯基醯亞胺的生料。 ΕΡ 441 148 (US 55110,877)敘述一種亞胺化甲基丙 烯酸之烷酯類聚合物之方法,經由與亞胺化試藥反應,經 由僅於先前加入的亞胺化試藥已局部或完全反應之後,才 加入部分的亞胺化試藥。可提及適合的亞胺化試藥有氨或 -20- (17) (17)1335346 一級胺類’例如甲胺。此方法可製備聚-N -烷基甲基丙烯 醯胺’其具有低含量的甲基丙烯酸單位,1.3或】·7 %重量 比’其亞胺化程度在約8 0%。對照於此,在非本發明的標 準方法中甲基丙烯酸單位之含量爲4.9 %重量比。 依據ΕΡ 216 505的教示’可改進聚-Ν_烷基甲基丙烯 基醯亞胺與其它熱塑性聚合物的可溶混性,若甲基丙稀酸 單位及/或甲基丙烯酸酐單位反應經由合物使用烷基化劑 如原甲酸酯類的後處理聚,給予丙烯酸甲酯單元。例如, 每g酸基團具有少於0.1微當量(約0.8 %重量比)之聚-N -院基甲基丙嫌基酿亞胺’可採用亞胺化程度在約60 %重 量比而製備。雖然因此後烷化反應係高度有效的,其方法 中須要額外且昂貴之步驟》 在工業上經常發現羧酸單位在聚烷基甲基丙烯基 醯亞胺中係特別不利的。相反地,不希望得到的殘酐基團 之效應,卻在可接受的限制之中展現。因此主要需求在製 備幾乎不含羧酸基團的聚甲基丙烯醯胺。 一種帶有基於聚合物少於0.5 %重量比的殘酸單位含 量之醯亞胺化的甲基丙烯酸之烷酯類聚合物的製備方法, 可經由在此方法中(a)與(b)二步驟將甲基丙烯酸之烷 酯類聚合物作亞胺化,其中此方法的第一步驟如下 (a )使用氨作爲亞胺化試藥及 在此方法的第二之步驟中 (b)將甲胺用作爲亞胺化試藥 其中所用氨對所用甲胺之莫耳比爲]:〇. 5至]:3。 -21 - (18) 1335346 此方法可簡單地操作,且可提供適合於工業目的 胺化程度的聚-N-烷基甲基丙烯基醯亞胺,且由於低 的甲基丙烯酸單位,其具有非常良好的工業性質。在 乎意料之外地,在此方法中步驟(a)與(b)所定義 甲胺的比例,展現可預防導致甲基丙烯酸單位存在於 物中的副反應。令人驚奇地,相較於先前技術所建議 此相對高含量羧酐基團之結果,約5至1 5 %重量比, 度不適合的。此所生成的聚合物具有高Vicat軟化點 好的加工性。 用於亞胺化的起始材料,包含聚合物其衍生自甲 烯酸的烷酯類,且其一般係由大於50%重量比,較佳 80%重量比,特別宜爲95至100%重量比的甲基丙烯 烷酯類之單位所構成,其中在烷基基團中有1至4個 子。以甲基丙烯酸甲酯爲較佳的。較佳的聚合物爲至 含8 0%重量比,較佳大於90%重量比,特別較佳大於 重量比的甲基丙烯酸甲酯。其可使用的共單體爲可與 丙烯酸甲酯共聚合的任何單體,尤其是其在烷基基團 1至4個碳原子的丙烯酸之烷酯類、丙烯腈或甲基丙 '丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、苯乙烯或其它順丁烯二 。宜使用可作熱塑加工的之聚合物,此類型聚合物的 度在介於20至92ml/g,較佳爲50至80ml/g (依據 8257部2測量)。其可呈中位粒徑在約〇.〇3至3mm 狀或粒狀使用。 之亞 含量 此出 氨與 終產 者, 係低 與良 基丙 大於 酸的 碳原 少包 95% 甲基 中有 烯腈 酸酐 比黏 ISO 的粉 -22- (19) (19)1335346 混合(甲基)丙烯酸酯(共)聚物 本發明的聚合物混合物組分a )及b )可個別引入, 或呈包含以下成分d) 、e) 、f)及g)的配料材料形式 引入。在此案例中,成分d) 、f)及/或g)相應於本發 明聚合物混合物的聚合物基質a)。成分e)相應於本發 明聚合物混合物中的衝擊改良劑b )。成分d ) 、e ) 、f )及g )定義如下: d) 低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在25°C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1 62 8 -部6 )小於或等於55ml/g e) 以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑 f) 相對高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在25°C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1 62 8 - 部6 )小於或等於65ml/g及/或 g) 除了 d)之外的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1628· 部 6)在 50 至 55ml/g 其中各成分d) 、e) 、f)及/或g)可爲個別的聚 合·物或多種聚合物之混合物, 且其中d ) 、e ) 、f)、及/或g )之總量構成1〇〇% 重纛比,且其中聚合物之混合物成分d) 、e) 、f)、及 /或g)亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料及 由此聚合物混合物所製得的測試試樣具有一或更多項 的以下性質: -23- (20) (20)1335346 I-抗張模·數(ISO 527)至少在2600 MPa, II. Vicat 軟化點 VSP(IS0 306-B50)至少在 109°C, III. 衝擊強度(ISO 179-2D,平坦件)至少在17kJ/m2 ,及 IV. 熔融指數 MVR(ISO 1133,230 °C/3.8 公斤) 至少在1.5cm3/l〇分鐘。 成分d ) 成分d)爲低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在25。(:在氯仿中的溶液黏度(ISO 1628 -部6 )小於或等於55毫升/ a,較佳小於或等於50ml/g,尤其 是 45 至 55ml/g。 此所對應的莫耳質量 Mw (重量平均)爲95 000 g / m ο 1 ( M w係經由凝膠滲透層析法測定,參照聚甲基丙烯 酸甲酯作爲校正標準)。例如莫耳質量可經由凝膠滲 透層析法或經由光散射方法而測定(例如參見Η · F . M a r k 等人所著 ’Encyclopedia of Polymer Science and E n g i n e e Η n g,2 n d 版,V o 1 · 1 0,p p · i 以及後頁等等,】 Wiley, 1 9 8 9 ) 〇 成分d)宜爲甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸 酐之共聚物。 例如適合的組分比例可爲: 5〇至90 %重量比,較佳爲70至80 %重量比的甲基丙 烯酸甲酯, -24- (21) (21)1335346 10至20%重量比,較佳爲12至18%重量比的苯乙烯 及 5至1 5 %重量比,較佳爲8至1 2%重量比的順丁烯二 酸酐。 在一本身已知的經由自由基聚合方式之中,可得到合 適的共聚物。例如EP-A 264 590敘述一種由甲基丙烯酸 甲酯、乙烯基芳香族的化合物及順丁烯二酸酐單體之混合 物而製備模塑組成物之方法,且同時,當合適時,採用丙 焼酸的較低院醋’其中進行聚合至50 %轉化率,在非可聚 合的有機溶劑存在下或沒有非可聚合的有機溶劑存在下, 且其中超出至少5 0 %轉化率,在介於7 5至]5 〇 的溫度 下繼續聚合’在有機溶劑的存在下聚合到至少8 0 %轉化率 ,且然後將低分子量揮發性的組分揮發。 JP-A 60-Μ7 417敘述一種製備高耐熱性聚丙烯酸甲 酯模塑組成物之方法’其中將甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二 酸酐單體之混合物’與至少一種乙烯基芳香族的化合物送 入,且在適於溶液或整體聚合的聚合反應器中,在〗〇〇至 ]80°C之溫度作聚合在。DE-A 44 40 2]9敘述另一製備方 法。 例如成分d )之製備’可經由將單體之混合物,例如 6355g的甲基丙烯酸甲酯' 1271g的苯乙烯及847g的順丁 烯二酸酐,使用1.9g的第三丁基過新癸酸酯及〇.85g的 第三丁基3,5,5 -三甲基過氧己酸酯作爲聚合起始劑及 1 9 · 6 g的2 ·氫硫基乙醇作爲分子量調節劑,以及採用4 3 g -25- (22) (22)1335346 的十六烷酸而處理。例如可將所生成的混合物注入一聚合 小室中’且進行除去揮發物1 0分鐘。然後可在水浴之中 將此材料聚合’例如於6 01:聚合6小時,且然後於5 5 °c 的水浴溫度聚合3 0小時。於約3 0小時之後,聚合混合物 達到其最高溫度’約1 2 6 t。一旦已將聚合小室自水浴中 移除’當適合時亦將聚合物加熱調理,針對成分a)在聚 合小室中調理約7小時,例如在熱空氣櫥櫃之中於]丨7 調理。 成分e ) 成分e)爲以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲主的衝擊 改良劑。成分e)宜具有二殼或三殼結構。 針對聚丙烯酸甲酯的衝擊改良劑係爲人所熟知的。例 如 EP-A 0 113 924、 EP-A 0 522 351、 EP-A 0 465 049、 EP-A 〇 683 028及US 3,793,402中描述衝擊改良型聚丙烯 酸甲酯模塑組成物的製備與結構。例如適合的商購產物爲 Μ ET AB LEN® 1R 441,構自 Mitsubishi Rayon。 衝擊改良劑 聚丙烯酸甲酯基質宜包含1至30%重量比,較佳爲2 至20%重量比,特別宜爲3至15%重量比,尤其是5至 1 2 %重量比的衝擊改良劑。此類衝擊改良劑包含由交聯的 聚合物微粒所組成的彈性體相。此衝擊改良劑可在一本身 已知的方式之中經由圓珠聚合或經由乳化聚合而得到。 -26- (23) (23)1335346 交聯的微粒的最簡單案例可經由圓珠聚合而得到,圓 珠的中位粒徑在介於50至500〆m,較佳爲80至l2〇em 。此類一般至少包含40%重量比,較佳爲50至70%重量 比的甲基丙烯酸甲酯,20至40%重量比,較佳爲25至 3 5 %重量比的丙烯酸丁酯,以及0.1至2%重量比,較佳爲 0.5至1 %重量比的交聯單體,例如多官能基(甲基)丙烯 酸酯,例如甲基丙烯酸烷酯,且當合適時,也包含其它單 體,例如〇至10%重量比,較佳爲0.5至8%重量比的( 甲基)丙烯酸Ci-C4-烷酯,如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯, 較佳爲丙烯酸甲酯,或能作乙烯性聚合的其它單體,例如 苯乙烯。 較佳的衝擊改良劑爲帶有心-殼結構的聚合物微粒, 其中包含二層,或特別較佳爲三層,且其可經由乳化聚合 得到(例如參見 EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 3 5]、EP-A 0 4 5 5 049及EP-A 0 6 8 3 02 8 )。此類乳化聚合物有代表 性的粒徑(直徑)在介於1〇〇至500nm,較佳爲200至 4 5 0 n m。 以下方法可用以製作帶有核心及二殼的三層或三相結 構。最內層(硬)殼可例如本質上包含甲基丙烯酸甲酯, 非常小比例之共單體例如丙烯酸乙酯,及一部分的交聯劑 例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間(柔軟)殼可帶有內含例如 丙烯酸丁酯的結構,且當合適時可內含苯乙烯,且一部分 的交聯劑,例如甲基丙烯酸烯丙酯;而最外(硬)殼係本 質上大部分地相同於基質聚合物:如此可給予對基質相容 -27- (24) (24)1335346 性及良好的黏合。 在衝擊改良劑中的聚丙烯酸丁酯分層針對抗衝擊性具 有決定性影響,且較佳在介於20至40 %重量比,特別較 佳在介於25至40%重量比。 成分Ο 成分Ο爲任意的成分其可能單獨存在,或與成分g )合倂存在。 在單體組成物中的成分f )可相同於成分d )。其製 備可實質上相似,除了須選擇聚合參數以使能給予相對高 分子量的聚合物。例如此可經由降低所使用分子量調節劑 之用量而達成。 成分f)爲相對高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共) 聚物,其特色在於在 25 °C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1 62 8 -部6)大於或等於65ml/g,較佳爲68至75ml/g。 此所對應的莫耳質量 Mw (重量平均)爲〗30000 g/mol ( Mw係經由凝膠滲透層析法測定,參照聚甲基丙烯 酸甲酯作爲校正標準)。例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲 透層析法或經由光散射方法而測定(例如參見H. F. Mark 等人所著,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd 版,Vol. 10,pp.l 以及後頁等等,J. Wiley, 1 989 )。 成分f)在單體組成物中可相同於成分d)。成分f) 宜爲甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之共聚物。 -28- (25) (25)1335346 例如適合的組分比例可爲: 50至90 %重量比,較佳爲70至80 %重量比的甲基丙 烯酸甲酯, ]〇至20%重量比,較佳爲12至18%重量比的苯乙烯 及 5至1 5%重量比,較佳爲8至1 2%重量比。of順丁 烯二酸酐。 成分g ) 成分g)爲任意的成分,其可單獨使用或與成分f) 合倂使用。 成分g)爲除了 d)之外其它的(甲基)丙烯酸酯( 共)聚物,其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度(ISO 16:2 8-部 6) 50 至 55ml/g,較佳爲 52 至 54ml/g。 此所對應的莫耳質量 Mw (重量平均)在 80000至 200000 ( g/mol ),較佳爲 1 00000 至 1 5 0000 ( g/mol ) 〇 例如莫耳質量Mw可經由凝膠滲透層析法或經由光散射方 法而測定(例如參見H. F. Mark等人所著,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2nd )¾ , Vol. 10, pp.l 以及後頁等等,J. Wiley, 1989)。 成分g)爲均聚物或至少B0%重量比的甲基丙烯酸甲 醋之共聚物,且當合適時,至高達2 0 %重量比的可與甲基 丙烯酸甲酯聚合之其它單體00。 成分g)內含80至100%重量比,較佳爲90至99.5% -29- (26) (26)1335346 重量比的自由基聚合之甲基丙烯酸甲酯單元,且當合適時 ,內含〇至2 0 %重量比,較佳爲0.5至1 0 %重量比,能進 行自由基聚合的其它共單體,例如(甲基)丙烯酸C^Cc 烷酯,尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。基 質的平均分子量1^宜在介於90000至200000g/mol,尤 其是 100000 至 150000g/mol。 成分g)較佳爲95至99.5 %重量比的甲基丙烯酸甲酯 與〇·5至5%重量比,較佳爲1至4%重量比的丙烯酸甲酯 之共聚物。 成分g)可帶有Vicat軟化點VSP (ISO 306-B50)至 少在1 0 7 °C ’較佳爲1 〇 8至1 1 4 t。熔融指數Μ V R ( IS 0 1 1 3 3 ’ 2 3 0 °C / 3 · 8公斤)例如可以在大於或等於2.5 cm3 / 1 0分鐘的範圍。 此聚合物混合物包含成分d) 、e) 、f)及/或g) 此聚合物混合物因此可包含成分d) 、e)及f),或 包含成分d) 、e)及g)或,包含所有四種成分。各成分 d) 、e) 、f)及/或g)可能呈個別的聚合物形式存在, 或呈一或更多符合對應定義聚合物之混合物的形式存在。 包含成分d) 、e) 、f)及/或g)的聚合物混合物之性 質 選擇成分d) 、e) 、f)及/或§)的之組成與定量 比例’以使由此聚合物混合物所製得測試試樣同時具有如 -30- (27) (27)1335346 下性質: I. 抗張模數(ISO 5 2 7 )至少在2600MPa’宜至少在 2 7 5 0MPa >特別宜至少在2850或3 000 MPa - II. Vicat 軟化點 VSP(IS0 306-B50)至少在 l〇9°C, 宜至少在1 1 0 °C,尤其是至少1 1 2 °C,例如1 1 〇至1 2 5 eC 1 III. 衝擊強度(ISO 179-2D,平坦件)至少在 17kJ/m2,宜至少在 18、20、25 或 30kJ/m2,及 IV.熔融指數 MVR(ISO 1133,230 °C/3.8 公斤) 至少在1.5cm3/ 10分鐘,宜至少在1.65,2.0或3.0cm3 / 1 0分鐘。 選擇慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料,以使不會引 起或最多只引起非常少量的上述性質之損失。 其它性質 此外,選擇組成中各組分d ) 、e )及f)及/或g ) 之用量、及其組成’以使由此聚合物混合物所製得的測試 試樣也具有至少某些以下性質: 內在的顏色 透光度Tn65依據DIN 5033/7至少在50%,宜至少在 5 5%。 發黃指數 依據DIN6167 (光源D65,1〇。在3mm的厚層上) 測定的發黃指數少於2 0,較佳爲少於1 7 . -31 - (28) (28)1335346 化學抗性 於如下固定的外纖維應變之下,使用異丙醇溼化表面 的斷裂時間 • 0.39%: > 1 8 0 0 s • 0.5 0% : > 7 00 s 於如下固定的外織維應變之下,使用比例爲7 0 : 3 0 的乙醇/水混合物溼化表面的斷裂時間 • 0.39%: > 1800 s • 0.5 0% : > 200 s 表面硬度 使用如下施力所得的特柏(Taber)刮痕硬度 • 〇 . 7 N :無可偵測的表面損害 • 1.5N: <2.0//m,較佳 <1.6/zm • 3.0N: <6ym,較佳 <5/zm 表面光澤 R ( 60° ) : > 4 8 %,較佳 > 5 0% 各成分之定量比例 成分d) 、e) 、f)及/或g)以下定量的比例存在 ,其總量構成100%重量比。 成分d ):佔25至75%重量比,較佳爲40至60%重 量比,尤其是4 5至5 5 %重量比。 成分e ):佔1 0至60%重量比,較佳爲10至20%重 量比。 成分Ο及/或g ):佔1〇至50%重量比’較佳爲]2 -32- (29) (29)1335346 至4 Ο %重量比。 若f)存在量佔45 %重量比,較佳爲35至40 %重量比 ’及g)宜不存在,可得到具有非常高VSP値在介於116 至120°C的測試試樣。 若f)及g)兩者均存在’可得到具有高VSP値在介 於114至118 °c且具有高光澤,R(60。)= 48至50的測 試試樣,其組分比例較佳爲1 0至1 5 %重量比的f )及]5 至25%重量比的g)。 若g)存在量佔30至40%重量比,較佳爲33至38% 重量比且f)宜不存在,可得到具有VSP値在介於]09至 113 °C且帶有非常低水準的內在顏色,且透光度依據DIN 5 0 3 3 / 7的T D 6 5在介於6 0至6 5 %之測試試樣。 此聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑 '輔助劑及/ 或塡料》 【實施方式】 本發明的聚合物混合物的製備 本發明聚合物混合物包含a) 、b)及c),與可用作 爲聚合物基質a)及衝擊改良劑b)的由各成分d) 、e) 、f )及/或g )所組成之聚合物混合物,可經由將各成 分作乾燥摻合而製備,各成分可呈粉狀、粒狀、或較佳呈 粒狀形式。 本發明聚合物混合物包含a) 、b)及c),以及可用 作爲聚合物基質a )及衝擊改良劑b )的由各成分d ) 、e -33- (30) 1335346 )、f )及/或g )所組成之聚合物混合物,亦可 融且將個別成分呈熔融的狀態混合而加工,或經由 的個別成分之預混合物熔融,而生成準備好使用的 成物。例如此可能在單或雙螺桿押出機中進行。所 押出物然後可製粒。慣常的添加劑、輔助劑及/或 混合直接加入’或視需要接著由最終使用者加入。 慣常的添加劑、輔助劑及/或塡料 本發明聚合物混合物包含a) 、b)及c),以 作爲聚合物基質a)及衝擊改良劑b)的由各成分 )、f )及/或g )所組成之聚合物混合物’可在 已知的方式之中,同時包含慣常的添加劑、輔助劑 塡料’例如熱安定劑、U V安定劑、u V吸收劑、抗 。包含a ) 、b )及c )的本發明聚合物混合物,尤 含可溶的染料或不溶的著色劑。 UV安定劑及自由基淸除劑 視需要存在的UV安定劑之實施例有苯甲酮之 ’其取代基如經基及/或烷氧基基團,大部分位1 /或4_位置。在此類之中有2_羥基_4正辛氧基苯 2,4-二羥基苯甲酮、2,2,_二羥基_4_甲氧基苯 2,2’;4;4,-四羥基苯甲酮、2 2,•二羥基·4,4,二甲氧^ 酮、2-羥基-4_甲氧基苯甲酮。其它非常適合的uv 添加劑爲經取代的苯并三唑,在其中尤其是2_ (: 經由熔 將乾燥 模塑組 生成的 塡料可 及可用 d ) 、e 一本身 及/或 氧化劑 其可包 衍生物 生2-及 甲酮、 甲酮、 匡-苯甲 安定劑 2-羥基- -34 - (31) 1335346 5_甲基苯基)苯并三唑、2-[2 -羥基- 3J-二(α,α·二 基)苯基]苯并三卩坐、2-(2 -羥基-3, 5 -二-第三丁基 )苯幷三唑' 2- (2 -羥基-3,5 -丁基-5-甲基苯基)-5-并-三唑、2- (2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯 嗤、2- (2 -羥基-3,5 -二-第三戊基-苯基)苯并三唑、 2·經基-5-第三丁基-苯基)苯并三唑、2- (2 -羥基- 3-丁基-5-第三丁基苯基)苯并三唑及2- ( 2 -羥基-5-第 基本基)苯并三哗。 其它可使用的UV安定劑爲乙基2-氰基-3 ;3-聯苯 烧酸酯、2-乙氧基-21-乙基-草醯替苯胺、2-乙氧基-5-J基-2,-乙基草醯替苯胺及經取代的苯甲酸苯酯。 在須作穩定的聚丙烯酸甲酯組成物中,UV安定 呈如上述低分子量化合物的形式存在。然而,也可於 聚合的UV -吸收化合物共聚合之後,將UV -吸收劑基 共價鍵結在基質聚合物分子中,可聚合的UV-吸收化 例如有丙烯酸 '甲基丙烯酸,或苯甲酮之烯丙基衍生 苯并三唑衍生物之烯丙基衍生物。此U V安定劑,亦 化學上不同之UV安定劑的之混合物,其比例一般在 至]%重量比,特別地0.01至0.5%重量比,尤其是 至 0.2%重量比,此係基於本發明的聚丙烯酸甲酯樹 有組分的全體重量。 在此可提及的自由基淸除劑/UV安定劑之實施 空間位阻胺,已知爲HALS (位阻胺光安定劑)。其 於在塗料中及在塑膠中抑制老化程序,特別在聚烯烴 甲苄 苯基 氯苯 并三 2-( 第二 三辛 基丙 第三 劑可 與可 團以 合物 物或 可爲 0.0 1 0.02 脂所 例爲 可用 中( -35- (32) (32)1335346
Kunststoffe [Plastics], 74 ( 1 984) 1 0, pp. 620-623 ; Farbe + Lack > 第 96 冊.9/1 990 > pp. 6 8 9-693 )。存在於 HALS 化合物中的四甲基六氫吡啶基團對其安定作用負責。此類 的化合物在六氫吡啶氮上可能不帶有取代,或在其上有烷 基或醯基取代。此空間位阻胺不吸收υ v範圍。其係淸除 自由基,此功能爲υν吸收劑所不具備者。 亦可呈混合物形式使用的安定化HALS化合物之實施 例包括: 雙(2,2,6,6·四甲基-4-六氫吡啶基)癸二酸酯、8-乙 醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三重氮螺[4.5]癸 烷-2,5-二酮、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基) 酯、N-冷-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基六氫吡啶的琥珀 酸酯之聚合物、或雙(N·甲基-2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶 基)癸二酸酯。 使用於本發明中聚合物混合物的自由基淸除劑/ UV 安定劑用量爲0 · 0 1至1 . 5 %重量比,特別在〇 . 〇 2至1 %重 量比,尤其是0.02至0.5%重量比,此係基於所有組分的 全體重量。 潤滑劑或模塑離型劑 針對注射模塑方法,潤滑劑或模塑離型劑係特別地重 要的,且可能會降低或完全地排除任何可能的聚合物混合 物對注射模塑之黏合。 潤滑劑因此可展現爲輔助劑,例如其係選自下列類群 -36- (33) (33)1335346 :帶有少於20個碳原子的飽和脂肪酸’較佳爲16至]8 個碳原子,或帶有少於20個碳原子的飽和脂肪醇’較佳 爲!6至18個碳原子。較佳者存在非常小量之組分用量, 最多佔0.25%重量比’例如0.05至0.2%重量比,此係基 於聚合物混合物的重量。 適合的材料之實施例有硬脂酸' 棕櫚酸、內含硬脂酸 與棕櫚酸的工業混合物。適合的材料之其它實施例有正十 六碳醇、正十八烷醇、以及內含正十六碳醇與正十八烷醇 的工業混合物。 硬脂酸醇爲特別較佳的潤滑劑或模塑離型劑。 衝擊改良劑b ) 此聚合物混合物包含以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲 主的且沒有.共價鍵結至聚合物基質a )的衝擊改良劑。成 分b)宜具有二殼或三殼結構。 針對聚丙烯酸甲酯的衝擊改良劑係爲人所熟知的。例 如 EP-A 0 113 924、 EP-A 0 522 351、 EP-A 0 465 049、 EP-A 0 683 028及US 3,793,402描述衝擊改良型聚丙烯酸 甲酯模塑組成物之製備及結構。適合的商購產物之一項實 施例爲 METABLEN® IR 441,產自 Mitsubishi Rayon。 聚合物混合物可包含5至60 %重量比,較佳爲10至 2 0 %重量比,特別宜爲1 〇至1 5 %重量比的衝擊改良劑, 該衝擊改良劑爲內含交聯的聚合物微粒之彈性體相。此衝 擊改良劑係在一本身已知的方式之中經由圓珠聚合或經由 -37- (34) (34)1335346 乳化聚合所得到。 在一項最簡單的案例中,此類交聯微粒可經由圓珠聚 合而得到,其圓珠的中位粒徑在介於50至500/zm,較佳 爲80至】20 // m。此類一般至少包含40%重量比,較佳爲 50至70%重量比的甲基丙烯酸甲酯,與20至40%重量比 ,較佳爲25至35 %重量比的丙烧酸丁醋,以及〇.1至2% 重量比’較佳爲 0 _ 5至1 %重量比的交聯單體,例如多官 能基(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸烯丙酯,且當合 適時,也包含其它單體,例如0至1 0%重量比,較佳爲 0.5至8 %重量比的(甲基)丙烯酸C!-C4-烷酯,如丙烯酸 乙酯或丙烯酸丁酯’較佳爲甲基丙烯酸酯,或能作乙烯性 聚合的其它單體,例如苯乙烯。 較佳的衝擊改良劑爲帶有二層的心-殼結構的聚合物 微粒’特別較佳爲三層的心-殻結構,且可經由乳化聚合 而得到(例如參見 EP_A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049及EP-A 0 6 83 02 8 )。針對此類乳化聚合物 有代表性的粒徑在介於100至50〇nm,較佳爲200至 4 5 Ο n m。 帶有核心及二殼的三層或三-相結構可由如下方式產 生。例如以下方法可用以製作帶有核心及二殻的三層或三 相結構。例如,最內層(硬)殼本質上可包含甲基丙烯酸 甲·醋’小比例的共單體例如丙烯酸乙酯,及一部分的交聯 劑例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間(柔軟)殼例如可含有丙 燒酸丁酯’且當合適時可內含苯乙烯,且一部分的交聯劑 -38- (35) (35)1335346 ’例如甲基丙烯酸烯丙酯;而最外(硬)殼係本質上與基 質聚合物最相同,如此可給予對基質相容性及良好的黏合 〇 在衝擊改良劑中的聚丙烯酸丁酯分層針對抗衝擊性具 有決定性影響,且較佳在介於20至4〇 %重量比,特別較 佳在介於2 5至4 0 %重量比。 減光劑c):,內含交聯的聚合物以聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的塑膠微粒 此聚合物混合物包含1至1 5%重量比,較佳爲1至 12 %重量比的塑膠微粒,其中包含以聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯聚合物,其中位粒徑 在介於1至30/zm,較佳爲2至20/zm,in3至15//m。 可用雷射熄滅(laser extinction)方法以測定粒徑與 及粒徑分佈。在此可使用Galay-CIS,產自L.O.T. GmbH ’其測量方法可決定粒徑及粒徑分佈。中位粒徑V 5 〇爲 重量中位’其中針對50%重量比的微粒的値小於或相同於 此値’且針對50%重量比的此類微粒的値大於或相同於此 値。 依據本發明可使用的塑膠微粒沒有特別的限制。因此 製作此塑膠微粒的塑膠的本質係實質上非關鍵性的。 一組可用作爲減光劑的較佳塑膠微粒,爲那些其中包 含砂酮者。例如此類微粒可經由將有機三烷氧基矽烷及/ 或四院氧基矽烷作水解且聚縮合而得到,此類可由下式描 -39- (36) (36)1335346 述 R 丨 Si ( OR2) 3 與 Si ( 〇R2) 4 其中R1例如爲經取代或未取代的烷基基團 '烯基基 團或苯基基團,及可水解的烷氧基基團的基團R2爲烷基 基團’如甲基、乙基或丁基或經烷氧基取代烴的基團,如 2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。有機三烷氧基矽烷之實施 例有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基正丙氧 基矽烷’甲基三異丙氧基矽烷及甲基三(2 -甲氧基乙氧基 )矽烷。 上述的矽烷化合物,與製作球形的矽酮微粒之方法, 已知於那些熟悉此技藝的專業人士,且敘述於說明書 EP 1 116741、 JP 63-077940 及 JP 2000-186148° 減光劑包含矽酮,且特別宜使用於本發明中的可得自 GE Bayer Silicones,其商品名爲 TOSPEARL®]20 及 T0SPEARL®3 1 20。 在bl )及/或b2 )必須存在的條件下,另一組較佳 的塑膠微粒之結構包含: bl)佔0至99.9重量份的帶有芳香族基團作爲取代 基的單體,例如苯乙烯、α·甲基苯乙烯、環-取代的苯乙 烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基 )丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯或苯 甲酸乙烯酯;以及 b2)佔0至99.9重量份的在脂肪族酯基團中帶有1 至12個碳原子之丙烯酸及/或丙烯酸甲酯’此類可與單 -40 - (37) (37)1335346 體bl)作共聚合,且在此可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯 、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯' (甲基 )丙烯酸異丙酯' (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸異丁酯,(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環 己酯' (甲基)丙烯酸h3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙 烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸原冰片酯或(甲基) 丙烯酸異冰片酯; b3)佔〇·1至15重量份的交聯共單體,其中至少帶 有二種烯屬不飽和基團而可經由自由基路徑與bl)及/ 或與b2)作共聚合,其實施例有二乙烯基苯,乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、( 甲基)丙烯酸烯丙酯 '三烯丙基氰尿酸酯、呔酸二烯丙酯 、琥珀酸二烯丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或三( 甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯,其中共單體bl) 、b2)及 b3 )的總用量構成1〇〇重量份。 適合的塑膠微粒之實施例爲那些至少包含80 %重量比 的苯乙烯與至少0.5 %重量比的二乙烯基苯者。 交聯的塑膠微粒之製作,已知於那些熟悉此技藝的專 業人士。例如可經由乳化聚合而製作散射微粒,例如如敘 述於EP-A 342 283或EP-A 269 3 24,且非常特別較佳地 經由有機相聚合,例如如記述德國專利申請案P 43 2 7 464.1。最後-提及聚合技藝賦予特別地狹窄的粒徑分佈, 或換言之,其粒徑與中位粒徑有特別小的誤差。 特別宜使用耐熱性至少延伸至200 °C的塑膠微粒,尤 -41 - (38) (38)1335346 其是至少2 5 0 °C,有沒有設定所造成的限制。在此術語耐 熱性意指微粒不會發生任何實質熱降解。熱降解會導致討 厭的褪色,而使塑膠材料不堪用。 特別較佳的微粒尤其是得自 Sekisui公司的商品名 ®Techpolymer SBX-6、Techpolymer SBX-8、 ®Techpolymer SBX-12 及©丁6(:11卩〇1丫11161· MBX-8。
The散射微粒上述之可個別使用或作爲二或更多者之 混合物型態。 可用雷射熄滅方法測定粒徑與粒徑分佈。在此可使用 產自L.O.T. GmbH的Galay-CIS,其使用者手冊提供測量 之方法’可測定粒徑及粒徑分佈。其中位粒徑V5Q爲重量 中位,其中針對5 0%重量比的微粒之値小於或相同於此値 ’且有5 0 %重量比的此類微粒大於或相同於此値。 注射模塑件的生產方法 本發明聚合物混合物爲適合的起始之材料,可在一本 身已知的方式之中用於生產方法注射模塑件。當使用注射 模塑的模塑空穴具有平滑的或鏡面磨光內表面(空穴), 在此可得到消光模塑件。甚至當使用注射模塑的模塑空穴 中具有粗糙內部表面(空穴),可得到更強烈的消光模塑 件。 注射模塑件 可用以製作注射模塑件的聚合物混合物具有以下性質 -42 - (39) (39)1335346 本發明注射模塑件帶有依據D IN 4 7 6 8的粗糙値Rz至 少在 0_7#m,較佳爲 1.0 至 2.0//m。依據 DIN67530( 01/982)的光澤(R 60°)最多爲40,較佳最多38,尤 其是30至38。取決於所使用的基質塑膠,Vicat軟化點 VSP ( ISO 306-B50)至少在爲90°c,宜至少在95°c,特 別宜至少在l〇〇°C,尤其爲90至120°c、115至135°c、 130至170°C。其它特別的性質可包括: 1_抗張模數(ISO 527)至少在2600 MPa, II. Vicat 軟化點 VSP (ISO 306-B50)至少在 108°C, III. 衝擊強度(ISO 1 79-2D,平坦件)至少在 10 kJ/m2,及 IV. 熔融指數 MVR(ISO 1133,230°C/3.8 公斤) 至少在〇.5cm3/10分鐘。 使用 此注射模塑件可用作爲下列各類的部件:家用用具、 通信裝置、或嗜好或運動的裝置,或作爲車身在汽車、航 舶或飛機建造中的結構件或結構件的部件。有代表性的汽 車外部構件之實施例有擾流片、鑲板、屋頂模組及外鏡外 罩。 本發明有利的效應 本發明聚合物混合物或本發明模塑組成物可用以製作 -43- (40) (40)1335346 消光的模塑件,尤其是注射模塑部件,其材料其符合迫切 的須求,例如那些針對汽車外部的構件。已成功地在此同 時提供四項特別重要的須求:抗張模數、Vicat軟化點、 衝擊強度、及熔融指數,適用於加工與使用。尤其,其良 好的流動性可提供在注射模塑中所需要的加工性,甚至針 對具有困難的幾何外形的構件。令人驚異的者,在此所得 到的注射模塑的構件可同時具有高且充分的韌性、高耐候 性及高耐熱性。此外,也已達成一系列其它以高度滿意方 式的令人滿意的性質,例如化學藥品抗性、發黃指數及內 在的顏色。在特別案例中經由針對成分a)對c)混合比 例之方法,可個別調整至此組性質曲求。 實施例 聚合物基質a) +衝擊改良劑b) 使用由成分d) 、e)及f)所組成的(甲基)丙烯酸 酯(共)聚物之混合物,其中成分e )爲以交聯的聚(甲 基)丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑,且其不帶有對基質的共 價鍵結’且因此對應於成分b )爲本發明的聚合物混合物 。成分d)與f)代表聚合物基質a)。 製備成分d ): 使周】.9g的第三丁基過新癸酸酯及〇.85g的第三丁 基3,5,5_三甲基過氧己酸酯作爲聚合起始劑及19.6g的2-氫硫基乙醇作爲分子量調節劑,以及採用4.3 g的十六烷 -44 - (41) 1335346 酸’將6355g的甲基丙烯酸甲酯、1271g的苯乙烯及847g 的順丁烯二酸酐之單體混合物作處理。 將所生成的混合物注入聚合小室中中且進行除去揮發 物]〇分鐘。然後在水浴之中於6 0亡進行聚合6小時,且 然後於55C的水洛溫度聚合3〇小時。於約30小時之後 聚合混合物達到最高溫度126 °C。~旦將聚合小室中已自 水浴中移除,在熱空氣橱櫃之中於〗17®c之下在聚合小室 中將聚合物加進一步作熱調理7小時。 所生成的共聚物爲澄淸的且幾乎無色,且其VN (依 據ISO 1628-6的溶液黏度數目,25艺,氯仿)爲 48.7ml/g»依據ISO 1133於230 °C且3.8公斤測定共聚物 的流動力,MVR = 3.27cm3/10分鐘。 成分d)爲上述之共聚物,內含75 %重量比的甲基丙 烯酸甲酯、15%重量比的苯乙烯及10%重量比的順丁烯二 酸酐。 所使用的成分e )中包含:商購之衝擊改良劑, METABLEN® IR 441,產自 M i t s u b i sh i R a y ο η,如此對應 於本發明的聚合物混合物的成分b) » 所使用的成分f)中包含商購的共聚物,其中內含 7 5 %重量比的甲基丙烯酸甲酯、】5 %重量比的苯乙烯及 10%重量比的順丁烯二酸酐,其依據15〇]628-6,25°(:, 氯仿中的溶液黏度數目爲68ml/g。 減光劑c ) - -45- (42) (42)1335346 使用各種減光劑 減光劑1 ) 商購之產物 ACEMATT® OP27 8 ( Degussa AG ) 此爲粒徑約200/ζηι的圓珠聚合物。在此類圓珠中, PMMA基質包含尺寸約7#m的微粒,內含交聯的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯/丙烯酸丁酯比例= 66.7/33.3 )。基質對交聯的微粒之比例爲27: 73。此類細微的微 粒可作爲減光劑-此基質材料可於配料程序期間水解。 減光劑2 ) 尺寸約20;am的圓珠之聚合物內含交聯的聚合物, 其主要包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苄酯。 減光劑3 ) 尺寸約的圓珠聚合物微粒內含交聯的甲基丙 烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。 減光劑4 ) 商購之產物Techpolymer® SEX 8’產自Sekisui塑勝 公司:尺寸約8#πι的微粒內含交聯的聚苯乙烯。 模塑組成物的摻合 使用相應的減光劑,經由押出機將聚合物摻合物彳乍_ -46 - (43) (43)1335346 合。表]展示各實施例中的組成。 模塑組成物的測試 由摻合物模塑組成物,經注射模塑而製作測試試樣。 由以下方法測試適合的試樣測試: MVR ( 2 3 0°C / 3_8公斤):測定體積流動指數,測試 標準 ISO 1 1 3 3 : 1 99 7 黏度77 s ( 2 2 0 °C / 5 Μ P a ):測定熔融黏度,測試標 準:DIN 54 8 1 1 : 1 9 84 壓模(die )膨潤B :測定壓模膨潤,測試標準:DIN 54811 : 1984 VSP ( 16h / 8 0°C ):測定 Vicat 軟化點,使用 Vicat 系統-測試標準DIN I S 0 3 0 6 - D 5 0 :八月1 9 9 4 衝擊強度: 測定單樑式(Charpy )衝擊強度,測 試標準:ISO 179邊緣方向 彈性模數:測定彈性模數,測試標準:IS 0 5 2 7 · 2 光澤:測量光澤,依據DIN67530 ( 01/1982): “反射器係作爲評估塗料塗層及塑膠平坦表面光澤的 裝置” 表面粗糙:依據DIN 4 768的粗糙度參數Ra ' Rz及 Rmax。其在此亦可適當描述態截斷(CUt_off ):使用 0,8mm的截斷測定Ra値< 2 " m,且若Ra爲大於2 // m則 使用的截斷爲2.5mm。 用於測定光澤及表面粗糙的測試試樣之尺寸爲 -47- (44) (44)1335346 ll〇xll〇x3mm,且其係使用鏡面磨光模穴(DEMAG D150 注射模塑機器,Demag ;熔融溫度250 °C,模塑溫度70°C ,注射壓力:120-160巴,支承壓力:75-80巴)製作。 使用產自Dr. Lange的RL實驗室反射計測定光澤,且使 用由 Rank Taylor Hobson GmbH 所製作的 Form Talysurf 5 0進行粗糙測量。 表2展示摻合物且在對應的模塑件上的試驗之結果》 各實施例淸楚地顯示經由在此敘述的本發明可達成如下改 良: •在基質中使用粒徑在6至20/zm且濃度在5至 1 〇%減光劑(參見本發明實施例1、2、3及4 ) ’ 可顯著地降低光澤(於60 °的反射値由89.9改良 至3〗-38 )。此效應亦顯著地明顯的見象粗糙度的 升高(112由 0.09 改良至 0-73-1.28;um)。 此外,V i c at軟化點的降低未高於 7 °C ( 6 % )。此外 模塑件的機械性質保持在可接受的水準,且此模塑組成物 的可加工性與起始材料相似於(參見流變値)。 •當在類似的濃度範圍之中使用較粗糙的減光劑 ( 1 2 %,比較例2 ),此粗糙亦顯著地增加’但表面 不再緞子消光至細微紋理’但呈粗糙紋理的。此 外,於60°的光澤未如在本發明實施例中提及的 減光劑一般地有效降低。 1335346 實施例4 實施例3 36.8 o o iO 〇 ΓΟ ψ < CM 〇 f—i r , * _ 實施例2 〇〇 v〇 m o o 〇 m _ i CN 〇 1—' 1 實施例1 〇〇 m o o 0 cn 1 i (N 〇 •— 5.26 丨 比較例2 oo \o m 50.0 o m > 1 CN 〇 m Ό m m m oo v〇 m o o ^Ti o m (N 〇 聚合物摻合物 成分O 成分d ) 成分e ) = b ) 衝擊改良劑 硬脂醇 減光劑 減光劑 1 : ACEMATT® ΟΡ27 8 減光劑2 減光劑3 減光劑 4 : Techpolymer® SBX-8 :却軛扨绘脈匡iilni驾鹤誃餞梧 。 (晷<0鹚鬆<!0踩)Μ 酲踩龚3Μ^<π#ί 蓉如鞔抝迄稍味> 驾抝 * α Λ 01 X3UI μ d§% e z · Ο 向寸ΟΙ Μ°13Λ 3nsBIdoHJ3qls%(NI.O.寸009 3nlm3rSBldouu3lps%6rosEit<©^^*^^.ll -49- 1335346 眯 m 卖 m 鹚 镗 實施例4 卜 (N m m 00 VO 0.1 7 (N 1.62 緞子消光 VO ψ < 3050 卜 3360 〇\ rr in 實施例3 〇\ 〇〇 Ο m 卜 VO 〇 OO (N 丨丨< 1.69 細微紋理 OO 3060 1 14 3200 m l〇 KT) 實施例2 寸 v〇 cn 68.1 (N 〇 卜 1.56 緞子消光 ON 寸 2820 . 1 1 10 2130 1 m <N 驾 S 〇\ 〇〇 〇〇 cn m (N 卜 0.12 m 卜 Ο 0.97 緞子消光 Os 卜 > a 2970 寸 ,I — 23 10 <N 卜 <N 比較例2 卜 (N » * 42.3 1___ 66.1 寸 • < 〇 m ο > < 1 .49 粗糙紋理 CN| 卜 3060 > 1 t i 3 160 (N > < (N m 〇〇 〇\ Os 〇〇 99.1 1 < o o ON Ο ο Ο 光滑, 具光澤的 2990 卜 f < 2720 (N (N — -Θ 5: 如 鹚 -S ΟΪ 光澤 R ( 20°) R ( 60。) R ( 85。) 粗糙度 平均粗糙値Ra [ y m] 平均粗糙深度Rz [// ml 最大粗糙深度Rmax [μ ηι] 注射模塑片的目視評估 機械性質單樑式(Charpy) 衝職強度[kJ/m2] (23/50〇C ) 彈性模數[MPa] (1 in m / m i η ) 耐熱性 VSP ( Mini Vi cat B ) 流變性 黏度 eta s [Pa s] 模口膨潤B [%] 鏢 〇 —H ϋ > -50-
Claims (1)
- 丄明346 0修正替換 十、 申請專利範圍 第93 122602號專利申請案 中文申請專利範圍替換本· 7月7.日修正 混合物,其包 i份構成: 其維卡(Vicat ,且其係選自 200000 克 / 莫 少80%重量比 甲基丙烯酸甲 酯(共)聚物 二酸酐之總量 民國99年 1 - 一種用於消光注射模塑部件之聚合物 含 a ) ~種聚合物基質,其主要係由以下糸i (i)(甲基)丙烯酸酯(共)聚物,; )軟化點 VSP(ISO 306-B50)至少爲 104X: 以下: (1)具有平均莫耳質量Mw爲9 0000至 耳之(甲基)丙烯酸酯(共)聚物,其由至 &甲基丙烯酸甲酯及最高20%重量比的可與 @共聚合的其他單體構成,及 (2 )由以下組份構成之(甲基)丙烯酸 50至90%重量比的甲基丙烯酸甲酯, 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5%重量比的順丁烯二酸酐, 其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯 在每一例中爲100%重量;或 (ii)多種(甲基)丙烯酸酯(共)聚物之混合物, 其維卡(Vicat)軟化點 VSP(ISO 306-B50)至少爲104 1335346°c,且其由以下組份構成: d)低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, .其特色在於在氯仿中於25艺的溶液黏度(ISO 1 628-部6)小於或等於55ml/g, f)相對高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1628 -部6 )小於或等於65ml/g,及 φ g)除了 d)之外的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在25 °C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1628-部6 )爲50至55ml/g ;或 (iii )(甲基)丙烯醯亞胺(共)聚物;或 (iv )(甲基)丙烯醯亞胺(共)聚物(iii )與(i ) 或(i i )構成之混合物; b) 5至60 %重量比之一種以交聯的聚(甲基)丙烯 酸酯爲主的衝擊改良劑,其之中位粒徑爲50至500ym, φ且其不會共價鍵結至聚合物基質a ),其中該衝擊改良劑 可經由圓珠聚合或經由乳化聚合得到; c ) 1至1 5 %重量比的塑膠微粒,其係由以聚甲基丙 烯酸甲酯、聚苯乙烯及/或聚矽氧烷爲主的交聯聚合物所 • 組成,且其平均粒徑在介於1至30/zm, . 其中a) 、b)及c)之總量構成100%重量比,且其 中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助劑及/或 塡料,且由該聚合物混合物所作注射模塑的測試試樣同時 具有如下性質: -2- 1335346-___π π年训q日修正替換頁 依據 DIN 4768的粗糙値 Rz至少在 0.7 ym;依據 DIN 67530的光澤(R 60。)最多爲40;且 Vic at軟化點 VSP ( ISO 3 06-3 50 )至少在 90。(:。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中各成 分係以下列定量的比例存在 a )佔25至75%重量比 b )佔5至6 0 %重量比 c )佔1至1 5 %重量比。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中衝擊 改良劑b)具有二殻或三殼結構》 4. 如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中聚合 物基質a)係由(甲基)丙烯酸酯(共)聚物所構成,該 (甲基)丙烯酸酯(共)聚物係由96至1〇〇%重量比的甲 基丙烯酸甲酯及0至4%重量比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯及/或丙烯酸丁酯所構成。 5 .如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中聚合 物基質a)爲由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁條二酸酐 所構成的共聚物。 6.如申請專利範圍第5項之聚合物混合物,其中聚合 物基質a)爲由下列各項成分構成的共聚物: 50至90%重量比的甲基丙烯酸甲酯, 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5%重量比的順丁烯二酸酐, 其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之總量 -3- 1335346 在每一例中爲1 ο ο %重量 7.如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中將聚 合物混合物的組分a )及b )個別地引入,或呈內含以下 各成分的配料材料形式而引入: d) 低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚物, 其特色在於在氯仿中於25°C的溶液黏度(ISO 1 62 8-部6)小於或等於55ml/g e) 以交聯的聚(甲基)丙烯酸酯爲主的衝擊改良劑 f) 相對高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物’ 其特色在於在25°C在氯仿中的溶液黏度(ISO 1 628-部6 )小於或等於65ml/g及/或 g) 除了 d)之外的(甲基)丙烯酸酯(共)聚物’ 其特色在於在25t在氯仿中的溶液黏度(ISO 1628- 部 6 )爲 50 至 55ml/g 其中各成分d) 、e) 、f)及/或g)可爲個別的聚 合物,或可爲多種聚合物之混合物, 且其中d) 、e) 、f)、及/或g)之總量構成1〇〇% 重量比, 且其中該聚合物混合物亦可包含慣常的添加劑、輔助 劑及/或塡料,及 其中由成分d) 、e) 、f)及/或g)組成的聚合物 混合物所製得的測試試樣同時具有如下性質: I·抗張模數(ISO 527)至少在2600 MPa, II. Vicat 軟化點 VSP ( ISO 306-B50)至少在 l〇9°C Ι3γ35346 — . — — _ III.衝擊強度(iso 179-2D,平坦件)至少在17 Kj/m3,及 IV•熔融指數 MVR(ISO 1133,230°C/3.8 公斤) 至少在1.5cm3/10分鐘。 8·如申請專利範圍第7項之聚合物混合物,其中各成 $以下定量的比例存在,且各成分之總量構成1〇〇 %重量 比: d )佔25至75%重量比 e) 佔10至60%重量比 f) 及/或g )佔10至50%重量比。 9 ·如申請專利範圍第7項之聚合物混合物,其中成分 d)爲由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐所構成 的共聚物。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之聚合物混合物,其中成 分d )爲由以下成份構成的共聚物: 50至90 %重量比的甲基丙烯酸甲酯, 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5 %重量比的順丁烯二酸酐, 其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之總量 在每一例中爲1 0 0 %重量。 1 1 .如申請專利範圍第7項之聚合物混合物,其中成 分e)具有二殼或三殻結構。 12.如申請專利範圍第7項之聚合物混合物,其中成 分f)爲由甲基丙稀酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐所構 -5- 1335346 成的共聚物。 , 13·如申請專利範圍第12項之聚合物混合物,其中成 , 分f)爲以下各成份構成的共聚物: 50至90%重量比的甲基丙烯酸甲酯, 10至20%重量比的苯乙烯及 5至1 5 %重量比的順丁烯二酸酐, 其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之總量 |在每一例中爲1 〇 〇 %重量。 1 4.如申請專利範圍第1 2項之聚合物混合物,其中成 分g)爲均聚物’或爲一種共聚物,其係由至少80 %重量 比的甲基丙烯酸甲酯構成’且當合適時,及至高達20%重 量比的可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它單體。 15.如申請專利範圍第14項之聚合物混合物,其中成 分g)爲由95至99.5 %重量比的甲基丙烯酸甲醋與〇5至 5 %重量比的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或丙烯酸丁酯 所構成的共聚物。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中存 在潤滑劑作爲輔助劑。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之聚合物混合物,其中存 * 在硬脂醇作爲模塑離型劑。 18.如申請專利範圍第1項之聚合物混合物,其中該 聚合物混合物呈粒狀模塑組成物的形式。 1 9 · 一種消光注射模塑件,其係包含如申請專利範圍 第1至18項中任一項之聚合物混合物或由其所製成,其 -6- 1335346 ^ r r) 具有依據DIN4768的粗糙値Rz至少在0.7//m,依據 DIN67 5 3 0的光澤(R 60°)最多爲 40,且 Vicat軟化點 VSP ( ISO 306-B50 )至少在 9 0°C。 20. 如申請專利範圍第19項之消光注射模塑件,其中 該模塑件具有一或更多的下列性質 1_抗張模數(ISO 527)至少在2600MPa,II. Vicat 軟化點 VSP (ISO 306-350)至少在 108 °C, π I ·衝擊強度(I S ο 1 7 9 - 2 D,平坦件)至少在10 kJ/m2,及 IV.熔融指數 VR(ISO 1133,230°C/3.8 公斤)至 少在0.5cm3/10分鐘。 21. —種如申請專利範圍第19至20項中一或多項之 消光注射模塑件在用於下列各項構件中之用途:家用的用 具、通信裝置、或針對嗜好或運動的裝置,或作爲建構汽 車、航舶或飛機的結構構件或結構構件之部件。
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