Mezcla de Polímero para partes mate moldeadas por inyección La invención se relaciona con una mezcla de polímero para partes mate moldeadas por inyección, y también para las partes correspondientes moldeadas por inyección y su uso. Tecnología anterior Sobre la base del requerimiento para incrementar un consumo bajo de combustible, la industria automotriz está intentando constantemente realizar reducciones adicionales en el peso muerto de los vehículos de motor. Donde las partes utilizadas para la construcción de los exteriores del vehículo de motor anteriormente estaban compuestas muy sustancialmente de acero, es aconsejable por razones económicas tener la capacidad de producir estos elementos de materiales con una densidad más baja, mientras que al mismo tiempo se reduzcan los costos de producción. El perfil de propiedad de estos moldes se determina por su bajo peso muerto junto con una alta resistencia a la intemperie, alta rigidez, buena resistencia al impacto, buena estabilidad dimensional, en particular aún sobre calentamiento para el rango de temperatura operativa continua, buena resistencia química, por ejemplo, con respecto a los compuestos de limpieza y buena resistencia a raspaduras. Las partes requeridas aquí no son solamente partes brillantes sino también son partes de superficies mate. EP 0528 196 Al describe una película de polimetacrilato mate. Ésta está compuesta de una fase dura coherente cuya temperatura de transición de estado vitreo es arriba de 70°C. La fase de dureza se compone de una matriz de polimetacrilato con, dispersión ahí, de una fase simple o dos fases resistentes compuestas de un caucho, por lo menos 15% de esta fase tiene un vínculo covalente hacia la fase de dureza. Para hacer esta película mate, se encuentra presente de 0.1 a 70% por peso de un agente mate sobre la base en la forma de partículas de polimetacrilato reticulado. El tamaño de las partículas del agente mate está en el rango de 1 a 150 µm, preferentemente de 1 a 10 µm. La diferencia entre este índice de refracción del polímero de matriz termoplástico y el agente mate debe ser de más de 0.02, con el fin de evitar nubosidad de material de la película. La extrusión de las mezclas de polímero correspondientes y el pulido en una pila de rodillo de pulido sin embargo la utilización de superficies de rodillo de alto brillo, da a las películas una superficie mate. Los valores de aspereza R2 a DIN 4768 aquí está en el rango de 0.01 a 50 µm, por ejemplo 1.7
' µm. ' Los polímeros en fase de dureza se utilizan aquí a
- 'temperaturas * de transición de estado vitreo, a manera de ejemplo, de 90 °C, y estas pueden comprender
• 5 fracciones de fase resistente con temperaturas de transición de estado vitreo de -35°C. JP-A (Solicitud de Patente Dejada Abierta) Hl- 287161, y la Solicitud de Patente 63-34877 No . 63- 275381, (Kyowa Gasu Kagaku Kogyo K.K.) describen una 10 composición de plástico acrílico para procesamiento termoplástico para dar partes plásticas con superficies • ' - mate. Como* alternativas para los' procesos en los que las partes ' de plástica mate se producen . de - metacrilato de polimetilo por medio de efectos mecánicos, por 15 ejemplo, a través de empotrar las' estructuras mate, en membranas de película suaves a través de medios de rodillos de empotramiento ásperos en una pila de -rodillo de pulido, la intención fue proveer composiciones de moldes donde el acabado mate surge 20 automáticamente durante su uso sin estos efectos mecánicos. Esto se logra al tratar una matriz de metacrilato de polimetilo con partículas de plásticos reticuladas sobre la base de polimetacrilato con un tamaño de partícula mediana en el rango de 1 a 50 µm en 25 concentraciones de 0.5 a 15% por peso, y preparando una composición de moldeo procesable termoplásticamente correspondiente del mismo. A manera de ejemplo, la matriz de metacrilato de polimetilo puede componerse de
95% por peso de metacrilato de metilo y 5% por peso de acrilato de metilo. Si se utilizan las composiciones de moldeo correspondiente en el moldeo de inyección, los moldes por inyección con superficies mate se obtienen aún con moldes de inyección que tengan superficies pulidas de espejo en las cavidades interiores del molde. Los valores de aspereza Rz a DIN
4768 aquí están, a manera de ejemplo, en el rango de
:| alrededor de 1 a-5 :µm, dependiendo de la proporción del agente mate. - • • .- • . . .
Objetivo logro del objetivo La tecnología antes citada en EP 0 528 196 Al y en JP-A Hl-287161, revela las mezclas de polímero basadas en poli (met ) acrilatos , donde las partes de moldes mate, películas o partes moldeadas por inyección pueden obtenerse por medio de procesamiento termoplástico convencional sin medidas mecánicas para producir estructuras mate. Sin embargo, se ha encontrado que las enseñanzas de EP 0 528 196 Al y JP-A
Hl-287161 se han restringido, o no, a la susceptibilidad de transferencia a moldes, en particular moldes por inyección, que están destinados a tener superficies mate y que se encuentran al mismo tiempo sujetos a requerimientos de materiales astringentes de manera particular en relación con la resistencia al calor y, donde sea correcto, otras 5 • propiedades mecánicas críticas. Si se hace uso de materiales de matriz conocidas que tienen una resistencia al calor alta y sobre la base de polimetacrilato con temperatura de reblandecimiento Vicat de 104°C o superiores, es difícil o imposible
10 lograr el acabado mate deseado. La tecnología anterior no puede, por lo tanto, aún cumplir con muchos de los
' "• -.perfiles de requerimiento prevalecientes actualmente, por- ejemplo', para partes exteriores mate dé vehículos de motor . 15 Empezando por, a manera de ejemplo, EP 0 528
196 Al y JP-A Hl-287161, por lo tanto, el objetivo es el de proveer mezclas de polímero procesables termoplásticamente cuyo uso pueda darse, a manera de ejemplo, en moldes por inyección, cuyas partes tengan
20 superficies mate y al mismo tiempo tengan una alta capacidad de resistir efectos mecánicos y/o químicos/ físicos. En particular, las partes están destinadas para ser adecuadas .para usarse como partes exteriores en el sector automotriz. 5 El objetivo se logra a manera de una mezcla de polímero que comprende: a) Una matriz de polímero que está compuesta de un (co)polímero de (met) acrilato o una mezcla de
(co) polímeros de (met) acrilato con un temperatura de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 104 °C y/o de un (co) polímero de (met ) acrilamida . b) un modificador de impacto que se basa en poli (met) acrilatos reticulados y que no tienen enlaces covalentes a la matriz de polímero a) , c) de 1 a 15% por peso de partículas plásticas compuestas de polímeros reticulados basados en metacrilato -de polimetilo sobre poliestireno- y/o sobre polisilieonas, con. un tamaño de partícula mediana en el rango de 1 a 30 µm, donde a) , b) , y e) dan un total de 100% por peso, y donde la mezcla de polímero también puede comprender aditivos convencionales auxiliares y/o rellenadotes, y una prueba de espécimen de molde por inyección de la mezcla de polímero simultáneamente tiene las siguientes propiedades: un valor de aspereza Rz a DIN 4768 de por lo menos 0.7µm, un brillo (R 60°) a DIN 67530 como máximo de 40, y también un temperatura de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 90°C.
La invención inicia por reconocer . que cuando
- una matriz altamente resistente al calor basada en poli (met) acrilato se combina con un agente mate de otra manera adecuada para estos tipos - de plásticos, el resultado, después del procesamiento termoplástico, no es el acabado mate real esperado y deseado. A manera de ejemplo, una razón para esto puede ser que los agentes mate particulados pasan por deformación mecánica en la cercanía de la superficie como una consecuencia del procesamiento termoplástico sobre la exposición a las fuerzas que actúan durante • esos procesos, y en. particular se desplazan bajo .presión en lá matriz. • Cuando se. compara con materiales de matriz menos resistentes al calor basados en poli (met) acrilato, una matriz altamente resiéntete al calor basada en poli (met ) acrilato se congela más rápidamente en el molde o al dejar el molde y por lo tanto, particularmente en el caso de procesamientos a través de moldeo por inyección, la fundición se convierte en fracciones de un segundo del estado fundido a un estado similar al gel relativamente firme. Donde bajo otras circunstancias los agentes mate deformados mecánicamente en la cercanía ' de la- superficie pueden recuperarse después del desplazamiento en la matriz bajo presión, en esta recuperación " de condición física a su ' condición esférica - inicial - se evita sustancialmente. Consecuentemente, la superficie permanece sustancialmente suave. El uso de un agente mate solo, por ejemplo como- en JP-A Hl-287161, es insuficiente para producir un acabado mate. Con el fin de permitir la recuperación mecánica de las partículas mate después del procesamiento termoplástico sobre dejar el molde, en lugar de congelación rápida de matriz altamente resistente, la mezcla de polímero comprende un impacto modificador basado en poli (met) acrilatos reticulados . Sin embargo-, ' el impacto modificador seleccionado difiere del impacto en EP 0 528 196 Al porque no tiene un aglutinamiento covalente hacia la matriz. El resultado es una mayor libertad de movimiento de las partículas dentro de la matriz en estado fundido. Es posible que una contra-fuerza se produzca al dejar el molde que, en lugar de congelación rápida de la matriz altamente resistente al calor, sea todavía suficiente para promover la recuperación de las partículas mate deformadas en la cercanía de la superficie. Por lo menos algunas de las partículas mate vuelven a ganar su forma esférica inicial, cuando se elevan en cierta medida fuera de la matriz y surge de esta forma un acabado mate. Descripción de la invención Mezcla del polímero La invención provee una mezcla de polímero, que comprende. a) una matriz de polímero que se compone de un
(co)polímero de (met) acrilato o de una mezcla de (co) polímeros de (met) acrilato con un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 104°C y/o de un (co) polímero de
(met) acrilamida. • b) ' Un impacto -modificador que -se basa .'en los
. poli (met).acrilatos reticulados y que no tienen un aglutinamiento covalente a la matriz - del polímero a la matriz del polímero a) , c) De 1 a 15% por peso de partículas plásticas compuestas de polímeros reticulados basados en metacrilato de polimetilo, sobre poliestireno y/o polisiliconas, con un tamaño de partícula mediana en el rango de 1 a 30 µm, Donde a) , b) y c) dan un total de 100% por peso, y donde la mezcla del polímero también puede comprender aditivos, auxiliares y/o rellenos convencionales, y un espécimen de prueba del molde por inyección de la mezcla del polímero simultáneamente tiene las siguientes propiedades: Un valor de aspereza Rz a DIN 4768 de por lo menos 0.7 µm, Un brillo (R 60°) a DIN 67530 de un máximo de 40, y también un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 90°C. Los componentes pueden estar presentes con las siguientes proporciones cuantitativas: a) de 25 a 75% por peso b) de 5 a 60% por peso c) de 1 a 15% por peso. . , A manera de ejemplo, ias dimensiones de .los especímenes de prueba moldeados por inyección pueden ser , de 110 x 110 x 3 mm, y estos pueden producirse utilizando una cavidad pulida de espejo. Los ejemplos del equipo adecuado y las condiciones de producción son: Máquina de moldeo por inyección DEMAG D150 de Demag; temperatura de fundición 250 °C, temperatura de molde 70°C, presión de inyección: de 120 a 160 bar, presión de retención: de 75 a 80 bar. La matriz de polímero a) La matriz de polímero a) está compuesta de un
(co) polímero de (met ) acrilato o de una mezcla de (co) polímeros de (met ) acrilato con un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 104°C y/o de un (co) polímero de (met ) acrilato . (Co) polímeros de (met) acrilato basados en metacrilato de metilo El (co)polímero de (met) acrilato de la matriz puede ser un homopolímero o un copolímero compuesto de por lo menos 80% por peso de metacrilato de metilo y, donde sea correcto, hasta de 20% por peso de otros monómeros copolimerizables con metacrilato de metilo. El (co)polímero de (met) acrilato puede componerse desde 80 a 100% por peso, preferentemente de 90 a 99.5% por peso, de unidades de metacrilato de metilo-'. polimerizadas de radical libre y> donde sea correcto, desde 0 hasta 20% por peso, preferentemente de 0.5 a 10% por peso, de otros comonómeros con capacidad de .polimerización de radical libre, por ejemplo (met) acrilatos - Cl-C-4 de alquilo, en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo o crilato de butilo. El promedio de la masa molecular Mw de la matriz preferentemente está en el rango de 90 000 a 200 000 g/mol, en particular de 95 000 a 180 000 g/mol. La matriz del polímero está compuesta preferentemente de un (co) polímero compuesto de 97 a
100% por peso, particularmente preferente de 98 a 100% por peso, de metacrilato de metilo y de 0 a 4% por peso, preferentemente , de 0 a 3% por peso, en particular de 0 a 2% por peso, de acrilato de metilo, acrilato de etilo y/o acrilato de butilo. Los (co) olímeros de (met) acrilato tienen una viscosidad de solución en cloroformo de 25°C (SIO 1628
.- Parte 6) desde 45 a 80 ml/g, preferentemente de 50 a
75 ml/g. Esto puede corresponder a una masa molecular
Mw (peso promedio) en el rango de 80 000 a 200 000
(g/mol) , preferentemente de 100 000 a 170 000 (g/mol) . A manera de ejemplo, la masa molecular Mw pude determinarse por una cromatografía de permeación sobre gel o a través del método de dispersión- de luz (ver . por ejemplo., H.F." Mark .et al., 2da Edición, , ol . 10, Pág. 1 et seq., J. .Wiley, 1989). El punto de reblandecimiento Vicat, VSP (ISO
306-B50) puede ser por lo menos de 104°C, preferentemente de 104 a 114°C, en particular de 105 a 110°C. El índice de fundición MVR (ISO 1133, 230°C/ 3.8 kg) puede, a manera de ejemplo, estar en el rango de 0.5 a 6.0 cm3/10 min, preferentemente de 1.5 a 3.5 in. (Co) polímeros de (met) acrilato conteniendo anhídrido maléico El (co) olímero de (met) acrilato de la matriz puede ser un copolímero compuesto de metacrilato de metilo, estireno y anhídrido maléico. La viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) puede ser superior o igual a 65 ml/g, preferentemente de 68 a 75 ml/g. Esto puede corresponder a una masa molecular Mw (peso - promedio) de 130 000 g/mol (donde Mw se determina por medio de cromatografía de permeación sobre gel sobre la base de metacrilato de polimetilo según la norma de calibración) . A manera de ejemplo, la masa molecular Mw pude determinarse a través de cromatografía de permeación sobre gel o a través del método de dispersión de luz (ver, por ejemplo, H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a Edición, Vol. 10, Pág. 1 et seq., J. Wiley, 1989). El punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO
306-B50) puede ser por lo menos de 112°C, preferentemente de 114 a 124°C, en particular de 118 a 122°C. El índice de fundición MVR (ISO 1133, 230°C/3.8 kg) puede, a manera de ejemplo, estar en el rango de 0.8 a 2.0 cm3/10 min, preferentemente de 1.0 a 1.5 cm3/l0 min. Los ejemplos de proporciones constituyentes adecuadas pueden ser: De 50 a 90% por peso, preferentemente de 70 a 80% por peso, de metacrilato, De 10 a 20% por peso, preferentemente de 12 a 18% por peso, de estireno y De 5. a 15% por peso, preferentemente' de 8 a 12% por peso, de anhídrido maléico. ' Los copolímeros correspondientes pueden obtenerse de una manera conocida a través de polimerización de radical libre. A manera de ejemplo, EP-A 264 590 describe un proceso para elaborar una composición de molde de una mezcla de monómero compuesta de metacrilato de metilo, compuesto de vinilo aromático, anhídrido maléico, donde sea correcto, de un acrilato de alquilo inferior, al llevar a. cabo la polimerización a una conversión del 50% en presencia o ausencia de un solvente, orgánico no polimerizable, .y continuando la polimerización más allá de una ' conversión de por lo menos 50% en el rango de temperatura de 75 a 150 °C en la presencia de un solvente orgánico a una conversión de por lo menos 80%, y entonces evaporación de los constituyentes volátiles de bajo peso molecular. JP-A 60-147 417 describe un proceso para elaborar un molde de . polimetacrilato altamente resistente al calor a través de alimentar, a una temperatura desde 100 hasta 180°C, una mezcla de monómero compuesta de metacrilato de metilo, anhídrido maléico y por lo menos un compuesto de vinilo aromático en un reactor de polimerización adecuado para la polimerización de solución o polimerización a granel, y polimerización del material. DE-A 44 40 219 describe otro proceso de elaboración. Un ejemplo de un método para elaborar un componente a) trata de una mezcla de monómero compuesta de 3000 g de metacrilato de metilo, 600 g de peróxido de dilauroilo y 0.4 g de perisononanoato de ter-butilo como iniciador de la polimerización. 6.7 g de 2-mercaptoetanol como regulador del peso molecular, y 4 g de 2- (2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol como absorbente de UV y 4 g de ácido político como agente liberador de molde. La mezcla resultante se carga a una celda de polimerización y se desvolatiliza durante 10 minutos. La polimerización se lleva a cabo en un baño de agua durante 6 horas a 60°C y 25 horas en un baño de agua a temperatura de 50°C. Después de alrededor de 25 horas, la mezcla de polimerización alcanza su temperatura máxima de 144 °C. Una vez que la celda de polimerización se ha retirado, el polímero se acondiciona con calor adicionalmente durante 12 horas a 120°C en un gabinete de aire caliente.
. El copolímero resultante es claro y tiene un índice amarillento a DIN 6167 (D65/100) de 1.4 en una placa prensada de un grosor de 8 mm y una transmisión de luz TD65 a DIN 5033/5036 de 90.0%. El punto de reblandecimiento Vicat VSP del copolímero a ISO 306-B50 es 121°C y la viscosidad reducida nsp/c es de 65 ml/g correspondiente a un peso molecular promedio Mw de alrededor de 130 000 daltones (basado en una norma de metacrilato de polimetilo) . (Co) polímeros de (met) acrilamida El (co) polímero de (met ).acrilato de la matriz puede ser un (co)polímero de (met ) acrilamida . A manera de ejemplo, EP-A 216 505-, EP-A 666 161 o EP-A 776 "910 revelan los procesos de preparación para las polimetacrilamidas mencionadas . El material de inicio utilizado para el proceso de imidación comprende un polímero que se deriva de esteres de alquilo de ácido metacrílico y que generalmente están compuestos de más del 50% por peso, preferentemente de más de 80% por peso, particularmente preferente desde 95 hasta 100% por' peso y de 1 a 4 átomos de carbono en la radical de alquilo. Se prefiere metacrilato de metilo. Los polímeros preferidos están compuestos de por lo menos 80% por peso, preferentemente de más de 95% por peso de metacrilato de metilo. Los comonómeros que pueden utilizarse '- son cualquiera de los monómeros copolimerizables con metacrilato de metilo, en particular esteres de alquilo de ácido acrílico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en la radical de alquilo, acrilonitrilo o metacrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida, estireno o ácido maléico. Se da preferencia a los polímeros procesables termoplásticamente de este tipo cuya viscosidad reducida está en el rango de 20 a 92 ml/g, preferentemente de 50 a 80 ml/g (medido a ISO 8257, .Parte 2. La forma .en- la que se utilizan es en polvo .o granulos con .un tamaño de partícula mediano de alrededor de 0.03 a 3 mm. Es significativo que el primer paso (a) del proceso utiliza amoniaco como agente de imidación y un paso subsecuente (b) del proceso utiliza metilamina, y que la relación molecular del amoniaco utilizado para amoniaco es de 1:0.5 a 1:3, preferentemente de 1:0.8 a 1:2.7, particularmente preferente de 1:0.9 a 1:1.1. Debajo de este rango, puede ocurrir un incremento en la nubosidad de la polimetacrilamida resultante. Si existe un exceso molecular de metilamida, sobre la base del amoniaco usado, la proporción de los grupos de ácido carboxílico en el polímero a cambio se eleva indeseablemente . El proceso puede llevarse a cabo continuamente o en forma de lote. En el último caso, el amoniaco se añade al inicio de la reacción en el paso (a) del proceso, y la metilamina se añade gradualmente o en una o más porciones en el paso (b) del proceso, después de la reacción del amoniaco. A manera de ejemplo, el agente de imidación puede inyectarse periódicamente o uniformemente a través de una bomba de presión en el reactor calentado a la temperatura de reacción. Donde sea correcto, antes de cada una de las .adiciones, de una porción adicional del agente de imidación la fase de gas que se ha recolectado en el reactor ' se despresuriza, retirando de esta forma de la mezcla de ' reacción, los productos de reacción volátiles formados en este momento. Si el método de operación es continuo, la imidación se lleva a cabo ventajosamente en un reactor tubular, y el polímero y el agente de imidación se introducen continuamente en el reactor tubular. La primera porción del agente de imidación, el amoniaco, se introduce en la primera abertura de entrada y se mezcla con el polímero fundido. Las porciones adicionales del agente de imidación pueden introducirse en el reactor tubular en uno o más lugares donde el agente de imidación que se introdujo previamente se ha reaccionado hasta cierta medida o completamente. El reactor tubular utilizado es preferentemente un extrusor simple o con roscado múltiple. Aquí nuevamente, las zonas de compresión y las zonas de ventilación pueden alternarse con el fin de que, antes de cada una de las adiciones del agente de imidación adicional, los productos de reducción volátil, formados en ese momento se retiran de la mezcla de reacción gradualmente transferidos a través del extrusor. A manera de ejemplo, la unidad 1 del metacrilato v de polime.tilo (el término." ""'unidad" se refiere a la cantidad de monómero de éster. subyacente a las unidades de éster polimerizado) puede reaccionarse desde 0.1 hasta 1 molécula de amoniaco en el paso (a) del proceso. A manera de ejemplo, los buenos resultados se obtienen con desde 0.2 hasta 0.8 moléculas de amoniaco, particularmente preferente de 0.4 a 0.6 moléculas. El amoniaco puede añadirse preferentemente desde 1 hasta 1 adiciones. Una vez que el amoniaco se ha reaccionado sustancialmente, se lleva a cabo la adición de metilamina en el paso (b) del proceso en una relación molecular desde 0.5 hasta 3, preferentemente de 0.8 hasta 2.7, particularmente preferente de 0.9 a 1.1, sobre la base de la cantidad total de amoniaco utilizado. Es particularmente ventajoso para la relación molecular utilizada para metilamina usada que sea de 1:0.5 a 1:08. El método para añadir la metilamina puede ser similar, preferentemente desde 1 hasta 5 adiciones. Aquí nuevamente, es aconsejable que cuando se añadan cantidades parciales a utilizarse en cada uno de los casos solamente hasta alrededor de 75% de la cantidad previamente utilizada. La reacción con el agente de imidación se termina preferentemente antes de terminar la imidación del polímero. En este punto, la cantidad total del agente de imidación utilizada puede, a manera de ejemplo, ser de 0.2 a 2.5 moléculas por unidad de éster, preferentemente de 0.5 a 1.5 moléculas, particularmente preferente de 0.8 a 1.2 moléculas. Sin embargo, la porción cuantitativa especificada de amoniaco para metilamina siempre se mantiene. Esto entonces da polímeros compuestos de alrededor de 20 a 80% mol de unidades de metacrilamida cíclica y de solamente cantidades extremadamente pequeñas de unidades de ácido metacrílico: debajo de 0.5% por peso. El proceso de imidación puede sustancialmente trabajarse de una manera conocida por sí misma, por ejemplo, como se describe en EP 441 148. Los productos de la .imidación más efectivamente a temperaturas superiores al punto de fundición o por lo menos 20°C superiores al punto de reblandecimiento Vicat B .a ISO 306 del polímero de. inicio. Es aún más efectivo seleccionar una temperatura de reacción de por lo. menos 20°C arriba del punto de reblandecimiento del polímero imidado resultante. Ya que el punto de reblandecimiento Vicar del polímero imitado es generalmente el parámetro de objetivo del proceso y el grado de imidación a ser logrado se establece correspondientemente, también es fácil determinar la temperatura mínima requerida. Se da, preferencia a un rango de temperatura desde- 140 a 300°C. en particular de 150 a 260°C, particularmente de 180 a 220°C. Las temperaturas de reacción excesivas algunas veces reducen la viscosidad como consecuencia de alguna ruptura de las cadenas del polímero. Con el fin de evitar la exposición del polímero a esfuerzo térmico excesivo, a manera de ejemplo, la temperatura de reacción puede iniciar a una temperatura justo arriba del punto de fusión del polímero de inicio y elevarse gradualmente o en etapas, y solamente en una etapa final exceder el punto de reblandecimiento del producto final imitado por o menos 20°C. Las operaciones durante las etapas de reacción se llevan a cabo preferentemente en presión autógena, que puede . ser de 50 a 500 bar. A manera de ejemplo, la despresurización puede llevarse a cabo durante las etapas del proceso, para propósitos de desvolatilización. Durante este proceso la temperatura de la mezcla de reacción puede caer y después tiene que incrementarse nuevamente al valor requerido. Si el agente de imidación se introduce bajo condiciones de reacción, la presión utilizada para . este propósito debe, por supuesto, ser apropiadamente alta. El tiempo de reacción depende de la tasa de reacción bajo las. condiciones utilizadas. Puede; ser marcadamente más corto que el tiempo de reacción necesario para terminar la imidación, pero siempre debe ser suficiente para asegurar la imidación parcial del polímero, por ejemplo de 20 a 80%, preferentemente de 20 a 60%. Los tiempos generalmente suficientes para este propósito son de 10 segundos a 30 minutos, preferentemente de 1 a 7 minutos, por etapa de proceso. Un valor de lineamiento es de 4 a 6 minutos. Una o las dos etapas del proceso para la reacción pueden, si se desea, llevarse a cabo en la presencia de solventes o diluyentes, como se revela a manera de ejemplo en US 2 146 209, DE 1 077 872, DE 1 088 231 o EP 234 726. Los solventes adecuados son especialmente los que son líquidos a temperatura ambiente y volátiles a temperatura elevada, donde sea correcto a presión subatmosferica, y son fáciles de separar del polímero imitado. Estos puede ser solventes ya sea para el polímero de inicio o para el polímero imitado, o para ambos, donde sea correcto, solamente bajo las condiciones de reacción, pero esto no es un requerimiento fundamenta. Entre los solventes y los diluyentes que pueden utilizarse están aceites minerales, ' hidrocarburos aromáticos, compuestos aromáticos, alcanoles, éteres, cetonas, esteres, hidrocarburos, halogenados y agua. - • -. Después de la etapa final de la- reacción, el sistema se despresuriza y el polímero imitado se enfría. Un solvente o diluyente que se utiliza concomitantemente aquí puede separarse junto con el exceso del agente de imidación y el alcanol eliminado, del polímero imitado. El diseño de esta etapa del proceso es particularmente ventajoso si por lo menos la etapa final del proceso se lleva a cabo en un reactor tubular, en particular un extrusor. Las sustancias separadas del polímero pueden retirarse en forma líquida o en forma de vapor caudal arriba del extremo del - reactor tubular en uno o más lugares donde el polímero todavía está en estado de masa fundida. La primera porción de estas sustancias aquí pueden retirarse bajo presión plena de la reacción, y los residuos finales pueden retirarse de una zona de despresurización bajo presión subatmosferica . Puede hacerse uso aquí de e'xtrusores de ventilación simple o de etapas múltiples conocidos por sí mismos. Cuando sea correcto, la mezcla de reacción entera también puede descargarse . del reactor tubular, despresurizado,, enfriado y paletizado, y solamente entonces separado de los constituyentes auxiliares. En este punto, el polímero enfriado y pulverizado puede lavarse con un solvente adecuado o con agua. .. El producto imidado . resultante ' puede procesarse de una manera conocida por sí misma, por ejemplo, termoplásticamente . Debido a que el contenido de grupos de ácido metacrílico en el polímero es extremadamente bajo, también tuvo una buena miscibilidad y compatibilidad con otros polímeros. La resistencia a la intemperie es igualmente muy buena, debido a que existe una marcada reducción en la absorción de agua sobre la exposición a la humedad. La proporción relativamente alta de grupos de anhidro, cuando se comparan con los grupos de carboxilo, aparentan tener solamente un efecto insignificante aquí. A manera de ejemplo, una razón para esto puede ser que los grupos de anhidro tienen una protección relativamente buena de la acción hidrolítica por humedad en el -interior de la molécula del polímero.
- Una poli-N-alquilometacrilamida puede obtenerse en una alta cantidad necesaria para uso industrial en dos
- pasos fáciles de un proceso al utilizar el proceso inventivo . A manera de ejemplo, US 2,146,209 recela la imidación parcial o completa de los polímeros de esteres de alquilo del ácido metacrílico a través de la reacción con un agente de imidación, por ejemplo, una amina primaria. El polímero se calienta con el agente de imidación, cuando sea correcto, bajo presión, a temperaturas desde 140 hasta 250°C, en la presencia o ausencia de un solvente. EP 216 505 revela que las polimetacrilamidas son incompatibles con otros polímeros termoplásticos si contienen más de alrededor de 0.3 a 0.4 miliequivalentes de grupos de ácido carboxílico o grupos de anhídrido carboxílico. Esto corresponde a un contenido desde 2.5 hasta 3.5% por peso de las unidades de ácido metacrílico y/o de unidades de anhídrido metacrílico. Estas unidades se producen a lo largo de unidades poli-N-alquilometacrilamida durante la reacción del metacrilato de polimetilo con aminas primarias. A tasas altas de imidación, es decir, si el
95% o más de los grupos de imidación del polímero se han convertido en grupos de imida, el contenido de los grupos de ácido carboxílico o de los grupos de anhídrido está generalmente debajo del límite antes mencionado. Sin embargo, los grados más bajos de imidación debajo de 95% con frecuencia son deseados, y la formación incrementada de los grupos de ácido carboxílico o de grupos anhídridos es problemática. EP 456 267 (US 5,135,985) describe poli -N- alquilometacrilamidas con menos de 2.5% por peso de las unidades acidas metacrílicas- con grados- diferentes de imidación. Este método de,- preparación también, es muy complicado debido a la constante necesidad de proveer polímeros con diferentes grados de imidación como materiales primas para preparar una poli-?-alquilometacrilamida . EP 441 148 (US 5,110,877) describe un proceso para imidación de un polímero de esteres de alquilo de ácido metacrílico por reacción con un agente de imidación, al añadir una porción del agente de imidación solamente después de la reacción parcial o completa de un agente de imidación previamente añadido. Los agentes de imidación adecuados mencionados previamente son el amoniaco o las aminas primarias, pro ejemplo, metilamina. El proceso puede preparar poli-N- alquilometacrilamidas con bajo contenido de unidades de ácido metacrílico, 1.3 o 1.7% por peso, con grados de imidación de alrededor de 80%. En contraste con esto, el contenido de las unidades de ácido metacrílico en el. proceso estándar no inventivo se da como 4.9% por peso. De acuerdo con la enseñanza de EP 216 505, la miscibilidad de las poli-N-alquilometacrilamidas con otros polímeros termoplásticos se mejora si las unidades de ácido metacrílico a través del tratamiento posterior del polímero con un agente de alquilación, como esteres ortofórmicos , que dan unidades de- éster metacrílico. A ' manera de, ejemplo, .las poli-N- alquilometacrilamidas tienen menos de 0.1 miliequivalentes de grupos ácidos por g (alrededor de 0.8% por peso) que pueden prepararse con grados de imidación de alrededor de 60% por peso. Aunque la post alquilación es, por lo tanto, altamente efectiva, requiere de un paso adicional y caro del proceso. En la industria con frecuencia se encuentra que las unidades de ácido carboxílico son particularmente desventajosas en poli-N-alquilometacrilamidas. En contraste, los efectos indeseados de los grupos de anhídrido carboxílico presentes están. dentro de los límites aceptables. Por lo tanto, el requerimiento principal es, la elaboración de una polimetacrilamida que casi no tiene grupos de ácido carboxílico. Un proceso para laborar un polímero imidado de esteres de alquilo de ácido metacrílico con menos de 0.5% por peso de contenido de unidades de ácido carboxílico, basado en el polímero, a través de imidación de un polímero de esteres de alquilo del ácido metacrílico en dos pasos (a) y (b) de un proceso que puede caracterizarse porque un primer paso del proceso (a) utiliza amoniaco como agente de imidación y en el segundo paso del proceso (b) se utiliza metilamina como agente de imidación Donde la relación molecular del amoniaco utilizado para la metilamina utilizada es de 1:0.5 a 1:3. El proceso es simple para trabajar y provee poli-N-alquilometacrilamidas con grados de imidación correctos para propósitos industriales, y tiene muy buenas propiedades industriales, debido al bajo contenido de unidades de ácido metacrílico. Era inesperado aquí que la relación definida del amoniaco y la metilamina en los pasos (a) y (b) del proceso aparenten evitar las reacciones laterales que conducen a la presencia de unidades de ácido metacrílico en el producto final. Asombrosamente, las consecuencias del contenido relativamente algo de grupos . de anhídrido carboxílico, de alrededor de 5 a 15% por peso, son menos desfavorables que lo que aparenta sugerir la tecnología anterior. Los polímeros resultantes tienen puntos de reblandecimiento Vicat y buena procesabilidad. El material de inicio utilizado para la imidación comprende un polímero que se deriva de esteres de alquilo del ácido metacrílico y que generalmente se componen de más de, "50% por peso, preferentemente . desde 95 hasta 100% por . peso, de unidades de esteres de alquilo del ácido metacrílico teniendo de 1 a 4 átomos de carbono en la radical de alquilo. Se prefiere el metacrilato de metilo. Los polímeros preferidos están compuestos de por lo menos 80% por peso, preferentemente más de 90% por peso, particularmente preferente de más de 95% por peso, de metacrilato de metilo. Los comonómeros que pueden utilizarse son cualquiera de los monómeros copolimerizables con metacrilato de metilo, en particular esteres de alquilo de ácido acrílico que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono en la radical • de alquilo, alquilonitrilo o metacrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida, estireno ó bien anhídrido maléico. Es preferible utilizar polímeros procesables termoplásticamente de este tipo cuya viscosidad reducida está en el rango desde 20. hasta 92 ml/g, preferentemente de 50 a 80 ml/g (medido a ISO 8257, Parte 2) . Éstos se utilizan en forma pulverizada o granulada con un tamaño de partícula mediana de alrededor de 0.03 a 3 mm. Mezcla de (co) polímeros dé (met) crilato Los constituyentes a) y b) de la. mezcla de polímero inventivo puede introducirse individualmente o en la forma de un material compuesto que comprende los siguientes componentes d) , e) , f) y g) . En este caso, los componentes d) f) y/o g) corresponden a la matriz de polímero a) de la mezcla de polímero inventiva. El componente e) corresponde al modificador de impacto b) de la mezcla de polímero inventiva. Los componentes d) , e) , f) y g) se definen de la siguiente manera. d) un (co) polímero de (met) acrilato con peso molecular bajo, caracterizado por una viscosidad de solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 -Parte 6) más pequeña o igual a 55 ml/g. e) un modificador de impacto basado sobre los poli (met ) acrilato reticulados f) un (co)polímero de (met) acrilato con peso molecular relativamente alto. Caracterizado por una viscosidad de solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6). más pequeña o igual a 65 ml (g y/ó g) un (co)polímero de (met ) acrilato con peso molecular relativamente alto caracterizado por una viscosidad de solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) - desde 50 hasta 55 ml/g. donde cada uno de los componentes d) , • e) , f) y/o g) pueden- ser un polímero individual•• o bien una mezcla de polímeros, y donde d) , e) f) y/o g) dan un total de 100% por peso y donde la mezcla del polímero de los componentes d) , e) f) y/o g) pueden también comprender aditivos, auxiliares y/o rellenos convencionales y donde un espécimen de prueba producido de la mezcla del polímero tiene una o más de las siguientes propiedades : I. un módulo de tensión (ISO 527) de por lo menos 2600 MPa II. Un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 109°C, III. Una resistencia de impacto (ISO 179-2D, en forma plana) de por lo menos 17 kH/m2, y IV. un índice de fundición MVR (ISO 1133, 230°C/c.8 kg) de por lo menos 1.5 cm3/10 minutos . Componente d) El componente d) es un (co) polímero de (met) acrilato con peso molecular bajo, caracterizado por una viscosidad de solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) más pequeña o igual a 55 ml/g, preferentemente más pequeña o igual a -50 ml/g, en particular de 45 a 55 ml/g. Esto puede corresponder a una masa molecular
Mw (peso promedio) de 95 000 g/mol (Mw es determinado por medio de cromatografía de permeación sobre gel con referencia al metacrilato de polimetilo como norma de calibración) . A manera de ejemplo, la masa molecular Mw puede determinarse por cromatografía de permeación sobre gel o a través del método de dispersión de luz (ver, por ejemplo, H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a Edición, Vol. 10, Pág. 1 et seq., J. Wiley, 1989). El componente d) es preferentemente un copolímero de metacrilato de metilo, estireno y anhídrido maléico. A manera de ejemplo, las proporciones constituyentes pueden ser: De 50 a 90% por peso, preferentemente de 70 a
80% por peso, de metacrilato de metilo De 10 a 20% por. peso, preferentemente de 12 a 18% por peso de estireno, y De 5 a 15% por peso, preferentemente de 8 a 12% por peso, de anhídrido maléico. Los copolímeros apropiados pueden obtenerse de ' una manera conocida por sí misma, a • través de polimerización de radical- libre. A maner ' de ejemplo, EP-A 264 590 describe un proceso para * elaborar una composición de molde de una mezcla de monómero de metacrilato de metilo, un compuesto de vinilo aromático y anhídrido maléico, y también cuando sea correcto, de un acrilato de alquilo inferior, donde la polimerización se lleva a cabo a 50% de conversión en presencia o ausencia de un solvente orgánico no polimerizable y donde, más allá de por lo menos 50% de conversión, la polimerización continua en el rango de temperatura de 75 a 150 °C en presencia de un solvente orgánico hasta por lo menos 80% de conversión y después los constituyentes volátiles con peso molecular bajo se evaporan . JP-A 60-147 417 .describe un proceso para preparar una composición de molde de polimetacrilato altamente resistente al calor, donde una mezcla de monómero de metacrilato de metilo, anhídrido maléico y por lo menos un compuesto de vinilo aromático se alimenta en, y se polimeriza en, un reactor de polimerización adecuado para polimerización de solución o lote a una temperatura desde 100 hasta 180 °C. DE-A 44 40 219 describe - otro proceso de preparación. A manera de ejemplo, un componente d) puede prepararse a través de tratar una mezcla de monómero de, a manera de ejemplo, 6355 g de metacrilato dé metilo, 1271 g de estireno y 847 g de anhídrido maléico con 1.9 g de perneodecanoato de ter-butilo y 0.85 g de ter-butilo 3 , 5 , 5-tremetilperoxihexanoato como iniciador de polimerización y 19.6 g de 2-mercaptoestano como regulador del peso molecular y también 4.3 g de ácido palmítico. La mezcla resultante puede cargarse a una celda de polimerización y desvolatilizarse durante 10 minutos, por ejemplo. El material puede entonces polimerizarse en un baño de agua, por ejemplo, durante 6 horas a 60 °C, y después durante 30 horas, la mezcla de polimerización alcanza su temperatura máxima, alrededor de 126°C. Una vez que la celda de polimerización se ha retirado del baño de agua, el polímero también se acondiciona con calor según sea correcto para el componente a) en la celda de polimerización durante alrededor de 7 horas, por ejemplo, a 117 °C en un gabinete de aire caliente. Componente e) El componente e) es un modificador de impacto basado en los poli (met) acrilatos reticulados. El componente d) preferentemente tiene una estructura de dos o tres conchas. Los modificadores de impacto de polimetacrilatos son bien conocidos. A manera de ejemplo, EP-A 0 465 049,. EP-A 0 683 028 y US 3,793,402 describen la preparación y la estructura de las composiciones de molde de polimetacrilato. A manera de ejemplo, un producto adecuado disponible comercialmente es METABLEN® IR 441 de Mitsubishi Rayón. Modificador de Impacto La matriz de polimetacrilato comprende preferentemente de 1 a 30% por peso, preferentemente de 2 a 20% por peso, particularmente preferente de 3 a 15% por peso, en particular de 5 a 12% por peso, de un modificador de impacto. Estos modificadores de impacto contienen una fase de elastómero que se compone de partículas de polímero reticuladas. El modificador de impacto se obtiene de una manera conocida por sí misma a través de polimerización de perlas o a través de polimerización de emulsión. El caso más simple es que las partículas reticuladas obtenibles por medio de polimerización de perlas con un tamaño de partícula mediano en el rango de 50 a 500 µm, preferentemente de 80 a 120 µ, . Estas, generalmente se componen de por lo menos 40% por peso,, preferentemente de 50 a 70% por peso, de metacrilato de metilo, de 20 a 40% por peso, preferentemente de 25 a 35% por peso, preferentemente de 0.5 a 1% por peso, de un monómero reticulante,. por ejemplo un (met) acrilato polifuncional,- por ejemplo, - metacrilato de alilo, y cuando sea correcto, otros monómeros, por ejemplo de 0 a 10% por peso, preferentemente de 0.5 a 8% por peso, de (met) acrilatos de C?-C4- alquilo, preferentemente acrilato de metilo o de otros monómeros con capacidad de polimerización vinílica, por ejemplo, estireno. Los modificadores de impacto de preferencia son partículas de polímero que tienen una estructura de concha central que comprende dos o particularmente preferente tres, capas y que pueden obtenerse a través de polimerización de emulsión (ver, por ejemplo, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 y EP-A 0 683 028) . Los tamaños típicos de la partícula (diámetros) de estos polímeros de emulsión están en- el rango de 100 a 500 nm, preferentemente de 200 a 450 nm. El siguiente método puede utilizarse para producir una -estructura de tres capas o- de tres fases con un núcleo y dos corazas. Una coraza interna (dura) puede ser, a manera de ejemplo, en esencia compuesta de metacrilato de metilo, proporciones muy pequeñas de comonómeros, por ejemplo acrilato de etilo y una proporción del agente reticulador, por ejemplo metacrilato de alilo. La coraza media (suave) puede tener una estructura compuesta, a manera de ejemplo, de acrilato de- butilo y " cuando sea correcto, estireno y también, una proporción de agente reticulador, por ejemplo, metacrilato de alilo, mientras que la coraza externa (dura) es en esencia casi la misma que el polímero de matriz, de esta forma da la compatibilidad y buen aglutinamiento a la matriz. La fracción de acrilato de polibutilo en el modificador de impacto es decisiva para la resistencia de impacto y está presentemente en el rango de 20 a 40% por peso. Componente f) El componente f) es un componente opcional que puede estar presente solo o junto con el componente g) . El componente f) en la composición del monómero puede ser idéntico al componente d) . La preparación puede ser sustancialmente similar, excepto que los parámetros de polimerización se seleccionan de manera que dan polímeros con peso molecular relativamente alto. A manera de ejemplo, esto puede lograrse a través de una reducción en la cantidad del regulador del peso molecular utilizado. El componente f) es un (co) polímero de (met) acrilato con peso molecular, relativamente alto, caracterizado por una viscosidad de solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) superior o igual a- 65 ml/g, preferentemente de 68 a 75 ml/g. Esto puede corresponder a una masa molecular Mw. (peso promedio) de 130 000 g/mol (determinando el M„ por medio de cromatografía de permeación sobre gel. con referencia al metacrilato de polimetilo según la norma de calibración) . A manera de ejemplo, la masa molecular Mw puede determinarse a través de cromatografía de permeación sobre gel o a través de un método de dispersión de luz (ver, por ejemplo, H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a Edición, Vol. 10, Pág. 1 et seq., J. Wiley, 1989) . El componente f) en la composición del monómero puede ser idéntico al componente d) . El componente f) es preferentemente un copolímero de metacrilato de metilo, estireno o anhídrido maléico, A manera de ejemplo, las proporciones constituyentes adecuadas pueden ser: De 50 a 90% por peso, preferentemente de 70 a
80% por peso de metacrilato de metilo, De 10 a 20% por peso, preferentemente de 12 a 18% por peso de estireno y De 5 a 15% por peso, preferentemente de 8 a 12% por peso, de anhídrido maléico. Componente g) El componente g) es un componente opcional que puede utilizarse sólo o conjuntamente con el componente f) • El componente g) es un (co) polímero de
(met) acrilato adicional diferente al de d) , caracterizado por una viscosidad de solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) de 50 a 55 ml/g, preferentemente de 52 a 54 ml/g. Esto puede corresponder a una masa molecular
Mw (peso promedio) desde 80 000 a 200 000 (g/mol) , preferentemente desde 100 000 a 150 000 (g/mol) . A manera de ejemplo, la masa molecular M„ puede determinarse a través de cromatografía de permeación sobre gel o a través del método de dispersión de luz (ver H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a Edición, Vol. 10, Pág. 1 et seq., J. Wiley, 1989) . El componente g) es un homopolímero o un
5 copolímero de por lo menos 80% por peso de metacrilato de metilo y, cuando sea correcto, de hasta 20% por peso de otros monómeros copolimerizables con metacrilato de metilo . El componente g) se compone de 80 a 100% por
10 peso, preferentemente de 90 a 00.5% por peso de unidades de metacrilato de metilo polimerizables con radical libre y, cuando sea correcto, de 0 1 20% por
- .: ' peso, preferentemente de 0.5 a 10% por peso de otros comonómeros con capacidad de polimerización con radical
15 libre, por ejemplo, (met ) acrilatos de C?-C4-alquilo, en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo, o acrilato de butilo. El peso molecular promedio Mw de la matriz está preferentemente en el rango de 90 000 a 200 000 g/mol, en particular de 100 000 a 150 000 0 g/mol. El componente g) es preferentemente un copolímero de 95 hasta 99.5% por peso de metacrilato de metilo y de 0.5 a 5% por peso, preferentemente de 1 a 4% por peso de acrilato de metilo. 5 El componente g) puede tener un punto de reblandecimiento Vicat VSP ("ISO 3'6-B50) de por lo menos 107°C, preferentemente de 108 a 114°C. El índice de fundición MVR (ISO 1133, 230°C/ 3.8 kg) puede estar, a manera de ejemplo, en el rango superior o igual a 2.5 cm3/l0 min. La mezcla del polímero compuesta por los componentes de d) ß), f) y/o g) Por lo tanto, la mezcla del polímero puede componerse ya sea de los componentes d) , e) y f) o de los componentes d) , e) y g) o de los cuatro componentes. Cada uno de los componentes d) , e) f) y/o g) puede estar presentes en forma de un polímero individual o bien de una mezcla de dos o más polímeros que cumplan con la definición correspondiente. Propiedades de la mezcla de polímeros compuestos de los componentes d) , e) , f) y/o g) Las proporciones cuantitativas y la composición de los componentes d) , e) , f) y/o g) se seleccionan de tal manera que un espécimen de prueba que se produce de la mezcla del polímero simultáneamente tiene las siguientes propiedades: I. un módulo tensor (ISO 527) de por lo menos 2600 MPa, preferentemente de por lo menos 2850 o 3000 MPa, II. un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 109°C, preferentemente de por lo menos 110°C, en particular por lo menos de 112 °C, por ejemplo de 110 a 125°C, III. una resistencia de impacto (ISO 179-2D, de manera plana) de por lo menos 17 kJ/m2, preferentemente por lo menos de 18, 20, 25 o 30 kJ/m2, y IV. un índice de fundición MVR (ISO 1133, 230°C/3.8 kg) de por lo menos 1.5 cm3/l0 min, preferentemente por lo menos de 1.65, 2.0 o 3.0 cm3/l0 min. Los aditivos, auxiliares y/o rellenadotes convencionales se seleccionan de tal manera que no causan, o como máximo muy ligera incapacidad del perfil de las propiedades antes mencionadas. Otras propiedades Además, las cantidades constituyentes de los componentes d) , e) , f) y/o g) , y sus composiciones se seleccionan de tal manera que el espécimen de prueba que se produce de la mezcla del polímero ' también tiene por lo menos alguna de las siguientes propiedades: Color intrínseco Transmisión de luz TDS5 a DIN 5033/7 por lo menos de 50%, preferentemente por lo menos de 55%.
"índice Amarillento El índice amarillento que puede determinarse a DIN 6167 (iluminación D65, 10° en un grosor de capa de 3mm) debe ser menor a 20, preferentemente menos de 17. Resistencia a los químicos Tiempo de fractura sobre humectación de la superficie con isopropanol con tensión constante de la fibra externa de 0.39%: > 1800 s • 0.50%: > 700 s Tiempo de fractura sobre humectación de la superficie con mezcla de etanol/agua en una relación de 70:30 con tensión constante de la fibra externa de 0.39% > 1800 s • 0 . 50% > 200 s Dureza de la superficie Dureza a raspadura taber con fuerza aplicada de 0.7 N: sin daño detectable en la- superficie • 1.5 N: < 2. o µm, preferentemente < 1.6 µm 3.0 N: < 6 µm, preferentemente < 5 µm Brillo de superficie R (60°) : > 48%, preferentemente > 50% Proporciones cuantitativas de los componentes Los componentes d) , e) , f) y/o g) están presentes en las siguientes proporciones cuantitativas, que dan un total de 100% por peso. Componente d) : de 25 a 75% por peso, preferentemente de 40 a 60% por peso, en particular de 45 a 55% por peso. Componente d) : de 10 a 60% por peso, preferentemente de 10 a 20% por peso. Componente f) y/o g) : de 10 a 50% por peso, preferentemente de 12 a 40% por peso. Los especímenes de prueba con valores VSP muy altos en el rango de 116 a 120 °C pueden obtenerse si f) está presente desde 30 hasta 45% por peso., preferentemente de .35 a 40% por peso y g) está preferentemente ausente. Los especímenes de prueba con valores VSP altos, con rangos de 114 a 118°C junto con un alto brillo, R(60°) = desde 48 a 50 pueden obtenerse si tanto f) como g) están presentes, las proporciones constituyentes preferentes son de 10 a 15% por peso de f) y de 15 a 25% por peso de g) . Los especímenes de prueba con valores - VSP en el rango de 109 a 113 °C junto con un nivel muy bajo de color intrínseco, una transmisión de luz TD6B a DIN
50033 /J en el rango de 60 a 65% pueden' obtenerse si g) está presente de 20 a 40% por peso, preferentemente de .33 a 38% por peso y f) está preferentemente ausente. La mezcla del polímero también puede comprender aditivos, auxiliares y/o- rellenadotes convencionales . Preparación de la mezcla del polímero inventivo La mezcla del polímero inventivo compuesto de a) , b) y e), y también de la mezcla de polímero que puede utilizarse como matriz de polímero a) y el modificador de impacto b) y que está compuesto de los componentes d) , e) , f) y/o g) , pueden prepararse a través de la mezcla -de los componentes, que están en forma pulverizada, granulada o ' preferentemente paletizada-. La mezcla de polímero inventiva compuesta de a) , b) y c) y también de la mezcla del polímero que puede utilizarse como matriz de polímero a) y el modificador de impacto b) y que está compuesta de los componentes d) , e) f) y/o g) también pueden procesarse a través por fundición y mezcla de los componentes individuales en el estado de masa fundida o a través de' fundir las premezclas de los componentes individuales para dar una composición de molde lista para usarse. A manera de ejemplo, esto puede llevarse a cabo en extrusores de tornillo simple o doble. . La extrusión resultante puede entonces, paletizarse. Pueden mezclarse " aditivos, auxiliares y/o rellenadotes directamente o añadidos subsecuentemente por el usuario final según lo requiera. Aditivos, auxiliares y/o rellenadotes convencionales. La mezcla del polímero inventivo compuesta de a) , b) y e) y también la mezcla del polímero que puede utilizarse como matriz de polímero a) y el modificador de impacto b) y que está compuesto de los componentes d) , e) , f) y/o g) también pueden, en una manera conocida por sí misma, comprender aditivos, auxiliares y/o rellenadores convencionales, por . ejemplo, estabilizadores de calor, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, antioxidantes convencionales. La mezcla del polímero inventivo compuesta por a) , b) y c) pueden en particular comprender tintes solubles o colorantes insolubles. Estabilizadores de UV y depuradores de radical libre Los ejemplos de estabilizadores de UV presentes opcionalmente son derivados de benzofenona, cuyos sustituyentes como hidroxilo y/o grupos de alcoxi, están en su mayoría en la posición 2- y/o 4. Entre estos están 2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, 2.2' -dihidroxi-4-metoxibenzofenona, 2 , 2 ' , 4 ' 4 ' -tetra-hidroxibenzofenona, 2.2 ' -dihidroxi-4 , 4 ' -dimetoxi-benzofenona-, 2-hidroxi-4- metoxibenzofenona . Otros aditivos -estabilizadores de
UV muy adecuados son benzotriazoles sustituidos, entre los cuales están en particular 2- (2-hidroxi~5- metilfenil) benzotraizol, 2- [2 -hidroxi-3 , 5-di (alfa, alfa-dimetilbenzil) fenil] benzotriazol , 2- (2-hidroxi- 3 , 5-butil-5-metilfenil) -5-clorobenzo-triazol, 2- (2- hidroxi-3 , 5-di-ter-butilfenil) -5-clorobenzotriazol , 2- (2-hidroxi-3 , 5-di-ter-amil-fenil) benzotriazol, 2- (2- hidroxi-5-ter-butil-fenil) benzotriazol , 2- (2 -hidroxi-3 - sec-butil-5-terbutilfenil) benzotraizol y 2- (2-hidroxi- 5-ter-octilfenil) benzotraizol . Otros estabilizadores de UV que pueden utilizarse son etil-2-ciano-3 , 3-difenilacrilato, 2- etoxi-2 ' -etil-oxinilida, 2-etoxi-5-ter-butil-2 ' - etiloxinilida y benzonatos de fenilo sustituidos. Los estabilizadores de UV pueden estar presentes en forma de compuestos con peso molecular bajo como se menciona anteriormente en las composiciones de polimetacrilatos que se estabilizarán. Sin embargo, también pueden existir grupos absorbentes de UV aglutinados covalentemente dentro de las moléculas del polímero de matriz después de la copolimerización con los compuestos de absorción UV polimerizables, por ejemplo acrílico, metacrílico o derivados de alilo de derivados de benzofenona, o de derivados de benzotraizol. La proporción de los estabilizadores de UV, que también pueden ser mezclas de estabilizadores UV químicamente diferentes de 0.01 a 0.5% por peso, en particular de 0.02 a 0.2% por peso, sobre la base de enteramente todos los constituyentes de la resina de polimetacrilato inventiva. Los ejemplos que pueden mencionarse aquí de depuradores/ estabilizadores de UV son aminas impedidas estéricamente, conocidas como HALS (Hindred Amine Light Stabilizers) (Estabilizadores de Luz de Amina Impedida Estéricamente) . Estas pueden utilizarse para inhibir los procesos de envejecimiento en las pinturas y en los plásticos, especialmente en las poliolefinas (Kunststoffe [Plásticos], 74 (1984) 10, pp . 620-623; Farbe + Lack, Volumen 96, 9/1990, Pág. 689-693) . El grupo de tetrametilpiperidina presente en los compuestos de HALS es responsable de su acción estabilizadora. Esta clase de compuesto no puede tener sustitución en el nitrógeno de piperidina, o de otra forma tiene sustitución de alquilo o acilo de los mismos. Las aminas impedidas esféricamente no absorben en el rango de UV. Éstas depuran los radicales libres, esto es una función que los absorbentes de UV a cambio no tienen la capacidad. Los ejemplos de los compuestos estabilizadores HALS también pueden utilizarse en la forma de mezclas como : Sebacato de bis (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-piperidil , 8- acetil-3 -dodecil -7, 7, 9, 9-tetrametil-1,3,8- triazoaspiro [4.5] decano-2 , 5-dion, succinato de bis (2 , 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) , el polímero del éster succínico de N-ß-hidroxietilo-2 , 2 , 6, 6-tetrametil- 4-hidroxipiperidina o sebacato de bis (N-metil-2 , 2 , 6 , 6- tetra-metil-4-piperidil) . Las cantidades de los depuradores de radical libre/ estabilizadores UV utilizados en las mezclas de polímero inventivas . se de 0.01 a 1.5% por peso, especialmente de 0.02 ,a 0.5% por peso, basado en la totalidad de todos los constituyentes. Lubricantes o agentes de liberación de molde Los lubricantes o agentes de liberación de molde son particularmente importantes para el proceso de molde por inyección y pueden reducir o eliminar enteramente cualquier posibilidad de adhesión de la mezcla del polímero al molde de inyección. Por lo tanto, los lubricantes pueden estar presentes como auxiliares, a manera de ejemplo, seleccionados del grupo de los ácidos grasos saturados que tienen menos de 20 átomos de carbono, preferentemente de 16 a 18 átomos de carbono o de alcoholes grasos saturados que tienen menos de 20 átomos de carbono preferentemente de- 16 a 18 átomos de carbono. Se da preferencia a la presencia de cantidades constituyentes muy pequeñas 0.05 a 0.2% por peso, sobre la base de la mezcla del polímero. Los ejemplos de materiales adecuados son ácido esteárico, ácido palmítico, mezclas industriales compuestas de ácido esteárico o ácido palmitito. Los ejemplos de otros materiales adecuados son n- hexadecanol. N-octadecanol y también mezclas industriales compuestas de n-hexadecanol. y n- octadecanol . . . El alcohol de estearilo es un lubricante- o agente liberador de molde particularmente preferido. Modificador de impacto b) La mezcla de polímero comprende un modificador de impacto basado en poli (met) acrilatos reticulados y sin aglutinamiento covalente con la matriz del polímero a) . El componente b) preferentemente tiene una estructura de dos o tres corazas. Los modificadores de impacto para los polimetacrilatos son bien conocidos. A manera de ejemplo, EP-A 0 113 924, EP-A 9 522 351, EP A 0 465
049, EP-A 0 g83 028 y US 3,793,402 describen la preparación y estructura de las composiciones de moldeo de polimetacrilato modificadas al impacto. Un ejemplo de un producto adecuado comercialmente disponible es METABLEN® IR 441 de Mitsubishi Rayón. La mezcla del polímero puede comprender de 5 a 60% por peso, preferentemente de 10 a 20% por peso, particularmente preferente de 10 a 15% por peso, de un modificador de impacto que es un compuesto de fase de elastómero de las partículas del polímero reticulado. El modificador de impacto se obtiene de una manera conocida por sí misma a través de la polimerización de perlas o a través de la polimerización de emulsión. En el caso más simple, estas son partículas - reticuladas obtenibles por medio de la polimerización de perlas con un tamaño de partícula mediano en el rango de 50 a 500 µm, preferentemente de 80 a 120 µ. Estas son generalmente compuestos de por lo menos 40% por peso, preferentemente de 50 a 70% por peso, de metacrilato de metilo, de 20 a 40% por peso, preferentemente de 25 a 35% por peso, de acrilato de butilo, y también de 0.1 a 2% por peso, preferentemente de 0.5 a 1% por peso de un monómero reticulante, por ejemplo un (met ) acrilato polifuncional, por ejemplo metacrilato de alilo, y, cuando sea correcto, de otros monómeros, por ejemplo, de 0 a 10% por peso, preferentemente de 0.5 a 8% por peso de (met ) acrilatos de C1-C4- alquilo, como acrilato de etilo o acrilato de butilo, preferentemente acrilato de metilo o de otros monómeros con capacidad de polimerización vinílica, por ejemplo, estireno. Los modificadores de impacto de preferencia son partículas de polímero que tienen una estructura de un caparazón núcleo de dos capas, particularmente preferible una estructura de un caparazón núcleo de tres capas, y puede obtenerse a través de polimerización de emulsión (ver, por ejemplo, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0465 049 y EP-A 0683 028) . El tamaño típico de las partículas para estos polímeros de emulsión está en el rango de 100 a 500 nm, preferentemente de 200 a 450 nm. La estructura de tres capas o tres fases con un núcleo y dos corazas pueden crearse como sigue: A manera de ejemplo, una coraza (dura) interior puede componerse en esencia de metacrilato de metilo, pequeñas porciones de comonómeros, . por ejemplo, "acrilato de etilo, y una proporción de agente reticulante, por ejemplo metacrilato de alilo. La coraza media (suave) pude ser, a manera de. ejemplo, estar compuesta de acrilato de butilo, y donde sea correcto, estireno y también de una proporción de agente de reticulación, por ejemplo metacrilato de alilo, mientras que la capa (dura) exterior es en esencia casi idéntica al polímero de la matriz, de esta forma lleva una compatibilidad y buen aglutinamiento a la matriz. La fracción del acrilato de polibutilo en el modificador de impacto es decisiva para la acción de modificar el impacto y está preferentemente en el rango de 25 a 40% por peso. Agente Mate c) : Partículas plásticas compuestas de polímeros reticulados basados en metacrilato de polimetilo, sobre poliestireno o sobre polisiliconas . La mezcla de polímero comprende de 1 a 15% por peso, preferentemente de 1 a 12% por peso, de partículas plásticas compuestas de polímeros reticulados basados en metacrilato de polimetilo sobre poliestireno y/o sobre polisiliconas, con un tamaño de partícula medio en el rango .de 1 a 30 µm, preferentemente de 2 a 20 µm, en particular de 3 a 15 µm. El método de extinción por láser puede utilizarse para determinar el tamaño de la partícula y también la distribución del tamaño de la partícula. Puede hacerse uso aquí de un Balay-CIS de L.O.T. GMBH, el manual del usuario para el que da el método de medición para determinar el tamaño de la partícula y la distribución del tamaño de la partícula. El tamaño de partícula medio V50 es la media ponderada, donde el valor para 50% por peso de las . partículas es inferior o idéntico a este valor y el del 50% por peso de estas partículas es superior o idéntico a este valor. No existe ninguna restricción en particular sobre las partículas plásticas que pueden utilizarse de acuerdo con la invención. La naturaleza del plástico del cual se producen las partículas plásticas es por lo tanto, no crítica sustancialmente. Un grupo de partículas plásticas de preferencia que pueden utilizarse como agente mate son las que comprenden siliconas. A manera de ejemplo, - estas partículas se obtienen a través de hidrólisis y policondensación de silanos de organotrialcoxi y/o de tetraalcoxisilanos , estos se describen por sus fórmulas . Donde R1 es, a manera de ejemplo, un grupo de alquilo sustituido o sin sustituir, un grupo de alquenilo, o un grupo de fenilo, y la radical R2 del grupo de alcoxi hidrolizable es un grupo de alquilo, como metilo, etilo, o butilo o un grupo de hidrocarburos sustituidos de alcoxi, como 2-metoxietilo o 2-etoxietilo . Los ejemplos de trialcoxisilanos son metiltrimetoxisilano, metil-trietoxisilano, metil-n-propoxisilano, metiltriiso-propoxisilano y metiltris (2-metoxietoxi) silano . Los compuestos de silano antes mencionados, y los procesos para la producción de partículas de silicona esféricas, se conocen por las personas habilitadas en la tecnología y se describen en las especificaciones EP 1 116 741, JP 63-077940 y JP 2000-186148. Los agentes mate compuestos de silicona y particularmente preferente utilizados en la presente invención se obtienen de GE Bayer Silicones con nombres comerciales TOSPEARL® 120 y TOSPEARL® 3120. - La estructura de otro -grupo de plásticos de preferencia comprenden, con la condición de que bl) y/o b2) deben estar presentes: bl) de 0 a 99.9 partes como sustituyentes, por ejemplo, estireno, ?-metilestireno, estirenos con anillo sustituido, (met) acrilato de fenilo, (met) acrilato de benzilo, (met) acrilato de 2-feniletilo, (met) acrilato de 3-fenilpropilo, o benzoato de vinilo; y también, b2) de 0 a 99.9 partes por peso de un éster acrílico y/o metacrílico que tiene l a 12 átomos de carbono en la radical de éster alifática, estas son copolimerizables con los monómeros bl) y puede hacerse mención aquí de lo siguiente a manera de ejemplo: (met ) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de .n-propilo,
(met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de n- butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de hexilo, . (met) acrilato de 3,3,5- trimetilciclohexilo, (met) acrilato de 2- etilhexilo, (met) acrilato de norbornilo o (met) acrilato de isobornilo; b3) de 0.1 a 15 partes por peso de comonómeros reticulantes. que tienen por lo menos dos grupos insaturados etilénicamente copolimerizables por una ruta de radical libre con bl) y/o con b2) , los ejemplos son, divinilbenzeno, di (met) acrilato de glicol, di (met) acrilato de 1, -butanediol, (met) acrilato de alilo, cianurato de trialilo, ftalato de dialilo, succinato de dialilo, tetr (met) acrilato de pentaeritritol, o tri (met) acrilato de trimetilolpropano, donde las cantidades de comonómeros bl) b2 ) , y b3) dan un total de 100 partes por peso. Los ejemplos de partículas plásticas adecuadas están compuestas de por lo menos 80% por peso de estireno y por lo menos de 0.5% por peso de divinilbenzeno . La producción de partículas plásticas reticuladas es conocida por las personas capacitadas en la tecnología. Por ejemplo, las partículas dispersas pueden producirse por polimerización de emulsión, por ejemplo,, como se describe en EP-A 342 283 o .EP-A 269 324 y muy particularmente preferente, a través de polimerización de fase orgánica, por ejemplo como se describe en la Solicitud de Patente Alemana P 43 27 464.1. Las técnicas de polimerización mencionadas dan una distribución de tamaño de partícula particularmente angosta o, en otras palabras, desviaciones particularmente pequeñas de los diámetros de partícula del diámetro de partícula media. Es particularmente preferente utilizar partículas plásticas cuya resistencia al calor se extiende por lo menos a 200°C, en particular por lo menos a 250°C, sin restricción destinada resultante. El término resistente al calor aquí significa que las partículas no están sujetas a ninguna degradación térmica sustancial. La degradación térmica causa una decoloración indeseable haciendo inútil el material plástico . Las partículas que son particularmente preferentes son, entre otras, las que se obtienen de Sekisui con los nombres comerciales son: ®Techpolymer SBX-6 ®Techpolymer SBX- 8 ®TechpolymerSBX-12 y ®Techpolymer MBX-8 Las partículas dispersas descritas anteriormente pueden utilizarse individualmente o como una mezcla de dos o más tipos. El método de extinción por láser puede utilizarse para determinar el tamaño de la partícula y también la distribución del tamaño de la partícula. Puede hacerse uso de Galay-CIS de L.O.T. GMBH, el manual del usuario para el cual se da el método de medición para determinar el tamaño de la partícula y la distribución de tamaño de la partícula. El tamaño . de partícula medio V50 es la media ponderada, donde el valor para 50% por peso de las partículas es más pequeño o idéntico a este valor y el valor para el 50% por peso de estas partículas es mayor o idéntico a este valor. Proceso para producir moldes por inyección La mezcla del polímero inventivo es un material de inicio adecuado para los procesos para producir moldes por inyección de una manera conocida por sí misma. Los moldes mate se obtienen aquí cuando se utilizan moldes por inyección cuyas cavidades de molde tienen superficies interiores lisas o pulidas a espejo (cavidades) . Los moldes mate aún más intensos se obtienen cuando se utilizan moldes de inyección cuyas cavidades de molde tienen una superficie interna áspera . Moldes por Inyección. La mezcla de polímero puede utilizarse para producir moldes por inyección que tienen las siguientes propiedades : Los moldes por inyección inventivos tienen un valor de aspereza Rz a DIN 4768 de por lo menos 0.7 µm. preferentemente de 1.0 a 2.0 µm. El brillo (R60°) a DIN 67530 (01/1982) es como máximo de 40, preferentemente como máximo de 38, en particular de 30 a 38. Dependiendo del plástico de matriz utilizado, el punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 206-B50) es por lo menos de 90 °C, preferentemente de por lo menos 95°C, particularmente preferente de por lo menos 100°C, en particular de 90 a 120°C, de 115 a 135°C, de 130 a 170 °C. Otras propiedades en particular pueden ser: I . un módulo de tensión (ISO 527) de por lo menos 2600 MPa II. Un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306-B50) de por lo menos 108°C, III. Una resistencia de impacto (ISO 179-2D, en forma plana) de por lo menos 10 kH/m2, y IV. un índice de fundición MVR (ISO 1133, 230°C/3.8 kg) de por lo menos 0.5 .cm3/l0 minutos. Usos Los moldes de inyección pueden utilizarse como partes de aparatos electrodomésticos, de dispositivos de comunicación o de dispositivos para pasatiempos o deportes, como partes de aparatos de ejercicio- o partes de las carrocerías o de aeronaves. Los ejemplos de las partes exteriores automotrices típicas son guardafangos, tableros, módulos de techo y carcasas de espejo exterior. Efectos ventajosos de la invención Las mezclas de polímero inventivo o las composiciones de los moldes inventivos pueden utilizarse para producir moldes mate, en particular partes moldeadas por inyección, cuyo material cumple con los requerimientos estrictos, por ejemplo, aquellos para las partes exteriores automotrices. Cuatro requerimientos particularmente importantes : módulo de tensión, punto de reblandecimiento Vicat, resistencia al impacto, e índice de fundición se han provisto exitosamente aquí simultáneamente con órdenes de magnitud adecuadas para procesamiento y uso. En particular, el buen flujo provee la procesabilidad requerida en los moldes por inyección, aún para las partes con geometría difícil. Es sorprendente que las partes moldeadas por inyección que pueden obtenerse aquí simultáneamente tienen una dureza alta y suficiente, alta resistencia a la intemperie .y alta resistencia al calor. Adicionalmente, una serie de otras propiedades deseables también se logran de una manera altamente satisfactoria, por - ejemplo, resistencia a los químicos, índice amarillento y color, intrínseco. El perfil de la propiedad puede ajustarse individualmente a los requerimientos de un caso en particular por medio de la relación de mezcla de los componentes a) a c) . Ejemplos Matriz de polímero a) + modificador de impacto b) Se hace uso de una mezcla de (co) polímeros de (met) acrilato que está compuesta de componentes d) , e) y f) , donde el componente e) es un modificador de impacto basado en los poli (met ) acrilatos reticulados y que no tienen aglutinamiento covalente con la matriz, y por lo tanto correspondientes al componente b) de la mezcla de polímero inventivo. Los componentes d) y f) representan una matriz de polímero a) . Preparación del componente d) : Una mezcla de monómero de 6355 g de metacrilato de metilo, 1271 g de estireno y 847 g de anhídrido maléico se tratan con 1.9 g de perneodecanoato de ter-butilo y 0.85 g de ter-butilo 3 , 5, 5-trimetilperoxihexanoato como iniciador de polimerización y 19.6 g de 2-mecaptoetanol como regulador del peso molecular y también con 4.3 g de ácido palmítico. La mezcla resultante se carga a una celda de polimerización y se desvolatiliza durante 10 minutos. Entonces se polimeriza en un baño de agua durante 6 horas a 60 °C y después durante 30 horas en un baño de agua con una temperatura de 55 °C. Después de alrededor de 30 horas la mezcla de polimerización alcanza su temperatura máxima de 126°C. Una vez que la celda de polimerización se ha retirado del baño de agua, el polímero se acondiciona con calor en la celda de polimerización durante 7 horas más a 117 °C en un gabinete de aire caliente. El copolímero resultante es claro y casi incoloro, y tiene un VN (número de viscosidad de solución a ISO 1628-6, 25°C, en cloroformo) de 48.7 ml/g. El flujo del copolímero se determinó a ISO 1133 a 2340°C y 3.8 kg como MVR = 3.27 cm3/lO min. Componente d) es el copolímero descrito anteriormente compuesto de 75% por peso de metacrilato de metilo, 15% por peso de estireno y 10% por peso de anhídrido maléico. El Componente e) utilizado comprende: un modificador de impacto disponible comercialmente, METABLEN® IR 441 de Mitsubichi Rayón, que corresponde de esta forma al componente b) de la mezcla de polímero inventivo . El componente f) utilizado comprende: un copolímero disponible comercialmente compuesto de 75% por peso de metacrilato de metilo, 15% por peso de estireno y 10% por peso de anhídrido maléico con un número de viscosidad de solución para ISO 1628-6, 25°C, cloroformo, de 68 ml/g. Agente mate c) Se utilizaron varios agentes mate. Agente Mate 1) Producto disponible comercialmente ACEMATT® OP278 (Degussa AG) Esto es un polímero de cuentas cuyo tamaño de partícula es de alrededor de 200 µm. En estas cuentas, una matriz de. PMMA comprende partículas del tamaño de alrededor de 7 µm compuesta de copolímero de acrilato de butilo de estireno reticulado (relación de estireno/acrilato de butilo = 66.7/33.3) . La relación de la matriz para las partículas reticuladas es de 27:73. Estas partículas finas actúan como agente mate - el material de la matriz se digiere durante ei proceso del compuesto. Agente Mate 2) Un polímero de cuenta de tamaño de alrededor de 20 µm compuesta de polímero reticulado, principalmente compuesta de metacrilato de metilo y metacrilato. de benzilo. Agente mate 3) Las partículas de polímero de cuenta del tamaño de alrededor de 45 µm están compuestas de un copolímero de estireno de metacrilato de metilo reticulado. Agente mate 4) El producto disponible comercialmente Techpolymer® SBX 8, Sekisui Plastics Co . , Ltd.: partículas del tamaño de alrededor de 8µm compuesta de poliestireno reticulado. Mezcla de las composiciones de molde La mezcla del polímero se mezcla por medio de un extrusor con los agentes mate- respectivos. La Tabla 1 le da las composiciones de cada ejemplo. Prueba de composiciones de molde Se produjeron especímenes a través de molde por inyección de las composiciones de molde mezcladas . Los especímenes de prueba se probaron a . través de los siguientes métodos: MVR (230°c/3.8 KG) : determinación del índice de flujo de volumen, Norma de prueba ISO 1133: 1997 Viscosidad ?s (220°C/5MPa) : Determinación -de viscosidad fundida, norma de • prueba: DIN 54811: 1984 Hinchazón por tiente B: Determinación de la hinchazón por tiente, norma de prueba: DIN 54811: 1984 VSP (16 h/80°C) : Determinación del punto de reblandecimiento Vicat utilizando el sistema Vicat - norma de prueba: DIN ISO 306- B50: Agosto 1994 Resistencia al Impacto: Determinación de la resistencia al impacto Charpa, norma de prueba: ISO 176 hacia el borde Módulo de elasticidad: Determinación del módulo de elasticidad, norma de prueba: ISO 527-2 Brillo: Medición del brillo a DIN 67520 (01/1982) : "Reflectómetro como un medio para la evaluación del brillo de superficies planas de recubrimientos de pintura y plásticos" Aspereza de Superficie: Variables de aspereza Ra," Rz y Rmax a DIN 4768. También es aconsejable aquí establecer el corte: Los valores de Ra < 2µm se determinan con un corte de 0.8 mm, y si Ra es superior a 2 µm, el corte utilizado es de 2.5 mm. El tamaño de los especímenes de prueba para determinar el brillo y la aspereza de la superficie es de 110 x 110 x 3 mm, y estos se producen utilizando una cavidad pulida de espejo (máquina de moldeo por inyección DEMAG D150, Demag; temperatura de fusión 250°C, temperatura de molde 70°C, presión de inyección: 120-160 bar, presión de retención: 75-80 bar) . Las mediciones de brillo se llevaron a cabo utilizando un reflectómetro de laboratorio RL del Dr . Lange, y las mediciones de aspereza se llevaron a cabo utilizando la Forma Talysurf 50 producida por Rank Taylor Hobson GMBH. La Tabla 2 da los resultados de las pruebas sobre las mezclas y los moldes correspondientes. Los ejemplos muestran claramente las mejoras logradas a través de la invención descrita aquí : • El uso de agentes mate con tamaños de partícula desde 6 hasta 20 µm en concentraciones desde 5 hasta 20% (ver los ejemplos inventivos 1, 2, 3 y 4) en la matriz marcadamente reduce el brillo (valores de reflectancia a 60° de 89.9 a 31-38). Este efecto también es marcadamente aparente en la elevación de la aspereza (R de 0.09 a 0.73-1.28 µm) . Adicionalmente, el punto de reblandecimiento Vicat no se baja más de 7°C (6%) . Las propiedades mecánicas del moldeo permanecen en un nivel aceptable, y la procesabilidad de las composiciones de moldeo es similar a las del material de inicio (ver valores reológicos) . • Cuando se hace uso de agentes mate más gruesos en el rango similar de concentraciones (12%, en comparación con el ejemplo 2), la. aspereza también se incrementa marcadamente, pero la superficie ya no es mate satín a grano fino, sino que es con grano-grueso. Adicionalmente, el brillo a 60° no se reduce de manera efectiva como con los agentes mate mencionados en los ejemplos inventivos.
Tabla 1: Composición para cada uno de los ejemplos (cantidades pesadas en kg)
Los ejemplos inventivos y los ejemplos comparativos están de color negro: Para esto, se hizo uso adicional de 0.39% de Termoplástico Azul 684, 0.21% de Termoplástico Amarillo 104 y 0.23% de Printex 140 V Degusta sobre la base de la matriz (mezcla de polímero) durante la composición de las mezclas del polímero.
Resultados de la prueba de las partes moldeadas por inyección de los moldes correspondientes