CN101578333A - 用于消光聚丙烯酸酯模制品的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模塑组合物，其包含在每种情况下基于该模塑组合物的总重量计的如下物质：A)49.5－99.5重量％聚合物基体，该聚合物基体由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物构成的混合物组成，B)0.5－15.0重量％陶瓷珠粒，其中该模塑组合物的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR为0.1cm3/10min－5.0cm3/10min。所述模塑组合物可以用于制备具有天鹅绒般消光的，优选粗糙的表面的模制品。这些模制品尤其适合作为家用设备、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件，作为汽车构造、船舶构造或飞机构造中的机身部件或机身部件的一部分，作为发光体、标志或符号、零售市场或化妆品柜台、容器、家用装饰物品或办公室装饰物品、家具应用、浴室门和办公室门的部件，以及作为建筑工业中的部件，作为壁，作为窗框、长条座椅、灯罩、漫射片和用于汽车装玻璃。

Description

用于消光聚丙烯酸酯模制品的模塑组合物
技术领域
本发明涉及用于消光模制品的模塑组合物，以及相应的模制品和它们的用途。
背景技术
基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的模塑组合物用于多种多样的应用。为此，通常将这种组合物挤出或注塑成模制件。这些模制品显示PMMA的典型性能，例如高的耐刮擦性、耐候性、耐热性和优异的机械参数，例如拉伸模量，和良好的抗应力开裂性。
挤出或共挤出的PMMA模制品的应用领域非常多样：例如，挤出或共挤出片材不但用于外部区域，尤其是用于汽车附件、构造元件、运动制品表面和灯罩，而且用于内部区域，尤其是用于家具工业，用于汽车的灯罩和内部装备。
除了具有透明、光滑表面的挤出或共挤出PMMA模制品以外，对于这些应用经常还希望消光的，优选粗糙的表面，原因是它们的更加令人愉快的触感和光学效果。这类表面主要通过使用其中引入了有机或无机颗粒的模塑组合物来实现。
然而，当使用有机消光剂时，这样改性的模塑组合物不显示良好的机械性能，尤其是不显示令人满意的耐磨性。而且相应模制品的良好耐候性经常也只可通过大量光稳定剂的使用才能保证。
常用的无机消光剂，例如滑石的加工中的缺点是向PMMA模塑组合物中复杂且昂贵地引入。例如，在配混期间必须使用非常高的剪切能量，以将这种无机消光剂均匀地引入模塑组合物中。如果没有确保该散射剂在模塑组合物中的均匀分布，则这可在由此制备的挤出或共挤出PMMA模制品的表面处觉察到(缺陷或不匀度，例如疙瘩)。另外，此类模制品的其它材料性能也是有待改进的。
WO 02/068519描述了由基体，例如PMMA和分散在其中的陶瓷珠粒，例如W-410
Figure A20078004958600071
构成的固体表面材料。所述陶瓷珠粒配有功能性涂层，该功能性涂层与所述基体的树脂反应并将所述珠粒与所述基体共价连接。WO 02/068519的表面材料的突出之处是高耐燃性。
WO 03/054099涉及胶带，它的最上层包含透明树脂和消光剂，例如陶瓷珠粒。
WO 97/21536公开了可以用来将消光剂，例如陶瓷珠粒引入到热塑性聚合物中的挤出方法。
US 5,787,655描述了由热塑性聚合物构成的防滑膜，其中已经引入了无机珠粒，例如陶瓷珠粒。
US 5,562,981涉及载货汽车挂车的构造。该挂车的侧壁包含纤维增强的塑料，其中混合了用来附加增强该壁的陶瓷珠粒。
WO 2005/105377公开了由热塑性塑料、超耐磨颗粒和填料，例如陶瓷珠粒构成的组合物，该热塑性塑料的加工温度是至少280℃。该组合物用于磨具的制备。
发明内容
目的和解决方案
这样，本发明的目的是找到可以用来制备具有精细消光表面的模制品的模塑组合物。在此这种模塑组合物应可按尽可能简单的方式，尤其是以较低的能量花费制备和加工。此外，可以由所述模塑组合物制备的制品应具有尽可能良好的光学和机械性能，尽可能高的长期稳定性和耐候性，以及尽可能均匀的具有尽可能低光泽的天鹅绒般消光的表面。此外，可以由所述模塑组合物制备的制品还应具有尽可能粗糙的表面。
通过具有本发明权利要求1的所有特征的模塑组合物达到了这些目的以及由上述论述可必然推论出的或者直接得出的其它目的。从属于所述权利要求的从属权利要求描述了所述模塑组合物的尤其适宜的实施方案，并且其它权利要求涉及所述模塑组合物的尤其有利的应用。
通过提供一种如下的组合物，以不可毫无困难地预见的方式成功获得突出地适合于制备具有精细消光表面的模制品的模塑组合物，所述组合物在每种情况下基于所述组合物的总重量计包含：
A)49.5重量％-99.5重量％聚合物基体，该聚合物基体由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物构成的混合物组成，
B)0.5重量％-15.0重量％陶瓷珠粒，
其中该模塑组合物的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR为0.1cm3/10min-5.0cm3/10min。在此所述模塑组合物可按可比地简单的方式，尤其是在较低能量花费下制备和加工，此外还使实现苛刻的组件几何结构成为可能。
同时，可以由所述模塑组合物制备的制品显示有利性能的组合：
△它们具有非常好的光学性能，尤其是具有非常低光泽的比较均匀的天鹅绒般消光的表面。这种效果通过模制品的引人注目的表面粗糙度进一步增强。
△它们显示优异的机械性能，尤其是非常好的耐磨性、抗冲击性和缺口抗冲击性、高的弹性模量和高的抗拉强度、高的划痕硬度和高的维卡软化温度，以及低的热膨胀系数。
△所述模制品的长期稳定性和耐候性同样是优异的。
发明详述
聚合物基体A)
聚合物基体A)由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物组成。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物
在本发明第一个尤其优选的实施方案的范围内，基体的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物包括由至少80.0重量％甲基丙烯酸甲酯和非必要的最多至20.0重量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体形成的均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物有利地由80.0-100.0重量％，优选90.0-99.5重量％自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和非必要的0.0-20.0重量％，优选0.5-10.0重量％能够自由基聚合的其它共聚单体，如(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯组成。基体的平均分子量Mw优选为90000g/mol-200000g/mol，尤其是95000g/mol-180000g/mol。
聚合物基体优选由组成为96.0-100.0重量％，优选97.0-100.0重量％，尤其优选98.0-100.0重量％甲基丙烯酸甲酯，和0.0-4.0重量％，优选0.0-3.0重量％，尤其是0.0-2.0重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物构成。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)优选为45.0ml/g-80.0ml/g，优选50.0ml/g-75.0ml/g。这可对应于80000-200000(g/mol)，优选100000-170000的分子量Mw(重均)。分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法或通过光散射方法测定(参见，例如H.F.Mark等人的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，第二版，第10卷，第1页及后续页，J.Wiley，1989)。
维卡软化温度VET(ISO 306-B50)优选是至少100℃，尤其优选至少104℃，更加优选104℃-114℃，尤其是105℃-110℃。
聚合物的体积熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)有利地为0.5cm3/10min-5.0cm3/10min，尤其优选1.0cm3/10min-2.9cm3/10min。
含马来酸酐的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物
在本发明第二个尤其优选的实施方案的范围内，基体的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物包括由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。
在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)优选大于或等于65ml/g，优选68ml/g-75ml/g。这可对应于130000g/mol的分子量Mw(重均)(Mw是利用凝胶渗透色谱法相对于聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物测定的)。分子量Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法或通过光散射方法测定(参见，例如H.F.Mark等人的Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，第二版，第10卷，第1页及后续页，J.Wiley，1989)。
维卡软化温度VET(ISO 306-B50)有利地是至少112℃，尤其优选114℃-124℃，尤其是118℃-122℃。
聚合物的体积熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)有利地为0.5cm3/10min-5.0cm3/10min，尤其优选1.0cm3/10min-2.9cm3/10min。
尤其合适的数量比例是：
50-90重量％，优选70-80重量％甲基丙烯酸甲酯，10-20重量％，优选12-18重量％苯乙烯，和5-15重量％，优选8-12重量％马来酸酐。
另外，聚合物混合物的使用也证明是非常尤其合适的。它们优选包括
d)至少一种低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)小于或等于55ml/g，优选小于或等于50ml/g，尤其是45ml/g-55ml/g(这可以对应于95000g/mol的分子量Mw(重均)(Mw是利用凝胶渗透色谱法相对于聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物测定的))，
其与如下物质混合
e)较高分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)大于或等于65ml/g，优选68ml/g-75ml/g和/或
f)不同于d)的另一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50ml/g-55ml/g，优选52ml/g-54ml/g(这可以对应于80000-200000(g/mol)，优选100000-150000的分子量Mw(重均))，
其中组分d)、e)和/或f)各自就自身而言既可以是指单一聚合物，也可以是指聚合物的混合物，其中d)、e)和/或f)的总和优选是100.0重量％，并且其中d)、e)和/或f)的聚合物混合物还可包含常规添加剂、助剂和/或填料。
以下比例是尤其优选的：
组分d)：优选25.0-75.0重量％，优选40.0-60.0重量％，尤其是45.0-55.0重量％。
组分e)和/或f)：10.0-50.0重量％，优选12.0-40.0重量％。
组分d)和e)各自有利地是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。
尤其合适的数量比例是：
50-90重量％，优选70-80重量％甲基丙烯酸甲酯，
10-20重量％，优选12-18重量％苯乙烯和
5-15重量％，优选8-12重量％马来酸酐。
组分f)优选是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和非必要的最多至20重量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体构成的均聚物或共聚物。
组分f)有利地由80.0-100.0重量％，优选90.0-99.5重量％自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和非必要的0.0-20.0重量％，优选0.5-10重量％能够自由基聚合的其它共聚单体，如(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯组成。基体的平均分子量Mw优选为90000g/mol-200000g/mol，尤其是100000g/mol-150000g/mol。
组分f)优选是由95.0-99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5-5.0重量％，优选1.0-4.0重量％丙烯酸甲酯构成的共聚物。
组分f)的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)有利地是至少107℃，尤其优选108℃-114℃。体积熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)优选大于或等于2.5cm3/10min。
上述共聚物可按照本身已知的方式通过自由基聚合而得到。EP-A264590例如描述了模塑组合物的制备方法，该模塑组合物由甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族化合物、马来酸酐，以及非必要的丙烯酸低级烷基酯构成的单体混合物组成，该方法中：在存在或不存在非可聚合有机溶剂的情况下进行聚合直至50％的转化率，和在75℃-150℃的温度范围内在有机溶剂的存在下从至少50％的转化率继续聚合反应直到至少80％的转化率，然后蒸发低分子量挥发性成分。
JP-A 60-147417描述了高度耐热的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备方法，其中在100-180℃温度下将由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物组成的单体混合物加料到适用于溶液聚合或本体聚合的聚合反应器中，并使其聚合。DE-OS 44 40 219描述了另一种制备方法。
例如，组分A)可以如下制备：将由3000g甲基丙烯酸甲酯、600g苯乙烯和400g马来酸酐组成的单体混合物与1.68g过氧化二月桂酰和0.4g过异壬酸叔丁酯(作为聚合引发剂)、6.7g 2-巯基乙醇(作为分子量调节剂)以及4g 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(作为UV吸收剂)和4g棕榈酸(作为脱模助剂)掺混。
将所得混合物装入聚合隔槽并脱挥发分10分钟。然后在水浴中在60℃下聚合该混合物6小时，并在50℃水浴温度下聚合25小时。在大约25小时后，聚合混合物达到144℃，即其最高温度。在除去聚合隔槽后，在空气烘箱中在120℃下进一步热调理聚合物12小时。
所得共聚物是透明的，并且对于8mm厚度的压制片材而言具有1.4的根据DIN 6167(D65/10°)的泛黄指数并具有90.9％的根据DIN5033/5036的TD65透光率。该共聚物根据ISO 306-B50的维卡软化温度VET是121℃，比浓粘度nsp/c是65ml/g，这对应于大约130000道尔顿(基于聚甲基丙烯酸甲酯标准物)的平均分子量Mw。
例如，组分d)可以如下制备：将由例如6355g甲基丙烯酸甲酯，1271g苯乙烯和847g马来酸酐构成的单体混合物与1.9g过新癸酸叔丁酯和0.85g过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(作为聚合反应引发剂)和19.6g 2-巯基乙醇(作为分子量调节剂)以及4.3g棕榈酸掺混。可以将所得混合物装入聚合隔槽中，并例如脱挥发分10分钟。然后可以在水浴中，例如在60℃下聚合6小时，然后在55℃水浴温度下聚合30小时。在大约30小时后，聚合混合物达到约126℃，即其最高温度。在聚合反应隔槽已从水浴中取出后，相应于聚合反应隔槽中的组分a)，将聚合物例如在117℃下在空气烘箱中进一步热调理大约7小时。
消光剂B)：陶瓷珠粒
本发明模塑组合物还包含0.5-15.0重量％陶瓷珠粒。陶瓷是基本上由无机、细粒原材料组成并在室温下在添加水的情况下成型并然后干燥的制品，其在后续烧制过程中在大于900℃下烧结而产生硬性耐久制品。该术语还包括基于金属氧化物的材料。根据本发明可以使用的这类陶瓷还包括纤维增强的陶瓷材料，例如碳化硅陶瓷，它们可以例如由含硅有机聚合物(聚碳硅烷)作为起始材料制备。
陶瓷珠粒有利地与聚合物基体没有共价键合并且原则上可以通过物理分离方法，例如使用适合溶剂如四氢呋喃(THF)的提取方法，与聚合物基体分离。
陶瓷珠粒还优选具有球形形状，在此发生与完美球形的低的偏差自然是可能的。
陶瓷珠粒的直径有利地是1-200μm。陶瓷珠粒的中值直径(中值D50)优选是1.0μm-15.0μm。D95值优选小于或等于35μm，尤其优选小于或等于13μm。这种珠粒的最大直径优选小于或等于40μm，尤其优选小于或等于13μm。这些珠粒的颗粒尺寸优选经由筛析测定。
所述陶瓷珠粒的密度有利地为2.1g/cm3-2.5g/cm3。
陶瓷珠粒的具体组成对本发明具有次要的重要性。优选的珠粒包含，在每种情况下基于它们的总重量计，
55.0-62.0重量％SiO2，尤其优选非结晶型SiO2，
21.0-35.0重量％Al2O3，
最多至7.0重量％Fe2O3，
最多至11.0重量％Na2O，和
最多至6.0重量％K2O。
所述陶瓷珠粒的通过BET氮气吸附法测量的表面积优选为0.8m2/g-2.5m2/g。
对于本发明的目的还证明尤其合适的是使用内部中空的那些陶瓷珠粒。在此所述陶瓷珠粒优选具有这样的耐压强度，从而由410MPa的压力施加不能破坏多于90％的珠粒。
在本发明的范围内，非常尤其适合的陶瓷珠粒尤其是，得自3MDeutschland GmbH公司的
Figure A20078004958600141
尤其是型号W-210、W-410、G-200和G-400。
抗冲改性剂C)
本发明模塑组合物优选包含抗冲改性剂，尤其优选基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂。在此该抗冲改性剂优选与聚合物基体A)没有共价键合。组分C)优选具有两或三壳结构。
尤其优选的抗冲改性剂是具有双层，尤其优选三层核-壳结构并可通过乳液聚合而获得的聚合物颗粒(参见，例如，EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028)。这些乳液聚合物的典型的颗粒尺寸为100nm-500nm，优选200nm-450nm。
具有一个核和两个壳的三层或三相结构尤其可以呈如下形式。最内(硬)壳可以，例如基本上由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚单体，例如丙烯酸乙酯，和一定比例的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯组成。中间(软)壳可例如由丙烯酸丁酯和非必要的苯乙烯，以及一定比例的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙基酯构成，而最外(硬)壳基本上大多数与基体聚合物相应，结果是导致与基体的相容性和良好结合(Anbindung)。这种抗冲改性剂中的聚丙烯酸丁酯比例对于抗冲击效果是决定性的并优选为20.0-40.0重量％，尤其优选25.0-40.0重量％。
尤其适合于本发明目的的其它抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物例如在EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049、EP-A0 683 028和US 3,793,402中有描述。非常尤其适合的可商购产品是例如得自Mitsubishi Rayon公司的
Figure A20078004958600142
IR 441。
模塑组合物中有利地包含5.0-50.0重量％，优选10.0-20.0重量％，尤其优选10.0-15.0重量％抗冲改性剂，它是由交联聚合物颗粒构成的弹性体相。抗冲改性剂按本身已知的方式经由成珠聚合或经由乳液聚合获得。
在本发明另一个尤其优选的实施方案的范围内，抗冲改性剂是可通过成珠聚合获得的并且具有50μm-500μm，优选80μm-120μm的平均颗粒尺寸的交联颗粒。它们通常由以下物质组成：至少40.0重量％，优选50.0-70.0重量％甲基丙烯酸甲酯，20.0-40.0重量％，优选25.0-35.0重量％丙烯酸丁酯，以及0.1-2.0重量％，优选0.5-1.0重量％交联单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，和非必要的其它单体，例如0.0-10.0重量％，优选0.5-8.0重量％(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它可通过乙烯基方式聚合的单体，例如苯乙烯。
常规添加剂、助剂和/或填料
本发明模塑组合物还可以包含常规添加剂、助剂和/或填料，例如热稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂，特别是可溶性或不溶性染料或着色剂。
UV稳定剂和自由基清除剂
任选存在的UV稳定剂是例如二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羟基和/或烷氧基，大多数处于2-和/或4-位。其中包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。取代的苯并三唑也非常适合作为UV稳定添加剂，其中特别包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑。
可以使用的其它UV稳定剂是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-乙氧基-2′-乙基-草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-草酰苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。
UV稳定剂可以如以上所述作为低分子量化合物在所要稳定化的聚甲基丙烯酸酯组合物中存在。然而，UV-吸收性基团也可在与可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯酸系、甲基丙烯酸系或烯丙基衍生物的共聚后共价地键合于基体聚合物分子内。
也可以是化学上不同的UV稳定剂的混合物的UV稳定剂的比例一般是0.01-1.0重量％，特别是0.01-0.5重量％，特别是0.02-0.2重量％，基于本发明聚甲基丙烯酸酯树脂的所有成分的总和。
作为自由基清除剂/UV稳定剂的实例，这里可以提及空间位阻胺，其已知称作HALS(Hindered Amine Light Stabilizer(受阻胺光稳定剂))。它们可在涂料和塑料中，尤其在聚烯烃塑料中用于抑制老化过程(Kunststoffe(塑料)，74(1984)10，第620-623页；Farbe+Lack(色漆+清漆)，96年度，9/1990，第689-693页)。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基团担负起HALS化合物的稳定化作用。这类化合物可在哌啶氮上未被取代，也可在其上被烷基或酰基取代。所述空间位阻胺在UV范围内不吸收。它们捕获形成的自由基，UV吸收剂则不能发挥这种作用。
起稳定化作用的HALS化合物(它们也可以混合物形式使用)的实例是：
癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，5-二酮、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚-(N-β-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸双-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
用于本发明模塑组合物中的自由基清除剂/UV稳定剂的量是0.01-1.5重量％，特别是0.02-1.0重量％，尤其是0.02-0.5重量％，基于所有成分的总和。
润滑剂或脱模剂
润滑剂或脱模剂对于注塑方法是尤其重要的，其可减少或完全阻止模塑组合物对注塑模具的可能的粘附。
因此，作为助剂可以包含润滑剂，其例如选自含少于C20个，优选C16-C18个碳原子的饱和脂肪酸，或含少于C20个，优选C16-C18个碳原子的饱和脂肪醇。优选存在小的数量比例：最多至0.25重量％，例如0.05-0.2重量％，基于模塑组合物。
适合的是例如硬脂酸，棕榈酸，由硬脂酸和棕榈酸构成的工业混合物。还适合的是例如正十六烷醇，正十八烷醇，以及由正十六烷醇和正十八烷醇构成的工业混合物。
硬脂醇是尤其优选的润滑剂或脱模剂。
模塑组合物的体积熔体指数MVR
在本发明范围内，所述模塑组合物的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR为0.1cm3/10min-5.0cm3/10min。在此根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的MVR优选是至少0.2cm3/10min，尤其优选至少0.3cm3/10min，有利地至少0.4cm3/10min，尤其是至少0.5cm3/10min。另外，根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的MVR优选小于3.5cm3/10min，尤其优选小于3.0cm3/10min，有利地小于1.5cm3/10min，非常尤其优选小于1.4cm3/10min，尤其是小于1.1cm3/10min，最优选小于0.9cm3/10min。在含抗冲改性剂的模塑组合物的情况下，根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的MVR优选为0.1cm3/10min-3.0cm3/10min。在不含抗冲改性剂的模塑组合物的情况下，根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的MVR优选为0.5cm3/10min-5.0cm3/10min。
本发明模塑组合物的制备
可以经由组分的干共混制备本发明模塑组合物，所述组分可以粉末、颗粒或优选粒料形式存在。它们还可以经由聚合物基体和非必要的抗冲改性剂的熔融和在熔融状态下的混合，或经由单个组分的干燥预混合物的熔融，并添加陶瓷珠粒来制备。这可以例如，在单或双螺杆挤出机中进行。然后可以将所获得的挤出物造粒。可以直接地混入或随后由最终用户根据需要加入常规的添加剂、助剂和/或填料。
加工以获得模制品
本发明模塑组合物适合作为起始材料用于制备具有天鹅绒般消光的，优选粗糙的表面的模制品。模塑组合物的成型过程可以按本身已知的方式进行，例如通过经由粘弹性状态的加工，即通过捏合、辊压、压延、挤出或注塑进行，在此本发明优选挤出和注塑，尤其是挤出。
模塑组合物的注塑可以按本身已知的方式在220℃-260℃(体相(Masse)温度)的温度下和在优选60℃-90℃的模具温度下进行。当使用模具空腔具有光滑或抛光内表面(型腔)的模具时，获得消光模制品。当使用模具空腔具有粗糙内表面(型腔)的模具时，所获得的模制品是更深度消光的。
挤出优选在220℃-260℃的温度下进行。
模制品
由此方式可获得的模制品优选显示以下性能：
根据DIN 4768的粗糙度值Rz有利地大于或等于0.3μm，优选至少0.7μm，尤其优选2.5-20.0μm。根据DIN 67530(01/1982)的光泽度(R 60°)优选是最多至45％，尤其优选最多至38％。根据DIN 5036的透光率优选是40％-93％，尤其优选55％-93％，尤其是55％-85％。根据DIN 5036的半强度角优选是1°-55°，尤其优选2°-40°，尤其是8°-37°。
在本发明第一个尤其优选的实施方案的范围内，模制品的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)优选是至少90℃，尤其优选至少95℃，非常尤其优选至少100℃，有利地90℃-170℃，尤其是102℃-130℃。模制品此外优选具有以下性能中的一种或多种，尤其优选尽可能多种：
I.至少50MPa，尤其是65MPa-90MPa的根据ISO 527(5mm/min)的断裂应力，
II.大于3200MPa的根据ISO 527的弹性模量，
III.大于20kJ/m2的根据ISO 179/1eU的抗冲击性，和
IV.小于8×10-5/°K，尤其优选小于7.1×10-5/°K的根据ISO 11359的线膨胀系数。
这些模制品通常由不包含抗冲改性剂的模塑组合物获得。
在本发明第二个尤其优选的实施方案的范围内，模制品的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)优选是至少90℃，尤其优选至少95℃，有利地90℃-170℃，尤其是95℃-110℃。模制品此外优选具有以下性能中的一种或多种，尤其优选尽可能多种：
I.至少30MPa，尤其是34MPa-50MPa的根据ISO 527(50mm/min)的屈服应力，
II.大于1400MPa的根据ISO 527的弹性模量，
III.大于4kJ/m2的根据ISO 179/1eU的缺口抗冲击性，和
IV.小于12×10-5/°K的根据ISO 11359的线膨胀系数。
这些模制品通常由包含至少一种抗冲改性剂的模塑组合物获得。
用途
本发明模制品尤其可以用作家用设备、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件，用作汽车构造、船舶构造或飞机构造中的机身部件或机身部件的一部分，用作发光体、标志或符号、零售市场或化妆品柜台、容器、家用装饰物品或办公室装饰物品、家具应用、浴室门和办公室门的部件，以及用作建筑工业中的部件，尤其是片材，用作壁，尤其是用作隔音板，用作窗框、长条座椅、灯罩、漫射片和用于汽车装玻璃。典型的汽车外部部件是例如阻流板、遮光板、顶部模件或外视镜外壳。
具体实施方式
实施例
以下借助实施例进一步说明本发明，但是并非要由此对本发明构思进行限制。
得自Roehm GmbH公司的
Figure A20078004958600201
7H、
Figure A20078004958600202
8N、
Figure A20078004958600203
zk6BR和
Figure A20078004958600204
8908F用作聚合物基体。
得自3M Deutschland GmbH公司的产品Zeeospheres W-210、W-410、G-200和G-400用作陶瓷珠粒。
通过单螺杆挤出机共混各组分。各个实施例的组成记录在表1中。
测定模塑组合物的体积流动指数MVR(测试标准ISO 1133：1997)和密度。
由共混的模塑组合物通过注塑和条带挤出来制备试件。在条带挤出的情况下或在注塑的情况下，在加工期间都没有观察到金属磨损。按以下方法测试相应的试件：
注塑模制品
维卡(16h/80℃)：维卡软化温度的测定(测试标准DIN ISO 306：1994年8月)
KSZ(Charpy 179/1eU)：Charpy缺口抗冲击性的测定(测试标准：ISO 179：1993)
SZ(Charpy 179/1eU)：Charpy抗冲击性的测定(测试标准：ISO179：1993)
弹性模量：弹性模量的测定(测试标准：ISO 527-2)
抗拉强度：断裂应力(测试标准：ISO 527；5mm/min)，屈服应力(测试标准：ISO 527；50mm/min)和/或屈服拉伸应变(测试标准：ISO 527；50mm/min)的测定
透光率(T)：根据DIN 5036
半强度角(IHW)：使用得自LMT公司的LMT测角器测量装置GO-T-1500根据DIN 5036测量
线膨胀系数：ISO 11359(0℃至50℃)
划痕硬度：根据Erichsen 413
条带：
表面粗糙度：根据DIN 4768的粗糙度参数Ra、Rz和Rt。使用0.8mm的切除长度(cut off)测定Ra值＜2μm，并且如果Ra≥2μm，则采用2.5mm的切除长度测定。由Rank Taylor Hobson GmbH制造的FormTalysurf 50用来进行粗糙度测量。
光泽：根据DIN 67530(01/1982)：″Reflektometer alsHilfsmittel zur Glanzbeurteilung an ebenen Anstrich-undKunststoff-
Figure A20078004958600211
″测量光泽。
对共混物和相应的模制品的测试结果见于表2。通过本发明达到的改进明显可见：
通过使用陶瓷珠粒作为消光剂，可以由相应的模塑组合物挤出具有较低光泽和均匀精细消光的表面，和吸引人的表面粗糙度的条带。还观察到改进的散射效果，以及膨胀系数的降低和机械性能，例如抗冲击性、缺口抗冲击性、弹性模量和耐刮擦性的改进。
表1：模塑组合物的组成
Figure A20078004958600221
1：D50：3μm，D95：12μm；2：D50：4μm，D95：24μm，3：D50：4μm，D95：12μm，4：D50：5μm，D95：24μm
表1(续)：模塑组合物的组成
Figure A20078004958600222
Figure A20078004958600231
Figure A20078004958600241
Figure A20078004958600251
Figure A20078004958600261

Claims (28)

1.模塑组合物，其包含在每种情况下基于该模塑组合物的总重量计的如下物质：
A)49.5重量％-99.5重量％聚合物基体，该聚合物基体由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物构成的混合物组成，
B)0.5重量％-15.0重量％陶瓷珠粒，
其特征在于
该模塑组合物的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR为0.1cm3/10min-5.0cm3/10min。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒与所述聚合物基体没有共价键合。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒的中值直径，作为D50值测量，是1.0μm-15.0μm。
4.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒的中值直径，作为D95值测量，是3μm-35μm。
5.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒的密度为2.1g/cm3-2.5g/cm3。
6.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒包含在每种情况下基于它们的总重量计的如下物质：
55.0-62.0重量％SiO2，
21.0％-35.0重量％Al2O3，
最多至7.0重量％Fe2O3，
最多至11.0重量％Na2O，和
最多至6.0重量％K2O。
7.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒的按BET氮气吸附法测量的表面积为0.8m2/g-2.5m2/g。
8.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述陶瓷珠粒是内部中空的。
9.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含，基于其总重量，0.1-50.0重量％至少一种抗冲改性剂C)，该抗冲改性剂与所述聚合物基体没有共价键合。
10.根据权利要求9的模塑组合物，其特征在于所述抗冲改性剂C)含有聚(甲基)丙烯酸酯单元。
11.根据权利要求9或10的模塑组合物，其特征在于所述抗冲改性剂C)具有两或三壳结构。
12.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述聚合物基体A)包含由96.0-100.0重量％甲基丙烯酸甲酯和0.0-4.0重量％丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯构成的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
13.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述聚合物基体A)包含由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。
14.根据权利要求13的模塑组合物，其特征在于所述聚合物基体A)包含由如下物质构成的共聚物：
50-90重量％甲基丙烯酸甲酯，
10-20重量％苯乙烯和
5-15重量％马来酸酐。
15.根据上述权利要求中至少一项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含以下组分：
d)低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)小于或等于55ml/g；
e)较高分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)大于或等于65ml/g和/或
f)不同于d)的另一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)为50ml/g-55ml/g，
其中组分d)、e)和/或f)各自就其自身而言既可以是指单一聚合物，也可以是指聚合物的混合物。
16.根据上述权利要求中一项或多项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR为0.1cm3/10min-3.0cm3/10min。
17.根据权利要求1-15中一项或多项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR为0.5cm3/10min-5.0cm3/10min。
18.根据上述权利要求中一项或多项的模塑组合物，其特征在于包含润滑剂作为助剂。
19.根据权利要求18的模塑组合物，其特征在于包含硬脂醇作为润滑剂。
20.根据上述权利要求中一项或多项的模塑组合物，其特征在于它呈模塑组合物粒料形式。
21.制备模制品的方法，其特征在于使根据上述权利要求中一项或多项的模塑组合物成型。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于将所述模塑组合物挤出或注塑。
23.能够按照根据权利要求21或22的方法制备的模制品。
24.根据权利要求23的模制品，其特征在于其根据DIN 4768的粗糙度值Rz是至少0.3μm和其根据DIN 67530的光泽度(R 60°)是最多至45。
25.根据权利要求23的模制品，其特征在于其根据DIN 5036的透光率是40％-93％和其根据DIN 5036的半强度角是1°-55°。
26.根据权利要求23、24或25的模制品，其特征在于它具有以下性能中的一种或多种：
a.至少90℃的根据ISO 306-B50的维卡软化温度，
b.至少50MPa的根据ISO 527在5mm/min下的断裂应力，
c.大于3200MPa的根据ISO 527的弹性模量，
d.大于20kJ/m2的根据ISO 179/1eU的抗冲击性，和
e.小于8×10-5/°K的根据ISO 11359的线膨胀系数。
27.根据权利要求23、24或25的模制品，其特征在于它具有以下性能中的一种或多种：
a.至少90℃的根据ISO 306-B50的维卡软化温度，
b.至少30MPa的根据ISO 527在50mm/min下的屈服应力，
c.大于1400MPa的根据ISO 527的弹性模量，
d.大于4kJ/m2的根据ISO 179/1eU的缺口抗冲击性，和
e.小于12×10-5/°K的根据ISO 11359的线膨胀系数。
28.根据权利要求23-27中一项或多项的模制品作为家用设备、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件，作为汽车构造、船舶构造或飞机构造中的机身部件或机身部件的一部分，作为发光体、标志或符号、零售市场或化妆品柜台、容器、家用装饰物品或办公室装饰物品、家具应用、浴室门和办公室门的部件，以及作为建筑工业中的部件，作为壁，作为窗框、长条座椅、灯罩、漫射片和用于汽车装玻璃的用途。
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