EP2115062A1 - Formmassen für mattierte polyacrylat-formkörper - Google Patents

Formmassen für mattierte polyacrylat-formkörper

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Publication number
EP2115062A1
EP2115062A1 EP07822001A EP07822001A EP2115062A1 EP 2115062 A1 EP2115062 A1 EP 2115062A1 EP 07822001 A EP07822001 A EP 07822001A EP 07822001 A EP07822001 A EP 07822001A EP 2115062 A1 EP2115062 A1 EP 2115062A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molding composition
iso
weight
composition according
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07822001A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Schultes
Ursula Golchert
Stefan Nau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2115062A1 publication Critical patent/EP2115062A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a molding compound for matted molded body and the corresponding moldings and their use.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • the masses are usually extruded or injection-molded into moldings.
  • These moldings are characterized by the typical PMMA properties, such as high scratch resistance, weather resistance, heat resistance, excellent mechanical properties, such as tensile modulus and good stress cracking resistance.
  • extruded or co-extruded PMMA moldings are very versatile: extruded or co-extruded sheets are used both for the exterior, especially for automotive components, components, sporting goods surfaces and lamp covers, as well as indoors, especially in the furniture industry, for lighting covers and interior fittings of automobiles.
  • WO 02/068519 describes a solid surface material of a matrix, such. As PMMA, and dispersed therein ceramic beads, such as. B. W-410 Zeeospheres ®. The ceramic beads are provided with a functional coating that reacts with the resin of the matrix and covalently bonds the beads to the matrix.
  • the surface material of WO 02/068519 is characterized by a high flame resistance.
  • WO 03/054099 relates to an adhesive strip whose uppermost layer comprises a transparent resin and a matting agent, such as e.g. As ceramic beads includes.
  • WO 97/21536 discloses an extrusion process with which matting agents, such. B. ceramic beads, can bring in a thermoplastic polymer.
  • US 5,787,655 describes a non-slip film of a thermoplastic polymer into which inorganic beads, such as. B. ceramic beads are incorporated.
  • US 5,562,981 relates to the construction of a truck semi-trailer.
  • the sidewalls of the semi-trailer include fiber reinforced plastics, in which ceramic beads have been mixed to further strengthen the walls.
  • WO 2005/105377 discloses a composition of a thermoplastic having a processing temperature of at least 280 0 C, superabrasive particles and a filler, such as. B. ceramic beads. The composition is used for the production of abrasive utensils.
  • the aim of the present invention was to find a molding composition which can be used for the production of moldings with a fine-matte surface.
  • the molding composition should be producible and processable in the simplest possible way, in particular with relatively little energy expenditure.
  • the articles to be produced from the molding material should have the best possible optical and mechanical properties, the highest possible long-term stability and weathering resistance, and the most homogeneous possible matt surface with the lowest possible gloss.
  • the articles to be produced from the molding composition should preferably have a rough surface.
  • B) 0.5% to 15.0% by weight ceramic beads includes, where the molding composition has a volume-melt index MVR, measured according to ISO 1133 at 230 0 C and 3.8 kg in the range of 0.1 cm 3/10 min to 5.0 cm 3/10 min, it is possible in not readily predictable way to make available a molding composition that is ideal for the production of moldings with feinmattierter surface.
  • the molding composition can be produced and processed in a comparably simple manner, in particular with relatively little energy expenditure, and also enables the realization of sophisticated part geometries.
  • the articles which can be produced from the molding compound are distinguished by a combination of advantageous properties:
  • the polymer matrix A) consists of a (meth) acrylate (co) polymer or a mixture of (meth) acrylate (co) polymers.
  • the (meth) acrylate (co) polymer of the matrix comprises a homopolymer or copolymer of at least 80.0% by weight of methyl methacrylate and optionally up to 20.0% by weight of others with methyl methacrylate copolymerizable monomers.
  • the (meth) acrylate (co) polymer is suitably 80.0 wt .-% to 100.0 wt .-%, preferably 90.0 wt .-% - 99.5 wt .-%, of free-radically polymerized methyl methacrylate - Units and optionally to 0.0 wt .-% - 20.0 wt .-%, preferably to 0.5 wt .-% - 10.0 wt .-% of further radically polymehsierbaren comonomers, eg. B. C 1 - to C 4 -alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the average molecular weight M w of the matrix is preferably in the range from 90,000 g / mol to 200,000 g / mol, in particular from 95,000 g / mol to 180,000 g / mol.
  • the polymer matrix consists of a (meth) acrylate (co) polymer from 96.0 wt .-% to 100.0 wt .-%, preferably 97.0 wt .-% to 100.0 wt .-%, particularly preferably From 98.0% by weight to 100.0% by weight of methyl methacrylate and from 0.0% by weight to 4.0% by weight, preferably from 0.0% by weight to 3.0% by weight, in particular from 0.0% by weight to 2.0% by weight of methyl acrylate, ethyl acrylate and / or butyl acrylate.
  • a (meth) acrylate (co) polymer from 96.0 wt .-% to 100.0 wt .-%, preferably 97.0 wt .-% to 100.0 wt .-%, particularly preferably From 98.0% by weight to 100.0% by weight of methyl methacrylate and from 0.0% by weight to 4.0% by weight, preferably from 0.0% by weight to 3.0%
  • the (meth) acrylate (co) polymers preferably have a solution viscosity in chloroform at 25 ° C. (ISO 1628 part 6) of 45.0 ml / g to 80.0 ml / g, preferably 50.0 ml / g to 75 , 0 ml / g.
  • This may correspond to a weight average molecular weight M w ranging from 80,000 to 200,000 (g / mol), preferably from 100,000 to 170,000.
  • the molecular weight M w can be determined, for example, by gel permeation chromatography or by a scattered light method (see, for example, BHF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 et seq., J. Wiley, 1989). ,
  • the Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) is preferably at least 100 0 C, more preferably at least 104 0 C, even more preferably 104 ° C to 114 ° C and in particular 105 0 C to 110 ° C.
  • the volume of melt index MVR (ISO 1133, 230 0 C / 3.8 kg) of the polymer is favorably in the range of 0.5 cm 3/10 min to 5.0 cm 3/10 min, more preferably in the range of 1, 0 cm 3/10 min to 2.9 cm 3/10 min.
  • the (meth) acrylate (co) polymer of the matrix comprises a copolymer of methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride.
  • the solution viscosity in chloroform at 25 ° C. is preferably greater than or equal to 65 ml / g, preferably 68 ml / g to 75 ml / g.
  • This may correspond to a molecular weight M w (weight average) of 130000 g / mol (determination of M w by gel permeation chromatography with reference to polymethyl methacrylate as calibration standard).
  • the molecular weight M w can be determined, for example, by gel permeation chromatography or by a scattered light method (see, for example, BHF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 et seq., J. Wiley, 1989).
  • the Vicat softening point VSP (ISO 306-B50) is preferably at least 112 ° C, more preferably 114 ° C to 124 ° C, in particular 118 ° C to 122 0 C.
  • the volume of melt index MVR (ISO 1133, 230 0 C / 3.8 kg) of the polymer is favorably in the range of 0.5 cm 3/10 min to 5.0 cm 3/10 min, more preferably in the range of 1, 0 cm 3/10 min to 2.9 cm 3/10 min.
  • methyl methacrylate 10% by weight to 20% by weight, preferably 12% by weight to 18% by weight of styrene and 5% by weight to 15% by weight, preferably 8% by weight to 12% by weight maleic anhydride.
  • polymer blends preferably comprise d) at least one low molecular weight (meth) acrylate (co) polymer, characterized by a solution viscosity in chloroform at 25 ° C. (ISO 1628 part 6) of less than or equal to 55 ml / g, preferably less than or equal to 50 ml / g, in particular 45 ml / g to 55 ml / g (This can be a molecular weight M w (weight average) of 95000 g / mol (determination of M w means of
  • Component d) preferably 25.0% by weight to 75.0% by weight, preferably 40.0
  • the components d) and e) expediently in each case a copolymer of methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride.
  • Component f) is preferably a homopolymer or copolymer of at least 80% by weight of methyl methacrylate and optionally up to 20% by weight of further monomers copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the component f) is expediently to 80.0 wt .-% to 100.0% by weight, preferably to 90.0 wt .-% - 99.5 wt .-%, of free-radically polymerized methyl methacrylate units and optionally to 0.0 wt .-% - 20.0 wt .-%, preferably to 0.5 wt .-% - 10 wt .-% of other free-radically polymerizable comonomers, eg. B. C 1 - to C 4 -alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the average molecular weight M w of the matrix is in the range from 90,000 g / mol to 200,000 g / mol, in particular 100,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • Component f) is preferably a copolymer of 95.0% by weight to 99.5% by weight of methyl methacrylate and 0.5% by weight to 5.0% by weight, preferably 1.0% by weight. to 4.0% by weight of methyl acrylate.
  • the component f) preferably has a Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) of at least 107 0 C, more preferably from 108 0 C to 114 ° C on.
  • the volume of melt index MVR (ISO 1133, 230 0 C / 3.8 kg) is preferably greater than / equal to 2.5 cm 3/10 min.
  • EP-A 264 590 describes, for. Example, a method for producing a molding composition from a monomer mixture of methyl methacrylate, vinyl aromatic, maleic anhydride and optionally from a lower alkyl acrylate, wherein the polymerization is carried out to a conversion of 50% in the presence or absence of a non-polymerizable organic solvent and in which the polymerization is continued from a conversion of at least 50% in the temperature range from 75 ° C to 150 0 C in the presence of an organic solvent to a conversion of at least 80% and then the low molecular weight volatiles are evaporated.
  • JP-A 60-147 417 a process for the preparation of a highly thermally stable polymethacrylate molding composition is described in which a monomer mixture of methyl methacrylate, maleic anhydride and at least one vinyl aromatic in a polymerization reactor, which is suitable for solution or bulk polymerization, at a temperature of 100 0 C to 180 0 C is fed and polymehsiert.
  • DE-OS 44 40 219 describes a further production process.
  • the component A) may, for. Example, be prepared by a monomer mixture of 3000 g of methyl methacrylate, 600 g of styrene and 400 g of maleic anhydride with 1.68 g of dilauroyl peroxide and 0.4 g of tert-Butylpehsononanoat as a polymerization initiator, 6.7 g of 2-mercaptoethanol as a molecular weight regulator, and g of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole is added as UV absorber and 4 g of palmitic acid as mold release agent.
  • the resulting mixture is placed in a polymerization chamber and degassed for 10 minutes. Thereafter, the water bath for 6 hours at 60 0 C and 25 hours polymerized at 50 0 C water bath temperature. After about 25 hours, the polymerization mixture reaches its maximum temperature at 144 ° C. After removal of the Polymehsations, the polymer is annealed for 12 hours at 120 0 C in an air cabinet.
  • the resulting copolymer is clear and has a yellowness value according to DIN 6167 (D65 / 10 0 ) of 1.4 on an 8 mm thick press plate and a light transmission TD65 according to DIN 5033/5036 of 90.9%.
  • the Vicat softening temperature VET of the copolymehseate is ISO according to ISO306-B50 121 0 C, the reduced viscosity nsp / c 65 ml / g corresponding to an average molecular weight M w of about 130,000 daltons (based on a polymethyl methacrylate standard).
  • the component d) may, for. Example, be prepared by reacting a monomer mixture of z. B. 6355 g of methyl methacrylate, 1271 g of styrene and 847 g of maleic anhydride with 1, 9 g of tert-Butylperneodecanoat and 0.85 g of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate as a polymerization initiator and 19.6 g of 2-mercaptoethanol Molecular weight regulator and added to 4.3 g of palmitic acid. The resulting mixture can be filled in a polymerization chamber and z. B. degassed for 10 minutes. Thereafter, in a water bath z. B.
  • the molding composition of the invention further contains 0.5 wt .-% to 15.0 wt .-% ceramic beads.
  • Ceramics refer largely to inorganic, fine-grained raw materials formed with water at room temperature and then dried objects, which in a subsequent firing process sintered above 900 0 C to hard, durable objects.
  • the term also includes materials based on metal oxides.
  • fiber-reinforced ceramic materials such as. B. silicon carbide ceramics z. B. from silicon-containing organic polymers (polycarbosilanes) can be prepared as a starting material, the group of ceramics used in the invention.
  • the ceramic beads are expediently not covalently bonded to the polymer matrix and can in principle by physical separation methods, such as. B. extraction method with suitable solvents, such. As tetrahydrofuran (THF) are separated from the polymer matrix.
  • B. extraction method with suitable solvents such as tetrahydrofuran (THF) are separated from the polymer matrix.
  • THF tetrahydrofuran
  • the ceramic beads preferably have a spherical shape, with small deviations from the perfect spherical shape can occur naturally.
  • the ceramic beads expediently have a diameter in the range of 1 to 200 .mu.m.
  • the average diameter (median value D 50 ) of the ceramic beads is preferably in the range of 1, 0 .mu.m to 15.0 .mu.m.
  • the D95 value is preferably less than or equal to 35 ⁇ m, more preferably less than or equal to 13 ⁇ m.
  • the maximum diameter of the beads is preferably less than or equal to 40 microns, more preferably less than or equal to 13 microns.
  • the particle size of the beads is preferably determined by sieve analysis.
  • the density of the ceramic beads is favorably in the range of 2.1 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 .
  • the concrete composition of the ceramic beads is of minor importance to the present invention.
  • Preferred beads contain, in each case based on their total weight,
  • SiO 2 21, 0 wt .-% to 35.0 wt .-% Al 2 O 3 , up to 7.0 wt .-% Fe 2 O 3 , up to 11, 0 wt .-% Na 2 O and up to 6 , 0 wt .-% K 2 O.
  • the surface of the ceramic beads measured by BET nitrogen adsorption method, is preferably in the range of 0.8 m 2 / g to 2.5 m 2 / g.
  • the ceramic beads preferably have a compressive strength such that more than 90% of the beads can not be destroyed by applying a pressure of 410 MPa.
  • ceramic beads include the Zeeospheres ® by the company, 3M Germany, in particular the type W-210, W-410, G-200 and G-400th
  • the molding composition according to the invention preferably contains an impact modifier, more preferably an impact modifier based on crosslinked poly (meth) acrylates.
  • the impact modifier is preferably not covalently bound to the polymer matrix A).
  • component C) has a two- or three-shell structure.
  • Particularly preferred impact modifiers are polymerizate particles which have a two-layer, particularly preferably a three-layer core-shell structure and can be obtained by emulsion polymerization (see, for example, US Pat. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028).
  • Typical particle sizes of these emulsion polymers are in the range of 100 nm - 500 nm, preferably 200 nm - 450 nm.
  • a three-layer or three-phase structure with a core and two shells can be designed in particular as follows.
  • An innermost (hard) shell may, for. B is substantially methyl methacrylate, small amounts of comonomers, such as. For example, ethyl acrylate and a crosslinker, z. As allyl methacrylate, exist.
  • the middle (soft) shell can z. B. from butyl acrylate and optionally styrene and a crosslinker, z.
  • As allyl methacrylate be constructed, while the outermost (hard) shell substantially corresponds to the matrix polymer, whereby the compatibility and good binding to the matrix is effected.
  • the polybutyl acrylate content of the impact modifier is critical to the impact strength and is preferably in the range of 20.0 wt% to 40.0 wt%, more preferably in the range of 25.0 wt% to 40.0 wt .-%.
  • EP-A 0 113 924 EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 EP-A 0 683 028 and US 3,793,402.
  • a very suitable commercially available product is z. B. METABLEN® IR 441 Fa Mitsubishi Rayon.
  • the molding composition are suitably from 5.0 wt .-% to 50.0 wt .-%, preferably 10.0 wt .-% to 20.0 wt .-%, particularly preferably 10.0 wt .-% to 15, 0 wt .-% of an impact modifier which is an elastomeric phase of crosslinked Polymerisatteilchen included.
  • the impact modifier is obtained in a manner known per se by bead polymerization or by emulsion polymerization.
  • the impact modifier is crosslinked particles having a middle content obtainable by means of bead polymerization Particle size in the range of 50 microns to 500 microns, preferably 80 microns to 120 microns.
  • These usually consist of at least 40.0 wt .-%, preferably 50.0 wt .-% - 70.0 wt .-% of methyl methacrylate, 20.0 wt .-% to 40.0 wt .-%, preferably 25.0 wt .-% to 35.0 wt .-% butyl acrylate and 0.1 wt .-% to 2.0 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 1, 0 wt .-% of a crosslinking monomers, e.g. B. a polyfunctional (meth) acrylate such. B. allyl methacrylate and optionally other monomers such.
  • a crosslinking monomers e.g. B. a polyfunctional (meth) acrylate such.
  • Example 0.0 wt .-% to 10.0 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% to 8.0 wt .-% of Ci-C 4 alkyl (meth) acrylates, such as ethyl acrylate or butyl acrylate , preferably methyl acrylate, or other vinylically polymehsierbaren monomers such as. Styrene.
  • Ci-C 4 alkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate or butyl acrylate , preferably methyl acrylate, or other vinylically polymehsierbaren monomers such as. Styrene.
  • the molding composition according to the invention can still conventional additives, auxiliaries and / or fillers, such as. B. thermal stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, antioxidants, in particular soluble or insoluble dyes or colorants.
  • UV stabilizers and radical scavengers UV stabilizers and radical scavengers
  • Optional UV protectants are z.
  • benzophenone whose substituents such as hydroxyl and / or alkoxy groups are usually in the 2- and / or 4-position. These include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • substituted benzothiazoles are very suitable as UV protection additive, including especially 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) - benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-di- (alpha, alpha-dimethyl -benzyl) -phenyl] -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzthazole , 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxybenzoyl) 5-t butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butylphenyl) -benzotriazole and 2- (2-hydroxy
  • UV protectants which can also be used are 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide and substituted phenyl benzoate.
  • the UV protectants can be present as low molecular weight compounds, as indicated above, in the polymethacrylate compositions to be stabilized. But it can also UV-absorbing groups in the matrix polymer molecules covalently after copolymerization with polymerizable UV absorption compounds, such as. As acrylic, methacrylic or allyl derivatives of benzophenone or Benzthazoldehvaten be bound.
  • the proportion of UV protection agents is generally 0.01% by weight to 1.0% by weight, especially 0.01% by weight to 0 , 5 wt .-%, in particular 0.02 wt .-% to 0.2 wt .-% based on the totality of all constituents of Polymethacrylatharzes invention.
  • radical scavengers / UV stabilizers are hindered amines, which are known under the name HALS (JHindered Amine Light Stabilizer) are called. They can be used for the inhibition of aging processes in paints and plastics, in particular in polyolefin plastics (Kunstscher, 74 (1984) 10, pp. 620 to 623; Paint + Varnish, 96 Volume, 9/1990, pp. 689 to 693 ).
  • the stabilizing effect of the HALS compounds is due to the tetramethylpiperidine group contained therein. This class of compounds may be both unsubstituted and substituted with alkyl or acyl groups on the piperidine atom.
  • the sterically hindered amines do not absorb in the UV range. They catch formed radicals, which the UV absorbers can not do.
  • stabilizing HALS compounds which can also be used as mixtures are:
  • the radical scavengers / UV stabilizers are used in the molding compositions according to the invention in amounts of 0.01% by weight to 1.5% by weight, in particular in amounts of 0.02% by weight to 1.0% by weight. %, in particular in amounts of 0.02 wt .-% to 0.5 wt .-% based on the totality of all components.
  • Lubricants or mold release agents are of particular importance for the injection molding process, which can reduce or completely prevent possible adhesion of the molding compound to the injection mold.
  • As adjuvants can therefore lubricants, for. B. selected from the group of saturated fatty acids having less than C 2 o, preferably Ci 6 to Ci 8 carbon atoms or the saturated fatty alcohols containing less than C20, preferably C16 to C18 carbon atoms. Preference is given to small amounts of at most 0.25 wt .-%, z. B. 0.05 wt .-% to 0.2 wt .-%, based on the molding composition.
  • Suitable z As stearic acid, palmitic acid, technical mixtures of stearic and palmitic acid. Further suitable z. As n-hexadecanol, n-octadecanol, and technical mixtures of n-hexadecanol and n-octadecanol.
  • a particularly preferred slip-release agent is stearyl alcohol.
  • the molding composition a volume melt index MVR, measured according to ISO 1133 at 230 0 C and 3.8 kg in the range of 0.1 cm 3/10 min to 5.0 cm 3/10 min.
  • MVR is measured according to ISO 1133 at 230 0 C and 3.8 kg, preferably at least 0.2 cm 3/10 min, more preferably at least 0.3 cm 3/10 min, suitably at least 0.4 cm 3 / 10 min, in particular at least 0.5 cm 3/10 min.
  • the MVR measured according to ISO 1133 at 230 ° C and 3.8 kg, preferably less than 3.5 cm 3/10 min, more preferably less than 3.0 cm 3/10 min, advantageously less than 1, 5 cm 3 / 10 min, most preferably less than 1, 4 cm 3/10 min, especially less than 1, 1 cm 3/10 min and most preferably less than 0.9 cm 3/10 min.
  • the MVR measured according to ISO 1133 at 230 0 C and 3.8 kg, preferably in the range of 0.1 cm 3/10 min to 3.0 cm 3/10 min.
  • MVR measured according to ISO 1133 at 230 ° C and 3.8 kg, preferably in the range of 0.5 cm 3/10 min to 5.0 cm 3/10 min.
  • the molding composition according to the invention can be prepared by dry blending the components, which may be in the form of powders, granules or preferably granules. Furthermore, it can also be prepared by melting and blending the polymer matrix and optionally the toughening modifier in the melt state or by melting dry premixes of individual components and adding the ceramic beads. This can be z. B. in single or twin-screw extruders. The resulting extrudate can then be granulated. Usual additives, auxiliaries and / or fillers can be added directly or added later by the end user as needed. Processing into moldings
  • the molding composition of the invention is suitable as a starting material for the production of moldings with lecturmatter and preferably rough surface.
  • the transformation of the molding composition can be known per se, for. B. by processing over the elastoviskosen state, d. H. by kneading, rolling, calendering, extruding or injection molding, wherein extrusion and injection molding, in particular extrusion, are preferred in the present case.
  • the injection molding of the molding composition can be carried out in known manner at temperatures in the range of 220 0 C - 260 0 C (melt temperature) and a mold temperature of preferably 60 ° C to 90 0 C.
  • a mold temperature of preferably 60 ° C to 90 0 C.
  • the extrusion is preferably carried out at a temperature of 220 ° C to 260 ° C.
  • the roughness value R z according to DIN 4768 is expediently greater than or equal to 0.3 ⁇ m, preferably at least 0.7 ⁇ m, particularly preferably between 2.5 ⁇ m and 20.0 ⁇ m.
  • the degree of gloss (R 60 °) according to DIN 67530 (01/1982) is preferably at most 45%, particularly preferably at most 38%.
  • the transmission according to DIN 5036 is preferably in the range of 40% to 93%, particularly preferred in the range of 55% to 93%, in particular in the range of 55% to 85%.
  • the intensity half-value angle according to DIN 5036 is preferably in the range of 1 ° to 55 °, more preferably in the range of 2 ° to 40 °, in particular in the range of 8 ° to 37 °.
  • the Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) of the molding is preferably at least 90 0 C, more preferably at least 95 ° C, most preferably at least 100 0 C and is suitably between 90 0 C and 170 0 C, in particular between 102 ° C and 130 ° C.
  • the shaped body preferably has one or more, more preferably as many as possible, of the following properties:
  • Such moldings are usually obtained from molding compositions containing no impact modifier.
  • the Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) of the molding is preferably at least 90 0 C, more preferably at least 95 ° C and is suitably between 90 0 C and 170 ° C, in particular between 95 ° C and 110 ° C.
  • the shaped body preferably has one or more, particularly preferably as many, of the following properties:
  • Such moldings are usually obtained from molding compositions containing at least one impact modifier.
  • the moldings according to the invention can be used, in particular, as parts of household appliances, communication devices, hobby or sports equipment, body parts or parts of body parts in automobile, ship or aircraft construction, as parts for lighting, signs or symbols, outlets or cosmetics sales stands, containers, home or office decorations , Furniture applications, shower doors and office doors, and as parts, in particular panels, used in the construction industry, as walls, in particular as noise barriers, as window frames, benches, lighting covers, diffusers and automotive glazing.
  • Typical automobile exterior parts are z. As spoilers, panels, roof modules or exterior mirror housing.
  • PLEXIGLAS ® 7H As a polymer matrix PLEXIGLAS ® 7H, PLEXIGLAS ® 8N, PLEXIGLAS ® zk6BR and PLEX ® 8908F of the company. Roehm GmbH was used.
  • the individual components were mixed by means of single-screw extruders.
  • the compositions of the individual examples are documented in Table 1.
  • the volume flow index MVR test standard ISO 1133: 1997) and the density of the molding compositions was determined.
  • Test specimens were produced by injection molding and ribbon extrusion from the blended molding compositions. During processing, metal abrasion was not detected in either tape extrusion or injection molding. The corresponding test pieces were tested according to the following methods:
  • E-modulus determination of modulus of elasticity (test standard:
  • Ra values ⁇ 2 ⁇ m were determined with a cut-off of 0.8 mm, with Ra> 2 ⁇ m with a cut-off of 2.5 mm.
  • the roughness measurements were carried out using a Form Talysurf 50, manufacturer is the Rank Taylor Hobson GmbH.
  • Modulus of elasticity (1 mm / min) [MPa] 1760 1800 1870 1990 1510 1500 1570 1670
  • Linear expansion coefficient 9.6 9.7 9.5 9.1 1, 1 1, 2 1, 1 1, 0

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Abstract

Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmase, A) 49,5 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix, die aus einem (Meth)acrylat(co)polymer oder einer Mischung aus (Meth)acrylat(co)polymeren besteht, B) 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen, wobei die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 230°C und 3,8 kg, im Bereich von 0,1 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min aufweist. Die Formmasse kann zur Herstellung von Formkörpern mit samtmatter und vorzugsweise rauer Oberfläche verwendet werden. Derartige Formkörper eignen sich insbesondere als Teile von Haushaltsgeräten, Kommunikationsgeräten, Hobby- oder Sportgeräten, Karosserieteile oder Teile von Karosserieteilen im Automobil-, Schiffs- oder Flugzeugbau, als Teile für Beleuchtungen, Zeichen oder Symbole, Verkaufsstellen oder Kosmetikverkaufsständer, Behältnisse, Heim- oder Bürodekorationen, Möbelanwendungen, Duschtüren und Bürotüren, sowie als Teile in der Bauindustrie, als Wände, als Fensterrahmen, Sitzbänke, Leuchtenabdeckungen, Streuscheiben und zur Automobilverglasung.

Description

FORMMASSEN FÜR MATTIERTE POLYACRYLAT-FORM KÖRPER
Die Erfindung betrifft eine Formmasse für mattierte Formkörper sowie die entsprechenden Formkörper und deren Verwendung.
STAND DER TECHNIK
Formmassen auf der Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA) werden für verschiedenste Anwendung eingesetzt. Hierzu werden die Massen üblicherweise zu Formteilen extrudiert oder spritzgegossen. Diese Formkörper zeichnen sich durch die typischen PMMA-Eigenschaften, wie hohe Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmeformbeständigkeit, hervorragende mechanische Kennwerte, wie Zugmodul und gute Spannungsrissbeständigkeit aus.
Das Einsatzgebiet von extrudierten oder co-extrudierten PMMA-Formkörpern ist sehr vielseitig: So werden extrudierte oder co-extrudierte Platten sowohl für den Außenbereich, insbesondere für Automobilanbauteile, Bauelemente, Sportartikeloberflächen und Leuchtenabdeckungen, als auch im Innenbereich, insbesondere in der Möbelindustrie, für Leuchtenabdeckungen und Innenausstattungen von Automobilen, eingesetzt.
Neben extrudierten oder co-extrudierten PMMA-Formkörpern mit transparenter, glatter Oberfläche werden für derartige Anwendungen häufig matte und vorzugsweise raue Oberflächen aufgrund ihrer angenehmeren Haptik und des optischen Effekts gewünscht. Eine solche Oberfläche wird meist durch den Einsatz von Formmassen mit eingearbeiteten organischen oder anorganischen Partikeln realisiert.
Diese so modifizierten Formmassen zeigen bei Verwendung von organischen Mattierungsmitteln allerdings keine guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere keine zufriedenstellende Abriebfestigkeit. Auch kann eine gute Witterungsbeständigkeit der entsprechenden Formkörper häufig nur durch den Einsatz von großen Mengen an Lichtstabilisatoren gewährleistet werden.
Nachteilig bei der Verarbeitung der gängigen anorganischen Mattierungsmittel, wie z. B. Talkum, ist die aufwendige Einarbeitung in die PMMA Formmasse. So muss mit sehr hohen Scherenergien bei der Compoundierung gearbeitet werden, um das anorganische Mattierungsmittel gleichmäßig in die Formmasse einzuarbeiten. Ist keine homogene Verteilung des Streumittels in der Formmasse gewährleistet, erkennt man dies an der Oberfläche der hieraus hergestellten extrudierten oder co-extrudierten PMMA Formkörper (Fehlstellen oder Unregelmäßigkeiten, wie z. B. Pickel). Weiterhin sind auch die sonstigen Materialeigenschaften derartiger Formkörper verbesserungswürdig.
WO 02/068519 beschreibt ein festes Oberflächenmaterial aus einer Matrix, wie z. B. PMMA, und darin dispergierten Keramikperlen, wie z. B. W-410 Zeeospheres®. Die Keramikperlen sind mit einer funktionellen Beschichtung versehen, die mit dem Harz der Matrix reagiert und die Perlen mit der Matrix kovalent verbindet. Das Oberflächenmaterial der WO 02/068519 zeichnet sich durch eine hohe Flammbeständigkeit aus.
WO 03/054099 betrifft einen Klebestreifen, dessen oberste Schicht ein transparentes Harz und ein Mattierungsmittel, wie z. B. Keramikperlen, umfasst.
WO 97/21536 offenbart ein Extrusionsverfahren, mit dem man Mattierungsmittel, wie z. B. Keramikperlen, in ein thermoplastisches Polymer einbringen kann.
US 5,787,655 beschreibt einen rutschfesten Film aus einem thermoplastischen Polymer, in das anorganische Perlen, wie z. B. Keramikperlen, eingearbeitet sind.
US 5,562,981 betrifft den Aufbau eines LKW-Aufliegers. Die Seitenwände des Aufliegers umfassen faserverstärkte Kunststoffe, in die Keramikperlen gemischt wurden, um die Wände zusätzlich zu verstärken. WO 2005/105377 offenbart eine Zusammensetzung aus einem Thermoplasten mit einer Verarbeitungstemperatur von mindestens 2800C, superabrasiven Partikeln und einem Füllstoff, wie z. B. Keramikperlen. Die Zusammensetzung wird zur Herstellung von Schleifutensilien verwendet.
AUFGABE UND LÖSUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Formmassen zu finden, die zur Herstellung von Formkörpern mit feinmattierter Oberfläche verwendet werden kann. Dabei sollte die Formmasse auf möglichst einfache Art und Weise, insbesondere mit relativ geringem energetischen Aufwand herstellbar und verarbeitbar sein. Weiterhin sollten die aus der Formmasse herstellbaren Gegenstände möglichst gute optische und mechanische Eigenschaften, eine möglichst hohe Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit sowie eine möglichst homogene samtmatte Oberfläche mit einem möglichst geringen Glanz aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus der Formmasse herstellbaren Gegenstände möglichst eine raue Oberfläche besitzen.
Gelöst werden diese sowie weitere Aufgaben, die sich aus den obigen Überlegungen zwangsläufig ableiten lassen oder sich unmittelbar ergeben, durch eine Formmasse mit allen Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1. Die auf diesen Anspruch rückbezogenen Unteransprüche beschreiben besonders zweckmäßige Ausgestaltungen der Formmasse und die weiteren Ansprüche betreffen besonders vorteilhafte Anwendungen der Formmassen.
Dadurch, dass man eine Zusammensetzung bereitstellt, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
A) 49,5 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix, die aus einem (Meth)acrylat(co)polymer oder einer Mischung aus (Meth)acrylat(co)polymeren besteht,
B) 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen, enthält, wobei die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, im Bereich von 0,1 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min aufweist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise eine Formmasse zugänglich zu machen, die sich für die Herstellung von Formkörpern mit feinmattierter Oberfläche hervorragend eignet. Dabei ist die Formmasse auf vergleichbar einfache Art und Weise, insbesondere mit relativ geringem energetischen Aufwand herstellbar und verarbeitbar und ermöglicht auch die Verwirklichung von anspruchsvollen Teilegeometrien.
Gleichzeitig zeichnen sich die aus der Formmasse herstellbaren Gegenstände durch eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften aus:
> Sie haben sehr gute optische Eigenschaften, insbesondere eine vergleichsweise homogene samtmatte Oberfläche mit einem sehr geringen Glanz. Dieser Effekt wurde durch eine ansprechende Oberflächenrauhigkeit der Formkörper noch verstärkt.
> Sie zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit, ein hohes E-Modul und eine hohe Zugfestigkeit, ein hohe Ritzhärte und eine hohe Vicat-Erweichungstemperatur sowie einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
> Die Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit der Formkörper ist ebenfalls hervorragend.
AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Polymermatrix A)
Die Polymermatrix A) besteht aus einem (Meth)acrylat(co)polymeren oder einer Mischung von (Meth)acrylat(co)polymeren.
(Meth)acrylat(co)polymere Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das (Meth)acrylat(co)polymer der Matrix ein Homopolymer oder Copolymer aus mindestens 80,0 Gew.-% Methylmethacrylat und gegebenenfalls bis zu 20,0 Gew.-% weiteren mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren. Das (Meth)acrylat(co)polymer besteht zweckmäßigerweise zu 80,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise zu 90,0 Gew.-% - 99,5 Gew.-%, aus radikalisch polymerisierten Methylmethacrylat- Einheiten und gegebenenfalls zu 0,0 Gew.-% - 20,0 Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 Gew.-% - 10,0 Gew.-% aus weiteren radikalisch polymehsierbaren Comonomeren, z. B. C1 - bis C4-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat bestehen. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw der Matrix im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 95.000 g/mol bis 180.000 g/mol.
Bevorzugt besteht die Polymermatrix aus einem (Meth)acrylat(co)polymeren aus 96,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, bevorzugt 97,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 98,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat.
Die (Meth)acrylat(co)polymeren weisen vorzugsweise eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von 45,0 ml/g bis 80,0 ml/g, bevorzugt 50,0 ml/g bis 75,0 ml/g auf. Dies kann einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) im Bereich von 80.000 bis 200.000 (g/mol), bevorzugt von 100.000 bis 170.000 entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
Die Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) beträgt vorzugsweise mindestens 1000C, besonders bevorzugt mindestens 1040C, noch mehr bevorzugt 104°C bis 114°C und insbesondere 1050C bis 110°C. Der Volumen-Schmelzindex MVR (ISO 1133, 2300C /3,8 kg) des Polymers liegt günstigerweise im Bereich von 0,5 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 cm3 / 10 min bis 2,9 cm3 / 10 min.
Maleinsäureanhydrid enthaltende (Meth)acrylat(co)polymere
Im Rahmen einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das (Meth)acrylat(co)polymer der Matrix ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Die Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) ist vorzugsweise größer/gleich 65 ml/g, bevorzugt 68 ml/g bis 75 ml/g. Dies kann einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 130000 g/mol (Bestimmung von Mw mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
Die Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) beträgt zweckmäßigerweise mindestens 112°C, besonders bevorzugt 114°C bis 124°C, insbesondere 118°C bis 122 0C.
Der Volumen-Schmelzindex MVR (ISO 1133, 2300C /3,8 kg) des Polymers liegt günstigerweise im Bereich von 0,5 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 cm3 / 10 min bis 2,9 cm3 / 10 min.
Besonders geeignete Mengenanteile sind:
50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%
Methylmethacrylat, 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-% bis 18 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 12 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Weiterhin hat sich auch der Einsatz von Polymermischungen ganz besonders bewährt. Diese umfassen vorzugsweise d) mindestens ein niedermolekulares (Meth)acrylat(co)polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von kleiner/gleich 55 ml/g, bevorzugt kleiner/gleich 50 ml/g, insbesondere 45 ml/g bis 55 ml/g (Dies kann einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 95000 g/mol (Bestimmung von Mw mittels
Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) entsprechen), in Mischung mit e) einem höhermolekularen (Meth)acrylat(co)polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von größer/gleich 65 ml/g, bevorzugt 68 ml/g bis 75 ml/g und/oder f) einem weiteren von d) verschiedenen (Meth)acrylat(co)polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von 50 ml/g bis 55 ml/g, bevorzugt 52 ml/g bis 54 ml/g (Dies kann einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) im Bereich von 80.000 bis 200.000 (g/mol), bevorzugt von 100.000 bis 150.000 entsprechen), wobei die Komponenten d), e) und/oder f) jeweils für sich genommen als einzelne Polymere als auch als Mischungen von Polymeren verstanden werden können, wobei d), e) und/oder f) sich vorzugsweise zu 100,0 Gew.-% addieren und wobei die Polymermischung d), e) und/oder f) noch übliche Zusatz, Hilfs- und/oder Füllstoffe enthalten kann.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Anteile:
Komponente d) : vorzugsweise 25,0 Gew.-% bis 75,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0
Gew.-% bis 60,0 Gew.-%, insbesondere 45,0 Gew.-% bis 55,0 Gew.-%. Komponente e) und/oder f): 10,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 12,0 Gew.- % bis 40,0 Gew.-%.
Die Komponenten d) und e) zweckmäßigerweise jeweils ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete Mengenanteile sind:
50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%
Methylmethacrylat,
10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-% bis 18 Gew.-% Styrol und
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 Gew.-% bis 12 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid.
Die Komponente f) ist vorzugsweise ein Homopolymer oder Copolymer aus mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% weiteren mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren.
Die Komponente f) besteht zweckmäßigerweise zu 80,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.- %, vorzugsweise zu 90,0 Gew.-% - 99,5 Gew.-%, aus radikalisch polymerisierten Methylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls zu 0,0 Gew.-% - 20,0 Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-% aus weiteren radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, z. B. C1 - bis C4-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw der Matrix im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol.
Die Komponente f) ist bevorzugt ein Copolymer aus 95,0 Gew.-% bis 99,5 Gew.- % Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Methylacrylat.
Die Komponente f) weist vorzugsweise eine Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) von mindestens 1070C, besonders bevorzugt von 1080C bis 114 °C auf. Der Volumen-Schmelzindex MVR (ISO 1133, 230 0C / 3,8 kg) ist vorzugsweise größer/gleich 2,5 cm3/10 min.
Die vorstehend genannten Copolymere können in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation erhalten werden. EP-A 264 590 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus einem Monomerengemisch aus Methylmethacrylat, Vinylaromat, Maleinsäureanhydrid sowie gegebenenfalls aus einem niederen Alkylacrylat, bei dem die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 50 % in An- oder Abwesenheit eines nicht polymerisierbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird und bei dem die Polymerisation ab einem Umsatz von mindestens 50 % im Temperaturbereich von 75°C bis 150 0C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bis zu einem Umsatz von mindestens 80 % fortgesetzt wird und anschließend die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile verdampft werden.
In JP-A 60-147 417 wird ein Verfahren zur Herstellung einer hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmasse beschrieben, bei dem eine Monomermischung aus Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und mindestens einem Vinylaromaten in einen Polymerisationsreaktor, der für Lösungs- oder Massepolymerisation geeignet ist, bei einer Temperatur von 1000C bis 180 0C eingespeist und polymehsiert wird. DE-OS 44 40 219 beschreibt ein weiteres Herstellungsverfahren.
Die Komponente A) kann z. B. hergestellt werden, indem eine Monomermischung aus 3000 g Methylmethacrylat, 600 g Styrol und 400 g Maleinsäureanhydrid mit 1 ,68 g Dilauroylperoxid und 0,4 g tert.-Butylpehsononanoat als Polymerisationsinitiator, 6,7 g 2-Mercaptoethanol als Molekulargewichtsregler, sowie 4 g 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benztriazol als UV-Absorber und 4 g Palmitinsäure als Entformungshilfsmittel versetzt wird.
Das resultierende Gemisch wird in eine Polymerisationskammer gefüllt und 10 Minuten entgast. Danach wird im Wasserbad 6 Stunden bei 600C und 25 Stunden bei 500C Wasserbadtemperatur polymerisiert. Nach etwa 25 Stunden erreicht das Polymerisationsgemisch mit 144°C seine Maximaltemperatur. Nach Entfernung der Polymehsationskammer wird das Polymerisat noch 12 Stunden bei 1200C im Luftschrank getempert.
Das resultierende Copolymerisat ist klar und weist einen Gelbwert nach DIN 6167 (D65/100) von 1 ,4 an einer 8 mm dicken Pressplatte und eine Lichttransmission TD65 nach DIN 5033/5036 von 90,9 % auf. Die Vicat-Erweichungstemperatur VET des Copolymehsats beträgt nach ISO306-B50 121 0C, die reduzierte Viskosität nsp/c 65 ml/g entsprechend einem mittleren Molekulargewicht Mw von etwa 130.000 Dalton (bezogen auf einen Polymethylmethacrylat-Standard).
Die Komponente d) kann z. B. hergestellt werden, indem man eine Monomermischung aus z. B. 6355 g Methylmethacrylat, 1271 g Styrol und 847 g Maleinsäureanhydrid mit 1 ,9 g tert.-Butylperneodecanoat und 0,85 g tert.- Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat als Polymerisationsinitiator und 19,6 g 2- Mercaptoethanol als Molekulargewichtsregler sowie mit 4,3 g Palmitinsäure versetzt. Das resultierende Gemisch kann in eine Polymerisationskammer gefüllt und z. B. 10 Minuten entgast werden. Danach kann im Wasserbad z. B. 6 Stunden bei 600C, nachfolgend 30 Stunden bei 55°C Wasserbadtemperatur polymerisiert werden. Nach etwa 30 Stunden erreicht das Polymerisationsgemisch mit etwa 126°C seine Maximaltemperatur. Nach Entfernung der Polymerisationskammer aus dem Wasserbad wird das Polymerisat entsprechend der Komponente a) in der Polymerisationskammer noch etwa 7 Stunden z. B. bei 117°C im Luftschrank getempert.
Mattierung B): Keramikperlen
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält weiterhin 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen. Keramiken bezeichnen weitgehend aus anorganischen, feinkörnigen Rohstoffen unter Wasserzugabe bei Raumtemperatur geformte und danach getrocknete Gegenstände, die in einem anschließenden Brennprozess oberhalb 900 0C zu harten, dauerhafteren Gegenständen gesintert werden. Der Begriff schließt auch Werkstoffe auf der Grundlage von Metalloxiden ein. Weiterhin gehören auch faserverstärkte Keramikmaterialien, wie z. B. Siliciumcarbid-Keramiken, die z. B. aus siliciumhaltigen organischen Polymeren (Polycarbosilane) als Ausgangsstoff hergestellt werden können, zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Keramiken.
Die Keramikperlen sind zweckmäßigerweise nicht kovalent mit der Polymermatrix verbunden und können prinzipiell durch physikalische Trennmethoden, wie z. B. Extraktionsverfahren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), von der Polymermatrix getrennt werden.
Weiterhin haben die Keramikperlen vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt, wobei geringe Abweichungen von der perfekten Kugelform natürlich auftreten können.
Die Keramikperlen weisen zweckmäßigerweise einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm auf. Der mittlere Durchmesser (Medianwert D50) der Keramikperlen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 μm bis 15,0 μm. Der D95- Wert ist vorzugsweise kleiner oder gleich 35 μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 13 μm. Der maximale Durchmesser der Perlen ist vorzugsweise kleiner oder gleich 40 μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 13 μm. Die Teilchengröße der Perlen wird vorzugsweise durch Siebanalyse bestimmt.
Die Dichte der Keramikperlen liegt günstigerweise im Bereich von 2,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3.
Die konkrete Zusammensetzung der Keramikperlen ist für die vorliegende Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugte Perlen enthalten, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
55,0 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% SiO2, besonders bevorzugt nicht-kristallines
SiO2, 21 ,0 Gew.-% bis 35,0 Gew.-% AI2O3, bis zu 7,0 Gew.-% Fe2O3, bis zu 11 ,0 Gew.-% Na2O und bis zu 6,0 Gew.-% K2O.
Die Oberfläche der Keramikperlen, gemessen nach BET- Stickstoffadsorptionsmethode, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 m2/g bis 2,5 m2/g.
Weiterhin hat es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt, solche Keramikperlen zu verwenden, die innen hohl sind. Dabei weisen die Keramikperlen vorzugsweise eine derartige Druckfestigkeit auf, dass durch Anlegen eines Druck von 410 MPa mehr als 90% der Perlen nicht zerstört werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Keramikperlen sind u. a. die Zeeospheres® von der Fa, 3M Deutschland GmbH, insbesondere die Typen W-210, W-410, G-200 und G-400.
Schlagzähmodifizierungsmittel C)
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält vorzugsweise ein Schlagzähmodifizierungsmittel, besonders bevorzugt ein Schlagzähmodifizierungsmittel auf Basis von vernetzten Poly(meth)acrylaten. Dabei ist das Schlagzähmodifizierungsmittel vorzugsweise nicht kovalent an die Polymermatrix A) gebunden. Bevorzugt weist die Komponente C) einen zwei- oder dreischaligen Aufbau auf.
Besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei-, besonders bevorzugt einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden können (s. z. B. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028). Typische Teilchengrößen dieser Emulsionspolymerisate liegen im Bereich von 100 nm - 500 nm, bevorzugt 200 nm - 450 nm.
Ein dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei Schalen kann insbesondere wie folgt beschaffen sein. Eine innerste (harte) Schale kann z. B im wesentlichen aus Methyl methacrylat, geringen Anteilen von Comonomeren, wie z. B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil, z. B. Allylmethacrylat, bestehen. Die mittlere (weiche) Schale kann z. B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol sowie einem Vernetzeranteil, z. B. Allylmethacrylat, aufgebaut sein, während die äußerste (harte) Schale im wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht, wodurch die Verträglichkeit und gute Anbindung an die Matrix bewirkt wird. Der Polybutylacrylat-Anteil am Schlagzähmodifizierungsmittel ist entscheidend für die schlagzähe Wirkung und liegt bevorzugt im Bereich von 20,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-% , besonders bevorzugt im Bereich von 25,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%.
Weitere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete schlagzähmodifizierte Polymethacrylat-Formmassen sind z. B. in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 EP-A 0 683 028 und US 3,793,402 beschrieben. Ein ganz besonders geeignetes kommerziell erhältliches Produkt ist z. B. METABLEN® IR 441 der Fa. Mitsubishi Rayon.
In der Formmasse sind zweckmäßigerweise 5,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, das eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen ist, enthalten. Das Schlagzähmodifizierungsmittel wird in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Schlagzähmodifizierungsmittel um, mittels Perlpolymerisation erhältliche, vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 50 μm bis 500 μm, bevorzugt 80 μm bis120 μm . Diese bestehen in der Regel aus mindestens 40,0 Gew.-%, bevorzugt 50,0 Gew.- % - 70,0 Gew.-% Methylmethacrylat, 20,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 25,0 Gew.-% bis 35,0 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat wie z. B. Allylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren wie z. B. 0,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% an Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymehsierbaren Monomeren wie z. B. Styrol.
Übliche Zusatz-, Hilfs- und/oder Füllstoffe
Die erfindungsgemäße Formmasse kann noch übliche Zusatz-, Hilfs- und/oder Füllstoffe, wie z. B. Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidantien, insbesondere lösliche oder unlösliche Farbstoffe bzw. Farbmittel, enthalten.
UV-Stabilisatoren und Radikalfänger
Optional enthaltene UV-Schutzmittel sind z. B. Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Hierzu zählen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Des weiteren sind substituierte Benzthazole als UV-Schutz-Zusatz sehr geeignet, wozu vor allem 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)- benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-5-butyl-5- methylphenyl)-5-chlorbenzthazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t- butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl)-benztriazol und 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benztriazol zählen.
Weiterhin einsetzbare UV-Schutzmittel sind 2-Cyano-3,3- diphenylacrylsäureethylester, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t- butyl-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid und substituierte Benzoesäurephenylester.
Die UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben sind, in den zu stabilisierenden Polymethacrylatmassen enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymerisation mit polymerisierbaren UV-Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benzthazoldehvaten, gebunden sein.
Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, vor allem 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit aller Bestandteile des erfindungsgemäßen Polymethacrylatharzes.
Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier stehsch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS (JHindered Amine Light Stabilizer) bekannt Sind, genannt. Sie können für die Inhibierung von Alterungsvorgängen in Lacken und Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693). Für die Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese Verbindungsklasse kann am Piperid instickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete Radikale ab, was die UV- Absorber wiederum nicht können. Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind:
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetramethyl-1 ,3-8-triazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-succinat, Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat.
Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, vor allem in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit aller Bestandteile.
Gleitmittel bzw. Formtrennmittel
Für das Spritzgussverfahren sind insbesondere Gleitmittel bzw. Formtrennmittel von Bedeutung, die ein mögliches Anhaften der Formmasse an die Spritzgussform vermindern bzw. ganz verhindern können.
Als Hilfsstoffe können demnach Gleitmittel, z. B. ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten Fettsäuren mit weniger als C2o, bevorzugt Ci6 bis Ci8 Kohlenstoffatomen oder der gesättigten Fettalkohole mit weniger als C20, bevorzugt C16 bis C18 Kohlenstoffatomen enthalten sein. Bevorzugt sind geringe Mengenanteile von höchstens 0,25 Gew.-%, z. B. 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse enthalten.
Geeignet sind z. B. Stearinsäure, Palmitinsäure, technische Gemische aus Stearin- und Palmitinsäure. Weiterhin geeignet sind z. B. n-Hexadecanol, n- Octadecanol, sowie technische Gemische aus n-Hexadecanol und n-Octadecanol.
Ein besonders bevorzugtes Gleit- bzw. Formtrennmittel ist Stearylalkohol. Volumen-Schmelzindex MVR der Formmasse
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist die Formmasse einen Volumen- Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, im Bereich von 0,1 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min auf. Dabei beträgt der MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, vorzugsweise mindestens 0,2 cm3 / 10 min, besonders bevorzugt mindestens 0,3 cm3 / 10 min, zweckmäßigerweise mindestens 0,4 cm3 / 10 min, insbesondere mindestens 0,5 cm3 / 10 min. Weiterhin ist der MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 230°C und 3,8 kg, vorzugsweise kleiner 3,5 cm3 / 10 min, besonders bevorzugt kleiner 3,0 cm3 / 10 min, zweckmäßigerweise kleiner 1 ,5 cm3 / 10 min, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ,4 cm3 / 10 min, insbesondere kleiner 1 ,1 cm3 / 10 min und am meisten bevorzugt kleiner 0,9 cm3 / 10 min. Für Formmassen mit Schlagzähmodifizierungsmittel liegt der MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, vorzugsweise im Bereich von 0,1 cm3 / 10 min bis 3,0 cm3 / 10 min. Für Formmassen ohne Schlagzähmodifizierungsmittel liegt der MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 230°C und 3,8 kg, vorzugsweise im Bereich von 0,5 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse
Die erfindungsgemäße Formmasse kann durch trockenes Abmischen der Komponenten, die als Pulver, Körner oder bevorzugt Granulate vorliegen können, hergestellt werden. Weiterhin kann sie auch durch Schmelzen und Vermengen der Polymermatrix und ggf. des Schlagzähmodifizierungsmittels im Schmelzezustand oder durch Schmelzen trockener Vormischungen von Einzelkomponenten und Zugabe der Keramikperlen hergestellt werden. Dies kann z. B. in Ein- oder Zweischneckenextrudern erfolgen. Das erhaltene Extrudat kann anschließend granuliert werden. Übliche Zusatz, Hilfs- und/oder Füllstoffe können direkt zugemischt oder später von Endverbraucher nach Bedarf zugegeben werden. Verarbeitung zu Formkörpern
Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich als Ausgangsstoff für die Herstellung von Formkörpern mit samtmatter und vorzugsweise rauer Oberfläche. Die Umformung der Formmasse kann auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Verarbeitung über den elastoviskosen Zustand, d. h. durch Kneten, Walzen, Kalandrieren, Extrudieren oder Spritzgießen, erfolgen, wobei sich das Extrudieren und das Spritzgießen, insbesondere das Extrudieren, vorliegend bevorzugt werden.
Das Spritzgießen der Formmasse kann auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen im Bereich von 2200C - 2600C (Massetemperatur) und einer Werkzeugtemperatur von vorzugsweise 60°C bis 900C erfolgen. Bei der Verwendung von Werkzeugen mit Formhohlräumen mit glatten bzw. spiegelglatten inneren Oberflächen (Kavitäten) werden mattierte Formkörper erhalten. Bei Verwendung von Werkzeugen mit Formhohlräumen mit rauen inneren Oberflächen (Kavitäten) werden noch intensiver mattierte Formkörper erhalten.
Die Extrusion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 220°C bis 260°C durchgeführt.
Formkörper
Die auf diese Weise erhältlichen Formkörper zeichnen sich vorzugsweise durch die folgenden Eigenschaften aus:
Der Rauhigkeitswert Rz nach DIN 4768 ist zweckmäßigerweise größer oder gleich 0,3 μm, bevorzugt mindestens 0,7 μm, besonders bevorzugt zwischen 2,5 μm und 20,0 μm. Der Glanzgrad (R 60°) nach DIN 67530 (01/1982) beträgt vorzugsweise höchstens 45 %, besonders bevorzugt höchstens 38 %. Die Transmission nach DIN 5036 ist vorzugsweise im Bereich von 40 % bis 93 %, besonders bevorzugt im Bereich von 55 % bis 93 %, insbesondere im Bereich von 55 % bis 85 %. Der Intensitätshalbwertswinkel nach DIN 5036 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ° bis 55°, besonders bevorzugt im Bereich von 2° bis 40°, insbesondere im Bereich von 8° bis 37°.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) des Formkörpers vorzugsweise mindestens 900C, besonders bevorzugt mindestens 95°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 0C und liegt zweckmäßigerweise zwischen 900C und 1700C, insbesondere zwischen 102°C und 130°C. Weiterhin weist der Formkörper vorzugsweise eine oder mehrere, besonders bevorzugt möglichst viele, der folgenden Eigenschaften auf:
I. eine Bruchspannung nach ISO 527 (5 mm/min) von mindestens 50 MPa, insbesondere im Bereich von 65 MPa bis 90 MPa,
II. ein E-Modul nach ISO 527 größer 3200 MPa,
III. eine Schlagzähigkeit nach ISO 179/1 eil größer 20 KJ/m2 und
IV. einen Längenausdehnungskoeffizienten nach ISO 11359 kleiner 8*10"5/°K, besonders bevorzugt kleiner 7,1 *10"5/°K.
Derartige Formkörper werden üblicherweise aus Formmassen erhalten die kein Schlagzähmodifizierungsmittel enthalten.
Im Rahmen einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306-B50) des Formkörpers vorzugsweise mindestens 900C, besonders bevorzugt mindestens 95°C und liegt zweckmäßigerweise zwischen 900C und 170°C, insbesondere zwischen 95°C und 1100C. Weiterhin weist der Formkörper vorzugsweise eine oder mehrere, besonders bevorzugt möglichst viele, der folgenden Eigenschaften auf:
I. eine Streckspannung nach ISO 527 (50 mm/min) von mindestens 30 MPa, insbesondere im Bereich von 34 MPa bis 50 MPa,
II. ein E-Modul nach ISO 527 größer 1400 MPa, I. eine Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1 eil größer 4 KJ/m2 und
IV. einen Längenausdehnungskoeffizienten nach ISO 11359 kleiner 12*10 ,-5 //0K.
Derartige Form körper werden üblicherweise aus Formmassen erhalten die mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel enthalten.
Verwendungen
Die erfindungsgemäßen Formkörper können insbesondere als Teile von Haushaltsgeräten, Kommunikationsgeräten, Hobby- oder Sportgeräten, Karosserieteile oder Teile von Karosserieteilen im Automobil-, Schiffs- oder Flugzeugbau, als Teile für Beleuchtungen, Zeichen oder Symbole, Verkaufsstellen oder Kosmetikverkaufsständer, Behältnisse, Heim- oder Bürodekorationen, Möbelanwendungen, Duschtüren und Bürotüren, sowie als Teile, insbesondere Platten, in der Bauindustrie, als Wände, insbesondere als Lärmschutzwände, als Fensterrahmen, Sitzbänke, Leuchtenabdeckungen, Streuscheiben und zur Automobilverglasung verwendet werden. Typische Automobilaußenteile sind z. B. Spoiler, Blenden, Dachmodule oder Außenspiegelgehäuse.
BEISPIELE
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Als Polymermatrix wurde PLEXIGLAS® 7H, PLEXIGLAS® 8N, PLEXIGLAS® zk6BR und PLEX® 8908F der Fa. Roehm GmbH verwendet.
Als Keramikperlen wurden die Produkte Zeeospheres W-210, W-410, G-200 und G-400 der Fa. 3M Deutschland GmbH eingesetzt.
Die einzelnen Komponenten wurden mittels Einschneckenextruder abgemischt. Die Zusammensetzungen der einzelnen Beispiele sind in Tabelle 1 dokumentiert. Der Volumen-Fließindex MVR (Prüfnorm ISO 1133: 1997) und die Dichte der Formmassen wurde bestimmt.
Aus den abgemischten Formmassen wurden Prüfkörper durch Spritzguss und Bändchenextrusion hergestellt. Bei der Verarbeitung wurde weder bei der Bändchenextrusion noch beim Spritzguss Metallabrieb festgestellt. Die entsprechenden Prüfkörper wurden nach folgenden Methoden geprüft:
Spritzguss-Formkörper Vicat (16h/80°C): Bestimmung der Vicat
Erweichungstemperatur (Prüfnorm DIN
ISO 306: August 1994)
KSZ (Charpy i 79/1 eU): Bestimmung der Charpy-
Kerbschlagzähigkeit (Prüfnorm: ISO 179:
1993)
SZ (Charpy 179/1 eil): Bestimmung der Charpy-Schlagzähigkeit
(Prüfnorm: ISO 179: 1993)
E-Modul: Bestimmung des E-Moduls (Prüfnorm:
ISO 527-2)
Zugfestigkeit: Bestimmung der Bruchspannung
(Prüfnorm: ISO 527; 5 mm/min), der
Streckspannung (Prüfnorm: ISO 527; 50 mm/min) und/oder der Streckdehnung
(Prüfnorm: ISO 527; 50 mm/min)
Transmission (T): gemäß DIN 5036 Intensitätshalbwertswinkel (IHW): gemessen gemäß DIN 5036 mit einem
LMT-Goniometer-Meßplatz GO-T-1500 der Fa. LMT
Längenausdehnungskoeffizient: ISO 1 1359 (00C - 500C)
Ritzhärte: nach Erichsen 413
Scratch-Hardness Bändchen:
Oberflächenrauhigkeit: Rauheitsgrößen Ra, Rz und Rt nach DIN
4768. Ra-Werte < 2 μm wurden mit einem cut off von 0,8 mm, bei Ra > 2 μm mit einem cut off von 2,5 mm ermittelt. Die Rauheitsmessungen wurden mit einem Form Talysurf 50, Hersteller ist die Rank Taylor Hobson GmbH durchgeführt.
Glanz: Glanzmessung nach DIN 67530
(01/1982): „Reflektometer als Hilfsmittel zur Glanzbeurteilung an ebenen Anstrich- und Kunststoff-Oberflächen"
Die Ergebnisse der Prüfungen an den Abmischungen und den entsprechenden Formteilen sind in Tabelle 2 zu sehen. Man erkennt deutlich die Verbesserungen, welche durch die vorliegende Erfindung erreicht werden:
Durch den Einsatz von Keramikperlen als Mattierung können aus den entsprechenden Formmassen Bändchen extrudiert werden, die einen niedrigeren Glanz und eine gleichmäßige feinmattierte Oberfläche und eine ansprechende Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Weiterhin wird eine verbesserte Streuwirkung, eine Abnahme des Ausdehnungskoeffizienten und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit, E-Modul und Kratzfestigkeit beobachtet.
D50: 3 μm, D95: 12 μm; 24 μm, ά: D50: 4 μm, D95: 12 μm,
4. D 50- 5 μm, D95: 24 μm
Tabelle 1 (Fortsetzung): Zusammensetzung der Formmassen
Tabelle 2: Eigenschaften der Formmassen/Fornnkörper
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Ul
Tabelle 2 (Fortsetzung) zk6BR B15 B16 B17 PLEX B1 i B19 B20
8908F
MVR [cm3/10min] 1 ,5 1 ,5 1 ,4 1 ,3 0,3 0,2 0,2 0,1
Vicat [0C] 98 98 98 98 89 90 91 91
Ra [μm] 0,1 0,2 0,4 0,4 0,2 0,3 0,5 0,7
Rz [μm] 0,9 1 ,6 3,0 3,4 1 ,9 2,5 3,8 5,1
Rt [μm] 0,2 3,1 5,7 5,9 3,3 3,9 5,2 7,2
SZ [kJ/m2] κ>
KSZ [kJ/m2] 7,2 6,4 5,1 4,8 9,8 6,7 6,4 5
Streckspannung (50 mm/min) 46 46 46 46 37 37 36 37
[MPa]
Streckdehnung (50 mm/min) 5,4 5,1 4,7 4,5 4,8 4,9 4,7 4,5
E-Modul (1 mm/min) [MPa] 1760 1800 1870 1990 1510 1500 1570 1670
Längenausdehnungskoeffizient 9,6 9,7 9,5 9,1 1 ,1 1 ,2 1 ,1 1 ,0
[10"5/K]
Scratch-Hardness F B 2B 4B B 2B 4B 6B
Tabelle 2 (2. Fortsetzung)
κ>
Tabelle 2 (3. Fortsetzung) zk6BR B15 B16 B17 PLEX 8908 B18 B19 B20
Glanz r/oi
R(20°) 12 10 5 4 R(60°) 60 55 37 32 R(85°) 91 87 63 57
κ>

Claims

Patentansprüche:
1. Formmasse, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmase,
A) 49,5 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix, die aus einem (Meth)acrylat(co)polymer oder einer Mischung aus (Meth)acrylat(co)polymeren besteht,
B) 0,5 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% Keramikperlen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, von 0,1 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen nicht kovalent mit der Polymermatrix verbunden sind.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen einen mittleren Durchmesser, gemessen als D5o-Wert, im Bereich von 1 ,0 μm bis 15,0 μm aufweisen.
4. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen einen mittleren Durchmesser, gemessen als D95-Wert, im Bereich von 3 μm bis 35 μm aufweisen.
5. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen eine Dichte im Bereich von 2,1 g/cm3 bis 2,5 g/cm3 aufweisen.
6. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikperlen, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
55,0 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% SiO2, 21 ,0 Gew.-% bis 35,0 Gew.-% AI2O3, bis zu 7,0 Gew.-% Fe2O3, bis zu 11 ,0 Gew.-% Na2O und bis zu 6,0 Gew.-% K2O enthalten.
7. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Keramikperlen eine Oberfläche, gemessen nach BET-Stickstoffadsorptionsmethode im Bereich von 0,8 m2/g bis 2,5 m2/g aufweisen.
8. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Keramikperlen innen hohl sind.
9. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% mindestens eines Schlagzähmodifizierungsmittels C) enthält, welches nicht kovalent an die Polymermatrix gebunden ist.
10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlagzähmodifizierungsmittel C) Poly(meth)acrylat-Einheiten enthält.
11. Formmasse nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlagzähmodifizierungsmittel C) einen zwei- oder dreischaligen Aufbau aufweist.
12. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix A) ein (Meth)acrylat(co)polymer aus 96,0 Gew.-% bis 100,0 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,0 bis 4,0 Gew.-% Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylacrylat enthält.
13. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix A) ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid umfasst.
14. Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix A) ein Copolymer aus
50 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat,
10 bis 20 Gew.-% Styrol und
5 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält.
15. Formmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse die folgenden Komponenten enthält: d) ein niedermolekulares (Meth)acrylat(co)polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von kleiner/gleich 55 ml/g; e) ein höhermolekulares (Meth)acrylat(co)polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von größer/gleich 65 ml/g und/oder f) ein weiteres von d) verschiedenes (Meth)acrylat(co)polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 0C (ISO 1628 - Teil 6) von 50 bis 55 ml/g, wobei die Komponenten d), e), und/oder f) jeweils für sich genommen als einzelne Polymere als auch als Mischungen von Polymeren verstanden werden können.
16. Formmasse nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, im Bereich von 0,1 cm3 / 10 min bis 3,0 cm3 / 10 min aufweist.
17. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse einen Volumen-Schmelzindex MVR, gemessen nach ISO 1133 bei 2300C und 3,8 kg, im Bereich von 0,5 cm3 / 10 min bis 5,0 cm3 / 10 min aufweist.
18. Formmasse nach einem oder mehreren vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff ein Gleitmittel enthalten ist.
19. Formmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel Stearylalkohol enthalten ist.
20. Formmasse nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Formmassegranulats vorliegt.
21. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Formmasse nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umformt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass man die Formmasse extrudiert oder spritzgießt.
23. Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22.
24. Formkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Rauhigkeitswert Rz nach DIN 4768 von mindestens 0,3 μm und einen Glanzgrad (R 60°) nach DIN 67530 von höchstens 45 aufweist
25. Formkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Transmission nach DIN 5036 im Bereich von 40 % bis 93 % und einen Intensitätshalbwertswinkel nach DIN 5036 im Bereich von 1 ° bis 55° aufweist.
26. Formkörper nach Anspruch 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist a. eine Vicaterweichungstemperatur nach ISO 306-B50 von mindestens 900C, b. eine Bruchspannung nach ISO 527 bei 5 mm/min von mindestens 50 MPa, c. ein E-Modul nach ISO 527 größer 3200 MPa, d. eine Schlagzähigkeit nach ISO 179/1 eil größer 20 KJ/m2 und e. einen Längenausdehnungskoeffizienten nach ISO 11359 kleiner 8*10" 5/°K..
27. Formkörper nach Anspruch 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist a. eine Vicaterweichungstemperatur nach ISO 306-B50 von mindestens 900C, b. eine Streckspannung nach ISO 527 bei 50 mm/min von mindestens 30 MPa, c. ein E-Modul nach ISO 527 größer 1400 MPa, d. eine Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1 eil größer 4 kJ/m2 und e. einen Längenausdehnungskoeffizienten nach ISO 11359 kleiner 12*10" 5/°K.
28. Verwendung der Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 27 als Teile von Haushaltsgeräten, Kommunikationsgeräten, Hobby- oder Sportgeräten, Karosserieteile oder Teile von Karosserieteilen im Automobil-, Schiffs- oder Flugzeugbau, als Teile für Beleuchtungen, Zeichen oder Symbole, Verkaufsstellen oder Kosmetikverkaufsständer, Behältnisse, Heimoder Bürodekorationen, Möbelanwendungen, Duschtüren und Bürotüren, sowie als Teile in der Bauindustrie, als Wände, als Fensterrahmen, Sitzbänke, Leuchtenabdeckungen, Streuscheiben und zur Automobilverglasung.
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