CN103547448B - 具有改进的物理性能的多层复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层复合体，包括：(i)层厚度为5-50μm的包含丙烯酸类聚合物的顶层(1)，(ii)设置在顶层下方的包含热塑性材料的中间层(2)，所述热塑性材料在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80%的光谱透射率并且具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述光谱透射率在未着色的样本上根据ISO 13468-2测量，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量的相应“中点温度”定义，(iii)基材层，所述基材层包含热塑性材料和颜料、染料和任选的效果颜料，所述热塑性材料具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量的相应“中点温度”定义，(iv)任选的第四层(4)，所述第四层(4)包含如在中间层(2)或基材层(3)中所述的材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与如在中间层(2)或基材层(3)中所述的材料的共混物，条件是复合体的总厚度大于1.0mm。
Description
本发明涉及平面经染色的多层复合体，所述多层复合体具有大于1mm的总厚度和改进的物理性能。本发明还涉及其制备方法，这样的多层复合体作为模制品的用途和所述模制品的应用。
平面复合体在户外应用中的用途对所使用的材料提出高要求。重要的参数为：
-高耐热变形性，
-高紫外线稳定性和气候稳定性，
-高耐刻划性，
-对机械性能的高要求，和
-对化学试剂的高耐性。
其它经着色材料(这也采用效果颜料)是有利的，因为构件的涂漆复杂且昂贵。
用于户外应用的多层构件通过文献已知。因此H.Kappacher在Kunststoffe86(1996)第388至392页中描述了共挤出的PMMA/ABS-复合板。在EP 1 761 382 Bl中也描述了相当的结构。为了更好地满足在改进的耐热变形性的方向上的需要，在前述H.Kappacher的文章中也提到具有由ABS/PC-共混物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物-聚碳酸酯-共混物)组成的载体的结构。通过所述材料组合实现耐热变形性方面的改进。
DE 103 51 535 A1也描述了共挤出的多层复合体。其中定义的由特定聚甲基丙烯酸甲酯共聚物组成的顶层在与聚碳酸酯的共混物中显示出良好的可混合性。这通过在20%聚甲基丙烯酸甲酯共聚物和80%聚碳酸酯的用量比例下，断裂伸长最多降低25%而得以证明。通过在第二层中也使用这种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物并且在由聚碳酸酯组成的载体层中使用任选添加的所述聚合物，可以达到关于改进的耐热变形性的要求。
EP 0 361 823 Bl描述了基于含氟聚合物并且还包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的箔。
DE 197 25 560 A1描述了具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顶层和位于其下方的基材层和任选的中间层的多层体。基材层由被定义为聚合物合金的组合物组成。任选的中间层由如下组成：PMMA、PC或成形物料，其组成与在基材层中定义的聚合物合金类似。将描述根据本发明的构造显示出相比于ABS-复合体改进的耐热变形性。
问题和解决方案
现有技术没有提供其中以足够程度满足所有上述参数的多层复合体。因此本发明的目的在于开发多层复合体，所述多层复合体作为自支撑的无额外增强的三维构件能够承受110℃的长期温度作用，而在此不会明显损失其几何形状并且额外具有如下性能：
1.单一染色和/或效果染色从而避免涂漆，
2.表面良好的耐化学试剂性和耐刻划性，
3.高的表面品质，
4.复合体良好的机械性能，
5.深拉延性(热延展性)，和
6.出色的耐紫外线性。
所述目的通过多层共挤出复合体得以实现，所述多层共挤出复合体具有如下层结构：
(i)层厚度为5-50μm的包含丙烯酸类聚合物，优选热塑性丙烯酸类聚合物的顶层(1)，
(ii)设置在顶层(1)下方的包含热塑性材料的中间层(2)，所述热塑性材料在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80%，优选至少85%的光谱透射率并且具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述光谱透射率在经着色的样本上根据ISO 13468-2(1999版本)测量，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(1999-3版本)测量的相应“中点温度”定义，
(iii)基材层(3)，所述基材层(3)包含至少85重量%，优选至少90重量%，特别优选至少95重量%热塑性材料，所述热塑性材料具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(1999-3版本)测量的相应“中点温度”定义，所述基材层(3)额外包含颜料、染料和任选的效果颜料，
(iv)任选的第四层(4)，所述第四层(4)包含如在中间层(2)或基材层(3)中所述的材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与如在中间层(2)或基材层(3)中所述的材料的共混物，
条件是复合体的总厚度大于1.0mm。
本发明人发现，这种多层共挤出复合体集热性能、视觉性能以及机械性能、物理性能和物理-化学性能于一体，所述性能符合上述标准，并且能够承受110℃的长期温度作用。
下文描述优选的实施方案。
顶层(1)
顶层(1)包含丙烯酸类聚合物，在优选的情况下为PMMA、抗冲击改性PMMA(HI-PMMA)或其共混物。顶层(1)可以任选具有紫外线吸收剂和紫外线稳定剂，从而实现表面和复合体更高的耐紫外线性。顶层(1)优选具有至少95重量%的丙烯酸类聚合物，优选PMMA、HI-PMMA或其共混物。特别优选地，除了丙烯酸类聚合物和任选的紫外线吸收剂和紫外线稳定剂之外，顶层(1)不包含其它成分。PMMA的重要性能总结于Hans Domininghaus的“Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”，1998年版本，第455–481页。由于所述性能，PMMA作为顶层材料特别适合用于户外应用，因为其本身已经是非常紫外线稳定的和耐划伤的，显示出极好的耐化学试剂性并且透明。但是其相比于其它热塑性材料具有显示出易碎的机械性质的缺点。另一缺点在于低耐热变形性：PMMA在相对低的温度下已经塑性。因此在根据本发明的结构中仅以极薄的层使用PMMA。通过以0.01至5重量%的程度使用紫外线保护剂(紫外线吸收剂和紫外线稳定剂)额外保护在中间层(2)中使用的材料和着色剂免于紫外线辐照，由此明显改进在用紫外光辐照时在使用寿命内的机械性质和颜色稳定性。因此顶层(1)下方的中间层(2)保持良好可见，顶层(1)的丙烯酸类聚合物(优选PMMA、HI-PMMA或其共混物)在380nm至780nm的整个可见波长范围内具有至少80%，优选至少85%，特别优选至少90%的光谱透射率，所述光谱透射率在样本上根据ISO13468-2以3mm的层厚度测量。肉眼可见的光范围大约在380nm至780nm的谱带内。优选地，顶层(1)仅由PMMA、HI-PMMA和任选的紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂组成。
中间层(2)
中间层(2)包含满足下述要求的材料。在本发明的范围内，热塑性材料被理解为在一定的温度范围内可以热塑变形的塑料。可热塑变形性是可逆的过程，因此热塑性材料可以通过冷却和加温任意多次反复达到可变形状态。热塑性材料包括纯塑料(均聚物、杂聚物或共聚物)和塑料共混物(不同塑料的混合物)。
透射：
在可见光范围(380nm至780nm)内，热塑性材料的光谱透射率为至少80%(优选至少85%)，所述光谱透射率在无色样本上根据ISO13468-2(版本1999)以3mm的层厚度测量。热塑性材料当然也可以是塑料共混物。在热塑性材料为塑料共混物的情况下，该塑料共混物可以在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80%的光谱透射率，所述光谱透射率在样本上根据ISO13468-2(版本1999)测量。
需要高透明性，从而使得在由该半成品制成的构件的应用中所要求的(尤其是在基材层(3)中的)效果染色成为可能。效果颜料的光学效果基于调整薄板使其平行于周围系统的表面，由此在其表面的光射入的情况下发生定向反射，在效果颜料的边缘处发生定向散射。在使用不透明材料时，产生由于材料造成的额外的散射效果和吸收效果，因此强烈损失光泽效果或完全损失光泽效果。
玻璃化转变温度或软化温度(TG)：
玻璃化转变温度或软化温度TG是塑料具有变形能力的最大变化时的温度。该所谓的玻璃化转变划分位于下方的易碎能量弹性区域(=玻璃区域)和位于上方的软化熵弹性区域(=橡胶弹性区域)。软化温度借助于DSC-测量设备根据ISO 11357-2:1999测量并且通过“中点温度”表征。为了满足耐热性的要求，要求热塑性材料具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物(优选PMMA、HI-PMMA或其共混物)高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量。本发明人的研究表明，只有中间层(2)由所述材料制成的复合体才能满足关于在110℃下储存数小时而无几何变形的要求。热塑性材料当然也可以是塑料共混物，或者可以需要添加额外的材料，从而实现期望的性能。在热塑性材料为塑料共混物的情况下，至少85重量%，优选至少90重量%的中间层(热塑性材料)具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量的至少30℃的相应“中点温度”定义。
中间层(2)可以任选添加额外的紫外线吸收剂、紫外线稳定剂以及颜料、染料和/或效果颜料。在本发明的一个优选的实施方案变体中，中间层(2)除了任选的紫外线吸收剂、紫外线稳定剂以及颜料、染料和/或效果颜料之外仅包含热塑性材料，所述热塑性材料在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80%的光谱透射率并且具有相比于顶层(1)的丙烯酸类聚合物的大于30℃的玻璃化转变点的温度差，所述光谱透射率在样本上根据ISO 13468-2(版本1999)测量，所述玻璃化转变点通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量的相应“中点温度”定义。
基材层(3)
基材层按照百分比构成复合体的总层厚度的最大份额并且包含热塑性材料，所述热塑性材料具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO11357-2(版本1999-3)测量的至少30℃的相应“中点温度”定义。该基材层(3)还包含颜料、染料和任选的效果颜料。
塑料共混物当然也可以作为热塑性材料存在，或者可以需要添加额外的材料，从而实现期望的性能。在热塑性材料为塑料共混物的情况下，当然适用于相同情况，至少85重量%(特别优选至少90重量%)的基材层(3)具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量的相应“中点温度”定义。
特别优选地，基材层(3)的热塑性材料与中间层(2)的热塑性材料基本相同。在根据本发明的多层复合体中，基材层(3)可以包含具有如上所述的TG性能的纯热塑性材料。对此，任选额外地或者可替代地，基材层(3)可以包含中间层(2)或基材层(3)(例如来自之前的生产步骤)的循环使用物或再生物或其共混物。性能不受再生物、废料、循环再生物等的使用的影响。在本发明的一个优选的实施方案变体中，基材层(3)除了颜料、染料和/或效果颜料之外仅包含热塑性材料，所述热塑性材料在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80%的光谱透射率并且具有相比于顶层(1)的丙烯酸类聚合物的大于30℃的玻璃化转变点的温度差，所述光谱透射率在样本上根据ISO 13468-2(版本1999)测量，所述玻璃化转变点通过借助于DSC-方法根据ISO11357-2(版本1999-3)测量的相应“中点温度”定义。
任选的第四层(4)
还可以设置任选的第四层(4)。所述第四层(4)优选包含具有如在中间层(2)或基材层(3)中所述的性能的热塑性材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与如在中间层(2)或基材层(3)中所述的热塑性材料的共混物。特别优选地，第四层(4)中不包含其它热塑性材料。
如果第四层(4)基本上由如在中间层(2)或基材层(3)中所述的热塑性材料组成，则可以在层(4)中添加消光剂。消光剂通常表示影响涂层表面使其光泽度降低的添加剂。通常随之而来的是表面粗糙度的升高，表面粗糙度的升高在后续工艺(热成形)中造成热塑性物料在模具上的改进的流动。由此实现三维构件上的均匀的残留壁厚分布。
合适的消光剂是本领域技术人员已知的并且包括例如无机填料，特别是二氧化硅或珠状经交联聚合物(“聚合物珠”)，优选丙烯酸酯珠。添加量优选在0.1重量%和5重量%之间。
如果第四层(4)由ABS与如在中间层(2)或基材层(3)中所使用的材料的共混物组成时，则通过以共混物给出的形态也可以制造消光的背面顶层，所述背面顶层对进一步加工具有相同的积极效果，例如消光剂的添加。因此在所述结构中通常可以免除额外的消光剂。由于ABS的低玻璃化转变温度，第四层(4)可以极薄。已经表明，在110℃的温度下作用数小时时，5-50μm的第四层的层厚度不会负面影响具有本发明的结构的构件的几何形状。
效果颜料
如在层(2)中使用的效果颜料可以根据Gunter Buxbaum的文献“Industrial Inorganic Pigments”，1993年版本，第207-224页，划分成两个大类，珠光颜料和金属效果颜料。可以使用这样的颜料从而实现特别的视觉效果，其也可以与常规颜料和/或染料组合使用。
半成品的制备
根据本发明的多层复合体可以在一步法中借助于适配器共挤出或喷嘴共挤出制备。在此，层(1)、(2)、(3)和任选的(4)的材料各自在挤出机中通过热作用变得可流动，并且在适配器系统或多通道喷嘴中汇聚形成上述多层复合体。
制备的另一种可能性是层合。在此，对应于根据本发明的结构的层(1)、(2)、(3)和任选的(4)的箔在加热的辊间隙中彼此层合。在此通过以限定的层顺序彼此铺设箔然后使用温度和压力进行挤压从而接合限定的层结构。对此待使用的箔必须以相应的层厚度例如通过挤出预先制备。
这样制备的多层复合体也被称为半成品。优选的制备方法为共挤出。根据本发明的多层复合体在图1中说明，其中示出了顶层(1)、中间层(2)、基材层(3)和任选的第四层(4)。由于任选设置第四层(4)，其以虚线显示。
半成品的加工
由如上文和任意权利要求限定的多层复合体组成的构件可以由平面半成品通过热成型(热成形)制备。在此，将多层复合体在深冲机中加热至超过软化点，然后直接相继通过调温模具压延。通过在位于热塑性半成品和调温模具之间的空腔中建立真空，半成品在模具上被挤压、冷却然后脱模。然后将成形坯修剪成正确尺寸，由此获得具有限定的极好可再现几何形状的三维构件。
构件的要求
例如在深色着色的水平平面构件(例如KFZ-车身)上出现一定数量级和明显更高的温度，所述数量级的温度造成现有技术的构件失效。因此进行研究，其中在中欧气候条件下对所述构件进行表面温度的连续记录，在炎热的夏天达到大于90℃的温度峰值。在所有情况下通过原始几何形状的变化显示出热成形零件的失效，因此其不适于使用。通过实践还已知，基于PMMA-ABS-共挤出物的构件在超过80℃的持续使用下，基于PMMA-ABS/PC-共混物的构件在约90℃的持续试用下，失去其几何形状。如在DE 197 25 560 A1中所述的结构(PMMA-PMMA-ASA/PC和PMMA-PC-ASA/PC)在85和90℃之间发生变形，根据DE 103 51 535A1的PMMA-PMMA-PC或PMMA-PMMA-PC/PMMA在100℃下失效。但是当所述结构的构件应用于具有比中欧明显更高温度的地中海气候区域之后，所述要求也在如下方向明显提高：占主导的是构件由在110℃以上耐热超过数小时的材料组成的要求。
在此，失效的机理基于如下事实：构件随着升高的温度损失刚性、变为塑性并且由于自身重量而变形。
为了模拟不同多层结构的构件上的温度影响和评估温度对于几何形状的作用，研发了一种特有的研究方法。所述研究方法依据如下：借助于深冲模具制造构件，其中几何形状类似于汽车车顶。然后测量所述构件的几何形状并且在限定的温度下在恒温器中储存超过2小时。然后取出零件，在室温下再空气调节又1小时，然后重新确定几何形状。在此，如果确定几何形状变化，则可以由此认为构件不能承受热储存的温度要求。
升高构件的耐热性的一个可能性是在背面用纤维增强的热固性塑料对其进行增强。作为增强件额外施加纤维增强的热固性塑料虽然带来耐热性的改进，但是也造成明显升高的成本，因为施加增强层一方面需要额外的方法步骤还需要材料量。
因此出于商业原因本发明不意在热固性塑料增强的构件，而意在多层复合体，如EP 1 761 382 Bl(Sabic)、DE 103 51 535 A1DE197 25 560 A1(BASF)中所述。因此通过如在所述文献中所述的结构制造试验构件并且借助于110℃下的热储存试验进行研究。结果汇总于表1中。
表1：不同多层结构的构件上的110℃/2h下的热储存结果(V1-V5为对比实施例，V5的层3由60重量%的PC(聚碳酸酯)和40重量%的ASA组成；A6为根据本发明的实施例)。
为了确定构件失效的影响因素，表2中汇总了热特征值：
表2：不同结构的材料的热特征值(V1-V5为对比实施例，A6为根据本发明的实施例)。
*整个复合体在100℃下的弹性模量
100℃下的弹性模量的测定根据ISO527-2进行，其中拉伸试验在可加热室中进行。玻璃化转变温度或软化温度(TG)借助于DSC-测量设备(差示扫描量热法)根据ISO 11357-2:1999测量并且通过“中点温度”表征。玻璃化转变温度或软化温度是塑料具有变形能力的最大变化时的温度。该所谓的玻璃化转变划分位于下方的易碎能量弹性区域(=玻璃区域)和位于上方的软化熵弹性区域(=橡胶弹性区域)。
正如通过表1和2的结果可以出人意料地确定，为了获得在110℃的温度超过数小时的作用时的几何形状稳定性的要求，需要由PMMA组成的顶层保持在5和50μm之间的厚度范围内，并且用于其下方的层(2)和(3)的材料这样选择，使得可以确定至少30℃的玻璃化转变点的温度差，所述玻璃化转变点借助于DSC-方法根据ISO 11357-2(版本1999-3)测量。为了使得在由根据本发明的半成品制成的构件的应用中所需要的效果染色成为可能，还需要在可见光范围内的至少85%的透射，所述透射在无色样本上根据ISO 13468-2以3mm的层厚度测量。在对比实施例V5中可见，具有60重量%PC(其中PC具有比顶层的PMMA高30℃的玻璃化转变点)的ASA/PC-共混物不满足所述要求。只有当基材层中的至少85重量%的热塑性塑料具有高30℃的TG时才得到期望的结果。
Claims (26)
1.多层复合体，以如下顺序包括：
(i)层厚度为5-50μm的包含丙烯酸类聚合物的顶层(1)，
(ii)设置在顶层(1)下方的包含热塑性材料的中间层(2)，所述热塑性材料在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80％的光谱透射率并且具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述光谱透射率在样本上根据ISO 13468-2，1999版本测量，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO11357-2，1999-3版本测量的相应“中点温度”定义，
(iii)基材层(3)，所述基材层(3)包含至少85重量％的热塑性材料，所述热塑性材料具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO11357-2，1999-3版本测量的相应“中点温度”定义，所述基材层(3)包含颜料和染料，
(iv)任选的第四层(4)，所述第四层(4)包含如在中间层(2)或基材层(3)中所述的热塑性材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与如在中间层(2)或基材层(3)中所述的热塑性材料的共混物，
条件是复合体的总厚度大于1.0mm。
2.根据权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述颜料为效果颜料。
3.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，基材层(3)的热塑性材料与中间层(2)的热塑性材料相同。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的复合体，其特征在于，中间层(2)包含颜料和/或染料。
5.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，中间层(2)包含染料和/或效果颜料。
6.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，中间层(2)包含紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂。
7.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，中间层(2)包含至少85重量％的热塑性材料，所述热塑性材料在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内显示出至少80％的光谱透射率并且相比于顶层(1)的丙烯酸类聚合物具有大于30℃的玻璃化转变点的温度差，所述光谱透射率在样本上根据ISO 13468-2，版本1999测量，所述玻璃化转变点通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2，版本1999-3测量的相应“中点温度”定义。
8.根据权利要求7所述的复合体，其特征在于，中间层(2)包含至少90重量％的热塑性材料。
9.根据权利要求7所述的复合体，其特征在于，中间层(2)包含至少95重量％的热塑性材料。
10.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，顶层(1)包含PMMA、抗冲击改性PMMA(HI-PMMA)或其共混物。
11.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，顶层(1)包含PMMA、抗冲击改性PMMA(HI-PMMA)或其共混物，它们作为主要组分。
12.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，顶层(1)具有紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂。
13.根据权利要求12所述的复合体，其特征在于，顶层(1)仅由PMMA、HI-PMMA和任选的紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂组成。
14.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，顶层(1)的丙烯酸类聚合物作为试样在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内具有至少80％的根据ISO 13468-2的光谱透射率。
15.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，顶层(1)的丙烯酸类聚合物作为试样在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内具有至少85％的根据ISO 13468-2的光谱透射率。
16.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，顶层(1)的丙烯酸类聚合物作为试样在3mm的层厚度下在380nm至780nm的整个波长范围内具有至少90％的根据ISO 13468-2的光谱透射率。
17.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，基材层包含至少90重量％的热塑性材料，所述热塑性材料具有比顶层(1)的丙烯酸类聚合物高至少30℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度通过借助于DSC-方法根据ISO 11357-2，版本1999-3测量的相应“中点温度”定义。
18.根据权利要求17所述的复合体，其特征在于，基材层包含至少95重量％的热塑性材料。
19.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，其为可三维成形的。
20.根据权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，其为可热成形的。
21.包含根据权利要求1至20任一项所述的复合体的三维成形体。
22.用于制备根据权利要求1至20任一项所述的复合体的方法，其特征在于，将顶层(1)、中间层(2)、基材层(3)和任选的第四层(4)的材料各自在挤出机中通过热作用变得可流动，并且在适配器系统或多通道喷嘴中汇聚，其中在热作用的过程中将相应层的可能的添加物引入相应挤出机中。
23.用于制备根据权利要求1至20任一项所述的复合体的方法，其特征在于，顶层(1)、中间层(2)、基材层(3)和任选的第四层(4)的材料彼此层合。
24.用于制备根据权利要求1至20任一项所述的复合体的方法，其特征在于，顶层(1)、中间层(2)、基材层(3)和任选的第四层(4)的材料在辊间隙中在温度作用和压力作用下彼此层合。
25.根据权利要求1至20任一项所述的复合体作为汽车车身、作为家具零件、作为行李箱外壳、作为集装箱的用途。
26.根据权利要求21所述的三维成形体作为汽车车身、作为家具零件、作为行李箱外壳、作为集装箱的用途。
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