CN105612054B - 耐擦伤性聚碳酸酯树脂叠层体 - Google Patents

耐擦伤性聚碳酸酯树脂叠层体 Download PDF

Info

Publication number
CN105612054B
CN105612054B CN201480055278.7A CN201480055278A CN105612054B CN 105612054 B CN105612054 B CN 105612054B CN 201480055278 A CN201480055278 A CN 201480055278A CN 105612054 B CN105612054 B CN 105612054B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
laminated body
thermoplastic acrylic
acrylic resins
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480055278.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105612054A (zh
Inventor
金川达也
青木俊成
上畑阳治
宇部智洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc, MGC Filsheet Co Ltd filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN105612054A publication Critical patent/CN105612054A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105612054B publication Critical patent/CN105612054B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

提供一种兼备高透明性和耐擦伤性、并且印刷和热赋型容易的多层片和多层膜。其为以聚碳酸酯系树脂层作为基材、在该基材的单面的最外层或者两面的最外层具备含有二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层的叠层体，该二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2μm，二氧化硅颗粒的含量相对于热塑性丙烯酸系树脂层总量为0.1～1重量％，通过具备上述特征的多层片和多层膜，上述课题得以解决。

Description

耐擦伤性聚碳酸酯树脂叠层体
技术领域
本发明涉及在聚碳酸酯系树脂层的至少一侧表面上叠层有以规定比例含有规定平均粒径的二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层而得到的多层片和多层膜。
背景技术
以聚碳酸酯树脂为基材的片材和膜由于轻量性、透明性、耐热性、抗冲击性优异，而作为代替玻璃的结构材料被广泛应用。而且，由于能够容易地进行印刷和加热赋型，最近被用作装饰膜。例如在仪表盖、车窗、灯罩等汽车用途、或者便携式电话、移动便携式终端的框体、显示板等的OA、电气电子用途、温室被覆材料、拱廊、采光用屋顶材料等的建材用途、人行道的护板、高速公路的围栏等的道路建材、标牌等的产业材料用途等中被广泛应用。
然而，由于其耐擦伤性不充分，使得其用途受到制限。
另一方面，为了改良聚碳酸酯的耐擦伤性，专利文献1公开了一种在聚碳酸酯系树脂层上叠层有热塑性丙烯酸系树脂层的装饰膜。
然而，由于此方法叠层热塑性丙烯酸系树脂，所以能够得到与热塑性丙烯酸系树脂近似的铅笔硬度，但将堆积在成型品上的尘埃或沙尘擦去时的耐擦伤性(钢丝棉硬度)未能充分提高。
另外，专利文献-2公开了一种通过如下方法形成的叠层体，将在聚碳酸酯树脂层上叠层有热塑性丙烯酸系树脂层的片材放置在注射成型机模具内，向模具内注射聚碳酸酯树脂，在得到的成型品的表面涂布含有粒径为10～20nm的硅胶的涂料组合物，之后使其热固化而形成。
此方法虽然能够提高耐擦伤性，但由于对成型后具有曲面的成型品涂布涂料组合物，所以容易出现尘埃的付着或涂布不均等外观缺陷，生产效率低。而且，存在因涂布涂料组合物而使得雾度上升的问题。假设向注射成型前的叠层片涂布涂料组合物，在该情况下虽然生产效率提高，但涂料组合物缺乏热塑性而且脆，所以在赋型时易产生裂纹，存在能够成型的形状限于曲率小的形状的缺点。
专利文献2中优选硅胶中的二氧化硅平均粒径为4～20nm，二氧化硅含量相对于涂料的构成成分有机烷氧基硅烷优选为50～200重量份，在其实施例中例示了雾度0.7％以上的叠层体。
本发明的发明人经过深入研究，结果发现：将平均粒径为0.1～2μm的二氧化硅颗粒限定在相对于热塑性丙烯酸系树脂层总量为0.1～1重量％的范围内使用时，能够实现优异的透明性和优异的耐擦伤性、以及优异的加热赋型性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－156197号
专利文献2：日本特开2006－35519号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供一种兼备高透明性和耐擦伤性、并且印刷和热赋型容易的多层片和多层膜。
用于解决课题的技术手段
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过在聚碳酸酯系树脂层上叠层以规定比例含有规定平均粒径的二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层，能够提供兼备高透明性和耐擦伤性、并且印刷和热赋型容易的多层片和多层膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的多层片和多层膜。
1)一种多层片和多层膜，其为以聚碳酸酯系树脂层作为基材、在该基材的单面的最外层或者两面的最外层具备含有二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层的叠层体，上述多层片和多层膜的特征在于：该二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2μm，二氧化硅颗粒的含量相对于热塑性丙烯酸系树脂层的总量为0.1～1重量％。
2)如上述1)所述的多层片和多层膜，其中，多层片和多层膜的全光线透过率为85％以上且低于93％，雾度为0.01％以上且低于0.7％。
3)如上述1)所述的多层片和多层膜，其中，将#0000的钢丝棉安装于33mm×33mm的正方形衬垫，在1000g的载荷下在叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层的表面往返15次，擦伤后的雾度为0.01％以上且低于15％。
4)如上述1)所述的多层片和多层膜，其中，叠层体的整体的平均厚度为0.03～2mm，热塑性丙烯酸系树脂层的平均厚度为10～100μm。
5)一种最外层使用上述1)所述的多层膜或多层片的耐擦伤性优异的装饰成型品。
发明的效果
本发明的多层片和多层膜使用了以规定比例含有规定粒径的二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层，所以能够兼备极高的透明性和耐擦伤性。而且，与表面具有缺乏热塑性的硬涂层的片材相比，加热赋型性极好，赋型时不易产生裂纹，生产效率也好。
具体实施方式
构成本发明的聚碳酸酯系树脂层的聚碳酸酯系树脂，例如是通过将芳香族二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物、与碳酰氯通过界面聚合法而得到的聚碳酸酯系树脂，或者是通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应制得的可以具有支链的热塑性聚碳酸酯聚合物。
特别是通过界面聚合法获得的以双酚A为主要原料的碳酸酯聚合物，从热稳定性、赋型性的观点出发最为优选。
关于所使用的聚碳酸酯系树脂的分子量，以粘均分子量计为20,000～28,000，优选为21,000～28,000。粘均分子量低于20,000时，发现抗冲击性降低。粘均分子量超过28,000时，引起赋型性降低。在能够保持其透明性和赋型性的范围内，可以在聚碳酸酯系树脂中添加其他树脂或各种添加剂，作为添加剂，能够列举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、阻燃剂、脱模剂、防静电剂、染料颜料等。
关于本发明的多层片或多层膜、即叠层体整体的厚度，考虑到赋型性，通常为0.03mm～2.0mm，优选为0.1mm～1.0mm。多层片或多层膜过薄时，容易开裂；过厚时，赋型性降低。
本发明的热塑性丙烯酸系树脂层以热塑性丙烯酸系树脂作为主体，其中含有二氧化硅颗粒。热塑性丙烯酸系树脂层形成在作为基材的聚碳酸酯系树脂层的单面、即一侧表面的最外层，或者形成在聚碳酸酯系树脂层的两面的最外层。
(1)热塑性丙烯酸系树脂
构成本发明的热塑性丙烯酸系树脂层的热塑性丙烯酸系树脂是：甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等丙烯酸酯的共聚物，共聚组成和分子量可以根据共挤出条件适当选择。作为共聚组成比，优选甲基丙烯酸甲酯为80～99％，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等丙烯酸酯为1～20％，但不限于此。热塑性丙烯酸系树脂的分子量，以重均分子量计为30,000～300,000，但不仅限于此。热塑性丙烯酸系树脂的荷重挠曲温度越高，玻璃化转变温度也越高，辊转印温度也越接近聚碳酸酯系树脂的辊转印温度，辊转印性优异，能够获得外观优异的叠层体。所以，热塑性丙烯酸系树脂的荷重挠曲温度可以为90℃以上，优选为95℃以上，更优选为100℃以上。
热塑性丙烯酸系树脂的厚度优选在10～100μm的范围内，更优选为12～80μm，特别优选为15～70μm。热塑性丙烯酸系树脂的厚度过薄时，在成型时热塑性丙烯酸系树脂层容易卷入聚碳酸酯树脂层而产生条状缺陷。而热塑性丙烯酸系树脂层的厚度过厚时，容易导致抗冲击性下降。
热塑性丙烯酸系树脂中，为了赋予抗冲击性，可以在不使透明性和表面硬度大幅度降低的范围内添加橡胶状聚合物和橡胶颗粒。这种情况下，添加有橡胶状聚合物和橡胶颗粒的热塑性丙烯酸系树脂组合物的洛氏硬度(M标尺)优选为30以上。洛氏硬度低于30时，透明性降低，作为框体使用时由于雾度导致在背面实施的印刷的外观变差，有时还不能得到必要的表面硬度。
另外，在保持其透明性和赋型性的范围内，可以在热塑性丙烯酸系树脂中添加其他树脂或各种添加剂，作为添加剂，能够列举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、阻燃剂、脱模剂、防静电剂、染料颜料等。为了防止本发明所使用的聚碳酸酯系树脂层和热塑性丙烯酸系树脂层的紫外线老化，特别适合添加紫外线吸收剂。
作为能够使用的紫外线吸收剂，能够列举苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸苯酯类、苯并噁嗪类、丙二酸酯类、三嗪类以及将它们作为侧基加成而得到的高分子型的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，能够例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，能够例示2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-氯二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。
另外，作为水杨酸苯酯类紫外线吸收剂，能够例示水杨酸对叔丁基苯酯等。作为苯并噁嗪类紫外线吸收剂，能够例示2,2'-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]等。
作为丙二酸酯类紫外线吸收剂，能够例示[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸二甲酯等。
作为三嗪类紫外线吸收剂，能够列举2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,6-二(4-联苯)-4-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪等，但不仅限于这些，还包括通常可得到的紫外线吸收剂等。
作为高分子型的紫外线吸收剂，为分子中具有羟基二苯甲酮或羟基苯并三唑结构的物质，也有其中的氢原子被取代为烷基的物质。作为高分子型的紫外线吸收剂的一例，有BASF公司出品的UVA-633L(2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮)甲基丙烯酸甲酯共聚物。
作为最适于本发明的热塑性丙烯酸系树脂的市售品，有可乐丽(Kuraray)公司制的Parapet H R-1000L、ARKEMA制的ALTUGLAS V020、三菱丽阳制的IRG304等。
(2)二氧化硅颗粒
构成本发明的热塑性丙烯酸系树脂层的二氧化硅颗粒优选平均粒径为0.1～2μm，更优选为0.2～0.6μm。平均粒径小时，难以充分发挥耐擦伤性的效果；大时则会导致多层片和多层膜的点状缺陷增加。二氧化硅颗粒的含量相对于热塑性丙烯酸系树脂层整体优选为0.1～1重量％，并且0.3～0.6重量％最为适宜。二氧化硅颗粒的含量少时，不能获得令人满意的耐擦伤性；多时则会导致多层片和多层膜的雾度增加。关于二氧化硅颗粒的制造方法没有特别限制，能够通过VMC法、湿式合成法、熔融法等公知的方法制造。特别是在考虑到二氧化硅粒径的均一性时，优选由VMC法制得的二氧化硅颗粒。VMC法是将硅粉末(金属硅)投入氧气气流中使其氧化，利用其反应热制得细微的球状二氧化硅颗粒的方法。作为二氧化硅颗粒的市售品，有株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO-C1、ADMAFINE SO-C2、ADMAFINESO-C4、ADMAFINE SO-C5等，可以适宜选择，单独或混合使用。
本发明的丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅颗粒能够通过以下的方法鉴定。首先，使用TEM和FE-SEM等表面观察仪器观察成型体表面或剖面，能够确认二氧化硅颗粒的存在。通过这些测定，能够确认颗粒的分散状态和向表面的渗出状态。另外，通过同时并用EDX、XPS、EPMA等表面元素分析仪器等，也能够鉴定二氧化硅颗粒。
另外，本发明的丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅颗粒的粒径和含量能够通过以下的方法测定。
作为预处理，能够通过以下的方法制备试验片和样品溶液。例如，将成型体用环氧树脂包埋，使用超薄切片机等表面切削装置从经过包埋后的成型体仅切出丙烯酸系树脂层，使其溶解在良溶剂(二氯甲烷、THF等)中的方法；或者，冲切下成型品的一定面积，使冲切片溶解在良溶剂(二氯甲烷、THF等)中的方法的任意一种均能够制备样品溶液。
关于二氧化硅颗粒的含量，能够通过以下的方法测定。首先，将预先已知浓度的分散有Si颗粒的溶液浸透滤纸，并使其干燥。为了作为校正曲线使用，对于3个水准的浓度实施荧光X射线测定。之后将预处理并溶解后的上述的样品溶液滴到滤纸上，使其干燥，将干燥后的滤纸同样用荧光X射线测定装置进行测定，由此能够实现Si元素的定量。
关于粒径，能够使用利用了激光衍射或动态光散射等原理制造的粒径测定装置来对制备的溶液进行测定。
作为在上述聚碳酸酯系树脂层的至少一侧的表面上形成上述热塑性丙烯酸系树脂层的手段，能够列举：将热塑性丙烯酸系树脂层和聚碳酸酯系树脂层共挤出的方法、在挤出后的聚碳酸酯的表面上热层压热塑性丙烯酸系树脂膜的方法、将热塑性丙烯酸系树脂溶液中分散有二氧化硅颗粒的溶液涂布到聚碳酸酯基材上并使其干燥的方法等。特别是，共挤出法由于能够通过单工序获得多层膜、并且各层的厚度比具有自由度、能够兼备令人满意的耐擦伤性和高透明性等的理由而最为优选。使用热层压的方法时，热塑性丙烯酸系树脂膜优选为挤出成型膜。例如，在对通过注射成型得到的膜进行热层压时，有时不能获得令人满意的耐擦伤性。另外，为了使通过将热塑性丙烯酸系树脂溶液中分散有二氧化硅颗粒的溶液涂布到聚碳酸酯基材上、并使其干燥的方法得到的多层片和多层膜获得令人满意的耐擦伤性的效果，需要含有大量的二氧化硅颗粒，结果可能导致透明性受到损害。
下面例示最适于制造上述本发明的多层片和多层膜的共挤出法的具体例。作为制造所使用的挤出装置，通过由将构成基板层的聚碳酸酯系树脂挤出的主挤出机、和将构成被覆层的热塑性丙烯酸系树脂挤出的副挤出机构成，通常采用比主挤出机小型的副挤出机。挤出聚碳酸酯系树脂的挤出机的温度条件通常为230～300℃，优选为240～290℃；挤出热塑性丙烯酸系树脂的挤出机的温度条件通常为200～270℃，优选为220～260℃。
作为被覆两种以上的熔融树脂的方法，能够使用进料块方式、多歧管方式等公知的方法。在利用进料块或多歧管模头叠层并形成为片状后，将其流入表面经过镜面处理或模加工的成型辊(抛光辊)形成。该片状成型物在通过成型辊的过程中被冷却，形成叠层板。作为模头的温度，通常为230～340℃，优选为260～320℃。模头的温度过高或过低，都会有时无法体现耐擦伤性的效果。成型辊温度因辊径和成型速度、辊材质等而有很大差异，通常为50～190℃，优选为60～180℃。辊能够适当使用纵型辊或横型辊。
将本发明的多层片和多层膜用于透明用途时，全光线透过率优选为85％以上且低于93％，更优选为90％以上且低于93％。另外，本发明的多层片和多层膜的雾度值优选为0.01％以上且低于0.7％，更优选为0.01％以上且低于0.5％。这是因为在全光线透过率过小或雾度过大时，会产生透过膜观察物品时的识别性降低、或作为装饰膜印刷时印刷色呈白浊等问题。
本发明的多层片和多层膜的耐擦伤性可以通过以下所示的钢丝棉硬度试验来评价。
将Nippon Steel Wool株式会社制的#0000的钢丝棉(线径约为0.012mm)安装于33mm×33mm的正方形衬垫，将此衬垫置于保持在台上的叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层面上，在1000g的载荷下往返15次进行擦伤。将该擦伤面用乙醇洗净后，测定雾度。该耐擦伤性试验后的雾度优选为0.01％以上且低于15％，更优选为0.01％以上且低于10％，最优选为0.01％以上且低于5％。
将钢丝棉试验后的雾度大的叠层体用作后述的装饰膜和装饰片的情况下，日常使用时成型品的外观和色相变差，因此不优选。
本发明的叠层体优选用作装饰用膜和装饰用片。考虑到透明性和制品化后的耐擦伤性，优选使用在聚碳酸酯系树脂层的单面上形成有含有二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层的材料。作为装饰的方法，例如能够列举：利用连续凹版印刷或丝网印刷、网版印刷等在聚碳酸酯系树脂层表面直接印刷各种设计的方法；或者转印转印箔的方法；利用蒸镀或溅射等实施金属镀风格的装饰的方法；还有层压施行了印刷或蒸镀等装饰的其他的树脂膜的方法等。
另外，该装饰用膜和装饰用片，还能够以其装饰面的保护为目的，叠层热塑性树脂片后使用。作为构成热塑性树脂片的树脂，能够列举例如聚碳酸酯系树脂、热塑性丙烯酸系树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、或者将其中的至少两种以上混炼而得到的树脂组合物等。
将得到的装饰用膜或装饰用片，以含有二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层配置在需要耐擦伤性的一侧(通常为外侧)的方式，叠层于热塑性树脂成型品，由此能够得到装饰成型品。这里，作为构成热塑性树脂成型品的树脂，能够列举例如聚碳酸酯树脂、热塑性丙烯酸系树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、或者将其中的至少两种以上混炼而得到的树脂组合物等。
作为用于得到装饰成型品的方法，能够使用模内成型法、插入成型法、注射成型同时贴合法等的公知的成型法。考虑到装饰成型品的外观，特别是模内成型法和插入成型法适于作为本发明的叠层体的加工法使用。
模内成型法是指将装饰膜或装饰片在注射成型模具内通过真空成型或压空成型等进行预成型后，向其中注射熔融树脂，形成注射成型品，同时，在该成型品上贴合装饰膜或装饰片的方法。
另外，插入成型法是指将装饰膜或装饰片通过真空成型或压空成型等进行预成型后，将其插入注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型品，同时，在该成型品上贴合装饰膜或装饰片的方法。
本发明的装饰成型品是如上所述的耐擦伤性优异的叠层体，即将多层膜或多层片用于最外层的叠层体。因此，本发明的装饰成型品的耐擦伤性也优异。
实施例
以下表示本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。
本实施例所使用的评价、测定方法如下所示。
(1)叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅颗粒的平均粒径
使用株式会社日机装的粒度分布测定装置Nanotrac Wave系列EX250实施测定。作为预处理，将成型品冲切为一定的面积(直径10mm的圆)，使冲切片溶解于THF(四氢呋喃)中。将溶液投入测定装置的测定池，测定平均粒径。
(2)叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅颗粒的含量
使用荧光X射线装置，对Si含量进行定量。
(3)叠层体的厚度测定
使用千分尺对叠层体的中央部测定10次，将其平均值作为厚度。
(4)叠层体的层厚度测定
切取叠层体的中央部，使用超薄切片机对剖面进行切削，使用尼康株式会社制的光学显微镜ME600和DIGITALSIGHT，测定聚碳酸酯系树脂层和热塑性丙烯酸系树脂层的层厚度。
(5)钢丝棉硬度试验
将Nippon Steel Wool株式会社制的#0000钢丝棉(线径约为0.012mm)安装于33mm×33mm的正方形衬垫，将该衬垫置于保持在台上的样品表面，在1000g的载荷下往返15次进行擦伤。用乙醇将该样品洗净后，测定全光线透过率和雾度。
(6)全光线透过率测定
使用株式会社村上色彩技术研究所制的反射·透过率计HR-100型，依照JISK7361-1测定叠层体的全光线透过率。
(7)雾度测定
使用株式会社村上色彩技术研究所制的反射·透过率计HR-100型，依照JISK7136测定叠层体的雾度。
(8)外观
目测观察得到的叠层体，与比较例1的不含二氧化硅颗粒的叠层体的外观进行比较、评价。
实施例1
·热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备
称量ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)99.15重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％、RIKEN VITAMIN株式会社制的Rikemal H－100(润滑剂)0.14重量％、株式会社ADEKA制的ADK STAB PEP－36(热稳定剂)0.04重量％、共同药品株式会社制的K-NOXBHT(热稳定剂)0.07重量％和BASF制的TINUVIN1577(紫外线吸收剂)0.3重量％，使用转鼓混合机进行混合。使用东芝机械株式会社制的双螺杆挤出机TEM－26SS以240℃对得到的混合品进行混炼、造粒。
·叠层体的成型
作为聚碳酸酯系树脂层(A)用挤出机，使用筒直径65mm、螺杆的L/D＝35的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设定为280℃、吐出量设定为40Kg/hr进行挤出。作为聚碳酸酯系树脂，使用三菱瓦斯化学株式会社制的S－2000R(双酚A类聚碳酸酯树脂)。另外，作为被覆层的含有二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层(B)用挤出机使用筒直径32mm、螺杆的L/D＝32的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设为240℃、吐出量设定为3500g/hr进行挤出。将两种树脂同时熔融挤出，叠层时的两种双层型进料块的设定温度为260℃，口模设定温度为290℃。在进料块内叠层一体化的(A)层和(B)层从口模中排出，被导入经过镜面处理的3根抛光辊，1号辊温度设定为130℃，2号辊温度设定为140℃，3号辊温度设定为180℃。在最初流入的辊的间隔形成堆积后，使其通过2号辊、3号辊。抛光辊的领取速度为2.0m/分钟，领取用夹送辊速度为2.0m/分钟。
所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。
·印刷层的形成
对于上述叠层体的(A)层面，通过网版印刷实施设计层的印刷(使用油墨：IPX―HF帝国油墨制造株式会社制)，并在其上实施热粘合性的透明底漆层的印刷(使用油墨：IMB006粘合剂，帝国油墨制造株式会社制)。透明粘合剂油墨层(未图示)的厚度为0.006mm。
·压空成型
使用形成了印刷层的叠层体实施压空成型。
模具：70mm见方、棱线1R、芯高4mm的凸型形状。
成型机：压空成型机(有限会社NK-ENTERPRISE制)。
IR加热器：设定为360℃
远红外加热器(2500nm具有峰值波长)也产生近红外。
温度测定：利用上侧IR加热器进行加热。在下侧设置红外放射温度计测定膜温度。
成型：画面部(平面区域)以外的膜温度到达190℃时，移动至合模区域，合模后，以2MPa吹入压缩空气5秒，之后打开模具取出成型品。
·插入成型
利用压力将上述压空成型品冲压成注射模具形状(71mm见方)，插入注射成型模具，作为注射成型材料，使用PMMA树脂(ACRYPET VRL40菱晃株式会社制)，用注射成型装置(日本制钢所制J100AD)以树脂温度290℃、模具温度60℃进行注射成型，得到叠层体(包括印刷)和注射成型材料一体化的装饰成型品。
评价所得到的装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例2
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为98.95重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)为0.5重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例3
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为98.65重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)为0.8重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例4
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.25重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％改为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C2(平均粒径0.50μm)0.2重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例5
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时将株式会社ADMATECHS制的ADMAFINESO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％改为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C2(平均粒径0.50μm)0.3重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例6
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.35重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％改为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C2(平均粒径0.50μm)0.5重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例7
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.35重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％替换为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C5(平均粒径1.5μm)0.1重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例8
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.25重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％替换为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C5(平均粒径1.5μm)0.2重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例9
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.05重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％替换为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C5(平均粒径1.5μm)0.4重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例10
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时为三菱丽阳制的IRG304(抗冲击热塑性丙烯酸系树脂洛氏硬度80)以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例11
除了在叠层体的成型时，将作为被覆层的含有二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层(B)用挤出机的吐出量设定为2100g/hr、1号辊速度设定为0.48m/分钟、2号辊速度设定为0.48m/分钟、3号辊速度设定为0.50m/分钟、领取用夹送辊速度设定为0.52m/分钟以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷、真空压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
实施例12
·热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备
按照与实施例1相同的方法制备热塑性丙烯酸系树脂层材料。
·叠层体的成型
作为聚碳酸酯系树脂层(A)用挤出机，使用筒直径65mm、螺杆的L/D＝35的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设定为280℃、吐出量设定为12.4Kg/hr进行挤出。另外，作为被覆层的含有二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层(B)用挤出机，使用筒直径32mm、螺杆的L/D＝32的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设定为240℃、吐出量设定为1380g/hr进行挤出。将两种树脂同时熔融挤出，叠层时的两种双层型进料块设定温度为260℃，口模设定温度为280℃。在进料块内叠层一体化的(A)层和(B)层从口模中排出，被导入经过镜面处理的1号辊和2号辊间，1号辊温度为50℃、2号辊温度为95℃，以0.4MPa进行压轧，导入并通过设定为110℃的3号辊上。1号辊、2号辊、3号辊的领取速度均为4.0m/分钟，领取用夹送辊速度为3.98m/分钟。作为1号辊，使用在橡胶辊上被覆了超镜面金属套筒的千叶机械工业株式会社制的超级柔性辊(超级镜面(ultra super mirror)规格)。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
比较例1
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.45重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)为0重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
比较例2
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.40重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)为0.05重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
比较例3
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为98.25重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)为1.2重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
比较例4
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为96.45重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％替换为株式会社ADMATECHS制的ADMANANO YM010B-SM1(平均粒径0.01μm)3.0重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
比较例5
除了在热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备时ARKEMA制的ALTUGLAS V020(热塑性丙烯酸系树脂)为96.35重量％、株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.25μm)0.3重量％替换为株式会社ADMATECHS制的ADMAFINE SO－C6(平均粒径2.1μm)0.1重量％以外，按照与实施例1相同的方法得到叠层体。所得到的叠层体的分析结果，热塑性丙烯酸系树脂层中含有的二氧化硅的平均粒径和含量与制备的上述热塑性丙烯酸系树脂层材料的值相同。
另外，对叠层体中央部的厚度和层厚度进行了测定。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚度的合计为相同的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的全光线透过率和雾度。使用所得到的膜，与实施例1同样地进行印刷层的形成、压空成型、插入成型，评价装饰成型品的外观。将评价结果示于表1。
[表1]
根据表1所示的实施例和比较例的结果，明确以下内容。首先，在各比较例中，二氧化硅颗粒的平均粒径低于0.1μm或超过2μm，或者二氧化硅颗粒的含量低于0.1重量％或在1重量％以上。根据这些比较例，可以确认在耐擦伤性试验后雾度值大幅度增加，或者外观变差。
进一步具体而言，在二氧化硅颗粒的含量少的比较例1(0重量％)和比较例2(0.05重量％)中，耐擦伤性试验后的雾度值大幅度增加，可以说耐擦伤性差。另外，在虽然二氧化硅颗粒的含量多，但二氧化硅颗粒的平均粒径小、低于0.1μm的比较例4(0.01μm)中，也显示出耐擦伤性差的结果。所以，可以说在二氧化硅颗粒的含量小于适当的范围、或者二氧化硅颗粒的平均粒径小于适当的范围时，耐擦伤性降低。
另外，在二氧化硅颗粒的含量过量的比较例3(1.2重量％)和比较例4(3.0重量％)、以及二氧化硅颗粒的平均粒径的值过大的比较例5(2.10μm)的任意一例中，片(叠层体)以及装饰成型品中可以确认到白浊或点状缺陷，可以说外观性差。
相对于此，在本发明的实施例1～12中，与上述比较例不同，在热塑性丙烯酸系树脂层中含有适当量的具有适当范围的平均粒径的二氧化硅颗粒。由该结果能够确认，在耐擦伤性试验后，雾度值的增加也能得到抑制，片(叠层体)的耐擦伤性优异，并且片和装饰成型品的外观良好。

Claims (4)

1.一种多层片或多层膜，其特征在于：
其为以聚碳酸酯系树脂层作为基材、在该基材的单面的最外层或者两面的最外层具备含有二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层的共挤出叠层体，
所述二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2μm，所述二氧化硅颗粒的含量相对于所述热塑性丙烯酸系树脂层的总量为0.1～1重量％，
所述多层片或多层膜的全光线透过率为85％以上且低于93％，雾度为0.01％以上且低于0.7％。
2.如权利要求1所述的多层片或多层膜，其特征在于：
将#0000的钢丝棉安装于33mm×33mm的正方形衬垫，在1000g的载荷下在所述叠层体的所述热塑性丙烯酸系树脂层的表面往返15次，擦伤后的雾度为0.01％以上且低于15％。
3.如权利要求1所述的多层片或多层膜，其特征在于：
所述叠层体的整体的平均厚度为0.03～2mm，所述热塑性丙烯酸系树脂层的平均厚度为10～100μm。
4.一种装饰成型品，其特征在于：
最外层使用权利要求1所述的多层膜或多层片。
CN201480055278.7A 2013-10-11 2014-10-08 耐擦伤性聚碳酸酯树脂叠层体 Active CN105612054B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-213679 2013-10-11
JP2013213679 2013-10-11
PCT/JP2014/076973 WO2015053328A1 (ja) 2013-10-11 2014-10-08 耐擦傷性ポリカーボネート樹脂積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105612054A CN105612054A (zh) 2016-05-25
CN105612054B true CN105612054B (zh) 2018-09-14

Family

ID=52813143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480055278.7A Active CN105612054B (zh) 2013-10-11 2014-10-08 耐擦伤性聚碳酸酯树脂叠层体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10239297B2 (zh)
EP (1) EP3056342B1 (zh)
JP (1) JP6495173B2 (zh)
KR (1) KR102290576B1 (zh)
CN (1) CN105612054B (zh)
ES (1) ES2662924T3 (zh)
PT (1) PT3056342T (zh)
TW (1) TWI641486B (zh)
WO (1) WO2015053328A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020097637A (ja) * 2017-03-31 2020-06-25 住友化学株式会社 車両用ランプカバー用メタクリル樹脂組成物
JP2020093388A (ja) * 2017-03-31 2020-06-18 住友化学株式会社 積層体
JP7329514B2 (ja) * 2018-07-26 2023-08-18 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂製構造体
KR102604702B1 (ko) * 2018-08-16 2023-11-21 주식회사 프로보나 다층플라스틱 글래이징
JP7281293B2 (ja) * 2019-02-19 2023-05-25 旭化成株式会社 成形体
WO2022054693A1 (ja) * 2020-09-08 2022-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 多層シート及び多層フィルム、並びにそれを用いた加飾成形品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206925A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性シートおよび成形品
JP2005186584A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Lintec Corp ハードコートフィルム
JP2012101820A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 合成樹脂製容器及び青果物の鮮度保持保存方法
JP2012188667A (ja) * 2007-06-20 2012-10-04 Nippon Kayaku Co Ltd 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2960846B2 (ja) * 1993-06-11 1999-10-12 日本ポリエステル株式会社 熱線遮蔽材
JP3222300B2 (ja) 1993-12-07 2001-10-22 日本写真印刷株式会社 プレフォーム用インサートシートとインサート成形品の製造方法
JP2000293895A (ja) * 1999-04-05 2000-10-20 Ge Toshiba Silicones Co Ltd アクリル系シリカで処理されたプラスチックフィルム
JP2006035519A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法
CN101198463A (zh) * 2005-02-23 2008-06-11 埃克阿泰克有限责任公司 具有均匀耐候特性的塑料板
JP2007145015A (ja) * 2005-11-01 2007-06-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法と光拡散板
JP2007185816A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光拡散性ポリカーボネート樹脂積層体
JP2007212889A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Nippon Shokubai Co Ltd 光拡散性熱可塑性樹脂およびその製造方法、光拡散性成形体およびその製造方法、並びに、バックライトユニット、および、液晶表示装置
DE102006016642A1 (de) 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP5544686B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-09 住友化学株式会社 射出成形同時貼合用多層フィルム
JP2010234640A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP5267488B2 (ja) 2010-03-11 2013-08-21 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
KR101812938B1 (ko) * 2011-01-28 2017-12-27 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품
WO2012133368A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東レ株式会社 積層シートおよびそれを用いた太陽電池
WO2013128697A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 三菱樹脂株式会社 耐擦傷性樹脂積層体、ディスプレイのフロントカバー材及び画像表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206925A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた光硬化性シートおよび成形品
JP2005186584A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Lintec Corp ハードコートフィルム
JP2012188667A (ja) * 2007-06-20 2012-10-04 Nippon Kayaku Co Ltd 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物
JP2012101820A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 合成樹脂製容器及び青果物の鮮度保持保存方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015053328A1 (ja) 2017-03-09
TW201527104A (zh) 2015-07-16
WO2015053328A1 (ja) 2015-04-16
EP3056342A1 (en) 2016-08-17
TWI641486B (zh) 2018-11-21
EP3056342B1 (en) 2018-01-03
ES2662924T3 (es) 2018-04-10
EP3056342A4 (en) 2017-07-19
US10239297B2 (en) 2019-03-26
CN105612054A (zh) 2016-05-25
KR20160068807A (ko) 2016-06-15
JP6495173B2 (ja) 2019-04-03
PT3056342T (pt) 2018-02-05
US20160250833A1 (en) 2016-09-01
KR102290576B1 (ko) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105612054B (zh) 耐擦伤性聚碳酸酯树脂叠层体
CA2674884C (en) Multilayer article with variegated appearance
CN101578333A (zh) 用于消光聚丙烯酸酯模制品的模塑组合物
EP1369224B1 (en) Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein
CN108699266A (zh) 热塑性树脂膜及其制造方法、以及层叠体
CN110330855A (zh) 成型体
JP2015512807A (ja) 微小球物品及びトランスファー物品
CN103547448B (zh) 具有改进的物理性能的多层复合体
CN100594126C (zh) 包含离聚物层的多层片材
JP6412659B2 (ja) 積層体、成形体及び当該成形体の製造方法
CN101815616A (zh) 遮光性装饰片
CN104169086A (zh) 合成树脂叠层体
KR100761677B1 (ko) 무광택 외관을 제공하는 가소성 시트 제품
JP5882664B2 (ja) 光輝性樹脂組成物及び化粧シート
WO2011108593A1 (ja) 樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法
KR20190052691A (ko) 적층 가식 필름과 그 제조 방법, 그리고, 가식 성형체와 그 제조 방법
JP2017110081A (ja) 樹脂シート、積層シート、成形体、成形物及びそれらの製造方法
KR20090072273A (ko) 부드러운 촉감을 가지며, 내지문성 및 내스크래치성이우수한 장식 시트 및 그의 제조방법
CN106715585B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物
WO2019244909A1 (ja) フィルムインサート成形用加飾フィルム及びその製造方法
CN116096567A (zh) 多层片和多层膜、以及使用它们的装饰成型品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant