JP6495173B2

JP6495173B2 - 耐擦傷性ポリカーボネート樹脂積層体

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Publication number: JP6495173B2
Application number: JP2015541616A
Authority: JP
Inventors: 金川　達也; 達也金川; 俊成青木; 陽治上畑; 智洋宇部
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; MGC Filsheet Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; MGC Filsheet Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: EP3056342A1; EP3056342B1; TW201527104A; ES2662924T3; TWI641486B; CN105612054B; KR102290576B1; US10239297B2; PT3056342T; WO2015053328A1; EP3056342A4; KR20160068807A; JPWO2015053328A1; US20160250833A1; CN105612054A

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂層の少なくとも一方の面に、特定の平均粒子径の二酸化珪素粒子を特定の割合で含有する熱可塑性アクリル系樹脂層を積層してなる多層シート及び多層フィルムに関する。

ポリカーボネート樹脂を基材とするシート及びフィルムは、軽量性、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れることからガラスに代わる構造材料として幅広く使用されている。また、最近では印刷や加熱賦型が容易なことから加飾フィルムとして使用されている。例えば、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途や、携帯電話、モバイル携帯端末の筐体、表示板等のOA・電気電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途等に幅広く用いられている。
しかしながら、耐擦傷性が不十分であることからその用途は制限されている。

一方、ポリカーボネートの耐擦傷性を改良するため、ポリカーボネート系樹脂層に熱可塑性アクリル系樹脂層を積層した加飾フィルムが特許文献１に開示されている。
しかしながら、この方法では熱可塑性アクリル系樹脂を積層していることから、熱可塑性アクリル系樹脂並みの鉛筆硬度が得られるものの、成形品に埃や砂塵が堆積し拭き取ったときの耐擦傷性（スチールウール硬度）を充分に向上することはできなかった。

また、ポリカーボネート樹脂層に熱可塑性アクリル系樹脂層を積層したシートを射出成型機金型内に配置し、金型内にポリカーボネート樹脂を射出した成形品の表面に粒径10〜20nmのコロイダルシリカを含有するコーティング組成物を塗布、熱硬化させた積層体が特許文献-２に開示されている。
この方法では、耐擦傷性が向上するものの、成形後の曲面を持つ成形品にコーティング組成物を塗布するため、埃の付着や塗布ムラ等の外観不良が出やすく生産性が悪かった。更に、コーティング組成物を塗布することでヘーズが上昇するという問題点があった。仮に、射出成型前の積層シートにコーティング組成物を塗布した場合には、生産性は向上するが、コーティング組成物が熱可塑性に乏しく脆いため、賦型する際にクラックが発生しやすく、成形できる形状は曲率が小さいものに限定されるという欠点があった。
特許文献２ではコロイダルシリカ中のシリカ平均粒径は4〜20nｍが好ましく、シリカ含有量はコーティングの構成成分であるオルガノアルコキシシランに対して50〜200重量部が好ましいとされており、その実施例としてヘーズ0.7％以上の積層体が例示されている。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径0.1〜2μｍの二酸化珪素粒子を熱可塑性アクリル系樹脂層全量に対して0.1〜1重量％という限られた範囲で用いると、優れた透明性と優れた耐擦傷性、および優れた加熱賦型性を達成できることを見出した。

特開平７−１５６１９７号特開２００６−３５５１９号

本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決するため、高い透明性と耐擦傷性を両立し、印刷や熱賦型が容易な多層シート及び多層フィルムを提供することである。

本発明者らは、前記問題解決のため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂層に特定の平均粒子径の二酸化珪素粒子を特定の割合で含有する熱可塑性アクリル系樹脂層層を積層することで、高い透明性と耐擦傷性を両立し、印刷や熱賦型が容易な多層シート及び多層フィルムを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す多層シート及び多層フィルムに関する。１）ポリカーボネート系樹脂層を基材とし、その片面の最外層あるいは両面の最外層に、二酸化珪素粒子を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層を有する積層体であって、その二酸化珪素粒子の平均粒子径が0.1〜2μｍであり、二酸化珪素粒子の含有量が、熱可塑性アクリル系樹脂層の全量に対して0.1〜1重量％であることを特徴とする多層シート及び多層フィルム。
２）全光線透過率が85％以上93％未満であり、ヘーズが0.01％以上0.7％未満である上記１）に記載の多層シート及び多層フィルム。
３）＃００００のスチールウールを３３ｍｍ×３３ｍｍの正方形パッドに装着し、積層体の熱可塑性アクリル系樹脂層の表面を荷重１０００ｇ下で１５往復させ、擦傷した後のヘーズが0.01％以上15％未満である上記１）に記載の多層シート及び多層フィルム。
４）積層体の全体の平均厚みが0.03〜2ｍｍであり、熱可塑性アクリル系樹脂層の平均厚みが10〜100μｍである上記１）に記載の多層シート及び多層フィルム。
５）上記１）に記載の多層フィルムまたは多層シートを最外層に用いた耐擦傷性に優れる加飾成形品。

本発明の多層シート及び多層フィルムは、特定の粒子径の二酸化珪素を特定の割合で含有させた熱可塑性アクリル系樹脂層を用いることで極めて高い透明性と耐擦傷性を両立できる。また、熱可塑性に乏しいハードコート層を表面に有するシートと比較して、加熱賦型性が極めて良好で賦型時にクラックが発生しにくく、生産性も良好である。

本発明に関わるポリカーボネート系樹脂層を構成するポリカーボネート系樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重合法により得られるか、または、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体である。
特に界面重合法で得られたビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重合物が熱安定性、賦型性の観点で最も好ましい。
用いるポリカーボネート系樹脂の分子量は、粘度平均分子量で２０，０００〜２８，０００、好ましくは２１，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量が２０，０００未満では耐衝撃性の低下が見られる。粘度平均分子量が２８，０００を超えると賦型性の低下が起きる。ポリカーボネート系樹脂には、その透明性や賦型性を保てる範囲で他樹脂や各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。
本発明の多層シートまたは多層フィルム、すなわち積層体の全体の厚みは、賦型性を考慮すると、通常０．０３ｍｍ〜２.０ｍｍ、好ましくは０．1ｍｍ〜１．０ｍｍである。多層シートまたは多層フィルムは、薄すぎると割れやすく、厚すぎると賦型性が低下する。

本発明の熱可塑性アクリル系樹脂層は、熱可塑性アクリル系樹脂を主体とし、これに二酸化珪素粒子を含有してなるものである。熱可塑性アクリル系樹脂層は、基材としてのポリカーボネート系樹脂層の片面、すなわち一方の表面の最外層、あるいはポリカーボネート系樹脂層の両面の最外層に形成される。

（１）熱可塑性アクリル系樹脂
本発明の熱可塑性アクリル系樹脂層を構成する熱可塑性アクリル系樹脂はメチルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート等のアクリル酸エステルとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよい。共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル、エチルまたはブチルアクリレート等のアクリル酸エステル１〜２０％が好ましいが、これらに制限されるものではない。熱可塑性アクリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であるが、これらだけに制限されるものではない。熱可塑性アクリル系樹脂の荷重撓み温度は高いほど、ガラス転移温度も高くなり、ロール転写温度もポリカーボネート系樹脂のロール転写温度と近くなり、ロール転写性に優れ、外観の優れた積層体が得られる。従って、熱可塑性アクリル系樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上である。

熱可塑性アクリル系樹脂の厚さは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１２〜８０μｍであり、特に好ましくは１５〜７０μｍである。熱可塑性アクリル系樹脂の厚さが薄すぎると、成形時に熱可塑性アクリル系樹脂層がポリカーボネート樹脂層を巻き込み、スジ状欠陥が生じ易い。一方、熱可塑性アクリル系樹脂層の厚さが厚すぎると、耐衝撃性が低下し易い。

熱可塑性アクリル系樹脂には、耐衝撃性を付与するために、透明性や表面硬度を大幅に低下させない範囲で、ゴム状重合体およびゴム粒子を添加しても良い。この場合、ゴム状重合体およびゴム粒子が添加された熱可塑性アクリル系樹脂組成物におけるロックウエル硬度（Ｍスケール）は、３０以上であることが望ましい。ロックウエル硬度が３０未満の場合には、透明性が低下し、筐体として使用する場合にヘーズにより裏面に実施する印刷の見栄えが悪くなり、必要な表面硬度も得られないことがある。

また、熱可塑性アクリル系樹脂には、その透明性や賦型性を保てる範囲で他樹脂や各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。本発明において用いられるポリカーボネート系樹脂層及び熱可塑性アクリル系樹脂層の紫外線劣化を防止するため、特に紫外線吸収剤は添加した方が良い。

使用できる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、ベンズオキサジン系、マロン酸エステル系、トリアジン系、および、それらをペンダントとして付加した高分子タイプの紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等を例示することができ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。

また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。ベンズオキサジン系紫外線吸取剤としては２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン］等が例示できる。

マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては［（４−メトキシフェニル）−メチレン］マロン酸ジメチル等が例示できる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（４−ビフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル）−１,３,５トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤などが含まれる。

高分子タイプの紫外線吸収剤としては、分子中にヒドロキシベンゾヘノンまたはヒドロキシベンゾトリアゾール構造を有する物であり、それらには水素原子がアルキル基に置換されたものもある。高分子タイプの紫外線吸収剤の一例としてＢＡＳＦ社から商品化されているＵＶＡ−６３３Ｌ（２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン）メタクリル酸メチル共重合体がある。

本発明に最適な熱可塑性アクリル系樹脂の市販品として、クラレ株式会社製パラペットＨＲ−１０００Ｌ、アルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０、三菱レイヨン製ＩＲＧ３０４、等がある。

（２）二酸化珪素粒子
本発明の熱可塑性アクリル系樹脂層を構成する二酸化珪素粒子は、平均粒子径が0.1〜２μｍのものが好ましく、更には0.2〜0.6μｍのものが好適である。平均粒子径が小さいと耐擦傷性の効果が充分ではなく、大きいと多層シート及び多層フィルムの点状欠陥が増加する。二酸化珪素粒子の含有量は熱可塑性アクリル系樹脂層全体に対して0.1〜1重量％が好ましく、更には0.3〜0.6重量％が最適である。二酸化珪素粒子の含有量が少ないと充分な耐擦傷性が得られず、多いと多層シート及び多層フィルムのヘーズが増加する。二酸化珪素粒子の製造方法については特に制限はないが、ＶＭＣ法、湿式合成法、溶融法等の公知の方法で製造することができる。特に二酸化珪素粒子径の均一性を考慮するとＶＭＣ法によるものが好ましい。ＶＭＣ法とは珪素粉末（金属珪素）を酸素気流中に投入し酸化させ、その反応熱を利用する微細な球状二酸化珪素粒子を得る方法である。二酸化珪素粒子の市販品としては、株式会社アドマテックス製のアドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマファインＳＯ−Ｃ２、アドマファインＳＯ−Ｃ４、アドマファインＳＯ−Ｃ５、等があり、適宜選択して単独または混合して使用することができる。

本発明のアクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素粒子は以下の方法で同定することが可能である。まず、成形体表面もしくは断面のＴＥＭおよびＦＥ−ＳＥＭ等の表面観察機器を用いた観察によって、二酸化珪素粒子の存在を確認する事が可能である。これらの測定により、粒子の分散状態や表面へのブリードアウト状態を確認することが可能となる。また、同時にEDX、XPS、EPMA等の表面元素分析機器等との併用により、二酸化珪素粒子の同定も可能である。

また、本発明のアクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素粒子の粒子径と含有量は以下の方法で測定することが可能である。
前処理として、以下の方法で試験片、および試料溶液を調製可能である。例えば、成形体をエポキシ樹脂にて包埋し、包埋した成形体から、ウルトラミクロトームなどの表面切削装置を用いてアクリル系樹脂層のみを切出し、良溶媒（ジクロロメタン、ＴＨＦ等）に溶解させる方法、もしくは、成形品の一定面積を打ち抜き、打ち抜き片を良溶媒（ジクロロメタン、ＴＨＦ等）に溶解させる方法のいずれかにおいて試料溶液が調製可能である。

二酸化珪素粒子含有量に関しては、以下の方法にて測定が可能である。まず、予め濃度のわかっているSi粒子を分散させた溶液をろ紙に染み込ませ、乾燥させる。検量線として用いるために、3水準の濃度において蛍光X線測定を実施する。次に前処理して溶解させた上述の試料溶液を、ろ紙に滴下し、乾燥させ、乾燥させたろ紙を同様に蛍光Ｘ線測定装置によって測定する事で、Si元素の定量を実施する事が可能である。
粒子径に関しては、調製した溶液をレーザー回折や動的光散乱などの原理を用いて製造された粒子径測定装置を用いる事によって測定可能である。

上記ポリカーボネート系樹脂層の少なくとも一方の面に上記熱可塑性アクリル系樹脂層を形成する手段としては、熱可塑性アクリル系樹脂層およびポリカーボネート系樹脂層を共押出する方法、押出したポリカーボネートの表面に熱可塑性アクリル系樹脂フィルムを熱ラミネートする方法、熱可塑性アクリル系樹脂溶液中に二酸化珪素粒子を分散させた溶液をポリカーボネート基材上に塗布し、乾燥させる方法等が挙げられる。特に、一工程で多層フィルムが得られること、また各層の厚み比に自由度があること、充分な耐擦傷性と高い透明性が両立できること等の理由により共押出法が最も好ましい。熱ラミネートする方法を用いる場合には、熱可塑性アクリル系樹脂フィルムは押出成形されたものが好ましい。例えば、射出成形で得られたフィルムを熱ラミネートすると、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。また、熱可塑性アクリル系樹脂溶液中に二酸化珪素粒子を分散させた溶液をポリカーボネート基材上に塗布し、乾燥させる方法で得られた多層シート及び多層フィルムで充分な耐擦傷性の効果を得るには、大量の二酸化珪素粒子を含有させる必要があり、結果として透明性が損なわれる可能性がある。

上記のような本発明の多層シート及び多層フィルムを製造するのに最も適した共押出法の具体例を以下に記す。製造に用いられる押出装置としては、一般に基板層を構成するポリカーボネート系樹脂を押し出すメイン押出機と、被覆層を構成する熱可塑性アクリル系樹脂を押し出すサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。ポリカーボネート系樹脂を押出す押出機の温度条件は、通常２３０〜３００ ℃ 、好ましくは２４０〜２９０℃であり、熱可塑性アクリル系樹脂を押出す押出機の温度条件は通常２００〜２７０℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。

２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。フィードブロックあるいはマルチマニホールドダイで積層されシート状に成形された後、表面を鏡面処理または型加工された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に冷却され、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２３０〜３４０℃、好ましくは２６０〜３２０℃である。ダイの温度が高すぎても低すぎても耐擦傷性の効果が発現しないことがある。成形ロール温度はロール径や成形速度、ロール材質等により大きく異なるが、通常５０〜１９０℃、好ましくは６０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。

本発明の多層シート及び多層フィルムを透明用途に使用する場合、全光線透過率は85％以上93％未満であることが好ましく、90％以上93％未満が更に好ましい。また、本発明の多層シート及び多層フィルムのヘーズの値は0.01％以上0.7％未満が好ましく、0.01％以上0.5％未満が更に好ましい。全光線透過率が小さすぎたり、ヘーズが大きすぎると、フィルムを通して物を見た場合の視認性が低下したり、加飾フィルムとして印刷した場合に印刷色が白濁して見えるといった不具合が生じるからである。

本発明の多層シート及び多層フィルムの耐擦傷性は、以下に示すスチールウール硬度試験によって評価することができる。
日本スチールウール株式会社製の＃００００のスチールウール（線径約０．０１２ｍｍ）を３３ｍｍ×３３ｍｍの正方形パッドに装着し、台上に保持した積層体の熱可塑性アクリル系樹脂層面にこのパッドを置いて、荷重１０００ｇ下で１５往復させ擦傷する。この擦傷面をエタノールで洗浄した後、ヘーズを測定する。この耐擦傷性試験後のヘーズは、0.01％以上15％未満であることが好ましく、更には0.01％以上10％未満がより好ましく、0.01％以上5％未満が最も好ましい。
スチールウール試験後のヘーズが大きい積層体を、後述する加飾フィルム及び加飾シートとして用いた場合、日常的な使用で成形品の外観や色相が劣化して好ましくない。

本発明の積層体は、加飾用フィルム及び加飾用シートとして好ましく用いられる。透明性や製品化後の耐擦傷性を考慮すると、ポリカーボネート系樹脂層の片面に二酸化珪素を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層が形成されたものが好ましく用いられる。加飾の方法としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷、スクリーン印刷等によりポリカーボネート系樹脂層面に各種デザインを直接印刷する方法や、転写箔を転写する方法、蒸着やスパッタリングなどにより金属メッキ調の加飾を施す方法、また印刷や蒸着などの加飾が施された他の樹脂フィルムをラネートする方法等が挙げられる。

また、この加飾用フィルム及び加飾用シートは、その加飾面の保護を目的として熱可塑性樹脂シートを積層して使用することもできる。熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、または、少なくともそれらの２種以上を混練した樹脂組成物などが挙げられる。

得られた加飾用フィルムまたは加飾用シートを、二酸化珪素を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層が耐擦傷性が必要とされる側（通常は外側）に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、加飾成形品を得ることができる。ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、または、少なくともそれらの２種以上を混練した樹脂組成物などが挙げられる。

加飾成形品を得るための方法としては、インモールド成形法、インサート成形法、射出成形同時貼合法等の公知の成形法が用いられる。加飾成形品の外観を考慮すると、特にインモールド成形法及びインサート成形法が本発明の積層体の加工法として適している。
インモールド成形法とは、加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法である。

また、インサート成形法とは加飾フィルム又は加飾シートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから、射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法である。

本発明の加飾成形品は、上述のように耐擦傷性に優れた積層体、すなわち多層フィルムまたは多層シートを最外層に用いるものである。このため、本発明の加飾成形品もまた、耐擦傷性に優れている。

以下に本発明の実施例について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で用いた評価、測定方法を以下に示す。（１）積層体の熱可塑性アクリル系樹脂層に含有する二酸化珪素粒子の平均粒子径
(株)日機装の粒度分布測定装置ナノトラックWaveシリース゛EX250を用いて測定を実施した。前処理として、成形品を一定面積(直径10mmの円)に打ち抜き、打ち抜き片をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。溶液を測定装置のセルへ投入し、平均粒子径を測定した。（２）積層体の熱可塑性アクリル系樹脂層に含有する二酸化珪素粒子の含有量
蛍光X線装置を用いて、Si含有量を定量した。
（３）積層体の厚み測定
積層体の中央部をマイクロメーターで１０回測定し、その平均値を厚みとした。
（４）積層体の層厚み測定
積層体の中央部を切り取り、断面をミクロトームで切削し、株式会社ニコン製光学顕微鏡ME600及びDIGITALSIGHTを用いてポリカーボネート系樹脂層と熱可塑性アクリル系樹脂層の層厚さを測定した。（５）スチールウール硬度試験
日本スチールウール株式会社製の＃００００スチールウール（線径約０．０１２ｍｍ）を３３ｍｍ×３３ｍｍの正方形パッドに装着し、台上に保持した試料表面にこのパッドを置いて、荷重１０００ｇ下で１５往復させ擦傷した。この試料をエタノールで洗浄した後、全光線透過率及びヘーズを測定した。
（６）全光線透過率測定
株式会社村上色彩技術研究所製反射・透過率計HR-100型を用いて積層体の全光線透過率をJIS K7361-1に準じて測定した。
（７）ヘーズ測定
株式会社村上色彩技術研究所製反射・透過率計HR-100型を用いて積層体のヘーズをJIS K7136に準じて測定した。
（８）外観
得られた積層体を目視で観察して比較例１の二酸化珪素粒子を含まない積層体の外観と比較し、評価した。

実施例１
・熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製
アルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性熱可塑性アクリル系樹脂）９９．１５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％、理研ビタミン株式会社製リケマールＨ−１００（滑剤）０．１４重量％、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−３６（熱安定剤）０．０４重量％、共同薬品株式会社製Ｋ-ＮＯＸＢＨＴ（熱安定剤）０．０７重量％、ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７（紫外線吸収剤）０．３重量％を計量し、タンブラーミキサーで混合した。得られた混合品を東芝機械株式会社製２軸押出機ＴＥＭ−２６ＳＳを用いて２４０℃で混練、ペレット化した。

・積層体の成形
ポリカーボネート系樹脂層（Ａ）用押出機としてバレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５のベント付単軸押出機を使用し、シリンダー温度２８０℃とし、吐出量を４０Ｋｇ／ｈｒとして押出した。ポリカーボネート系樹脂としては、三菱瓦斯化学社製Ｓ−２０００Ｒ（ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂）を用いた。また、被覆層となる二酸化珪素粒子を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層（Ｂ）用押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３２のベント付単軸押出機を使用し、シリンダー温度２４０℃に設定し、吐出量を３５００ｇ／ｈｒとして押出した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際の２種２層型フィードブロック設定温度は２６０℃、ダイス設定温度は２９０℃とした。フィードブロック内で積層一体化された（Ａ）層と（Ｂ）層はダイスを出て、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１３０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。ポリッシングロールの引き取り速度は２.０ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度２.０ｍ／分とした。

得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂の値と同じであった。
また、積層体中央部の厚さ及び層厚さを測定した。マイクロメータで測定した厚さと光学顕微鏡で測定した各層厚さの合計は同じ値であった。この積層体の（Ｂ）層表面のスチールウール試験を行い、試験前後の全光線透過率及びヘーズを測定した。

・印刷層の形成
上記積層体の（Ａ）層面に対し、スクリーン印刷により、意匠層印刷（使用インク；ＩＰＸ―ＨＦ帝国インキ製造株式会社製）、その上に熱融着性の透明プライマー層印刷（使用インク；ＩＭＢ００６バインダー帝国インキ製造株式会社製）を施した。透明バインダーインクの層（図示せず）の厚さは0.006ｍｍであった。
・圧空成形
印刷層を形成した積層体を用いて圧空成形を実施した。
金型；70mm角、稜線１R、コア高さ４ｍｍの凸型形状。
成形機；圧空成形機（有限会社エヌケイエンタープライズ製）。
ＩＲヒーター；360℃設定
遠赤外ヒーター（2500nmにピーク波長）近赤外も発生。
温度測定；上側ＩＲヒーターにて加熱。下側に赤外放射温度計を設置してフィルム温度を測定。
成形；画面部（平面領域）以外のフィルム温度が１９０℃に達したら、型締ゾーンに移動し、型締後、圧空を２ＭＰａで５秒吹き込み、その後型開きして成形品を取りだした。
・インサート成形
上記圧空成形品を、射出金型形状（71mm角）にプレスで打ち抜いて、射出成形金型にインサートし、射出成形材料としてPMMA樹脂（アクリヘ゜ットVRL40 菱晃株式会社製）を用いて、射出成形装置（日本製鋼所製 J100AD）にて樹脂温度；290℃、金型温度；60℃で射出成形し、積層体(印刷含む)と射出成形材料を一体化させた加飾成形品を得た。
得られた加飾成形品の外観を評価した。評価結果を表１に示した。

実施例２
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９８．９５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）を０．５重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。
また、積層体中央部の厚さ及び層厚さを測定した。マイクロメータで測定した厚さと光学顕微鏡で測定した各層厚さの合計は同じ値であった。この積層体の（Ｂ）層表面のスチールウール試験を行い、試験前後の全光線透過率及びヘーズを測定した。得られたフィルムを用いて実施例１と同様に印刷層の形成、圧空成形、インサート成形を行い、加飾成形品の外観を評価した。評価結果を表１に示した。

実施例３
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９８．６５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）を０．８重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂の値と同じであった。

また、積層体中央部の厚さ及び層厚さを測定した。マイクロメータで測定した厚さと光学顕微鏡で測定した各層厚さの合計は同じ値であった。この積層体の（Ｂ）層表面のスチールウール試験を行い、試験前後の全光線透過率及びヘーズを測定した。得られたフィルムを用いて実施例１と同様に印刷層の形成、圧空成形、インサート成形を行い、加飾成形品の外観を評価した。評価結果を表１に示した。

実施例４
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．２５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％を株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒子径０．５０μｍ）０．２重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例５
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製において、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％を株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒子径０．５０μｍ）０．３重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例６
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．３５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％を株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ２（平均粒子径０．５０μｍ）０．５重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例７
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．３５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％の代わりに株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒子径１．５μｍ）０．１重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例８
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．２５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％の代わりに株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒子径１．５μｍ）０．２重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例９
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．０５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％の代わりに株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒子径１．５μｍ）０．４重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例１０
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製において三菱レイヨン製ＩＲＧ３０４（耐衝撃熱可塑性アクリル系樹脂ロックウエル硬度８０）とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

実施例１１
積層体の成形において、被覆層となる二酸化珪素粒子を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層（Ｂ）用押出機の吐出量を2100ｇ/ｈｒ、１番ロール速度 0.48ｍ/分、２番ロール速度 0.48ｍ/分、３番ロール速度 0.50ｍ/分、引き取り用ピンチロール速度0.52ｍ／分とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

また、積層体中央部の厚さ及び層厚さを測定した。マイクロメータで測定した厚さと光学顕微鏡で測定した各層厚さの合計は同じ値であった。この積層体の（Ｂ）層表面のスチールウール試験を行い、試験前後の全光線透過率及びヘーズを測定した。得られたフィルムを用いて実施例１と同様に印刷、真空圧空成形、インサート成形を行い、加飾成形品の外観を評価した。評価結果を表１に示した。

実施例１２
・熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製
実施例１と同様の方法で熱可塑性アクリル系樹脂層材料を調製した。
・積層体の成形
ポリカーボネート系樹脂層（Ａ）用押出機としてバレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５のベント付単軸押出機を使用し、シリンダー温度２８０℃とし、吐出量を12.4Ｋｇ／ｈｒとして押出した。また、被覆層となる二酸化珪素粒子を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層（Ｂ）用押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３２のベント付単軸押出機を使用し、シリンダー温度２４０℃に設定し、吐出量を1380ｇ／ｈｒとして押出した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際の２種２層型フィードブロック設定温度は２６０℃、ダイス設定温度は２８０℃とした。フィードブロック内で積層一体化された（Ａ）層と（Ｂ）層はダイスを出て、鏡面仕上げされた１番ロールと２番ロール間に導かれ、１番ロール温度５０℃、２番ロール温度９５℃として0.4ＭＰａでプレス、１１０℃に設定した３番ロール上に導かれ通過させた。１番ロール、２番ロール、３番ロールの引き取り速度は全て４.０ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度３．９８ｍ／分とした。１番ロールとしては、ゴムロールに超鏡面金属スリーブを被覆した千葉機械工業株式会社製スーパーフレックスロール（ウルトラスーパーミラー仕様）を用いた。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

比較例１
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．４５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）を０重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

比較例２
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９９．４０重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）を０.０５重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

比較例３
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９８．２５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）を１．２重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

比較例４
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９６．４５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％の代わりに株式会社アドマテックス製アドマナノＹＭ０１０Ｂ-ＳＭ１（平均粒子径０．０１μｍ）３．０重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

比較例５
熱可塑性アクリル系樹脂層材料の調製においてアルケマ製ＡＬＴＵＧＬＡＳＶ０２０（熱可塑性アクリル系樹脂）を９６．３５重量％、株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（平均粒子径０．２５μｍ）０．３重量％の代わりに株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ６（平均粒子径２．１μｍ）０．１重量％とした以外は実施例１と同一の方法で積層体を得た。得られた積層体の分析の結果、熱可塑性アクリル系樹脂層中に含有する二酸化珪素の平均粒子径と含有量は、調製した上記熱可塑性アクリル系樹脂層材料の値と同じであった。

表１にまとめられた実施例および比較例の結果から、以下のことが明らかになった。まず、各比較例においては、二酸化珪素粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満、あるいは２μｍを超えていたり、二酸化珪素粒子の含有量が、０．１重量％未満、あるいは１重量％以上である。これらの比較例によれば、耐擦傷性試験後にヘーズ値が大きく増加したり、外観に劣ることが確認された。
より具体的には、二酸化珪素粒子の含有量が少ない比較例１（０重量％）および比較例２（０．０５重量％）においては、耐擦傷性試験後のヘーズの値が大きく増加していて耐擦傷性に劣るといえる。また、二酸化珪素粒子の含有量は多いものの二酸化珪素粒子の平均粒子径が小さく０．１μｍ未満である比較例４（０．０１μｍ）においても耐擦傷性に劣るという結果が示されている。従って、適切な範囲よりも二酸化珪素粒子の含有量が少なかったり、あるいは二酸化珪素粒子の平均粒子径が小さい場合には、耐擦傷性が低下するといえる。
また、二酸化珪素粒子の含有量が過剰な比較例３（１．２重量％）と比較例４（３．０重量％）、および、二酸化珪素粒子の平均粒子径の値が大き過ぎる比較例５（２．１０μｍ）のいずれにおいても、シート（積層体）および加飾成形品に白濁または点状欠陥が認められ、外観性に劣るといえる。

これに対し、本願発明の実施例１〜１２においては、上述の比較例とは異なり、熱可塑性アクリル系樹脂層中に、適切な範囲の平均粒子径を有する二酸化珪素粒子が適当量含まれている。この結果、耐擦傷性試験後にもヘーズ値の増加が抑制されていてシート（積層体）が耐擦傷性に優れていること、および、シートと加飾成形品の外観が良好であることが確認された。

Claims

ポリカーボネート系樹脂層を基材とし、その片面の最外層あるいは両面の最外層に、二酸化珪素粒子を含有する熱可塑性アクリル系樹脂層を有する共押出積層体であって、前記二酸化珪素粒子の平均粒子径が0.1〜2μｍであり、前記二酸化珪素粒子の含有量が、前記熱可塑性アクリル系樹脂層の全量に対して0.1〜1重量％であることを特徴とする多層シートまたは多層フィルム。
全光線透過率が85％以上93％未満であり、ヘーズが0.01％以上0.7％未満である請求項１に記載の多層シートまたは多層フィルム。
＃００００のスチールウールを３３ｍｍ×３３ｍｍの正方形パッドに装着し、前記積層体の前記熱可塑性アクリル系樹脂層の表面を荷重１０００ｇ下で１５往復させ、擦傷した後のヘーズが0.01％以上15％未満である請求項１に記載の多層シートまたは多層フィルム。
前記積層体の全体の平均厚みが0.03〜2ｍｍであり、前記熱可塑性アクリル系樹脂層の平均厚みが10〜100μｍである請求項１に記載の多層シートまたは多層フィルム。
請求項１に記載の多層フィルムまたは多層シートを最外層に用いた加飾成形品。