WO2011108593A1 - 樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法 - Google Patents

樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法 Download PDF

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resin
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正志 横木
拓 北出
蛯谷　俊昭
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention requires a housing of an electric or electronic device or a mobile phone, a panel material of plywood furniture or steel furniture, a panel material of a wall or ceiling of a unit bath, a building material of an indoor door or partition, and relatively weatherability.
  • the present invention relates to a resin sheet-coated metal laminate which can be suitably used for the front door and the vertical plate member and the like in the vicinity thereof, and which is also excellent in embossability to enhance the design, and a method of manufacturing the same.
  • a flexible vinyl chloride resin sheet (hereinafter referred to as "soft PVC sheet") to which an embossed design has been imparted (hereinafter referred to as “soft PVC sheet”) is coated with a synthetic resin molded article or plywood, wood fiber board and metal plate etc. Metal plates have been used.
  • covered the transparent acrylic film which added the ultraviolet absorber on the printing layer of a soft PVC sheet was also used.
  • Patent document 1 is a thing which made an aromatic polycarbonate type resin contain a specific ultraviolet absorber, and improved the weather resistance.
  • Patent document 2 is provided with the resin layer which consists of transparent resin which contained specific luster particle
  • Patent Document 3 the embossing property is improved by blending a polyester resin with an aromatic polycarbonate resin to increase the tensile elastic modulus.
  • Patent Document 1 Although it is used after being colored in dark color such as black, or in applications where a slight change in color tone is acceptable, it can be very suitably used, but it is colored in light color such as white And when it is used for which the color tone change is unacceptable, and it is not sufficient if the period of use is very long.
  • providing a glitter particle dispersion layer in the lower layer of the transparent surface layer can provide a glitter design having a deep color, but also in the case where the lower layer is light, long-term temporal change As yellowing gradually progresses and becomes visible, further improvement is required.
  • the embossing property can be improved by improving the resin composition of the sheet, and in particular, it has been suitably used for applications where embossing heat resistance is required, such as a unit bath.
  • embossing heat resistance is required
  • such applications are generally used with a light color in many cases, and further weather resistance is required.
  • an aromatic polycarbonate resin receives solar radiation or white light
  • light absorption occurs in the near ultraviolet to visible light wavelength region
  • the molecular structure is destroyed, and yellowing deterioration progresses gradually.
  • a UV absorber is added to the aromatic polycarbonate resin using various findings in order to suppress the yellowing deterioration.
  • the present invention is a resin sheet containing an aromatic polycarbonate resin as a main component, which improves the weather resistance which is difficult to solve radically, and which satisfies various performances required for products such as embossing. It is an object of the present invention to provide a metal laminate (resin sheet-coated metal laminate) coated with
  • the inventors of the present invention have achieved balance between weatherability, emboss transferability, emboss heat resistance, processability and surface hardness by laminating a resin layer made of a specific polycarbonate resin and a metal layer. The inventors have found that they are excellent and have completed the present invention.
  • “having as a main component” means that the ratio of the target component at the site is 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more.
  • sheet includes both of a range generally referred to as “film” and a range referred to as “sheet” in terms of thickness, and in the present invention both are simply referred to as “sheet” and “sheet”.
  • film a range generally referred to as "film”
  • sheet a range referred to as “sheet” in terms of thickness, and in the present invention both are simply referred to as “sheet” and “sheet”.
  • the layer having “visible light transmission” means that the other layer or metal layer (50) on the back surface can be seen through the layer.
  • a resin layer (A layer) containing a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the following formula (1) in part of the structure is formed on the metal layer.
  • a resin sheet coated metal laminate characterized in that it is provided.
  • the dihydroxy compound is a dihydroxy compound represented by the following formula (2).
  • the tensile modulus at 100 ° C. of the layer A is 600 MPa or more and 6000 MPa or less.
  • a colored layer (B layer) is provided between the layer A and the metal layer.
  • a tensile elongation at break at 23 ° C. of the B layer is 100% or more and 350% or less.
  • the layer B contains a thermoplastic resin containing an acrylic resin containing a crosslinked rubber elastic component as a main component.
  • the crosslinked rubber elastic component is obtained by graft polymerization of a (meth) acrylate based on an acrylic resin type crosslinked rubber elastic component as a core. It is a core-shell type copolymer composition.
  • a visible light transmitting layer (C layer) is provided between the layer A and the metal layer.
  • the C layer includes a thermoplastic resin having visible light transparency and tabular light volatilizable particles, and the tabular light volatilizable particles are visible light.
  • the amount is 0.5% by weight or more and 5.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the thermoplastic resin having permeability.
  • a printing layer (D layer) is provided between the layer A and the metal layer.
  • the A layer is embossed.
  • an outer layer is provided on the surface of the A layer opposite to the metal layer side.
  • the resin sheet-coated metal laminate according to any one of the first to twelfth inventions is a resin sheet comprising the A layer, or the A layer, the B layer, and the C layer. It manufactures by laminating the resin sheet which consists of at least 1 layer chosen from the group which consists of a layer, said D layer, and said E layer on said metal layer.
  • an entrance door including the resin sheet coated metal laminate according to any one of the first to twelfth inventions, a construction material, a unit bath, a steel furniture member, an electric / electronic equipment case, And car interior materials.
  • the weather resistance with respect to yellowing deterioration is significantly improved as compared with a resin sheet containing an aromatic polycarbonate resin as a main component, which is conventionally known. It can be suitably used for applications requiring relatively long-term weather resistance, such as vertical plate members of
  • the layer A constituting the surface layer of the resin sheet-coated metal laminate of the present invention can be easily applied with an embossed design, and the layer B can be colored in various color patterns to cope with multi-product small-quantity production
  • a visible light transmitting layer (C layer) and a printing layer (D layer) etc. can give a glitter design between the A layer and the metal layer, which also supports various design properties. it can.
  • the resin sheet coated metal laminate of the present invention has an outer layer having visible light permeability on the surface of the layer A opposite to the metal layer side, thereby improving surface hardness, and in particular embossing. It becomes possible to protect the A layer to which a design is given, and the designability can be further enhanced.
  • FIG. 1 (a) to 1 (e) are schematic cross-sectional views showing various aspects of the resin sheet-coated metal laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side view of the embossing machine.
  • FIG. 3 is a schematic view of the embossed pattern provided in the example.
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (110) forming the basic configuration of the resin sheet-coated metal laminate of the present invention, wherein A layer (10) / metal plate (50) is used. Stack.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (120) in which a coloring design is applied to the basic configuration, and the A layer (10) / B layer (20) / metal layer (50) Stack.
  • FIG. 1 (c) is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (130) in which a colored design and a glitter design are added to the basic structure, and A layer (10) / C layer (30) / B layer (20) / laminate the metal layer (50).
  • FIG. 1 (d) is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (140) in which a coloring design and a printing design are given to the basic configuration, and A layer (10) / D layer (40) / B layer ( 20) / laminate metal layer (50).
  • FIG. 1 (e) is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (150) in which a colored design is applied to the basic structure and an embossed design is applied to the surface of the layer A side (10).
  • Layer (20) / metal layer (50) is laminated.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (e) merely illustrate typical examples, and these design properties may be combined in a plurality, or other layers may be arranged and stacked within the scope of the object of the present invention. can do.
  • FIG. 2 is an embossing machine (200) used to apply an embossed design to a flexible PVC sheet.
  • a lamination sheet 7 which is wound on the heating roll 1 in the order of only the layer A (10) or the layer A (10) / the layer B (20) and is laminated and heated passes through the take-off roll 2. Is given to the nip roll 4, the embossing roll 5 and the cooling roll 6.
  • the lamination integration of the layer A and the layer B (possibly including other intermediate layers) in the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is a heat fusion when passing through the heating roll 1 in the embossing machine (200). It is possible to carry out by lamination. Although it is possible to perform lamination and integration in another process in advance, it is preferable to select the above method because the process becomes complicated and auxiliary materials such as an adhesive are required.
  • the C layer or another intermediate layer When the C layer or another intermediate layer is disposed, it may be previously laminated and integrated with the A layer or B layer, or a plurality of raw webs may be supplied directly to the embossing machine. Or you may supply A layer or B layer which gave the printing design.
  • the layer A (10) constitutes the surface layer of the resin sheet-coated metal laminate of the present invention, and is a layer to which an embossing design is applied by the embossing machine (200) as required.
  • the layer A (10) in the resin sheet-coated metal laminate of the present invention contains a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin used for the A layer (10) is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the following formula (1) in a part of the structure, and in a typical embodiment It has visible light transmission.
  • the dihydroxy compound means one containing at least two hydroxyl groups, and at least a site of the formula (1).
  • the dihydroxy compound having a portion represented by the above-mentioned formula (1) in a part of the structure is not particularly limited as long as it has a structure represented by the formula (1) in the molecule, And have an oxygen atom as a hetero atom, and this oxygen atom is not part of a hydroxyl group.
  • Anhydrosugar alcohols generally have a plurality of hydroxy groups obtained by subjecting saccharides or derivatives thereof to cyclodehydration, and dihydroxy compounds having a cyclic ether structure have a structural moiety having a cyclic ether structure and It is a compound having two hydroxy groups.
  • the hydroxy group may be directly bonded to the cyclic structure or may be bonded to the cyclic structure via a substituent.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, but in the case of anhydrous sugar alcohols and dihydroxy compounds having a cyclic ether structure in the molecule, those having a plurality of cyclic structures are preferable, and further cyclic Those having two structures are preferable, and in particular, those two cyclic structures are preferably the same.
  • examples of the dihydroxy compound represented by the following formula (2) include isosorbide, isomannide and isoidet which are in a stereoisomer relationship.
  • dihydroxy compound which has cyclic ether structure the dihydroxy compound which has a cyclic ether structure represented by following formula (3) is mentioned.
  • a dihydroxy compound having a cyclic ether structure for example, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane (common name) Spiro glycol), 3,9-bis (1,1-diethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (1,1 And -dipropyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane and compounds of the formula (4).
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dihydroxy compound represented by the said Formula (2) is an ether diol which can be manufactured from saccharides using a biogenic substance as a raw material.
  • isosorbide can be inexpensively produced by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it, and can be obtained abundantly as a resource. Under these circumstances, isosorbide is most preferred.
  • the polycarbonate resin used for A layer (10) may further contain structural units other than the structural unit derived from the dihydroxy compound which has a site
  • structural unit other than a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the above-mentioned formula (1) it becomes possible to improve processability and impact resistance.
  • structural units other than structural units derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above-mentioned formula (1) structural units derived from a dihydroxy compound having no aromatic ring are preferably used.
  • structural units derived from the aliphatic dihydroxy compound at least one selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol It is preferable to include a structural unit derived from a dihydroxy compound.
  • the six-membered ring structure may be fixed in a chair or cage shape by a covalent bond.
  • the heat resistance of the obtained polycarbonate can be increased.
  • the number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually preferably 70 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
  • cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol and pentacyclopentadecanedimethanol can be suitably exemplified.
  • cyclohexane dimethanol or tricyclodecane dimethanol is most preferable from the viewpoint of economy and heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-cyclohexane dimethanol which is industrially easy to obtain is preferable.
  • the content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound having a portion represented by the formula (1) in a part of the structure of the polycarbonate resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more Also, it is preferable that it is 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • the polycarbonate resin is a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the formula (1) in part of its structure, and a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound It is preferable to be composed of a structural unit derived from, but a structural unit derived from another dihydroxy compound may be further included within the range not impairing the object of the present invention.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 45 ° C. or more and 155 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 155 ° C. or less, and still more preferably 100 ° C. or more and 155 ° C. or less .
  • the glass transition temperature is a structural unit derived from a dihydroxy compound derived from the site represented by the formula (1) in a part of the structure, or a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound Adjustment is possible by appropriately selecting the type and content.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin By setting the glass transition temperature of the polycarbonate resin to the above range, the elastic modulus of the polycarbonate resin changes significantly before and after that, so that the embossing design is given by the heat softening of the resin sheet and the embossing pattern is fixed by cooling.
  • the transferability is improved.
  • the heat resistance is also improved, and an embossed design that does not generate emboss return even when immersed in boiling water can be obtained.
  • the conventional acrylic resin In the structure in which the conventional acrylic resin is the outermost layer, its emboss heat resistance tends to be insufficient because its glass transition temperature is around 100 ° C., and since its rubber elasticity is strong, it is used to emboss soft PVC sheets. While there is a problem that transfer of a good embossing design is difficult to obtain with conventional embossing machines that have been used, the conventional embossing machine is used to apply embossing design to layer A (10) in the present invention. It is suitable also about the point which can be diverted.
  • the polycarbonate resin can be produced by a commonly used polymerization method, and may be either a phosgene method or a transesterification method to be reacted with a carbonic diester.
  • a polymerization catalyst in the presence of a polymerization catalyst, a dihydroxy compound having a portion represented by the above-mentioned formula (1) in a part of the structure, an aliphatic and / or alicyclic dihydroxy compound, and others optionally used
  • the transesterification method which makes the dihydroxy compound of this and carbonic diester react is preferable.
  • a dihydroxy compound having a portion represented by the above-mentioned formula (1) in part of the structure, an aliphatic and / or alicyclic dihydroxy compound, and other dihydroxy compounds which are optionally used In this production method, a basic catalyst and further an acidic substance that neutralizes the basic catalyst are added with a diester of carbonic acid to carry out a transesterification reaction.
  • diester carbonates include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carnate, bis (biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate and dicyclohexyl carbonate, etc. Can be mentioned. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferably used.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention thus obtained can be represented by a reduced viscosity, and the lower limit of the reduced viscosity is preferably 0.20 dl / g or more, more preferably 0.30 dL / g or more, 0.35 dL / g or more is more preferable, and the upper limit of the reduced viscosity is preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded article may be small. If it is too large, the flowability at the time of molding may be reduced, and the productivity and the moldability may be reduced.
  • the reduced viscosity of the polycarbonate resin is precisely measured using a Ubbelohde viscometer using a DT-504 type automatic viscometer manufactured by Chuo Rika Co., using methylene chloride as a solvent and a polycarbonate concentration of 0.60 g / dl. After adjustment, the temperature is measured at 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C. based on the following.
  • the layer A (10) in the resin sheet-coated metal laminate of the present invention hardly absorbs light in the near ultraviolet to visible light wavelength region, and is excellent in weatherability against yellowing deterioration due to light reception. There is no need to mix it. However, if the designable middle layer of the resin sheet-coated metal laminate tends to yellow and deteriorate, it is necessary to separately suppress the UV absorber in the A layer (10) when it is necessary to particularly suppress temporal change in color tone. May be blended.
  • a layer (10) As an ultraviolet absorber added to A layer (10), a well-known thing, for example, various commercially available things can be used without a restriction
  • the melting point of the UV absorber is particularly preferably in the range of 120 ° C. to 250 ° C.
  • the surface of the molded product may be soiled by a bleed out phenomenon in which the UV absorber coagulates on the surface of the molded article over time, or when molded using a die or metal roll.
  • it is easy to prevent them from being stained by bleeding out, and to reduce and improve the haze on the surface of a molded article.
  • 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole , 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′ ′, 4 ′ ′, 5 ′ ′, 6 ′ ′-tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,6-biphenyl] benzotriazole, Benzotriazole-based UV absorption of 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl)] phenol and 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole Agents, and hydroxyphenyltria such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol
  • 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzo] Particularly preferred is triazol-2-yl)] phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol.
  • One of these ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the ultraviolet absorber added is preferably 0.0001 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin used in the present invention, and 0.0005 parts by weight or more It is more preferable to add in a proportion of not more than .5 parts by weight, and it is further preferable to add in a proportion of not less than 0.001 parts by weight and not more than 0.2 parts by weight.
  • an ultraviolet absorber within such a range, bleeding of the ultraviolet absorber onto the surface of layer A (10) and mechanical property deterioration of layer A (10) do not occur, and the resin sheet-coated metal laminate of the present invention Weatherability can be improved.
  • a commercially available ultraviolet light absorber a trade name "Tinubin 1577FF" manufactured by BASF Corp. can be mentioned.
  • additives may be added to the layer A (10) in appropriate amounts as an additive component other than the ultraviolet light absorber.
  • coloring may be performed with a transparent colorant such as a dye, a fluorescent agent, and a bluing agent for the purpose of imparting designability, and a hologram foil, a glitter mica with a surface modification treatment, a glitter glass flake, etc. You may add the particulate matter which can express the further design effect by addition.
  • the layer A (10) may be a single layer as long as it is a layer containing the polycarbonate resin as a main component, or, for example, is derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the formula (1) in part of its structure.
  • One or more layers of a plurality of polycarbonate resins having different contents of structural units may be laminated.
  • the thickness of the A layer (10) is preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the layer A (10) is particularly preferably 40 ⁇ m or more in order to ensure the surface hardness of the resin sheet-covered metal laminate.
  • the thickness of the layer A (10) is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but preferably 120 ⁇ m or less, particularly preferably 105 ⁇ m or less, whereby thinning can be achieved while sufficiently securing the surface hardness and bending processability of the resin sheet-coated metal laminate.
  • the tensile modulus at 100 ° C. may be 600 MPa or more and 6000 MPa or less preferable.
  • the lower limit value is more preferably 800 MPa or more, further preferably 1000 MPa or more, and the upper limit value is more preferably 5000 MPa or less, and still more preferably 4000 MPa or less.
  • the tensile modulus of elasticity can be made into the above-mentioned range by appropriately adjusting the polymerization composition of the resin constituting the A layer (10).
  • the tensile elastic modulus at 100 ° C. of the A layer (10) is measured by the method prescribed
  • the film forming method for the layer A (10) is not particularly limited.
  • various film forming methods such as an extrusion molding method and a calendar method can be used, but it is particularly preferable to use a T die casting method.
  • a B layer (20) can be further provided as a colored layer.
  • the layer B (20) is a pigment for the purpose of imparting designability to the thermoplastic resin as required, imparting a visual concealing effect of the metal plate, and improving the color development of the layer D (40) constituting the printing layer.
  • it is preferable to consist of the added resin composition it is not necessarily limited.
  • the B layer (20) may be made of a thin film of metal such as aluminum and a metal oxide such as aluminum oxide, and the thin film may be provided with a so-called aluminum foil or the like using an adhesive if necessary. It may be provided by various vapor deposition methods.
  • thermoplastic resin used when the B layer (20) is composed of the above resin composition is not particularly limited, but resins collectively referred to as (meth) acrylic resins or (meth) acrylic acid ester resins It is preferable to select from among these, and (meth) acrylic acid ester-based resins are preferable.
  • the thermoplastic resin is particularly preferably an acrylic resin containing a crosslinked rubber elastic component.
  • the crosslinked rubber elastic component is preferably a core / shell copolymer composition in which a (meth) acrylic acid ester resin is graft-polymerized using an acrylic resin crosslinked rubber elastic component as a core. Therefore, as said thermoplastic resin, (meth) acrylic-ester type resin containing this copolymer composition is preferable.
  • Acrylic resins containing these crosslinked rubber elastic components are marketed under the designation of soft acrylic, soft acrylic, flexible acrylic and the like, and some of them are also marketed recently by the calendar acrylic and the like.
  • melt tension can be imparted to the sheet by containing the crosslinked rubber elastic component, and there are few cases where film formation becomes difficult by draw-down due to lack of melt tension at the time of calendar molding.
  • the crosslinked rubber elastic component also has a function of imparting releasability from a metal roll, and has the advantage of being able to be easily calendered without special measures for the lubricant and the like.
  • the characteristic of high melt tension and low adhesiveness to the heated metal is the embossing machine (200 shown in FIG. 2) in the resin sheet in which the A layer (10) and the B layer (20) are laminated in the present invention.
  • the embossing machine 200 shown in FIG. 2
  • the pigment used when B layer (20) consists of the said resin composition may be generally used for the said objective.
  • the amount generally added for the purpose may be used.
  • the coloring adjustment is a chromatic organic based on a titanium oxide pigment which has a high hiding effect and a small particle size and thus has little influence on the processability of the resin sheet, A small amount of inorganic pigment may be added.
  • the importance of the visual hiding effect of the background varies depending on the application. As one measure, in resin sheet coated metal laminates for interior building applications, it is often required that the hiding ratio measured according to JIS K5600 is 0.98 or more. However, conversely, in order to reflect the design of the color or pattern of the base, it may be considered to reduce the color hiding property of the layer B (20).
  • additives may be added to the B layer (20) in appropriate amounts as long as the properties thereof are not impaired.
  • Common additives include, for example, phosphorus-based, phenol-based various other antioxidants, lactone-based other process stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, hindered amine-based radical scavengers, impact modifiers, processing aids Agents, metal deactivators, antibacterial / antifungal agents, antistatic agents, flame retardants, pigment dispersibility improvers, fillers / fillers, and the like.
  • the film forming method of the B layer (20) there is no particular limitation on the film forming method of the B layer (20), and when it consists of the above-mentioned resin composition as an example, it is possible to adopt T die molding method, inflation molding method and calendar method and other extrusion molding methods it can.
  • a film may be formed by coextrusion. Among these, it is preferable to form into a film by the calendar molding method which is excellent in small lot correspondence.
  • the B layer (20) preferably has a tensile elongation at break of 100% or more and 350% or less at 23 ° C. in order to ensure processability as a sheet or as a sheet-coated metal laminate.
  • the lower limit value is more preferably 125% or more, further preferably 150% or more, and the upper limit value is more preferably 325% or less, still more preferably 300% or less.
  • the tensile elongation at break of the B layer (20) at 23 ° C. is measured by the method described later in Examples.
  • the processability such as lamination integration and embossing is excellent.
  • the upper limit value is in the above range, even when laminated with the A layer (10) having high surface hardness, it is possible to maintain the surface hardness of the resin sheet coated metal laminate in a high state.
  • the lower limit value of the thickness of the B layer (20) is preferably 45 ⁇ m or more, and particularly preferably 70 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the thickness of the B layer (20) is preferably 270 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less. By setting the thickness within this range, it is possible to achieve thinning while sufficiently securing the surface hardness and bending processability of the resin sheet-coated metal laminate.
  • a visible light transmitting layer (C layer) can be further provided on the resin sheet-coated metal laminate of the present invention.
  • the C layer (30) is preferably provided between the A layer and the metal layer. Further, the C layer (30) preferably contains a flat plate-like bright particle.
  • the thermoplastic resin used for the C layer (30) is preferably a thermoplastic resin having visible light transmission, has visible light transmission, and has a tensile elongation at break of 100% or more at 23 ° C. It is more preferable that it is a thermoplastic resin.
  • the resin component of the C layer (30) for example, a resin constituting the A layer (10), polybutylene terephthalate (PBT) resin, polytrimethylene terephthalate (PTT) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin Crystalline polyester resin, a non-crystalline, low-crystalline polyester resin having a structure in which a part of diol component of polyethylene terephthalate or a part of dicarboxylic acid component is substituted, an aromatic polycarbonate resin, and a blend thereof Maintain transparency of composition, acrylic resin such as polymethyl (meth) acrylate (PMMA), acrylonitrile / styrene copolymer resin (AS resin), methyl (meth) acrylate / styrene copolymer resin (MS resin), etc.
  • PMMA polymethyl (meth) acrylate
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer resin
  • MS resin methyl (meth) acrylate / s
  • a resin constituting the layer A (10) from the viewpoint that film formation and lamination can be easily achieved at one time by co-extrusion molding with the layer A (10).
  • the bright particles to be added to the C layer (30) those in which a metal thin film is coated on the surface of a flat glass flake are preferable.
  • Luster particles in which a metal foil film is coated on the surface of a flat glass flake has higher surface smoothness than titanium oxide coated mica and aluminum powder which are generally used as luster particles. Therefore, a very high feeling of brightness can be obtained, and it can be suitably used to obtain a glitter design like a star-studded like the present invention.
  • titanium oxide-coated mica or the like has often been used as the glitter particles, but in some cases, the resin of the matrix is decomposed and degraded by the photocatalytic action of titanium oxide. However, the bright particles used in the present invention are less likely to cause such problems.
  • the average particle diameter of the glitter particles is preferably more than 20 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the glitter particles is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the glitter particles By setting the average particle diameter of the glitter particles to 20 ⁇ m or more, it is possible to reveal a glitter design in which stars are scattered as a whole.
  • the average particle diameter of the glitter particles is 100 ⁇ m or less, the visibility of the individual glitter particles is well maintained, and at the time of preparation or extrusion of the master batch of the resin composition constituting the C layer (30). In the process in which shearing is applied, such as at the time of molding, it is possible to suppress the breakage of the bright particles and to exhibit a sufficient design effect.
  • the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is subjected to secondary processing such as bending, processing defects due to generation of cracks in the resin layer starting from large-diameter particles can be suppressed.
  • the average thickness of the glitter particles is 1 ⁇ m or more, the fracture and deformation of the glitter particles can be suppressed in the process where shear is also applied.
  • the average thickness is 10 ⁇ m or less. It is possible to suppress defects such as flow defects, streaks and holes in the C layer (30) when the C layer (30) is produced by extrusion molding. Can. More preferably, the average thickness is 6 ⁇ m or less.
  • the bright particles used in the present invention have a particle size distribution with a certain width in terms of size distribution, but the thickness is extremely remarkable from the feature of the process of crushing ultra thin glass to obtain flakes It has good uniformity and is characterized in that defects during extrusion molding due to the mixture of extremely thick particles are less likely to occur.
  • the addition amount of the glitter particles is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 0.8% by weight or more, based on 100% by weight of the entire resin component of the C layer (30).
  • the content is preferably 5.0% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less.
  • C layer (30) contains the thermoplastic resin which has visible light transmittance
  • content of the flat-shaped glitter particle in C layer (30) is 100 weight% of thermoplastic resins which have visible light transmittance. It is preferable that it is 0.5 weight% or more and 5.0 weight% or less.
  • the glitter particles used in the present invention preferably have an aspect ratio [average particle diameter ( ⁇ m) / average thickness ( ⁇ m)] of 15 to 40.
  • the aspect ratio in this range, the flat surface of the glitter particles is likely to be oriented parallel to the surface of the film-forming sheet in the flow orientation at the time of extrusion, and a high brightness feeling can be efficiently obtained.
  • the glitter particles used in the present invention trade name "Metashine” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. can be mentioned, and particles having various particle sizes and thicknesses can be obtained.
  • the “metashine” those using silver and nickel thin films as metal foil films can be preferably used because strong brightness can be obtained.
  • the method of forming a normal thin sheet into a film can be used without a restriction
  • the resin constituting the layer A (10) is used as a matrix, and the film is formed in a state of being laminated and integrated with the layer A (10) by coextrusion molding using multi manifold or feed block. It is particularly preferable in terms of production efficiency.
  • a printing layer (D layer) can be further provided on the resin sheet-coated metal laminate of the present invention.
  • the D layer (40) is provided by a known printing method such as gravure printing, offset printing and screen printing.
  • the pattern of the D layer (40) is arbitrary, such as stone tone, wood tone, geometric pattern and abstract pattern. It may be partial printing or full surface solid printing, and both partial printing layer and solid printing layer may be provided.
  • the D layer (40) may be provided by printing on the surface of the A layer (10), or by printing on an intermediate layer such as the B layer, the C layer, or the metal layer on the A layer (10) side. You may provide.
  • the pigment and solvent contained in the printing ink used for D layer (40) are not particularly limited, and commonly used ones can be applied.
  • the resin containing an acrylic resin or a urethane resin even when the D layer (40) is provided, the resin sheet-coated metal laminate of the present invention can be produced without any trouble such as delamination. Are preferred.
  • An outer layer (E layer) can be further provided on the resin sheet-coated metal laminate of the present invention.
  • the E layer is provided on the surface of the A layer opposite to the metal layer side in the resin sheet-coated metal laminate of the present invention, and preferably has visible light transparency.
  • the E layer By providing the E layer, it is possible to provide a surface protection function in the case of giving an embossed design as described later to the A layer. Furthermore, by having visible light transmittance, the embossed design can be sufficiently visualized, and a resin sheet-coated metal laminate more excellent in design can be provided. In addition, it is possible to further improve the surface hardness of the resin sheet-coated metal laminate of the present invention.
  • the resin preferably used in the E layer is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin having visible light transparency.
  • resin which comprises A layer (10), polybutylene terephthalate (PBT) type resin, polytrimethylene terephthalate (PTT) type resin, polyethylene terephthalate (PET) type resin is mentioned, for example Crystalline polyester resin, a non-crystalline, low-crystalline polyester resin having a structure in which a part of diol component of polyethylene terephthalate or a part of dicarboxylic acid component is substituted, an aromatic polycarbonate resin, and a blend thereof
  • acrylic resin such as polymethyl (meth) acrylate (PMMA), acrylonitrile styrene copolymer resin (AS resin) and methyl (meth) acrylate styrene copolymer resin (MS resin).
  • thermosetting resins and ultraviolet curable resins that are generally used widely can also be applied.
  • the method for providing the E layer on the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is not particularly limited, and as described later, after embossing is applied to the surface (A layer) of the resin sheet-coated metal laminate,
  • the E layer can be provided by a thermal lamination method, an extrusion lamination method, various coating methods, and the like.
  • metal layer used to form the resin sheet-covered metal laminate of the present invention examples include various steel plates such as hot-rolled steel plate, cold-rolled steel plate, hot-dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, tin-plated steel plate and stainless steel plate, aluminum plate And aluminum-based alloy sheets. These metal layers may be used after conventional conversion treatment.
  • metal may be deposited on at least one surface of the resin sheet, or a solution containing a metal compound may be applied and then reduced to deposit a metal layer to form a layer.
  • the thickness of the metal layer may be selected in the range of 0.1 to 10 mm although it varies depending on the application and the like.
  • the A layer (10), the B layer (20) and / or the C layer (30) and optionally various intermediate layers are superimposed on the embossing machine (200) shown in FIG.
  • the sheet temperature is brought into contact with the metal roll 1 for preheating, and then the sheet temperature is further raised by the noncontact infrared heater 3.
  • the embossed pattern is transferred to the A layer (10) side by passing it between the embossing roll 5 and the nip roll 4, and it is further cooled by the cooling roll 6, so that the applied embossed pattern is fixed. There is.
  • the surface of the A layer (10), an intermediate layer such as the B layer (20) and the C layer (30), or the metal layer before the heat fusion lamination is performed. It is preferable to print on the surface on the side of the layer A (10).
  • the embossed design can be provided by passing the sheet through the embossing machine (200) shown in FIG. 2, but the heat-softened layer A (10) shrinks in width, Control of temperature setting etc. is difficult because there is a possibility that the insertion into the crucible, breakage or the like may occur. Therefore, as described above, it is preferable to laminately arrange the layer B (20) to improve the embossing property.
  • the sheet With respect to the application of the embossed pattern, the sheet is heated to a temperature 15 ° C. or more higher than the glass transition temperature (Tg) of the layer A (10). If the layer A (10) is a single layer, the elastic modulus of the sheet changes sharply with temperature in the temperature range, which tends to cause problems such as sheet elongation and wrinkle formation.
  • the layer B (20) made of calendered acrylic containing the above functions as a substrate sheet and can be stably embossed.
  • the heat laminating method, the extrusion laminating method, various coating methods, etc. are applied to the surface of the A layer opposite to the metal layer side.
  • the lamination and integration can be performed by a known method of
  • the method for laminating and integrating the resin sheets used in the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is not limited to these, and wet lamination may be performed using a dry lamination adhesive or the like.
  • the total thickness of the resin sheet used for the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is preferably 60 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. By setting the total thickness to 60 ⁇ m or more, a protective effect on the coated substrate can be exhibited. In addition, by making the total thickness 300 ⁇ m or less, it is possible to apply a molding die that has conventionally been used for molding such as bending of a soft PVC resin-coated metal plate, so that the processing equipment adaptability of the resin sheet is maintained. It is possible.
  • the resin sheet coated metal laminate of the present invention can be produced by laminating the resin sheet and the metal plate by a conventionally known method. Moreover, it can also be manufactured by depositing a metal on at least one surface of a resin sheet, apply
  • An adhesive may be applied as needed when laminating a resin sheet having an embossed pattern provided by the embossing machine 200 on a metal plate.
  • the adhesive examples include generally used thermosetting adhesives such as acrylic adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives and polyester adhesives. Since the B layer (20) is an acrylic resin, it is preferable to use an acrylic adhesive from the viewpoint of obtaining good adhesion, but it is not particularly limited thereto.
  • the coated surface is dried and heated by an infrared heater or a hot-air heating furnace, and the surface temperature of the metal plate is maintained at a temperature of about 190 ° C. to 250 ° C. while using a roll laminator.
  • the resin sheet coated metal laminate is obtained by coating and cooling so that the layer (10) side is a surface. Since the polycarbonate resin used for the layer A (10) in the present invention has good heat resistance as described above, it is possible to suppress and prevent emboss return in this process.
  • the application of the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is not particularly limited, but it is not limited to an entrance door in a house, various building materials, unit baths, steel furniture members, electric and electronic equipment housings, automobile interior materials, etc. Are preferably available.
  • the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is extremely excellent in embossing heat resistance as well as weather resistance, so that such required characteristics can be sufficiently satisfied.
  • the surface hardness is particularly required in addition to weatherability, since human hands frequently touch and wipe off with a cloth or the like.
  • the resin sheet coated metal laminate of the present invention has high surface hardness in addition to weatherability, and in particular, the outer layer such as hard resin layer or hard coat layer can be provided to make the surface hardness extremely high. I can be fully satisfied.
  • a T-die was connected to a vented single-screw extruder with a bore of 65 mm ⁇ , and it was taken up by a casting roll to obtain a transparent sheet (A-1) having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 1100 mm.
  • a transparent sheet was similarly formed by using a mixture of 2% by weight of the ultraviolet absorber as (A-2) and a mixture of no ultraviolet absorber as (A-3).
  • the mixture is sheet-rolled under conditions of a roll temperature of 170 ° C. to 185 ° C. using a calendering apparatus consisting of four metal rolls having a preliminary kneading roll in the previous step, and white of 150 ⁇ m in thickness and 1200 mm in width
  • the sheet (B-1) was formed into a film.
  • Method W-377 is an acrylic resin containing a large amount of an acrylic resin-based crosslinked rubber elastic body component, and is commercially available as a soft acrylic resin for calendering.
  • Parapet SA is commercially available as a soft acrylic resin that contains a large amount of an acrylic resin-based crosslinked rubber elastic component and has high flexibility and good fluidity, and it is a flexible PVC for injection molding. It is particularly suitable for alternative applications.
  • Metal L-1000 is an acrylic external lubricant and is commercially available for use in small amounts for stable production and bleed control.
  • the heating drum was set at 140 ° C., and layers A and B were supplied from the two unwinding shafts as shown in FIG. 2 and integrated by heat fusion at a contact portion to the heating drum. Subsequently, the laminated and integrated sheet was heated to a sheet surface temperature of 180 ° C. by a non-contact infrared heater, and an embossed design was applied by an embossing roll.
  • the test was performed as follows. A sample of 50 mm ⁇ 150 mm is cut out from the length direction (MD) and the width direction (TD) of the resin sheet-coated metal laminate, and left in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 1 hour or more, using a manual bending tester A 180-degree (inner radius of 2 mm) was folded, and a cylindrical weight having a diameter of 75 mm and a weight of 5 kg was allowed to freely fall from the height of 50 cm to the sample.
  • Accelerated weathering test A resin sheet coated metal laminate is cut into a size of 60 mm ⁇ 50 mm, and a Sunshine Weathermeter accelerated weathering resistance tester (Suga Test Instruments Co., Ltd.) using an Erichsen testing device specified in JIS B7729 quoted in JIS K 6744. Accelerated weathering resistance test.
  • the conditions for the accelerated weathering test were a black panel temperature of 63 ° C and a cycle of 120 minutes (irradiation 102 minutes, spray 18 minutes), and the color difference between the sample after exposure for 3000 hours and the sample before exposure was a color difference meter CR-200 (Minolta Company company).
  • the resin sheet-coated metal laminate of the present invention was particularly excellent in all of the weather resistance within the range defined by the present invention.
  • all of the emboss transferability, the emboss heat resistance, the processability and the surface hardness were excellent in a well-balanced manner.
  • the comparative example was inferior to the Example about a weather resistance and surface hardness.
  • the resin sheet-coated metal laminate of the present invention is a resin sheet-coated metal laminate excellent in weather resistance, emboss transferability, emboss heat resistance, processability and surface hardness.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　耐候性、エンボス転写性、エンボス耐熱性、加工性、表面硬度について優れた樹脂シート被覆金属積層体の提供。　構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ層）を、金属板上に設けることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体。（但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。）

Description

樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法
　本発明は、電気電子機器または携帯電話の筐体、合板製家具または鋼製家具のパネル材、ユニットバスの壁または天井のパネル材、屋内ドアまたはパーティションの建材、更には比較的耐候性を要求される玄関ドアおよびその周辺の垂直板部材等に好適に用いることができ、意匠性を高めるエンボス加工性にも優れた樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法に関する。
　従来前記用途にはエンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下において「軟質ＰＶＣシ－ト」という。）を合成樹脂成形品または合板、木質繊維板および金属板等に被覆したものおよび塗装金属板などが用いられて来た。
　また、印刷意匠を有するものでは、紫外線吸収剤を添加した透明なアクリルフィルムを軟質ＰＶＣシートの印刷層の上に被覆した構成も用いられていた。
　軟質ＰＶＣシートは各種の優れた特徴を有するのであるが、近年塩化ビニル系樹脂の一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤または安定剤に起因するＶＯＣ問題および内分泌撹乱作用の問題、並びに燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂はその使用に制限を受けるようになって来た。
　そこで、軟質ＰＶＣシートに代わる樹脂シートとして、ポリエステル系樹脂を用いた高表面硬度を有する樹脂シート被覆金属積層体およびポリオレフィン系樹脂を用いた豊富な色柄に対応した樹脂シート被覆金属積層体等が市場に出回った。
　さらに、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分とする、耐候性およびエンボス加工性に優れた樹脂シートを開発すべく検討も行われた。
　特許文献１は、芳香族ポリカーボネート系樹脂に、特定の紫外線吸収剤を含有させて耐候性を向上させたものである。
　特許文献２は、透明な芳香族ポリカーボネート系樹脂層の下層に特定の光輝性粒子を含有した透明樹脂からなる樹脂層を備え、光輝性意匠を持たせたものである。
　特許文献３は、芳香族ポリカーボネート系樹脂にポリエステル系樹脂をブレンドして引張弾性率を高くすることでエンボス加工性を向上させたものである。
日本国特開２００７－１０２２号公報 日本国特開２００７－３２６３１４号公報 日本国特開２００８－１８８９７０号公報
　しかし、特許文献１に開示された技術では、黒など濃色に着色して使用したり、若干の色調変化が許容される用途であったりすれば極めて好適に使用できるが、白など淡色に着色して使用したり、色調変化が許容され難い用途であったりする場合で、なおかつ使用期間が非常に長い場合は十分と言えない。
　特許文献２に開示された技術では、透明表層の下層に光輝性粒子分散層を設けることで、深みのある光輝性意匠が得られるが、やはり下層が淡色である場合は長期間の経時的変化として黄変が徐々に進行して視認されるため、さらなる改良が求められている。
　特許文献３に開示された技術では、シートの樹脂組成を改良することでエンボス加工性を改良でき、特にはユニットバス等エンボス耐熱性が要求される用途にも好適に用いられるようになったが、こうした用途は一般に淡色に着色して用いることが多く、さらなる耐候性が求められている。
　従来は前記の技術をもって、前記の用途にかかる要求事項を満足できていたのに対し、商品の長寿命化、高意匠化および適用箇所の拡大などにより、これまでの性能に加えて、より一層の耐候性が求められるようになったのである。
　一般に芳香族ポリカーボネート系樹脂は日射または白色光を受光すると、近紫外～可視光波長領域で光吸収が起こり、分子構造が破壊され徐々に黄変劣化が進行する。該黄変劣化を抑制するために種々の知見を用いて紫外線吸収剤が芳香族ポリカーボネート系樹脂に添加されている。
　しかし、紫外線吸収剤自体が光吸収で徐々に劣化するため、その効能は永続的なものではない。前記のさらなる課題を解決するためには、層構造および樹脂組成などを根本的に見直して、抜本的な解決方法を見いだすことが必要である。
　そこで本発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂シートでは抜本的な解決が困難であった耐候性を改良し、かつエンボス加工性等製品に要求される各種性能を満足する樹脂シートを被覆した金属積層体（樹脂シート被覆金属積層体）を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリカーボネート樹脂からなる樹脂層と、金属層とを積層することにより、耐候性、エンボス転写性、エンボス耐熱性、加工性および表面硬度がバランス良く優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を明細書中に付記することがあるが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
　本発明において「主成分とする」とは、当該部位における対象成分の比率が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であることをいう。
　また本発明において「シート」とは、厚さに関して一般に「フィルム」と呼称される範囲と「シート」と呼称される範囲との両方を包含し、便宜上本発明においては両者を「シート」と単一呼称する。
　さらに、本発明において「可視光透過性を有する」層とは、当該層を通じて、その背面にある他の層又は金属層（５０）が視認できるという意味である。
　第１の発明によれば、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ層）を、金属層上に設けることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
　第２の発明によれば、第１の発明において、前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記Ａ層の１００℃における引張弾性率が６００ＭＰａ以上、６０００ＭＰａ以下である。
　第４の発明によれば、第１から第３のいずれか１の発明において前記Ａ層と前記金属層の層間に、着色層（Ｂ層）を設ける。
　第５の発明によれば、第４の発明において、前記Ｂ層の２３℃における引張破断伸びが１００％以上、３５０％以下である。
　第６の発明によれば、第４または第５の発明において、前記Ｂ層が、架橋ゴム弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を含む。
　第７の発明によれば、第６の発明において、前記架橋ゴム弾性体成分が、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を核にして、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物である。
　第８の発明によれば、第１から第７のいずれか１の発明において前記Ａ層と前記金属層の層間に、可視光透過層（Ｃ層）を設ける。
　第９の発明によれば、第８の発明において前記Ｃ層が、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂及び平板状の光揮性粒子を含み、前記平板状の光揮性粒子が前記可視光透過性を有する熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．５重量％以上、５．０重量％以下である。
　第１０の発明によれば、第１から第９のいずれか１の発明において前記Ａ層と前記金属層の層間に、印刷層（Ｄ層）を設ける。
　第１１の発明によれば、第１から第１０のいずれか１の発明において前記Ａ層に、エンボスが付与される。
　第１２の発明によれば、第１から第１１のいずれか１の発明において前記Ａ層の、前記金属層側とは反対の表面に外層（Ｅ層）を設ける。
　第１３の発明によれば、第１から第１２のいずれか１の発明にかかる樹脂シート被覆金属積層体は、前記Ａ層からなる樹脂シート、または、前記Ａ層と、前記Ｂ層、前記Ｃ層、前記Ｄ層、及び前記Ｅ層からなる群より選ばれた少なくとも１層とからなる樹脂シートを前記金属層上にラミネートすることにより製造される。
　さらに、本発明のその他の要旨は、第１から第１２のいずれか１の発明にかかる樹脂シート被覆金属積層体を含む玄関ドア、建材、ユニットバス、鋼製家具部材、電気電子機器筐体、及び自動車内装材にある。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体によれば、従来公知の芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂シートと比べて、黄変劣化に関する耐候性が著しく改良されるため、玄関ドアまたはその周辺の垂直板部材といった、長期にわたり比較的耐候性が要求される用途にも好適に用いることができる。
　さらに本発明の樹脂シート被覆金属積層体の表層を構成するＡ層は、エンボス意匠の付与が容易であり、Ｂ層は様々な色柄に着色して多品種少量生産に対応することが可能であり、Ａ層と金属層の層間に、光輝性意匠を付与することが可能な可視光透過層（Ｃ層）および印刷層（Ｄ層）等を設けて、各種意匠性を高めることにも対応できる。
　また、本発明の樹脂シート被覆金属積層体は、好ましい態様として、Ａ層の、金属層側とは反対の表面に可視光透過性を有する外層を設けることで、表面硬度の向上、および特にエンボス意匠を付与したＡ層の保護が可能となり、より意匠性を高めることができる。
　本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の樹脂シート被覆金属積層体の各種態様を示す概略断面図である。 図２は、エンボス付与機の概略側面図である。 図３は、実施例で付与したエンボス柄の模式図である。
　以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
　図１（ａ）は、本発明の樹脂シート被覆金属積層体の基本構成をなす実施形態（１１０）を模式的に示した断面図であって、Ａ層（１０）／金属板（５０）を積層する。
　図１（ｂ）は、基本構成に着色意匠を付与した実施形態（１２０）を模式的に示した断面図であって、Ａ層（１０）／Ｂ層（２０）／金属層（５０）を積層する。
　図１（ｃ）は、基本構成に着色意匠と光輝性意匠を付与した実施形態（１３０）を模式的に示した断面図であって、Ａ層（１０）／Ｃ層（３０）／Ｂ層（２０）／金属層（５０）を積層する。
　図１（ｄ）は、基本構成に着色意匠と印刷意匠を付与した実施形態（１４０）を模式的に示した断面図であって、Ａ層（１０）／Ｄ層（４０）／Ｂ層（２０）／金属層（５０）を積層する。
　図１（ｅ）は、基本構成に着色意匠とＡ層（１０）側表面にエンボス意匠を付与した実施形態（１５０）を模式的に示した断面図であって、Ａ層（１０）／Ｂ層（２０）／金属層（５０）を積層する。
　図１（ａ）～（ｅ）は代表例を例示したに過ぎず、これら意匠性付与は複数を組み合わせてもよいし、また本発明の目的を損なわない範囲で別の層を配置して積層することができる。
　図２は、軟質ＰＶＣシートへエンボス意匠を付与するために用いられるエンボス付与機（２００）である。加熱ロール１上にＡ層（１０）のみ、又はＡ層（１０）／Ｂ層（２０）の順に重ねて巻き取られて積層加熱された積層シート７が、テイクオフロール２を経て、赤外線ヒータ３により所定の処理を施され、ニップロール４、エンボスロール５および冷却ロール６へと送られる。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体におけるＡ層とＢ層（場合により他の中間層を含む）との積層一体化は、エンボス付与機（２００）内の加熱ロール１を通過する際の熱融着積層により行うことが可能である。事前に別工程でもって積層一体化を行うことも可能ではあるが、工程が煩雑になったり接着剤等の副資材が必要になったりするため、前記方法を選択することが好ましい。
　Ｃ層または別の中間層を配置する場合は、Ａ層またはＢ層と事前に積層一体化させておいてもよいし、エンボス付与機へ直接複数の原反を供給してもよい。あるいは印刷意匠を付与したＡ層又はＢ層を供給してもよい。
　＜ポリカーボネート樹脂層（Ａ層）＞
　Ａ層（１０）は、本発明の樹脂シート被覆金属積層体の表層を構成するものであって、必要に応じエンボス付与機（２００）にてエンボス意匠が付与される層である。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体におけるＡ層（１０）は、ポリカーボネート樹脂を含む。Ａ層（１０）に用いるポリカーボネート樹脂としては、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、典型的な実施形態においては可視光透過性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、更に前記式（１）の部位を少なくとも含むものをいう。
　構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に式（１）で表される構造を有していれば特に限定されるものではなく、分子内にヘテロ原子として酸素原子を有し、この酸素原子が水酸基の一部ではないものである。
　具体的には、例えば、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール類および下記式（３）で表されるスピログリコールに代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類などのように、エーテル構造を有するものが挙げられる。
　無水糖アルコール類は、通常、糖類またはその誘導体を脱水環化することにより得られる複数のヒドロキシ基を有するものであって、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類は、環状エーテル構造を有する構造部分と２つのヒドロキシ基を有する化合物である。
　無水糖アルコール類も環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類も、いずれもヒドロキシ基は環状構造に直接結合していてもよいし、置換基を介して環状構造に結合していてもよい。
　前記環状構造は単環であっても多環であってもよいが、無水糖アルコール類、および分子内に環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類では、環状構造が複数あるものが好ましく、更には環状構造を２つ有するものが好ましく、特にはそれら２つの環状構造が同じものであることが好ましい。
　より具体的には、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。
　また、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物類としては、下記式（３）に代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９－ビス（１，１－ジエチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ジプロピル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンおよび式（４）で表される化合物が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１から炭素数３のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけ、イソソルビドは、澱粉から得られるＤ－グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情により、イソソルビドが最も好ましい。
　Ａ層（１０）に用いるポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位を、更に含んでいてもよい。前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位を更に含むことで、加工容易性および耐衝撃性を改良することが可能となる。
　前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位のなかでも、芳香族環を有さないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が好ましく用いられる。
　より具体的に例えば、国際公開第２００４／１１１１０６号に記載の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位および国際公開第２００７／１４８６０４号に記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
　前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
　前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、５員環構造又は６員環構造を含むものであることが好ましい。６員環構造は共有結合によって椅子形又は舟形に固定されていてもよい。
　５員環構造又は６員環構造である脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。
　脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
　前記５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、上述の国際公開第２００７／１４８６０４号に記載のものを挙げることができる。
　中でも、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールを好適に例示することができる。これらの中でも、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが経済性および耐熱性などから最も好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　尚、シクロヘキサンジメタノールの中でも、工業的に入手が容易である、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　前記ポリカーボネート樹脂の、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合としては、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であって、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下であればよい。
　このような範囲とすることによって、カーボネート構造に由来する着色、生物起源物質を原料に用いる故に微量に含有する不純物に由来する着色等を抑制することができ、通常Ａ層（１０）に要求される透明さを損なわない可能性がある。また、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみで構成されるポリカーボネート樹脂等では達成が困難な、適当な成形加工性、機械強度および耐熱性等のバランスを取ることができる。
　前記ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、更に脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とからなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、更にそれら以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。
　前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、通常４５℃以上、１５５℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１５５℃以下であることがより好ましく、１００℃以上、１５５℃以下であることがさらに好ましい。尚、通常は単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
　前記ガラス転移温度は、構造の一部に前記式（１）で表される部位に由来するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の種類および含有量を適宜選択することで調整が可能である。
　前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を前記範囲とすることによって、その前後でポリカーボネート樹脂の弾性率が顕著に変化することから、樹脂シートの加熱軟化によるエンボス意匠の付与と、冷却によるエンボス柄の固定が容易となり、転写性が良好となる。さらに、耐熱性も良好となり、沸騰水に浸漬してもエンボス戻りを発生しないエンボス意匠を得ることができる。
　従来のアクリル系樹脂が最表層となる構成では、そのガラス転移温度が１００℃付近であることからエンボス耐熱が不足となりやすく、またゴム弾性が強いことから、軟質ＰＶＣ系シートへのエンボス付与に用いられて来た従来のエンボス付与機では良好なエンボス意匠の転写も得難い等の問題点が有るのに対し、本発明におけるＡ層（１０）にエンボス意匠を付与するために従来のエンボス付与機を転用することが可能である点についても好適である。
　前記ポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、ホスゲン法または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と、脂肪族及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。
　エステル交換法は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と、脂肪族及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、エステル交換反応を行う製造方法である。
　炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
　このようにして得られた本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度の下限は、０．２０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上が更に好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
　なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、中央理化社製ＤＴ－５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度が０．６０ｇ／ｄｌになるように精密に調整した後に、温度２０．０℃±０．１℃で、下記に基づき測定する。　
　溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
　　　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
より相対粘度ηｒｅｌを求め、　相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
　　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１　
より比粘度ηｓｐを求める。　
　比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式：
　　　ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ　
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求める。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体におけるＡ層（１０）は、近紫外～可視光波長領域において光吸収が殆ど起こらず、受光による黄変劣化に対する耐候性に優れるため、特段の紫外線吸収剤を配合させる必要が無い。しかし、樹脂シート被覆金属積層体の意匠性中間層が黄変劣化しやすい場合、色調の経時変化を取り分け抑制する必要がある場合等には、Ａ層（１０）内に紫外線吸収剤を必要最低限配合させることがある。
　Ａ層（１０）に添加する紫外線吸収剤としては、公知のもの、例えば各種市販のものを特に制限なく使用できる。中でも、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加に通常用いられるものを好適に用いることができる。
　例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールおよび２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）等のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシ－フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、を挙げることができる。
　紫外線吸収剤の融点としては、特に１２０℃～２５０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が１２０℃以上の紫外線吸収剤を使用することにより、紫外線吸収剤が時間経過とともに成形品表面に凝集するブリードアウト現象により成形体表面が汚れたり、口金や金属ロールを用いて成形する場合には、ブリードアウトによりそれらが汚れたりすることを防止し、成形品表面の曇りを減少させ改善することが容易になる。
　より具体的には、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］フェノールおよび２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、並びに２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシ－フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を好ましく使用できる。
　これらの中でも、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシ－フェノールが特に好ましい。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記紫外線吸収剤の添加量は、本発明で用いるポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、１重量部以下の割合で添加することが好ましく、０．０００５重量部以上、０．５重量部以下の割合で添加することがより好ましく、０．００１重量部以上、０．２重量部以下の割合で添加することがさらに好ましい。
　かかる範囲で紫外線吸収剤を添加することにより、Ａ層（１０）表面への紫外線吸収剤のブリードやＡ層（１０）の機械特性低下を生じることなく、本発明の樹脂シート被覆金属積層体の耐候性を向上することができる。
　商業的に入手可能な紫外線吸収剤の一例としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」を挙げることができる。
　Ａ層（１０）には紫外線吸収剤以外の添加成分として、各種添加剤を適宜な量添加してもよい。例えば、意匠性付与の目的で染料系などの透明着色剤、蛍光剤および青み付与剤などで着色を行ってもよく、ホログラム箔、表面修飾処理を施した光輝性マイカおよび光輝性ガラスフレーク等の添加によって一層の意匠効果を発現することができる粒子状物を添加してもよい。
　また、Ａ層（１０）は、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層であれば、単層でもよく、また例えば構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が異なる複数のポリカーボネート樹脂の層を各々１層以上積層するものであっても構わない。
　Ａ層（１０）の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましい。樹脂シート被覆金属積層体の表面硬度を確実に確保する点からは、Ａ層（１０）の厚さは４０μｍ以上であることが特に好ましい。また、比較的深いエンボス意匠を付与したい場合などは、Ａ層（１０）の厚さは５０μｍ以上あることが好ましい。また上限としては、特に制限はないが好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１０５μｍ以下とすれば、樹脂シート被覆金属積層体の表面硬度および折り曲げ加工性を十分確保しながら薄肉化を図ることができる。
　Ａ層（１０）に関して、ユニットバスの壁材などで特に要求される沸騰水中への浸漬下でエンボス戻りを抑制したい場合は、１００℃での引張弾性率を６００ＭＰａ以上、６０００ＭＰａ以下とすることが好ましい。下限値としては、より好ましくは８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、上限値としては、より好ましくは５０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４０００ＭＰａ以下であればよい。Ａ層（１０）を構成する樹脂の重合組成を適宜調節することにより引張弾性率を前記の範囲とすることができる。
　Ａ層（１０）の１００℃における引張弾性率を６００ＭＰａ以上、６０００ＭＰａ以下とすることにより、ユニットバスの壁材等の用途においてエンボス戻りを抑制することができる。なお、Ａ層（１０）の１００℃における引張弾性率は、ＪＩＳＫ　７１６１に規定の方法により測定する。
　Ａ層（１０）の製膜方法は特に制限を受けることが無く、例えば、押出成形法およびカレンダー法等の各種製膜方法を用いることが可能だが、特にＴダイキャスト法を用いることが好ましい。
　＜着色層（Ｂ層）＞
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体には、さらに着色層としてＢ層（２０）を設けることができる。Ｂ層（２０）は熱可塑性樹脂に対して必要に応じて意匠性の付与、金属板の視覚的隠蔽効果の付与および印刷層を構成するＤ層（４０）の発色向上等の目的で顔料を添加した樹脂組成物からなることが好ましいが、必ずしも限定されるものではない。
　Ｂ層（２０）は、アルミニウム等の金属および酸化アルミニウム等の金属酸化物の薄膜からなるものでもよく、該薄膜はいわゆるアルミ箔等を必要であれば接着剤を用いて設けるものであってもよいし、各種蒸着法によって設けるものでも構わない。
　Ｂ層（２０）が前記樹脂組成物からなる場合に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂または（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と総称される樹脂から選択することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であることが好ましい。
　前記熱可塑性樹脂は、特には、架橋ゴム弾性体成分を含むアクリル系樹脂であることが好ましい。該架橋ゴム弾性体成分は、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を核として、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂をグラフト重合したコア・シェル型の共重合組成物であることが好ましい。したがって、前記熱可塑性樹脂としては、該共重合組成物を含有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が好ましい。
　これらの架橋ゴム弾性体成分を含むアクリル系樹脂は、ソフトアクリル、軟質アクリルおよび柔軟性アクリル等の呼称で市販され、最近はカレンダーアクリルなどの呼称でも市販されているものもある。
　前記架橋ゴム弾性体成分を含有することでシートに溶融張力が付与することができ、カレンダー成形時に溶融張力の不足からドローダウンで製膜困難となる場合が少ない。また、架橋ゴム弾性体成分は金属ロールからの離型性を付与する機能も有し、滑剤等に特別な工夫をしなくとも容易にカレンダー成形が可能であるという利点がある。
　溶融張力が高く、加熱された金属に対して粘着性が低いという特徴は、本発明においてＡ層（１０）とＢ層（２０）とを積層した樹脂シートに図２に示すエンボス付与機（２００）でエンボス意匠を付与する際に、加熱された樹脂シートの幅縮み、皺入りおよび破断等を防止できる等の、エンボス加工性向上の観点からも好ましいものである。
　Ｂ層（２０）が前記樹脂組成物からなる場合に使用される顔料は、前記目的の為に一般的に用いられているものでよい。その添加量に関しても前記目的の為に一般的に添加される量でよい。
　白系の着色を行う場合、例えば、隠蔽効果が高く、且つ粒径が微細であることから樹脂シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を有彩色の有機、無機の顔料を少量添加すればよい。
　下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なる。一つの目安としては内装建材用途の樹脂シート被覆金属積層体に於いては、ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上あることを求められる場合が多い。ただし、逆に下地の有する色彩または模様の意匠を反映させる為、敢えてＢ層（２０）の着色隠蔽性を低下させることも考えられる。
　Ｂ層（２０）には、その性質を損なわない範囲に於いて、各種添加剤を適宜な量添加してもよい。一般的な添加剤としては、例えば、燐系、フェノール系他の各種酸化防止剤、ラクトン系他のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤および充填・増量剤等を挙げることができる。
　Ｂ層（２０）の製膜方法に関しては特に制限は無く、例として前記樹脂組成物からなる場合には、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法およびカレンダー法並びにその他の押出成形法を採用することができる。Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に中間層を含まない場合は、共押出成形により製膜してもよい。これらの中でも、小ロット対応性に優れるカレンダー成形法によって製膜することが好ましい。
　Ｂ層（２０）は、シートとして又はシート被覆金属積層体としての加工性を確保するために２３℃での引張破断伸びが１００％以上、３５０％以下であることが好ましい。下限値として、より好ましくは１２５％以上、さらに好ましくは１５０％以上であり、上限値として、より好ましくは３２５％以下、さらに好ましくは３００％以下である。なお、Ｂ層（２０）の２３℃での引張破断伸びは実施例で後述する方法により測定する。
　引張破断伸びの下限値が前記範囲にあれば、積層一体化およびエンボス付与などの加工性に優れる。また、上限値が前記範囲にあれば、表面硬度の高いＡ層（１０）と積層した場合にも、該樹脂シート被覆金属積層体の表面硬度を高い状態で維持することが可能である。
　また、Ｂ層（２０）をカレンダー成形法で製膜する場合の製膜安定性、および図２に示すエンボス付与機（２００）で加熱された積層シートにエンボス意匠を付与する際に、Ｂ層（２０）が張力付与層として作用すること等を考慮すると、Ｂ層（２０）の厚さの下限値としは、４５μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上の厚さがあることが特に好ましい。
　一方、Ｂ層（２０）の厚さの上限値としては２７０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。かかる範囲の厚さであることによって、樹脂シート被覆金属積層体の表面硬度および折り曲げ加工性を十分確保しながら薄肉化を図ることができる。
　＜可視光透過層（Ｃ層）＞
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体には、さらに可視光透過層（Ｃ層）を設けることができる。Ｃ層（３０）は、Ａ層と金属層との間に設けられることが好ましい。また、Ｃ層（３０）は、平板状の光輝性粒子を含むことが好ましい。
　Ｃ層（３０）に用いられる熱可塑性樹脂は、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂であることが好ましく、可視光透過性を有し、かつ２３℃での引張破断伸びが１００％以上である熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
　すなわちＣ層（３０）の樹脂成分としては、例えば、Ａ層（１０）を構成する樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂等の結晶性ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の一部、又はジカルボン酸成分の一部を置換した構造の非晶性・低結晶性のポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、それらのブレンド組成物、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合系樹脂（ＡＳ樹脂）、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合系樹脂（ＭＳ樹脂）等の透明性を維持したまま、ゴム成分の添加により柔軟性を付与した樹脂組成物、ポリ４－メチル－１－ペンテン等、各種低晶性並びに非晶性の比較的透明性の良好なポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ａ層（１０）を構成する樹脂を用いることが、Ａ層（１０）との共押出成形法により一度に製膜と積層を容易に達成可能な点から最も好ましい。
　なお、本発明の樹脂シート被覆金属積層体を折り曲げ加工性を要しない用途に用いる場合は、前述した樹脂以外の、破断伸びを有しない透明樹脂材料をＣ層（３０）の樹脂成分として用いることができる。
　Ｃ層（３０）に添加される光輝性粒子としては、平板状のガラスフレークの表面に金属薄膜をコーティングしたものが好ましい。
　平板状のガラスフレークの表面に金属箔膜をコーティングした光輝性粒子は、一般的に光輝性粒子として用いられることの多い酸化チタン被覆のマイカおよびアルミ粉に比べて、表面の平滑度が高いことから、非常に高い輝度感を得ることができ、本発明のような、星がちりばめられたような光輝性意匠を得るには好適に用いることができる。
　光輝性粒子として従来から酸化チタン被覆マイカ等が多く用いられているが、酸化チタンの光触媒作用によりマトリクスの樹脂を分解劣化させる場合があった。しかし、本発明で用いる前記光輝性粒子はこうした問題が発生することが少ない。
　光輝性粒子の平均粒径は２０μｍより大きく、１００μｍ以下であることが好ましい。また、光輝性粒子の平均厚さは１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
　前記光輝性粒子の平均粒径を２０μｍ以上とすることによって、全体として星がちりばめられたような光輝性意匠を現出させることができる。
　一方、光輝性粒子の平均粒径が１００μｍ以下であることによって、個々の光輝性粒子の視認度は良好に保ちつつ、Ｃ層（３０）を構成する樹脂組成物のマスターバッチの作成時または押出成形時等の剪断が加えられるプロセスにおいて光輝性粒子の破砕を抑制し、十分な意匠効果を発現させることができる。また、本発明の樹脂シート被覆金属積層体を折り曲げ加工等の２次加工に供した場合の、大径粒子を起点とした樹脂層のクラックの発生による加工性不良を抑制することができる。
　また、前記光輝性粒子の平均厚さが１μｍ以上であることにより、やはり剪断が加えられるプロセスにおいて、光輝性粒子の破砕および変形を抑制することができる。
　一方、平均厚さが１０μｍ以下であることにより、Ｃ層（３０）を押出成形法で製造する際のＣ層（３０）の流動性の不良、スジ入りおよび穴開き等の不良を抑制することができる。平均厚さに関しては、６μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明で用いる光輝性粒子は、大きさの分布に関して、粒径はある程度の幅の分布を有しているが、厚さは超薄膜ガラスを破砕してフレークを得るという製法上の特長から極めて良好な均一性を有しており、極端に肉厚な粒子が混在することに起因する押出成形時の不良が発生しにくい特徴を有している。
　該光輝性粒子の添加量は、Ｃ層（３０）の樹脂成分全体を１００重量％として、０．５重量％以上であることが好ましく、０．８重量％以上であることがより好ましく、また５．０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以下であることがより好ましい。添加量がかかる範囲にあることによって、得られる輝度感が弱すぎることも一様に強すぎることも無く、充分かつ良好な意匠感を得ることができるため好適である。
　また、Ｃ層（３０）が可視光透過性を有する熱可塑性樹脂を含む場合、Ｃ層（３０）における平板状の光輝性粒子の含有量は、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．５重量％以上、５．０重量％以下であることが好ましい。
　平板状の光輝性粒子の添加量を前記範囲とすることにより、優れた可視光透過性を維持しながらも、星がちりばめられたような光輝性意匠を得ることができる。
　また、本発明で用いる光輝性粒子は、アスペクト比［平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）］が１５～４０であることが好ましい。該アスペクト比をこの範囲とすることにより、押出成形時の流動配向で、光輝性粒子の平板状の面が製膜シートの面と平行に配向しやすく、効率的に高い輝度感が得られる。
　本発明で用いる光輝性粒子の一例として、日本板硝子社製の商品名「メタシャイン」を挙げることができ、各種粒径・厚さのものを入手することができる。また、この「メタシャイン」の中でも、金属箔膜として、銀およびニッケルの薄膜を用いたものが、強い輝度感が得られるため好ましく用いることができる。
　Ｃ層（３０）の製膜方法に関しては特に制限はなく、Ｔダイ成形法およびカレンダー成形法等の通常の薄いシートを製膜する手法を制限なく用いることができる。その中でも、前記したように、Ａ層（１０）を構成する樹脂をマトリクスに用い、マルチマニホールドまたはフィードブロックを用いた共押出成形法によりＡ層（１０）と積層一体化された状態で製膜することが、生産効率の点で特に好ましい。
　＜印刷層（Ｄ層）＞
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体には、さらに印刷層（Ｄ層）を設けることができる。Ｄ層（４０）は、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷等の公知の印刷の方法で設けられる。
　Ｄ層（４０）の絵柄は、石目調、木目調、幾何学模様および抽象模様等任意である。部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷層とベタ印刷層の両方が設けられていてもよい。
　また、Ｄ層（４０）はＡ層（１０）の表面に印刷して設けてもよいし、Ｂ層、Ｃ層等の中間層、又は金属層のＡ層（１０）側表面に印刷して設けてもよい。
　Ｄ層（４０）に用いられる印刷用インクに含有される顔料および溶剤は特に限定されること無く、一般的に使用されるものを適用することができる。特に、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂を含むものは、Ｄ層（４０）を設けた場合においても、本発明の樹脂シート被覆金属積層体を層間剥離等の支障なく作製することが可能となることから好適である。
　＜外層（Ｅ層）＞
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体には、さらに外層（Ｅ層）を設けることができる。該Ｅ層は、本発明の樹脂シート被覆金属積層体において、前記Ａ層の、前記金属層側とは反対の表面に設けるものであって、可視光透過性を有していることが好ましい。
　Ｅ層を設けることによって、前記Ａ層に後述するようなエンボス意匠を付与する場合の、表面保護の機能を付与することが可能となる。さらに、可視光透過性を有することで、前記エンボス意匠を十分可視化することができ、より意匠性に優れた樹脂シート被覆金属積層体を提供することができる。また、本発明の樹脂シート被覆金属積層体の表面硬度をさらに向上させることも可能となる。
　Ｅ層に用いることが好ましい樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。可視光透過性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、Ａ層（１０）を構成する樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂等の結晶性ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分の一部、又はジカルボン酸成分の一部を置換した構造の非晶性・低結晶性のポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、および、それらのブレンド組成物、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合系樹脂（ＡＳ樹脂）並びにメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合系樹脂（ＭＳ樹脂）等が挙げられる。
　また、一般に広く使用される熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂等も適用することができる。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体にＥ層を設ける方法としては、特に限定されることなく、後述するように前記樹脂シート被覆金属積層体の表面（Ａ層）にエンボスを付与した後に、さらにＥ層を熱ラミネート法、押出ラミネート法、各種コーティング法等によって設けることができる。
　＜金属層＞
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体の構成に用いる金属層としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板およびステンレス鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板並びにアルミニウム系合金板が挙げられる。これらの金属層は、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。
　また、樹脂シートの少なくとも一方の面に、金属を蒸着したり、金属化合物含有溶液を塗布した後に、還元するなどして金属層を析出させたりして層形成したものも使用することもできる。金属層の厚さは、用途等により異なるが、０．１～１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
　＜樹脂シートの積層一体化と、Ａ層（１０）側表面へのエンボス意匠付与＞
　押出成形法によって製膜されたＡ層（１０）とカレンダー成形法等によって別途製膜されたＢ層（２０）及び／又はＣ層（３０）とを熱融着積層により積層一体化させる場合は、図２に示すエンボス付与機（２００）における余熱エリアでこれを行うことができる。
　即ち図２に示すエンボス付与機（２００）にＡ層（１０）とＢ層（２０）及び／又はＣ層（３０）と必要に応じて各種中間層を重ねて積層シート７として導入し、加熱された金属ロール１に接触させて余熱した後、非接触式の赤外線ヒータ３により更にシート温度を上げる。しかる後、エンボスロール５とニップロール４の間に通すことによりエンボス柄がＡ層（１０）側に転写され、更に冷却ロール６で冷却されて、付与されたエンボス柄が固定される構造になっている。
　なお、Ｄ層（４０）を設ける場合は、前記熱融着積層を行う前に、Ａ層（１０）の表面や、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）等の中間層、又は金属層のＡ層（１０）側表面に印刷して設けておくことが好ましい。
　Ｂ層（２０）を積層しない場合も同様に、図２に示すエンボス付与機（２００）に通紙してエンボス意匠を付与することができるが、加熱軟化したＡ層（１０）が幅縮み、皺入り、破断等を生じるおそれがあるので、温度設定等の制御が難しい。よって前述の通りＢ層（２０）を積層配置し、エンボス加工性を向上させることが好ましい。
　エンボス柄の付与に関しては、Ａ層（１０）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１５℃以上高い温度にシートを加熱して実施する。Ａ層（１０）単層であれば、該温度域ではシートの弾性率が温度に対して鋭敏に変化することで、シートの伸びおよび皺入り等の問題を生じ易いが、架橋弾性体成分を含むカレンダーアクリルからなるＢ層（２０）が基材シートとして機能し、安定してエンボス付与することができる。
　さらに前述したようなＥ層を設ける場合は、Ａ層（１０）にエンボスを付与した後に、Ａ層の前記金属層側とは反対の表面に、熱ラミネート法、押出ラミネート法および各種コーティング法等の公知の方法によって積層一体化することができる。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体に用いる樹脂シートの積層一体化の方法はこれらに限定されるものではなく、ドライラミ接着剤等を用いて湿式のラミネートを行うなどしてもよい。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体に用いる樹脂シートの総厚さは、６０μｍ以上、３００μｍ以下とするのが好ましい。総厚さを６０μｍ以上とすることによって、被覆する基材に対する保護効果を発現することができる。また、総厚さを３００μｍ以下とすることによって、従来から軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に用いて来た成形金型を適用できることから、樹脂シートの加工設備適応性を維持することが可能である。
　＜樹脂シート被覆金属積層体の製造方法と用途＞
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体は、前記樹脂シートと前記金属板とを、従来公知の方法によってラミネートすることにより製造することができる。また、樹脂シートの少なくとも一方の面に、金属を蒸着したり、金属化合物含有溶液を塗布し、還元するなどして金属層を析出させたりして金属層を形成することにより製造することもできる。
　エンボス付与機（２００）によりエンボス柄が付与された樹脂シ－トを金属板にラミネートする際に、必要に応じて接着剤を塗布してもよい。
　前記接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤およびポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。Ｂ層（２０）がアクリル系樹脂であることからアクリル系接着剤を用いることが良好な密着性を得る点から好ましいが、特にこれに限定されるものでは無い。
　接着剤を使用して樹脂シート被覆金属積層体を製造するには、リバースコータ、キスコータ等の一般的に使用されるコーティング設備を使用する。樹脂シートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２～１０μｍ程度になるように、先出の接着剤を塗布する。
　次いで、赤外線ヒータ又は熱風加熱炉により塗布面の乾燥及び加熱を行い、金属板の表面温度を、１９０℃～２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて樹脂シ－トのＡ層（１０）側が表面となるように被覆、冷却することにより樹脂シート被覆金属積層体を得る。本発明においてＡ層（１０）に使用する前記ポリカーボネート樹脂は、前述の通りその耐熱性が良好であることから、この過程におけるエンボス戻りを抑制・防止することができる。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体の用途としては、特に限定されるものではないが、住宅における玄関ドアや、各種建材、ユニットバス、鋼製家具部材、電気電子機器筐体、自動車内装材等として、好適に利用可能である。
　例えば住宅における玄関ドアや各種建材においては一般に商品寿命が長いため、金属を被覆する樹脂シートに関して、黄変、割れ、剥がれおよび脆化などの経年劣化に対する耐性が取り分け求められる。本発明の樹脂シート被覆金属積層体は耐候性が極めて優れるため、こうした要求特性を十分に満足することができる。
　ユニットバスにおいては、一般に白色などの淡色に調色されることから耐黄変が、また温水使用環境であるため昇温時のエンボス戻り耐性が取り分け求められる。本発明の樹脂シート被覆金属積層体は耐候性に加えてエンボス耐熱性も極めて優れるため、こうした要求特性を十分に満足することができる。
　他に、家具、筐体および自動車内装材等においては頻繁に人の手が触れたり布巾等で拭き掃除したりするため、耐候性に加えて表面硬度が取り分け求められる。本発明の樹脂シート被覆金属積層体は耐候性に加えて表面硬度が高く、特には硬質樹脂層やハードコート層等の外層を設けて表面硬度を極めて高くすることもできるため、こうした要求特性を十分に満足することができる。
　本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、以下に実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示した樹脂シート被覆金属積層体の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
　（ａ）樹脂シート及び樹脂シート被覆金属積層体の作成
　１）Ａ層の原料混練と押出製膜
　ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと、１，４－シクロヘキサンジメタノールを用い、ポリカーボネート共重合体（イソソルビドに由来する構造単位：１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位＝７０：３０（ｍｏｌ％））を溶融重合法により得た。得られたポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は１２０℃、還元粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。
　前記共重合体１００重量％に紫外線吸収剤であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」を４重量％事前混合し、口径３５ｍｍφの同方向二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００～２３０℃で溶融混練しペレット化した。
　次いで、口径６５ｍｍφのベント付き単軸押出機にＴダイを接続し、キャスティングロールによる引き取りで、厚さ５０μｍ、幅１１００ｍｍの透明シート（Ａ－１）を得た。紫外線吸収剤を２重量％混合したものを（Ａ－２）、混合しなかったものを（Ａ－３）として、同様に透明シートを製膜した。
　前記共重合体組成を５０：５０（ｍｏｌ％）（ガラス転移温度＝１０１℃、還元粘度＝０．５７ｄｌ／ｇ）とし、紫外線吸収剤を４重量％混合したもの（Ａ－４）、同組成を３０：７０（ｍｏｌ％）（ガラス転移温度＝８０℃、還元粘度＝０．６９ｄｌ／ｇ）とし、紫外線吸収剤を４重量％混合したもの（Ａ－５）についても、同様に透明シートを製膜した。
　Ａ層の比較例に、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール－Ａを用いたポリカーボネート重合体として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン　Ｈ４０００」を使用し、紫外線吸収剤を４重量％混合したもの（Ａ－６）についても、同様に透明シートを製膜した。
　２）Ｂ層のカレンダー製膜
　三菱レイヨン社製「メタブレン　Ｗ－３７７」を７０重量％、クラレ社製「パラペット　ＳＡ」を３０重量％、三菱レイヨン社製「メタブレン　Ｌ－１０００」を０．５重量％、白色顔料酸化チタンを２０重量％、を事前混合した。
　前記混合物を、前工程に予備混練ロールを有する、金属ロール４本からなるカレンダー成形装置を用いて、ロール温度１７０℃～１８５℃の条件下でシート圧延を行い、厚さ１５０μｍ、幅１２００ｍｍの白色シート（Ｂ－１）を製膜した。
　「メタブレン　Ｗ－３７７」は、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を多量に含むアクリル系樹脂であり、カレンダー成形用の軟質アクリル樹脂として市販されている。
　「パラペット　ＳＡ」は、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を多量に含み、高い柔軟性を有しつつ、良好な流動性を兼ね備えている軟質アクリル樹脂として市販されており、射出成形用で軟質ＰＶＣ代替用途に特に好適である。
　「メタブレン　Ｌ－１０００」は、アクリル系外部滑剤であり、安定生産性やブリード抑制のために少量添加する用途で市販されている。
　３）Ｃ層の原料混練とＡＣ層の共押出製膜
　Ａ層に使用したポリカーボネート共重合体を１００重量％、光輝性粒子として日本板硝子社製「メタシャイン　ＭＣ５０９０ＰＳ」１．０重量％を事前混合し、Ａ層の原料と同様の製造条件でペレット化した。２台の６５ｍｍφのベント付き単軸押出機にマルチマニホールドＴダイを接続し、キャスティングロールによる引き取りで、Ａ層厚さ３０μｍ、Ｃ層厚さ６０μｍ、幅１１００ｍｍの積層シートを得た。
　４）Ａ層とＢ層との積層一体化とエンボス意匠の付与
　図２に例示する軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に使用されている連続法によるエンボス付与機にて、Ａ層（又はＣ層と共押出したＡＣ層）とＢ層（又はＢ層に印刷を施したＢＤ層）との熱融着積層一体化、及びエンボス意匠（３００）の付与を行った。
　加熱ドラムは１４０℃に設定し、Ａ層、及びＢ層を図２に示すように２本の巻きだし軸から供給し、加熱ドラムへの接触部分で熱融着積層により一体化した。引き続き積層一体化されたシートを非接触式の赤外線ヒータで、シート表面温度が１８０℃になる迄加熱し、エンボスロールによりエンボス意匠を付与した。
　エンボス柄は８ｍｍ×８ｍｍの正方形の精密エンボス部（３１０）及びエンボスが施されていない鏡面部（３２０）とからなる。精密エンボス部にはＲｙ（最大高さ）＝１４μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝２．２μｍのプリズム状の微細突起が配置されている。
　５）樹脂シート被覆金属積層体の作成
　次にＰＶＣシート被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤を、亜鉛めっき鋼板に乾燥後の接着剤膜厚が２～４μｍ程度になる様に塗布し、次いで熱風加熱炉及び赤外線ヒータにより塗布面の乾燥及び加熱を行い、厚さ０．４５ｍｍの亜鉛めっき鋼板の表面温度を２２５℃に設定し、直ちにロールラミネータを用いて積層シートを被覆、水冷にて冷却することによりエンボス意匠性樹脂シート被覆鋼板を作製した。
　（ｂ）樹脂シート被覆金属積層体の評価
　得られた樹脂シート被覆金属積層体の物性を下記試験により評価した。表１に得られた樹脂シート被覆金属積層体の層構成を示し、表２に樹脂シート被覆金属積層体の物性を評価した結果を示す。
　１）２３℃での引張破断伸び
　Ｂ層単体に関して、２３℃の恒温室内に設置した万能試験機（インテスコ社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠した試験片形状により引張試験を行い、破断伸びを測定した。試験速度＝２００ｍｍ／分で、製膜時の流れ方向（ＭＤ）、及びそれに直交する方向（ＴＤ）で、施行数（ｎ＝５）で実施し平均値を示した。結果、ＭＤ方向に２８９％、ＴＤ方向に２５２％だった。
　２）エンボス転写性
　樹脂シート被覆金属積層体を目視観察し、十分にエンボス転写がなされているものを「○」、エンボス凹凸が丸みを帯びるなど転写性が不十分なものを「△」、エンボス柄が不鮮明又はエンボス柄に関係なく収縮したり荒れていたりしているものを「×」として評価した。
　３）エンボス耐熱性
　樹脂シート被覆金属積層体を沸騰水中に１時間浸漬した後に目視観察し、浸漬前後で殆ど変化が無いものを「○」、ややエンボス戻りが起こっているものを「△」、エンボス柄が不鮮明になっているものを「×」として評価した。
　４）加工性評価
　樹脂シート被覆金属積層体に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の樹脂シートの面状態を目視観察し、樹脂層に割れが発生し実用的な加工性を有しないと判断されたものを「×」、ごく微細なクラックが発生したものや目視ではクラックと確認できないが白化を生じたものを「△」、これらの異常が認められないものを「○」として評価した。
　試験は以下のようにして実施した。樹脂シート被覆金属積層体の長さ方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を切り出し、２３℃の恒温室内に１時間以上静置し、手動式折り曲げ試験器を用いて１８０°（内半径２ｍｍ）に折り返したものを作成、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の重錘を５０ｃｍの高さから自由落下させた。
　５）表面硬度
　２Ｂ、Ｂの鉛筆を用いて、ＪＩＳ　Ｓ１００５に準拠して、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した樹脂シート被覆金属積層体に対し４５°の角度を保ちつつ１ｋｇの荷重を掛けた状態で線引きができる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視観察し、Ｂの鉛筆で傷が付かなかったものを「○」、Ｂでは傷が付くが、２Ｂの鉛筆では傷が付かなかったものを「△」、２Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として評価した。
　６）促進耐侯性試験
　樹脂シート被覆金属積層体を６０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６７４４で引用するＪＩＳ　Ｂ７７２９に規定されるエリクセン試験装置を用いて、サンシャインウェザーメータ促進耐侯性試験機（スガ試験機社製）を用いて促進耐侯性試験を実施した。
　促進耐侯性試験の条件はブラックパネル温度６３℃、１２０分サイクル（照射１０２分、スプレー１８分）とし、曝露３０００時間後の試料と曝露前の試料との色差を色彩色差計ＣＲ－２００（ミノルタ社製）で測定した。
　色差が３以下のものを「○」、３を超えるが１０以下であるものを「△」、１０を超えるものを「×」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
※１：実用に耐えるが、Ｂ層に極僅かな変色が見られた。
※２：Ａ層が著しく黄変し、実用に耐えなかった。
　表１及び表２に示すように、本発明の樹脂シート被覆金属積層体は、本発明の規定の範囲内であれば、耐候性についていずれも特に優れていた。また、エンボス転写性、エンボス耐熱性、加工性および表面硬度について、いずれもバランス良く優れていた。一方、比較例は耐候性および表面硬度について実施例より劣っていた。
　この結果から、本発明の樹脂シート被覆金属積層体は、耐候性、エンボス転写性、エンボス耐熱性、加工性、表面硬度について優れた樹脂シート被覆金属積層体であることがわかった。
　以上、現時点において、最も実践的であり、且つ好ましいと思料する実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う樹脂シート、及び該樹脂シート被覆金属積層体もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１０年３月３日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－０４６６２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　加熱ロール
２　テイクオフロール
３　赤外線ヒータ
４　ニップロール
５　エンボスロール
６　冷却ロール
７　樹脂シート
１０　Ａ層
２０　Ｂ層
３０　Ｃ層：可視光透過層
４０　Ｄ層：印刷層
５０　金属板
１１０　基本構成の樹脂シート被覆金属積層体
１２０　着色意匠を付与した樹脂シート被覆金属積層体
１３０　光輝性意匠を付与した樹脂シート被覆金属積層体
１４０　印刷意匠を付与した樹脂シート被覆金属積層体
１５０　エンボス意匠を付与した樹脂シート被覆金属積層体
２００　エンボス付与機
３００　エンボス柄
３１０　エンボス柄の精密エンボス部（図３中にある８個のエンボス部は全て同じ）
３２０　エンボス柄の鏡面部

Claims (19)

  1. 　構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ層）を、金属板上に設けることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。）
  2. 　前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記Ａ層の１００℃における引張弾性率が６００ＭＰａ以上、６０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  4. 　前記Ａ層と前記金属板の層間に、着色層（Ｂ層）を設けることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  5. 　前記Ｂ層の２３℃における引張破断伸びが１００％以上、３５０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  6. 　前記Ｂ層が、架橋ゴム弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  7. 　前記架橋ゴム弾性体成分が、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を核にして、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂をグラフト重合して得られるコア・シェル型の共重合組成物であることを特徴する請求項６に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  8. 　前記Ａ層と前記金属板の層間に、可視光透過層（Ｃ層）を設けることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  9. 　前記Ｃ層が、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂及び平板状の光輝性粒子を含み、前記平板状の光輝性粒子の含有量が前記可視光透過性を有する熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．５重量％以上、５．０重量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  10. 　前記Ａ層と前記金属板の層間に、印刷層（Ｄ層）を設けることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  11. 　前記Ａ層にエンボスが付与されてなることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  12. 　前記Ａ層の、前記金属板側とは反対の表面に外層（Ｅ層）を設けることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体。
  13. 　前記Ａ層からなる樹脂シート、または、前記Ａ層と、前記Ｂ層、前記Ｃ層、前記Ｄ層、及び前記Ｅ層からなる群より選ばれた少なくとも１層とからなる樹脂シートを前記金属板上にラミネートすることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体の製造方法。
  14. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む玄関ドア。
  15. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む建材。
  16. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含むユニットバス部材。
  17. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む鋼製家具部材。
  18. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む電気電子機器筐体。
  19. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む自動車内装材。
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