CN102712174A - 树脂片包覆金属叠层体及其制造方法 - Google Patents

树脂片包覆金属叠层体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐候性、压纹转印性、压纹耐热性、加工性、表面硬度优异的树脂片包覆金属叠层体。所述树脂片包覆金属叠层体的特征在于，包含金属板及设置在该金属板上的包含聚碳酸酯树脂的树脂层(A)，所述聚碳酸酯树脂包含来源于二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分(其中，上述式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外)。
Figure DDA00001928709600011

Description

树脂片包覆金属叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂片包覆金属叠层体及其制造方法，该树脂片包覆金属叠层体可以适用于电气电子设备或手机的壳体、胶合板制家具或钢制家具的板材、整体浴室的壁或天花板的板材、室内门或分隔物的建材、以及要求较高耐候性的前门及其周围的垂直板构件等，且该树脂片包覆金属叠层体的用来提高设计性的压纹加工性也优异。
背景技术
在上述用途中，以往使用了在合成树脂成形品或胶合板、木质纤维板及金属板等上包覆有赋予了压纹设计的软质氯乙烯类树脂片(以下，称为“软质PVC片”)而成的材料、以及涂敷金属板等。
此外，对于具有印刷设计的材料而言，还使用了在软质PVC片的印刷层上包覆有添加了紫外线吸收剂的透明的丙烯酸膜的结构。
软质PVC片具有各种优异的特征，但近年来由于存在氯乙烯类树脂的部分稳定剂导致的重金属化合物问题、部分增塑剂或稳定剂导致的VOC问题及内分泌扰乱作用问题、以及燃烧时产生氯化氢气体及其它含氯气体的问题等，氯乙烯类树脂的使用正逐渐受到限制。
因此，作为代替软质PVC片的树脂片，使用了聚酯类树脂的具有高表面硬度的树脂片包覆金属叠层体及使用了聚烯烃类树脂来应对丰富的彩色图案的树脂片包覆金属叠层体等进入了市场。
另外，还进行了用来开发以芳香族聚碳酸酯类树脂作为主成分且耐候性及压纹加工性优异的树脂片的研究。
专利文献1公开了使芳香族聚碳酸酯类树脂中含有特定的紫外线吸收剂从而提高了耐候性的树脂片。
专利文献2公开了在透明的芳香族聚碳酸酯类树脂层的下层具有由含有特定的光亮性粒子的透明树脂形成的树脂层、从而具有光亮性设计的树脂片。
专利文献3公开了通过向芳香族聚碳酸酯类树脂中掺混聚酯类树脂来提高拉伸模量、从而提高了压纹加工性的树脂片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-1022号公报
专利文献2：日本特开2007-326314号公报
专利文献3：日本特开2008-188970号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1中公开的技术而言，如果是着色为黑色等深色使用，或允许一定的色调(color tone)变化的用途，则非常适合使用，但如果是着色为白色等浅色使用，或难以允许发生色调变化的用途时，并且在使用期间非常长的情况下，则不能认为是充分的。
对于专利文献2中公开的技术而言，通过在透明表层的下层设置光亮性粒子分散层，可以得到深的光亮性设计，但在下层为浅色的情况下，仍然可以看到随着长期的时间变化而缓慢地发生变黄，因此需要进一步改良。
对于专利文献3中公开的技术而言，可以通过改进片的树脂组成来改良压纹加工性，从而变得特别适用于整体浴室等要求压纹耐热性的用途，但这样的用途通常着色为浅色使用的情况较多，要求进一步的耐候性。
迄今为止，上述技术仅可以满足上述用途的要求事项，但随着商品的长寿命化、高设计性及适用场所的扩大等，除了上述性能之外，还要求具有更进一步的耐候性。
一般来说，芳香族聚碳酸酯类树脂在接受日照或白光时，会在近紫外线~可见光波长区域引起光吸收，分子结构被破坏，缓慢地发生黄变劣化。为了抑制该黄变劣化，利用各种知识将紫外线吸收剂添加到芳香族聚碳酸酯类树脂中。
但是，由于紫外线吸收剂本身会在光吸收时缓慢地劣化，因此其功效无法永远持续。为了解决上述进一步的问题，需要透彻地研究层结构及树脂组成等，以发现彻底的解决方法。
由此，本发明的目的在于提供包覆了树脂片的金属叠层体(树脂片包覆金属叠层体)，所述树脂片的耐候性得到改善，并且所述树脂片满足压纹加工性等产品所要求的各项性能，而耐候性的改善对于以芳香族聚碳酸酯类树脂作为主成分的树脂片而言是难以根本解决的问题。
解决问题的方法
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过将金属层和由特定的聚碳酸酯树脂构成的树脂层叠层，可以使耐候性、压纹转印性、压纹耐热性、加工性及表面硬度之间的平衡变得良好，从而完成了本发明。
以下，对本发明进行说明。需要说明的是，为了更容易理解本发明，有时在说明书中加入附图的参考符号，但本发明不受图示的方式所限定。
在本发明中，“作为主成分”是指在该部分中对象成分的比率为50重量%以上，优选为75重量%以上。
此外，在本发明中，“片”包括与厚度相关的通常被称为“膜”的范围和被称为“片”的范围两者，为了方便起见，在本发明中将两者统称为“片”。
另外，在本发明中，“具有可见光透射性”的层表示能够通过该层看到位于其背面的其它层或金属层(50)。
根据第1发明，提供一种树脂片包覆金属叠层体，其包含金属板及设置在该金属板上的包含聚碳酸酯树脂的树脂层(A层)，所述聚碳酸酯树脂包含来源于二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分，
[化学式1]
Figure BDA00001928709400031
其中，上述式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外。
根据第2发明，在第1发明中，上述二羟基化合物为下述式(2)表示的二羟基化合物。
[化学式2]
Figure BDA00001928709400032
根据第3发明，在第1或第2发明中，上述A层在100℃时的拉伸模量为600MPa以上且6000MPa以下。
根据第4发明，在第1~第3中的任一项发明中，在上述A层和上述金属层的层间设置着色层(B层)。
根据第5发明，在第4发明中，上述B层在23℃时的拉伸断裂伸长率为100%以上且350%以下。
根据第6发明，在第4或第5发明中，上述B层包含热塑性树脂，所述热塑性树脂以包含交联橡胶弹性体成分的丙烯酸类树脂作为主成分。
根据第7发明，在第6发明中，上述交联橡胶弹性体成分是以丙烯酸树脂类交联橡胶弹性体成分为核、并接枝聚合(甲基)丙烯酸酯类树脂而得到的核-壳型共聚组合物。
根据第8发明，在第1~第7中的任一项发明中，在上述A层和上述金属层的层间设置可见光透射层(C层)。
根据第9发明，在第8发明中，上述C层包含具有可见光透射性的热塑性树脂及平板状的光亮性粒子，且相对于所述具有可见光透射性的热塑性树脂100重量%，所述平板状的光亮性粒子为0.5重量%以上且5.0重量%以下。
根据第10发明，在第1~第9中的任一项发明中，在上述A层和上述金属层的层间设置印刷层(D层)。
根据第11发明，在第1~第10中的任一项发明中，在上述A层上赋予了压纹。
根据第12发明，在第1~第11中的任一项发明中，在上述A层的与上述金属层侧相反的表面上设置外层(E层)。
根据第13发明，通过在上述金属层上层压树脂片来制造第1~第12中的任一项发明涉及的树脂片包覆金属叠层体，所述树脂片包含所述A层，或者包含所述A层和从所述B层、所述C层、所述D层、及所述E层中选择的至少1层。
另外，本发明的其它要点在于包含第1~第12中的任一项发明涉及的树脂片包覆金属叠层体的前门(front door)、建材、整体浴室、钢制家具构件、电气电子器具的壳体、及汽车内饰材料。
发明的效果
根据本发明的树脂片包覆金属叠层体，与以往公知的以芳香族聚碳酸酯类树脂作为主成分的树脂片相比，由于与黄变劣化相关的耐候性显著改善，因此可以适用于前门或其周围的垂直板构件这样的要求比较长期耐候性的用途。
另外，构成本发明的树脂片包覆金属叠层体的表层的A层容易赋予压纹设计，B层能够着色为多种彩色图案从而应对多品种少量生产，在A层和金属层的层间设置能够赋予光亮性设计的可见光透射层(C层)及印刷层(D层)等，还可以适应各种提高设计性的要求。
此外，作为本发明的树脂片包覆金属叠层体的优选方式，通过在A层的与金属层侧相反的表面上设置具有可见光透射性的外层，可以提高表面硬度，以及尤其是能够保护赋予了压纹设计的A层，从而可以进一步提高设计性。
通过以下说明的具体实施方式，本发明这样的作用及优点将更为清楚。
附图说明
[图1]图1(a)~(e)为示出本发明的树脂片包覆金属叠层体的各种方式的概略剖面图。
[图2]图2是压纹机的概略侧面图。
[图3]图3是实施例中赋予的压纹图案的模式图。
符号说明
1  加热辊
2  牵引辊
3  红外线加热器
4  夹辊
5  压纹辊
6  冷却辊
7  树脂片
10 A层
20 B层
30 C层：可见光透射层
40  D层：印刷层
50  金属板
110 基本结构的树脂片包覆金属叠层体
120 赋予了着色设计的树脂片包覆金属叠层体
130 赋予了光亮性设计的树脂片包覆金属叠层体
140 赋予了印刷设计的树脂片包覆金属叠层体
150 赋予了压纹设计的树脂片包覆金属叠层体
200 压纹机
300 压纹图案
310 压纹图案的精密压纹部(图3中所具有的8个压纹部完全相同)
320 压纹图案的镜面部
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。
图1(a)为模式地示出作为本发明的树脂片包覆金属叠层体的基本结构的实施方式(110)的剖面图，是将A层(10)/金属板(50)叠层而得到的。
图1(b)为模式地示出对基本结构赋予了着色设计的实施方式(120)的剖面图，是将A层(10)/B层(20)/金属层(50)叠层而得到的。
图1(c)为模式地示出对基本结构赋予了着色设计和光亮性设计的实施方式(130)的剖面图，是将A层(10)/C层(30)/B层(20)/金属层(50)叠层而得到的。
图1(d)为模式地示出对基本结构赋予了着色设计和印刷设计的实施方式(140)的剖面图，是将A层(10)/D层(40)/B层(20)/金属层(50)叠层而得到的。
图1(e)为模式地示出对基本结构赋予了着色设计并对A层(10)侧表面赋予了压纹设计的实施方式(150)的剖面图，是将A层(10)/B层(20)/金属层(50)叠层而得到的。
图1(a)~(e)仅仅列举了代表例，可以将这些赋予设计性的多种情况组合，另外，在不损害本发明目的的范围内，还可以设置并叠层其它层。
图2示出的是用于向软质PVC片赋予压纹设计的压纹机(200)。仅将A层(10)卷在加热辊1上、或按照A层(10)/B层(20)的顺序叠合并卷在加热辊1上，得到经叠层加热的叠层片7，该叠层片7经过牵引辊2，通过红外线加热器3实施了给定的处理，被输送至夹辊4、压纹辊5及冷却辊6。
本发明的树脂片包覆金属叠层体中的A层和B层(根据情况包括其它中间层)的叠层一体化可以利用通过压纹机(200)内的加热辊1时的热熔层压来进行。也可以事先通过其它步骤来进行叠层一体化，但步骤会变得复杂，或者需要粘接剂等辅助材料，因此优选选择上述方法。
在配置C层或其它中间层时，可以事先与A层或B层叠层一体化，也可以直接向压纹机供给多个卷筒纸(原反，web)。或者供给赋予了印刷设计的A层或B层。
<聚碳酸酯树脂层(A层)>
A层(10)构成本发明的树脂片包覆金属叠层体的表层，是根据需要利用压纹机(200)赋予了压纹设计的层。
本发明的树脂片包覆金属叠层体中的A层(10)包含聚碳酸酯树脂。作为A层(10)中使用的聚碳酸酯树脂，是包含来源于具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，在典型的实施方式中具有可见光透射性。
[化学式3]
Figure BDA00001928709400071
其中，上述式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外。即，所述二羟基化合物包含二个羟基，以及进一步至少包含上述式(1)的部位。
具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物，只要分子内具有式(1)表示的结构即可，没有特别限定，其在分子内具有作为杂原子的氧原子，且该氧原子不是羟基的一部分。
具体来说，可以列举例如：9,9-二(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等、侧链具有芳香基、主链具有键合了芳香基的醚基的化合物、由下述式(2)表示的二羟基化合物为代表的脱水糖醇类以及由下述式(3)表示的螺环二醇为代表的具有环状醚结构的二羟基化合物类等这样的具有醚结构的物质。
脱水糖醇类通常是通过对糖类或其衍生物进行脱水环化而得到的具有多个羟基的化合物，具有环状醚结构的二羟基化合物类是含有具有环状醚结构的结构部分和2个羟基的化合物。
不论是脱水糖醇类、还是具有环状醚结构的二羟基化合物类，均可以是羟基直接与环状结构键合，也可以是通过取代基与环状结构键合。
所述环状结构可以是单环也可以是多环，但对于脱水糖醇类、及分子内具有环状醚结构的二羟基化合物类而言，优选具有多个环状结构的化合物，更优选具有2个环状结构的化合物，尤其优选这2个环状结构是相同的环状结构的化合物。
更具体来说，作为下述式(2)表示的二羟基化合物，可以列举例如：为立体异构体关系的异山梨醇(isosorbide)、异甘露糖醇(isomannide)及异艾杜糖醇(isoidide，ィソィデット)。
此外，作为具有环状醚结构的二羟基化合物类，可以列举下述式(3)表示的具有环状醚结构的二羟基化合物。作为具有环状醚结构的二羟基化合物，可以列举例如：3,9-二(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷(惯用名：螺环二醇)、3,9-二(1,1-二乙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷、3,9-二(1,1-二丙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷及式(4)表示的化合物。
这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[化学式4]
Figure BDA00001928709400081
[化学式5]
Figure BDA00001928709400082
式(3)中，R1~R4彼此独立地为碳原子数1~碳原子数3的烷基。
[化学式6]
Figure BDA00001928709400091
上述式(2)表示的二羟基化合物是能够利用由生物来源物质作为原料的糖类制备的醚二醇。尤其是异山梨醇可以通过对由淀粉得到的D-葡萄糖进行加氢后进行脱水而廉价地制造，作为原料可以大量地获得。根据上述情况，最优选异山梨醇。
A层(10)中使用的聚碳酸酯树脂还可以含有来源于具有上述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元之外的其它结构单元。通过进一步含有来源于具有上述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元之外的其它结构单元，能够改善加工容易性及抗冲击性。
在来源于具有上述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元之外的其它结构单元中，优选使用来源于不具有芳香环的二羟基化合物的结构单元。
更具体来说，可以列举例如：国际公开第2004/111106号中记载的来源于脂肪族二羟基化合物的结构单元及国际公开第2007/148604号中记载的来源于脂环式二羟基化合物的结构单元。
在上述来源于脂肪族二羟基化合物的结构单元中，优选包含来源于从乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇中选择的至少一种二羟基化合物的结构单元。
在上述来源于脂环式二羟基化合物的结构单元中，优选包含5元环结构或6元环结构的结构单元。6元环结构可以通过共价键固定为椅式或船式结构。
通过包含来源于作为5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物的结构单元，可以提高所得到的聚碳酸酯的耐热性。
脂环式二羟基化合物中包含的碳原子数优选通常为70以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。
作为所述包含5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物，可以列举上述国际公开第2007/148604号中记载的化合物。
其中，优选列举：环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇及五环十五烷二甲醇(pentacyclopentadecanedimethanol)。其中，从经济性及耐热性等方面来看，最优选环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇。这些物质可以使用1种或组合2种以上使用。
此外，在环己烷二甲醇中，从工业上容易获得考虑，优选1,4-环己烷二甲醇。
所述聚碳酸酯树脂中的、来源于具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为30摩尔%以上、更优选为50摩尔%以上，并且优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下。
通过设定为上述的范围，可以抑制来自于碳酸酯结构的着色、来自于由于使用生物来源物质作为原料而微量含有的杂质的着色等，从而可以不损害A层(10)所通常要求的透明度。此外，可以取得成形加工性、机械强度及耐热性等的合适的平衡，而这是仅由来源于具有上述式(1)表示的部位作为结构的一部分的二羟基化合物的结构单元构成的聚碳酸酯树脂等难以实现的。
所述聚碳酸酯树脂优选由来源于具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元、以及来源于脂肪族二羟基化合物的结构单元和/或来源于脂环式二羟基化合物的结构单元构成，但在不损害本发明目的的范围内，还可以含有来源于上述之外的二羟基化合物的结构单元。
所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC)来测定。所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通常优选为45℃以上且155℃以下，更优选为80℃以上且155℃以下，进一步优选为100℃以上且155℃以下。此外，通常优选具有单一的玻璃化转变温度。
所述玻璃化转变温度可以通过适当选择来源于具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物来源的结构单元、来源于脂肪族二羟基化合物和/或来源于脂环式二羟基化合物的结构单元的种类及含量来调节。
通过使所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度处于上述范围，在其前后聚碳酸酯树脂的弹性模量显著地变化，因此使得通过树脂片的加热软化来赋予压纹设计，以及通过冷却来固定压纹图案变得容易，转印性变得良好。另外，耐热性也变得良好，可以获得即使浸渍在沸水中也不会发生压纹消失的压纹设计。
在以往的丙烯酸类树脂作为最表面层的结构中，由于其玻璃化转变温度在100℃附近，因此容易使压纹耐热变得不足，此外，由于橡胶弹性强，具有使用一直以来用于向软质PVC类赋予压纹的传统的压纹机也难以获得良好压纹设计的转印等问题，与此相对，由于向本发明的A层(10)赋予压纹设计可以使用传统的压纹机，因此从这方面来看也是优选的。
上述聚碳酸酯树脂可以利用通常使用的聚合方法来制造，可以为光气法或与碳酸二酯反应的酯交换法中的任意方法。其中，优选在聚合催化剂的存在下，使具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物、脂肪族和/或脂环式二羟基化合物、根据需要使用的其它二羟基化合物、和碳酸二酯进行反应的酯交换法。
酯交换法是如下的制造方法：使具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物、脂肪族和/或脂环式二羟基化合物、以及根据需要使用的其它二羟基化合物、和碳酸二酯中添加碱性催化剂、以及中和该碱性催化剂的酸性物质来进行酯交换反应。
作为碳酸二酯的代表例，可以列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(间二甲苯)酯、碳酸二萘酯(dinaphthyl carbonate)、碳酸二联苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯及碳酸二环己酯等。其中，尤其优选使用碳酸二苯酯。
这样得到的本发明中使用的聚碳酸酯树脂的分子量可以用比浓粘度来表示，比浓粘度的下限优选为0.20dl/g以上，更优选为0.30dl/g以上，进一步优选为0.35dl/g以上，比浓粘度的上限优选为1.20dl/g以下，更优选为1.00dl/g以下，进一步优选为0.80dl/g以下。
聚碳酸酯树脂的比浓粘度如果过低，则存在成形品的机械强度小的可能性，如果聚碳酸酯树脂的比浓粘度过大，则成形时的流动性降低，存在使生产性、成形性降低的倾向。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂的比浓粘度可使用中央理化公司制造的DT-504型自动粘度计(其中使用了乌式(Ubbelohde)粘度计)、使用二氯甲烷作为溶剂，并将聚碳酸酯浓度精确地调节为0.60g/dl，然后在温度20.0℃±0.1℃的范围，基于以下进行测定。
根据溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t，通过下述式：
ηrel=t/t0
求出相对粘度ηrel，并根据相对粘度ηrel，通过下述式：
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
求出特性粘度ηsp。
用特性粘度ηsp除以浓度c(g/dl)，通过下述式：
ηred=ηsp/c
求出比浓粘度(对比粘度)ηred。
由于本发明的树脂片包覆金属叠层体的A层(10)在近紫外线~可见光波长区域基本不发生光吸收，且针对受光导致的黄变劣化方面的耐候性优异，因此不需要特别添加紫外线吸收剂。但是，在树脂片包覆金属叠层体的设计性中间层容易发生黄变劣化的情况下，在需要特别抑制色调随时间变化等情况下，有时在A层(10)内添加所需最低限度的紫外线吸收剂。
作为在A层(10)中添加的紫外线吸收剂，可以使用公知的紫外线吸收剂，例如，可以没有特别限制地使用各种市售的紫外线吸收剂。其中，可以优选使用公知的通常用于添加到芳香族聚碳酸酯树脂中的紫外线吸收剂。
可以列举例如：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑及2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)(2,2’-methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolephenyl))等苯并三唑类紫外线吸收剂；2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并
Figure BDA00001928709400121
嗪-4-酮)等苯并
Figure BDA00001928709400122
嗪类紫外线吸收剂；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的熔点尤其优选在120℃~250℃的范围。如果使用熔点在120℃以上的紫外线吸收剂，可以防止随时间的经过由紫外线吸收剂在成形品表面上凝聚的渗出现象导致成形体表面被污染、或在使用口模或金属辊成形的情况下，防止由渗出导致的成形体表面的污染，从而容易减少并改善成形品表面的模糊不清。
更具体来说，可以优选使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚及2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂、以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。
在这些当中，尤其优选2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚、2-(4,6-二苯基-1，3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于所述紫外线吸收剂的添加量而言，相对于本发明中使用的聚碳酸酯树脂100重量份，优选以0.0001重量份以上且1重量份以下的比例添加，更优选以0.0005重量份以上且0.5重量份以下的比例添加，进一步优选以0.001重量份以上且0.2重量份以下的比例添加。
通过以上述比例范围添加紫外线吸收剂，不会发生紫外线吸收剂渗出至A层(10)表面、以及A层(10)的机械特性的降低，可以提高本发明的树脂片包覆金属叠层体的耐候性。
作为可以商购的紫外线吸收剂的一个实例，可以列举BASF公司制造的商品名为“Tinuvin1577FF”的产品。
作为A层(10)中紫外线吸收剂之外的添加成分，可以添加适当量的各种添加剂。例如，为了赋予设计性，可以用染料类等透明着色剂、荧光剂及发蓝剂等进行着色，还可以添加全息箔(hologram foil)、通过添加实施了表面改性处理的光亮性云母及光亮性玻璃薄片等而能够表现出更高设计效果的粒状物。
此外，A层(10)只要是以上述聚碳酸酯树脂作为主成分的层即可，可以是单层，也可以是由例如来源于具有上述式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物的结构单元的含量不同的多个聚碳酸酯树脂层各自1层以上叠层而得到的多层。
A层(10)的厚度优选为30μm以上。从切实地确保树脂片包覆金属叠层体的表面硬度的观点来看，A层(10)的厚度尤其优选为40μm以上。此外，在希望赋予比较深的压纹设计等情况下，A层(10)的厚度优选为50μm以上。此外，对于其上限没有特别限制，但优选为120μm以下，尤其优选为105μm以下，此时，可以在充分确保树脂片包覆金属叠层体的表面硬度及弯曲加工性的情况下实现减薄厚度。
对于A层(10)而言，在整体浴室的壁材料等所特别要求的在浸渍于沸水中时希望抑制压纹消失的情况下，优选在100℃时的拉伸模量为600MPa以上且6000MPa以下。作为拉伸模量的下限值，更优选为800MPa以上、进一步优选为1000MPa以上，作为拉伸模量的上限值，更优选为5000MPa以下、进一步优选为4000MPa以下。可以通过适当调节构成A层(10)的树脂的聚合组成使拉伸模量处于上述范围。
通过使A层(10)在100℃时的拉伸模量为600MPa以上且6000MPa以下，可以在整体浴室的壁材料等用途中抑制压纹消失。需要说明的是，A层(10)在100℃时的拉伸模量可以通过JISK 7161所规定的方法进行测定。
对于A层(10)的制膜方法没有特别限制，可以使用例如挤出成形法及压延法等各种制膜方法，尤其优选使用T型模铸法。
<着色层(B层)>
在本发明的树脂片包覆金属叠层体中可以进一步设置作为着色层的B层(20)。B层(20)优选由根据需要在热塑性树脂中添加了颜料而得到的树脂组合物构成，添加颜料是为了赋予设计性、赋予金属板视觉上的遮盖效果以及提高构成印刷层的D层(40)的发色等，但并不是必须进行限定。
B层(20)可以由铝等金属及氧化铝等金属氧化物薄膜构成，该薄膜可以是根据需要使用粘接剂来设置所说的铝箔等而形成的，也可以是通过各种蒸镀法设置的。
对于B层(20)为由上述树脂组合物构成的情况下所使用的热塑性树脂没有特别限定，优选从统称为(甲基)丙烯酸类树脂或(甲基)丙烯酸酯类树脂的树脂中选择，优选为(甲基)丙烯酸酯类树脂。
所述热塑性树脂尤其优选含交联橡胶弹性体成分的丙烯酸类树脂。该交联橡胶弹性体成分优选为核-壳型共聚组合物，该核-壳型共聚组合物是以丙烯酸树脂类交联橡胶弹性体成分作为核，并接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯类树脂而得到的。因此，作为所述热塑性树脂，优选含有该共聚组合物的(甲基)丙烯酸酯类树脂。
上述含交联橡胶弹性体成分的丙烯酸类树脂的市售产品包括被称为软丙烯酸、软质丙烯酸及柔软性丙烯酸等，最近，也有被称为压延丙烯酸等的市售产品。
通过含有上述交联橡胶弹性体成分，可以对片赋予熔体张力(melttension)，在压延成形时由于熔体张力不足而在牵伸(drawdown)时导致难以成膜的情况较少。此外，交联橡胶弹性体成分还具有赋予从金属辊上脱模的脱模性的功能，且具有即使不对爽滑剂等进行特别设计的情况下也能够容易地进行压延成形的优点。
熔体张力高，相对于被加热的金属的粘合性低这样的特征，在利用图2所示的压纹机(200)对本发明的叠层了A层(10)和B层(20)的树脂片赋予压纹设计时，能够防止加热后的树脂片在宽度上的皱缩、弄皱及断裂等，从提高压纹加工性向上的观点来看，上述特征是优选的。
在B层(20)由上述树脂组合物构成的情况下所使用的颜料，可以是为了上述目的而通常使用的颜料。就其添加量而言，也可以是为了上述目的而通常添加的量。
进行白色系着色时，例如可以以遮盖效果高、且由于粒径微细对树脂片的加工性带来的影响小的氧化钛颜料作为基础材料，并少量添加有色彩的有机、无机的颜料以进行色泽调整。
对于基底层的视觉上的遮盖效果而言，根据用途其重要度也有所不同。作为一个大致的标准，针对内饰建材用途的树脂片包覆金属叠层体，要求以JIS K5600为依据测定的不透明度(opacity)为0.98以上的情况较多。但是，相反，为了反映基底层所具有的色彩或花纹的设计，反而会考虑降低B层(20)的着色遮盖性。
在不损害B层(20)的性质的范围内，可以在B层(20)中添加适当量的各种添加剂。作为通常的添加剂，可以列举例如：磷类、酚类等各种抗氧剂、内酯类等工艺稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、受阻胺类自由基捕捉剂、冲击改良剂、加工助剂、金属钝化剂、抗菌/防霉菌剂、防静电剂、阻燃剂、颜料分散性改良剂及填充剂/增容剂等。
对于B层(20)的制膜方法没有特别限制，作为例子，在由上述树脂组合物构成B层的情况下，可以使用T型模成形法、吹胀成形法及压延法、以及其它挤出成形法。在A层(10)和B层(20)之间不含中间层的情况下，也可以通过共挤出成形来制膜。其中，优选利用小批量应对性优异的压延成形法进行制膜。
为了确保制成片或制成片包覆金属叠层体时的加工性，优选B层(20)在23℃时的拉伸断裂伸长率为100%以上且350%以下。作为其下限值，更优选为125%以上、进一步优选为150%以上，作为其上限值，更优选为325%以下、进一步优选为300%以下。需要说明的是，B层(20)在23℃时的拉伸断裂伸长率是通过下述实施例中的方法测定的。
拉伸断裂伸长率的下限值如果处于上述范围，则叠层一体化及赋予压纹等时的加工性优异。此外，如果其上限值处于上述范围，则即使在与表面硬度高的A层(10)进行叠层的情况下，也能够使该树脂片包覆金属叠层体保持具有高表面硬度的状态。
此外，考虑利用压延成形法对B层(20)进行制膜时的制膜稳定性、以及在利用图2所示的压纹机(200)对经过加热的叠层片赋予压纹设计时B层(20)作为赋予张力的层发挥作用等，B层(20)的厚度的下限值优选为45μm以上，尤其优选具有70μm以上的厚度。
另一方面，B层(20)的厚度的上限值优选为270μm以下，尤其优选为200μm以下。通过具有上述范围的厚度，可以充分确保树脂片包覆金属叠层体的表面硬度及弯曲加工性，并可以谋求减薄厚度。
<可见光透射层(C层)>
在本发明的树脂片包覆金属叠层体中还可以设置可见光透射层(C层)。C层(30)优选设置在A层和金属层之间。此外，C层(30)优选含有平板状的光亮性粒子。
C层(30)中使用的热塑性树脂优选为具有可见光透射性的热塑性树脂，更优选具有可见光透射性、且在23℃时的拉伸断裂伸长率为100%以上的热塑性树脂。
即，作为C层(30)的树脂成分，可以列举例如：构成A层(10)的树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类树脂等结晶性聚酯树脂、具有替换了聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇成分的一部分或二元羧酸成分的一部分的结构的非晶性或低结晶性聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯类树脂、以及它们的掺混组合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚类树脂(AS树脂)、(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚类树脂(MS树脂)等保持了透明性并通过添加橡胶成分而赋予了柔软性的树脂组合物、聚4-甲基-1-戊烯等各种低晶性及非晶性的透明性比较良好的聚烯烃树脂等。
在这些当中，从能够容易地通过与A层(10)的共挤出成形法实现一次地制膜和叠层的观点来看，最优选使用构成A层(10)的树脂。
需要说明的是，在将本发明的树脂片包覆金属叠层体用于不需要弯曲加工性的用途的情况下，可以使用除上述树脂以外的不具有断裂伸长率的透明树脂材料作为C层(30)的树脂成分。
作为在C层(30)中添加的光亮性粒子，优选在平板状的玻璃薄片的表面上涂敷了金属薄膜而得到的光亮性粒子。
在平板状的玻璃薄片的表面上涂敷了金属薄膜的光亮性粒子，与通常多作为光亮性粒子使用的氧化钛包覆云母及铝粉相比，由于表面的平滑度高，因此可以得到非常高的光亮感，能够适用于如本发明这样的、得到向满天星星这样的光亮性设计的用途。
以往多使用氧化钛包覆云母作为光亮性粒子，但在氧化钛的光催化剂作用下会发生基质树脂分解劣化的情况。然而，本发明中使用的上述光亮性粒子发生这样问题的情况较少。
优选光亮性粒子的平均粒径大于20μm且在100μm以下。此外，优选光亮性粒子的平均厚度为1μm以上且在10μm以下。
通过使上述光亮性粒子的平均粒径为20μm以上，可以在整体上呈现出如满天星星这样的光亮性设计。
另一方面，通过使光亮性粒子的平均粒径为100μm以下，可以使每个光亮性粒子的视觉辨认度保持良好，并可以抑制在构成C层(30)的树脂组合物的母胶料的制作时或挤出成形时等施加了剪切力的过程中光亮性粒子的破碎，从而能够表现出充分的设计效果。另外，在将本发明的树脂片包覆金属叠层体供给至弯曲加工等2次加工时，可以抑制由于以大粒径粒子为起点的树脂层的破裂的产生而导致的加工性不良。
此外，通过使上述光亮性粒子的平均厚度为1μm以上，在施加剪切力的工艺中，仍然可以抑制光亮性粒子的破碎及变形。
另一方面，通过使平均厚度在10μm以下，可以抑制在利用挤出成形法制造C层(30)时的C层(30)的流动性不良、产生划痕及针孔等不良情况。关于平均厚度，进一步优选为6μm以下。
对于本发明所使用的光亮性粒子的大小分布而言，粒径可以具有一定程度范围的分布，而对于厚度而言，从由破碎超薄膜玻璃而得到薄片这样的制造方法的特点来看，需要具有极其良好的均匀性，并且要具有不易发生由于混合了非常厚的颗粒而引起的挤出成形时的不良这样的特征。
将C层(30)的树脂成分全部作为100重量%时，该光亮性粒子的添加量优选为0.5重量%以上、更优选为0.8重量%以上，此外，优选为5.0重量%以下、更优选为2.5重量%以下。通过使添加量在上述范围，可以使得到的光亮感不会过弱也不会过强，从而可以得到充分且良好的设计感，因此优选。
此外，在C层(30)为包含具有可见光透射性的热塑性树脂的情况下，相对于具有可见光透射性的热塑性树脂100重量%，C层(30)中的平板状的光亮性粒子的含量优选为0.5重量%以上且5.0重量%以下。
通过使平板状的光亮性粒子的添加量在上述范围，可以保持优异的可见光透射性，同时还可以得到如满天星星这样的光亮性设计。
此外，本发明中使用的光亮性粒子的长径比[平均粒径(μm)/平均厚度(μm)]优选为15~40。通过使该长径比为上述范围，利用挤出成形时的流动取向，光亮性粒子的平板状的面容易与制膜片的面平行地发生取向，从而有效地得到高的光亮感。
作为在本发明中使用的光亮性粒子的一个实例，可以列举日本板硝子株式会社制造的商品名“Metashine”，可以获得各种粒径、厚度的粒子。此外，在该“Metashine”中，可以优选使用使用了银及镍的薄膜作为金属薄膜的粒子，因为其可获得强的光亮感。
对于C层(30)的制膜方法没有特别限制，可以无任何限制地使用T型模成形法以及压延成形法等通常的制膜成薄片的方法。其中，如上所述，从生产效率的方面来看，尤其优选使用构成A层(10)的树脂作为基体、并通过使用了多歧管或喂料块的共挤出成形法以与A层(10)叠层一体化的状态进行制膜。
<印刷层(D层)>
在本发明的树脂片包覆金属叠层体中还可以设置印刷层(D层)。D层(40)可以通过凹版印刷、胶版印刷及丝网印刷等公知的印刷方法来设置。
D层(40)的绘制图案可以是石纹、木纹、几何学图案及抽象图案等任意图案。可以是部分印刷也可以是整个面实地印刷(solid printing)，还可以设置部分印刷层和实地印刷层两者。
此外，D层(40)可以印刷并设置在A层(10)的表面，也可以印刷并设置在B层、C层等中间层、或金属层在A层(10)侧的表面上。
对于D层(40)中使用的印刷用油墨中含有的颜料及溶剂没有特别限定，可以适当地使用通常使用的物质。尤其是，其中包括丙烯酸类树脂或聚氨酯类树脂时，即使在设置D层(40)的情况下，由于能够在不产生层间剥离等障碍的情况下制作本发明的树脂片包覆金属叠层体，因此优选。
<外层(E层)>
在本发明的树脂片包覆金属叠层体中还可以进一步设置外层(E层)。该E层是在本发明的树脂片包覆金属叠层体中设置于所述A层的与所述金属层侧相反的表面上的层，优选具有可见光透射性。
通过设置E层，能够在对所述A层赋予下述那样的压纹设计的情况下赋予表面保护功能。另外，通过具有可见光透射性，可以充分地观察到所述压纹设计，从而可以提供设计性更为优异的树脂片包覆金属叠层体。此外，可以进一步提高本发明的树脂片包覆金属叠层体的表面硬度。
对于优选用于E层的树脂，没有特别限定，可以列举例如具有可见光透射性的热塑性树脂。作为具有可见光透射性的热塑性树脂，可以列举例如：构成A层(10)的树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类树脂等结晶性聚酯树脂、具有替换了聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇成分的一部分或二元羧酸成分的一部分的结构的非晶性或低结晶性聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯类树脂、以及它们的掺混组合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚类树脂(AS树脂)以及(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚类树脂(MS树脂)等。
此外，还可以使用通常广泛使用的热固性树脂及紫外线固化性树脂等。
对于在本发明的树脂片包覆金属叠层体上设置E层的方法，没有特别限定，如下所述，可以在对所述树脂片包覆金属叠层体的表面(A层)赋予压纹之后，进一步通过热层压法、挤出层压法、各种涂敷法等来设置E层。
<金属层>
作为本发明的树脂片包覆金属叠层体的结构中使用的金属层，可以列举例如：热轧钢板、冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锡钢板及不锈钢板等各种钢板、铝板以及铝系合金板。这些金属层可以在实施了通常的化学表面处理后使用。
此外，可以使用如下形成的金属层：在树脂片的至少一侧表面上蒸镀金属而形成的层，或在涂敷了含金属化合物的溶液后，通过进行还原等使金属层析出而形成的层。金属层的厚度根据用途等而不同，可以在0.1~10mm的范围内选择。
<树脂片的叠层一体化、以及对A层(10)侧表面赋予压纹设计>
在通过热熔层压将利用挤出成形法制膜而得到的A层(10)、和利用压延成形法等另外制膜而得到的B层(20)和/或C层(30)进行叠层一体化的情况下，可以利用图2所示的压纹机(200)中的预热区域进行。
即，向图2所示的压纹机(200)中导入叠合了A层(10)、和B层(20)和/或C层(30)、以及根据需要的各种中间层的叠层片7，使其与经过加热的金属辊1接触来进行预热，然后通过非接触式的红外线加热器3进一步提高片温度。然后，使其在压纹辊5和夹辊4之间通过，由此使压纹图案转印至A层(10)侧，再通过冷却辊6进行冷却，从而得到所赋予的压纹图案被固定的结构。
需要说明的是，在设置D层(40)的情况下，优选在进行上述热熔层压之前，在A层(10)的表面、或B层(20)及C层(30)等中间层、或金属层在A层(10)侧的表面上印刷并设置D层(40)。
同样地，在不叠层B层(20)的情况下也可以使卷筒纸通过图2所示的压纹机(200)来赋予压纹设计，但由于可能会存在被加热软化的A层(10)在宽度上的皱缩、弄皱、断裂破断等，因此难以进行温度设定等的控制。由此，如上所述，优选叠层配置B层(20)来提高压纹加工性。
关于压纹图案的赋予，是将片加热至比A层(10)的玻璃化转变温度(Tg)高15℃以上的温度来实施压纹图案的赋予。如果为A层(10)单层，由于在该温度区域，片的弹性模量针对温度灵敏地变化，容易产生片的伸长及弄皱等问题，但由含交联弹性体成分的压延丙烯酸构成的B层(20)作为基体材料片，可以发挥作用、稳定地赋予压纹。
在进一步设置上述的E层的情况下，可以在对A层(10)赋予了压纹之后，在A层的与所述金属层侧相反的表面上，通过热层压法、挤出层压法及各种涂敷法等公知的方法来进行叠层一体化。
对于用于本发明的树脂片包覆金属叠层体的树脂片的叠层一体化的方法，并不限定于上述方法，还可以使用干式层压粘接剂等进行湿式层压等。
用于本发明的树脂片包覆金属叠层体的树脂片的总厚度优选为60μm以上且300μm以下。通过使总厚度为60μm以上，可以体现出对于包覆的基体材料的保护效果。此外，通过使总厚度为300μm以下，可以适用一直以来用于软质PVC树脂包覆金属板的弯曲加工等成形加工的成形模具，因此能够保持树脂片的加工设备适应性。
<树脂片包覆金属叠层体的制造方法和用途>
本发明的树脂片包覆金属叠层体可以通过利用以往公知的方法来对所述树脂片和所述金属板进行层压而制造。此外，也可以如下制造：在树脂片的至少一侧表面上蒸镀金属形成金属层、或者涂敷含金属化合物的溶液并通过进行还原等使金属层析出而形成金属层。
在将利用压纹机(200)赋予了压纹图案的树脂片层压在金属板上时，可以根据需要涂敷粘接剂。
作为所述粘接剂，可以列举例如：丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂及聚酯类粘接剂等通常使用的热固化型粘接剂。由于B层(20)为丙烯酸类树脂，使用丙烯酸类粘接剂时可以得到良好的密合性，从这一点来看，优选使用丙烯酸类粘接剂，但并不限定于丙烯酸类粘接剂。
使用粘接剂制造树脂片包覆金属叠层体时，可以使用反向涂料器、吻涂机等通常使用的涂敷设备。涂敷上述列举的粘接剂使得贴合树脂片的金属面上干燥后的粘接剂膜厚为2~10μm左右。
接下来，通过红外线加热器或热风加热炉进行涂敷面的干燥及加热，一边将金属板的表面温度保持在190℃~250℃左右的温度，一边立即使用辊层压机(roll laminator)以树脂片的A层(10)侧为表面的方式进行包覆，再进行冷却，由此得到树脂片包覆金属叠层体。如上所述，用于本发明的A层(10)的上述聚碳酸酯树脂由于耐热性良好，因此在该过程中可以抑制或防止压纹消失。
对于本发明的树脂片包覆金属叠层体的用途没有特别限定，可以优选作为住宅的前门、各种建材、整体浴室、钢制家具构件、电气电子器具的壳体、汽车内饰材料等使用。
由于例如住宅的前门或各种建材中通常商品寿命长，因此对于包覆金属的树脂片，尤其要求对于黄变、破裂、剥离及脆化等随时间的劣化具有耐性。由于本发明的树脂片包覆金属叠层体的耐候性极其优异，因此可以充分满足这些要求特性。
在整体浴室中，由于通常调色为白色等浅色，因此尤其要求耐黄变的特性，并且，由于在温水环境中使用，因此尤其要求具有升温时的抗压纹消失的特性。由于本发明的树脂片包覆金属叠层体除了耐候性优异之外，压纹耐热性也极其优异，因此可以充分满足这些要求特性。
此外，对于家具、壳体及汽车内饰材料等而言，由于频繁地与人手接触，或利用抹布等擦拭清扫，因此除耐候性之外，还尤其要求表面硬度。由于本发明的树脂片包覆金属叠层体除耐候性之外，表面硬度高，尤其是可以设置硬质树脂层或硬涂层等外层来显著地提高表面硬度，因此可以充分满足这些要求特性。
实施例
为了更加具体且详细地对本发明进行说明，以下示出实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例及比较例示出的树脂片包覆金属叠层体的物性的测定标准、试验法如下所述。
(a)树脂片及树脂片包覆金属叠层体的制作
1)A层的原料混炼和挤出制膜
使用异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇作为二羟基化合物，通过熔融聚合法得到了聚碳酸酯共聚物(来源于异山梨醇的结构单元:来源于1,4-环己烷二甲醇的结构单元=70:30(摩尔%))。得到的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度为120℃、比浓粘度为0.56dl/g。
预先向所述共聚物100重量%中混合作为紫外线吸收剂的BASF公司制造的商品名“Tinuvin1577FF”4重量%，使用口径35mmφ的同向双螺杆挤出机，在机筒温度200~230℃下熔融混炼并进行造粒。
接下来，在口径65mmφ的带排气口的单螺杆挤出机上连接T模头，通过流延辊接取，得到厚度50μm、宽1100mm的透明片(A-1)。将混合了2重量%的紫外线吸收剂而得到的透明片作为(A-2)、将未混合紫外线吸收剂而得到的透明片作为(A-3)，同样地制成透明片。
针对上述共聚物组成为50:50(摩尔%)(玻璃化转变温度=101℃、比浓粘度=0.57dl/g)，且混合了4重量%紫外线吸收剂的透明片(A-4)、上述共聚物组成为30:70(摩尔%)(玻璃化转变温度=80℃、比浓粘度=0.69dl/g)，且混合了4重量%紫外线吸收剂的透明片(A-5)，也同样地制成透明片。
对于A层的比较例，作为使用双酚A作为二羟基化合物制成的聚碳酸酯聚合物，使用Mitsubishi Engineering-Plastics Corp制造的“Iupilon H4000”，并混合4重量%的紫外线吸收剂，得到了透明片(A-6)，同样地制成透明片。
2)B层的压延制膜
预先混合了Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的“Metablen W-377”70重量%、Kurarau Co.Ltd.制造的“Parapet SA”30重量%、Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的“Metablen L-1000”0.5重量%、白色颜料氧化钛20重量%。
在前工序中使用具有预备混炼辊的由金属辊4根构成的压延成形装置、在辊温度170℃~185℃的条件下对上述混合物进行片压延，制成厚度150μm、宽1200mm的白色片(B-1)。
“Metablen W-377”是含有大量丙烯酸树脂类交联橡胶弹性体成分的丙烯酸类树脂，作为压延成形用软质丙烯酸树脂而市售。
“Parapet SA”作为含有大量丙烯酸树脂类交联橡胶弹性体成分、具有高柔软性、同时兼具良好的流动性的软质丙烯酸树脂而市售，尤其适合用于代替软质PVC用于注塑成形。
“Metablen L-1000”是丙烯酸类外部润滑剂，其作为用来稳定生产性、抑制渗出并以少量添加的润滑剂而市售。
3)C层的原料混炼和AC层的共挤出制膜
预先混合了A层中使用的聚碳酸酯共聚物100重量%、作为光亮性粒子的日本板硝子公司制造的“Metashine MC5090PS”1.0重量%，在与A层原料同样的制造条件下进行造粒。在两台65mmφ的带排气口的单螺杆挤出机上连接多歧管T模头，通过流延辊接取，从而得到了A层厚度30μm、C层厚度60μm、宽1100mm的叠层片。
4)A层和B层的叠层一体化、及压纹设计的赋予
利用图2中列举的通过通常用于对软质PVC片赋予压纹的连续法的压纹机，对A层(或与C层共挤出形成的AC层)和B层(或在B层上实施了印刷的BD层)进行热熔层压一体化、及赋予压纹设计(300)。
将加热转鼓设定为140℃，由图2所示的2根未缠绕轴供给A层、及B层，通过与加热转鼓接触部分来热熔层压而一体化。接下来，通过非接触式的红外线加热器加热经叠层一体化的片，直到片表面温度为180℃，通过压纹辊赋予了压纹设计。
压纹图案由8mm×8mm的正方形的精密压纹部(310)及未实施压纹的镜面部(320)构成。精密压纹部中设置了Ry(最大高度)=14μm、Ra(中心线平均粗糙度)=2.2μm的棱镜状的微细突起。
5)树脂片包覆金属叠层体的制作
接下来，在镀锌钢板上涂敷作为PVC片包覆金属板用而通常使用的丙烯酸类热固化型粘接剂，使得干燥后的粘接剂膜厚为2~4μm左右，接着，利用热风加热炉及红外线加热器进行涂敷面的干燥及加热，将厚度0.45mm的镀锌钢板的表面温度设定为225℃，立即用辊层压机包覆叠层片，然后进行水冷冷却，由此制作了压纹设计性树脂片包覆钢板。
(b)树脂片包覆金属叠层体的评价
按照下述试验对得到的树脂片包覆金属叠层体的物性进行了评价。表1中示出了得到的树脂片包覆金属叠层体的层结构，表2示出了树脂片包覆金属叠层体的物性的评价结果。
1)在23℃的拉伸断裂伸长率
针对单独的B层，使用设置在23℃恒温室内的万能试验机(Intesco公司制造)，以基于JIS K7127标准的试验片形状进行拉伸试验，测定了断裂伸长率。试验速度=200mm/分钟，在制膜时的传输方向(MD)、及与其垂直的方向(TD)上以进行数(n=5)实施测定，并示出平均值。结果，在MD方向为289%、在TD方向为252%。
2)压纹转印性
通过目测观察树脂片包覆金属叠层体，将进行了充分的压纹转印的情况评价为“○”，将压纹凹凸具有圆形等转印性不充分的情况评价为“△”，将压纹图案不鲜明或与压纹图案无关而收缩或粗糙的情况评价为“×”。
3)压纹耐热性
将树脂片包覆金属叠层体浸渍在沸水中1小时后，通过目测观察，将浸渍前后基本无变化的情况评价为“○”，将稍稍出现压纹消失的情况评价为“△”，将压纹图案变得不鲜明的情况评价为“×”。
4)加工性评价
对树脂片包覆金属叠层体进行冲击密合弯曲试验，目测观察弯曲加工部的树脂片的面状态，将判断为树脂层发生破裂而不具有实用的加工性的情况评价为“×”，将发生非常微细的裂缝的情况或通过肉眼无法确认裂缝但产生了泛白的情况评价为“△”，将没有确认到上述异常的情况评价为“○”。
如下所示实施了试验。切出树脂片包覆金属叠层体的长度方向(MD)、及宽方向(TD)分别为50mm×150mm的试样，在23℃的恒温室内静置1小时以上，使用手动式弯曲试验器制作成折叠为180°(内半径2mm)的样品，使直径75mm、质量5kg的圆柱形的重锤从50cm的高度自由落下到该样品上。
5)表面硬度
使用2B、B铅笔，基于JIS S1005标准，相对于切成80mm×60mm的树脂片包覆金属叠层体，保持45°的角度并在悬挂1kg的荷重的状态下使用能够画线的夹具进行画线，通过目测观察该部分的树脂片的面状态，将利用B铅笔未擦伤的情况评价为“○”，将利用B铅笔擦伤，但利用2B铅笔未擦伤的情况评价为“△”，将2B铅笔也擦伤的情况评价为“×”。
6)促进耐候性试验
将树脂片包覆金属叠层体切成60mm×50mm，使用JIS K6744中引用的JIS B7729规定的Erichsen试验装置，使用阳光人工老化机(sunshineweatherometer)促进耐候性试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)实施了促进耐候性试验。
促进耐候性试验的条件为黑板(black panel)温度63℃、120分钟循环(照射102分钟，喷雾18分钟)，利用色彩色差计CR-200(Minolta公司制造)对暴露3000小时后的试样和暴露前的试样的色差进行了测定。
将色差为3以下的情况评价为“○”，将超过3但在10以下的情况评价为“△”，将超过10的情况评价为“×”。
[表1]
  层结构  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5   实施例6  实施例7  比较例1
  A层  A-1  A-1  A-1  A-2  A-3   A-4  A-5  A-6
  C层  -  C-1  -  -  -   -  -  -
  D层  -  -  D-1  -  -   -  -  -
  B层  B-1  B-1  B-1  B-1  B-1   B-1  B-1  B-1
[表2]
  评价项目  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4-  实施例5  实施例6  实施例7   比较例1
  压纹转印性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △   ○
  压纹耐热性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △   ○
  加工性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○   ○
  表面硬度  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △   △
  耐候性  ○  ○  ○  ○  ○※1  ○  ○   ×※2
※1：可以耐受实际使用，在B层中仅观察到非常少的变色。
※2：A层显著变黄，无法实际使用。
如表1及表2所示，本发明的树脂片包覆金属叠层体如果处于本发明规定的范围内，则耐候性均非常优异。此外，压纹转印性、压纹耐热性、加工性及表面硬度均优异、且平衡性良好。另一方面，比较例的耐候性及表面硬度均比实施例差。
根据该结果可知，本发明的树脂片包覆金属叠层体是耐候性、压纹转印性、压纹耐热性、加工性、表面硬度优异的树脂片包覆金属叠层体。
以上，通过现阶段最实际的且被认为是优选的实施方式对本发明进行了说明，但应当理解，本发明不受本申请说明书中公开的实施方式的限定，而是可以在不违反权利要求的范围及说明书整体中读取的发明要点或思想的范围内进行适当变更，进行了这样的变更的树脂片、及该树脂片包覆金属叠层体也包括在本发明技术的范围内。
利用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不偏离本发明的意图和范围的情况下可以进行变更及变化，这对于本领域技术人员来说是明确的。需要说明的是，本申请基于2010年3月3日提出申请的日本专利申请(日本特愿2010-046628)，将其全部内容作为参考引入到本发明中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种树脂片包覆金属叠层体，其包含金属板及设置在该金属板上的包含聚碳酸酯树脂的树脂层(A层)，所述聚碳酸酯树脂包含来源于二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分，
Figure FDA00001928710100011
其中，所述式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外。
2.根据权利要求1所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述二羟基化合物为下述式(2)表示的二羟基化合物，
Figure FDA00001928710100012
3.根据权利要求1或2所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述A层在100℃时的拉伸模量为600MPa以上且6000MPa以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层和所述金属板的层间设置着色层(B层)。
5.根据权利要求4所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述B层在23℃时的拉伸断裂伸长率为100%以上且350%以下。
6.根据权利要求4或5所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述B层包含热塑性树脂，所述热塑性树脂以包含交联橡胶弹性体成分的丙烯酸类树脂作为主成分。
7.根据权利要求6所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述交联橡胶弹性体成分是以丙烯酸树脂类交联橡胶弹性体成分为核、并接枝聚合(甲基)丙烯酸酯类树脂而得到的核-壳型共聚组合物。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层和所述金属板的层间设置可见光透射层(C层)。
9.根据权利要求8所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述C层包含具有可见光透射性的热塑性树脂及平板状的光亮性粒子，且相对于所述具有可见光透射性的热塑性树脂100重量%，所述平板状的光亮性粒子的含量为0.5重量%以上且5.0重量%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层和所述金属板的层间设置印刷层(D层)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述A层被赋予了压纹。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层的与所述金属板侧相反的表面上设置外层(E层)。
13.权利要求1~12中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体的制造方法，其包括：
在所述金属板上层压树脂片，
所述树脂片包含所述A层，或者包含所述A层和从所述B层、所述C层、所述D层、及所述E层中选择的至少1层。
14.一种前门，其包含权利要求1~12中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
15.一种建材，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
16.一种整体浴室构件，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
17.一种钢制家具构件，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
18.一种电气电子器具的壳体，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
19.一种汽车内饰材料，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。

Claims (19)

1.一种树脂片包覆金属叠层体，其包含金属板及设置在该金属板上的包含聚碳酸酯树脂的树脂层(A层)，所述聚碳酸酯树脂包含来源于二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物具有下述式(1)表示的部位作为其结构的一部分，
Figure FDA00001928709300011
其中，所述式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况除外。
2.根据权利要求1所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述二羟基化合物为下述式(2)表示的二羟基化合物，
Figure FDA00001928709300012
3.根据权利要求1或2所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述A层在100℃时的拉伸模量为600MPa以上且6000MPa以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层和所述金属板的层间设置着色层(B层)。
5.根据权利要求4所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述B层在23℃时的拉伸断裂伸长率为100%以上且350%以下。
6.根据权利要求4或5所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述B层包含热塑性树脂，所述热塑性树脂以包含交联橡胶弹性体成分的丙烯酸类树脂作为主成分。
7.根据权利要求6所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述交联橡胶弹性体成分是以丙烯酸树脂类交联橡胶弹性体成分为核、并接枝聚合(甲基)丙烯酸酯类树脂而得到的核-壳型共聚组合物。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层和所述金属板的层间设置可见光透射层(C层)。
9.根据权利要求8所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述C层包含具有可见光透射性的热塑性树脂及平板状的光亮性粒子，且相对于所述具有可见光透射性的热塑性树脂100重量%，所述平板状的光亮性粒子的含量为0.5重量%以上且5.0重量%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层和所述金属板的层间设置印刷层(D层)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，所述A层被赋予了压纹。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体，其中，在所述A层的与所述金属板侧相反的表面上设置外层(E层)。
13.一种树脂片包覆金属叠层体的制造方法，其包括：
在所述金属板上层压树脂片，
所述树脂片包含所述A层，或者包含所述A层和从所述B层、所述C层、所述D层、及所述E层中选择的至少1层。
14.一种前门，其包含权利要求1~12中任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
15.一种建材，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
16.一种整体浴室构件，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
17.一种钢制家具构件，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
18.一种电气电子器具的壳体，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
19.一种汽车内饰材料，其包含权利要求1~12中的任一项所述的树脂片包覆金属叠层体。
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