WO2012053545A1 - 光輝性樹脂組成物及び化粧シート - Google Patents

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WO2012053545A1
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layer
resin composition
particles
sheet
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Inventor
正志 横木
拓 北出
蛯谷　俊昭
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glitter resin composition containing a polycarbonate resin and glitter particles, and a decorative sheet having a glitter resin layer using the composition.
  • Building materials such as entrance doors, housing walls around the entrance, or elevator exteriors are often coated with a decorative sheet to provide durability or design.
  • a resin-molded product, a plywood, a wooden plate, a metal plate, or the like coated with a soft PVC resin sheet (hereinafter also referred to as a soft PVC sheet) with an embossed design, or Painted metal plates have been used.
  • a soft PVC sheet with an embossed design, or Painted metal plates
  • Painted metal plates have been used.
  • stacked the soft PVC sheet on this acrylic sheet as what has a printing design has been used.
  • Soft PVC sheets have various excellent characteristics, but in recent years there have been problems with heavy metal compounds caused by some stabilizers of vinyl chloride resins, VOC problems caused by some plasticizers or stabilizers, and endocrine disruption.
  • the use of vinyl chloride resins has been restricted due to the problems of action or the generation of hydrogen chloride gas or other chlorine-containing gas during combustion.
  • a resin sheet to replace the soft PVC sheet a resin sheet-coated metal plate having a high surface hardness using a polyester resin or a resin sheet-coated metal plate corresponding to an abundant color pattern using a polyolefin-based resin is proposed. Has been.
  • Patent Document 1 The sheet described in Patent Document 1 is obtained by adding a specific ultraviolet absorber to an aromatic polycarbonate resin to improve weather resistance.
  • the sheet described in Patent Document 2 includes a resin layer made of a transparent resin containing specific glitter particles in a lower layer of a transparent aromatic polycarbonate resin layer, and has a glitter design.
  • Patent Document 3 The sheet described in Patent Document 3 is obtained by improving embossability by blending an aromatic polycarbonate resin with a polyester resin to increase the tensile modulus.
  • a resin sheet having a deep glitter design can be obtained by providing a glitter particle dispersion layer below the transparent surface layer.
  • these are mixed by melt-kneading, the weight average molecular weight of the resin is remarkably lowered, and the resin sheet itself becomes brittle and easily breaks. Accordingly, it is necessary to select and use glitter particles that do not cause a problem of lowering the molecular weight, and the degree of freedom to select means and effects for imparting the glitter design is limited.
  • the present invention provides a glittering resin composition capable of imparting a wide variety of glittering designs as a result of a very small decrease in weight average molecular weight even when the glittering particles are melt-mixed, and the use thereof
  • An object of the present invention is to provide a decorative sheet prepared in this way.
  • the present invention is as follows. 1. With respect to 100 parts by weight of a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure, the content of glittering particles is 0.1 part by weight or more, A glittering resin composition of 10 parts by weight or less, wherein the glittering particles are inorganic particles (excluding metal particles) coated with metal or metal oxide, or metal particles. A glittering resin composition.
  • the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of glass flakes, mica, alumina flakes, silica flakes, and mica flakes, and the metal particles are silver flakes, nickel flakes, gold flakes.
  • the glittering resin composition according to item 1 or 2 which is at least one selected from the group consisting of titanium flakes, and aluminum flakes. 4).
  • a molded article obtained by injection molding the glitter resin composition according to any one of 1 to 5 above. 7.
  • a decorative sheet comprising a layer comprising the glittering resin composition according to any one of 1 to 5 above. 8).
  • the decorative sheet according to item 7, comprising at least the following A layer and B layer.
  • a layer a resin layer having visible light transparency and a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • B layer a resin layer comprising the glittering resin composition according to any one of items 1 to 5 and having a thickness of 30 ⁇ m or more.
  • the decorative sheet according to item 8 above comprising at least three layers of the A layer, the B layer and the following C layer in this order, and having a total thickness in the range of 75 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • C layer A resin layer comprising a resin composition containing a thermoplastic resin and a colorant and having a thickness in the range of 45 ⁇ m to 260 ⁇ m. 10.
  • a resin sheet-coated metal laminate obtained by laminating the decorative sheet according to any one of items 7 to 9 on a metal plate.
  • a front door comprising the resin sheet-coated metal laminate according to the above item 10.
  • 12 A building material comprising the resin sheet-coated metal laminate according to item 10 above.
  • a unit bus member comprising the resin sheet-coated metal laminate according to the above item 10.
  • a steel furniture member comprising the resin sheet-coated metal laminate according to item 10 above.
  • An electrical and electronic equipment housing comprising the resin sheet-coated metal laminate according to the above 10.
  • An automobile interior material comprising the resin sheet-coated metal laminate according to the above item 10.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate having a specific structure capable of giving a wide variety of glitter designs as a result of a very small decrease in weight average molecular weight even when melt-mixed with glitter particles.
  • a glittering resin composition containing a resin and glittering particles can be provided.
  • the decorative sheet having a layer made of the glitter resin composition is richer in glitter design than before, for example, a resin sheet-coated metal laminate using the laminate should be suitably used in various applications such as a front door. And contributes to further designability.
  • main component is a concept in which the ratio of the target component in the part is 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more and includes 100% by mass.
  • sheet includes both a range generally referred to as “film” and a range referred to as “sheet” in terms of thickness. For convenience, in the present invention, both are simply referred to as “sheet”. I will call it. In the present invention, “mass%” is synonymous with “wt%”.
  • the “visible light transmitting” layer means that another layer or a metal plate on the back surface can be visually recognized through the layer, and the layer is in conformity with JIS K7105 (1981).
  • the total light transmittance measured in this manner is preferably 80% or more, more preferably 84% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1) in a part of the structure. In a typical embodiment, visible light is used. It has permeability.
  • the dihydroxy compound refers to a compound containing at least two hydroxyl groups and the site of the general formula (1).
  • the main component of the dihydroxy compound having a part represented by the general formula (1) in a part of the structure is particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (1) in the molecule.
  • dihydroxy compounds having a cyclic ether structure are preferable, and among dihydroxy compounds having a cyclic ether structure, an anhydrous sugar alcohol represented by the general formula (2) is particularly preferable. More specifically, examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (2) include isosorbide, isomannide, and isoide which have a stereoisomeric relationship.
  • Examples of the dihydroxy compound represented by the following general formula (3) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 .5) Undecane (common name: spiroglycol), 3,9-bis (1,1-diethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane or 3, And 9-bis (1,1-dipropyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dihydroxy compound represented by the formula (2) is an ether diol that can be produced from a saccharide using a biogenic material as a raw material.
  • isosorbide can be produced at low cost by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it, and can be obtained in abundant resources. For these reasons, isosorbide is most preferred.
  • part represented by the said General formula (1) in a part of structures which are represented by isosorbide is easy to be gradually oxidized with oxygen. For this reason, in order to prevent decomposition due to oxygen during storage or handling during production, it is preferable not to mix moisture, and to use an oxygen scavenger or in a nitrogen atmosphere.
  • decomposition products such as formic acid are generated.
  • decomposition products such as formic acid
  • the resulting polycarbonate resin may be colored or the physical properties may be significantly deteriorated. Alternatively, it may affect the polymerization reaction and a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • a stabilizer for preventing the generation of formic acid is added, depending on the kind of the stabilizer, coloring may occur in the obtained polycarbonate resin, or the physical properties may be remarkably deteriorated.
  • the stabilizer it is preferable to use the following specific stabilizer in the present invention.
  • a stabilizer such as a reducing agent, an antacid, an antioxidant, an oxygen scavenger, a light stabilizer, a pH stabilizer or a heat stabilizer, and the dihydroxy compound may be altered particularly under acidic conditions. Since it is easy, it is preferable to contain a basic stabilizer.
  • examples of the reducing agent include sodium borohydride and lithium borohydride
  • examples of the antacid include alkali metal salts such as sodium hydroxide. Since the addition of such an alkali metal salt may be a polymerization catalyst, there is a possibility that the polymerization reaction cannot be controlled if it is added excessively.
  • Basic stabilizers include, for example, hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites of group 1 or group 2 metals in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). Hypophosphite, borate or fatty acid salt, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium Hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide , Basic ammonium compounds such as tributylphenylammonium hydroxide, te
  • the content of these basic stabilizers in the dihydroxy compound is not particularly limited, but if it is too small, the effect of preventing the alteration of the dihydroxy compound may not be obtained, and if it is too large, the modification of the dihydroxy compound may be caused. Therefore, it is usually preferably 0.0001% by mass to 1% by mass and more preferably 0.001% by mass to 0.1% by mass with respect to the dihydroxy compound.
  • the basic stabilizer when a dihydroxy compound containing these basic stabilizers is used as a raw material for the production of polycarbonate resin, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, which not only makes it difficult to control the polymerization rate or quality, but also deteriorates the initial hue. Therefore, it is preferable to remove the basic stabilizer with an ion exchange resin or distillation before using it as a raw material for producing the polycarbonate resin, in order to deteriorate the light resistance of the resulting polycarbonate resin molded product.
  • the dihydroxy compound when it has a cyclic ether structure such as isosorbide, it is apt to be gradually oxidized by oxygen. Therefore, during storage and production, in order to prevent decomposition by oxygen, water should not be mixed, oxygen scavenger, etc. It is preferable to use or handle under a nitrogen atmosphere.
  • decomposition products such as formic acid may be generated.
  • the resulting polycarbonate resin may be colored, and not only the physical properties may be significantly degraded, but also the polymerization reaction may be affected. And a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • distillation in this case may be simple distillation or continuous distillation, and is not particularly limited.
  • distillation conditions it is preferable to carry out distillation under reduced pressure in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, It is particularly preferable to carry out under conditions of 180 ° C. or less.
  • the formic acid content in the dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure is preferably 20 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and particularly preferably By setting the content to 5 ppm by weight or less, it becomes possible to produce a polycarbonate resin excellent in hue and thermal stability without impairing the polymerization reactivity during the production of the polycarbonate resin.
  • Formic acid content is measured using ion chromatography according to the following procedure.
  • isosorbide is taken as an example of a typical dihydroxy compound.
  • isosorbide is precisely weighed and collected in a 50 ml volumetric flask and fixed with pure water.
  • a sodium formate aqueous solution is used as a standard sample, and the peak having the same retention time as that of the standard sample is defined as formic acid, and quantified by an absolute calibration curve method from the peak area.
  • the ion chromatograph was a DX-500 model manufactured by Dionex, and an electric conductivity detector was used as a detector.
  • AG-15 is used as a guard column manufactured by Dionex
  • AS-15 is used as a separation column.
  • a measurement sample is injected into a 100 ⁇ l sample loop, and 10 mM NaOH is used as an eluent, and a flow rate is 1.2 ml / min and a thermostat temperature is 35 ° C.
  • a membrane suppressor is used as the suppressor, and a 12.5 mM-H 2 SO 4 aqueous solution is used as the regenerating solution.
  • the polycarbonate resin used in the present invention may further contain a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1).
  • the polycarbonate resin is derived from an aliphatic dihydroxy compound described in International Publication No. 2004/111106.
  • structural units derived from the aliphatic dihydroxy compound selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. It is preferable to include a structural unit derived from at least one dihydroxy compound.
  • the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound it is preferable to include a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure.
  • the 6-membered ring structure may be fixed to a chair type or a boat type by a covalent bond.
  • the number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually preferably 70 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
  • Examples of the alicyclic dihydroxy compound containing the 5-membered ring structure or 6-membered ring structure include those described in the International Publication, among which cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, or pentacyclopentadecane. Dimethanol is preferred, and cyclohexane dimethanol or tricyclodecane dimethanol is most preferred from the viewpoint of economy or heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol which is easily available industrially, is preferred.
  • the content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound having the site represented by the general formula (1) in a part of the structure of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 30 mol% or more, more preferably 50. It is at least mol%, preferably at most 90 mol%, more preferably at most 80 mol%.
  • coloring due to the carbonate structure coloring due to impurities contained in a trace amount due to the use of a biological resource substance, etc. can be suppressed, and it can be sufficiently used as a polycarbonate resin having visible light permeability. it can.
  • a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure, and a structural unit or alicyclic ring derived from an aliphatic dihydroxy compound can be selected at an arbitrary ratio, but by adjusting the molar ratio, impact strength (for example, notched Charpy impact strength) may be improved, Furthermore, it is possible to obtain a desired glass transition temperature of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin used in the present invention includes a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure, a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound, or an alicyclic group. Although it is preferable to consist of a structural unit derived from a dihydroxy compound, a structural unit derived from another dihydroxy compound may be included as long as the object of the present invention is not impaired. Although the kind of other dihydroxy compound is not specifically limited, It is preferable that an aromatic dihydroxy compound is not included as much as possible.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin used in the present invention is measured by differential scanning calorimetry (DSC), and is preferably 80 ° C. or higher and lower than 145 ° C., more preferably 90 ° C. or higher and lower than 145 ° C., still more preferably. Is 100 ° C. or higher and lower than 145 ° C. It usually has a single glass transition temperature. It is possible to adjust to such a glass transition temperature by appropriately adjusting the polymerization composition ratio within the range described in this specification.
  • the elastic modulus of the polycarbonate resin used in the present invention changes remarkably before and after the glass transition temperature, embossing by heat softening of the resin sheet and emboss fixation by cooling are easy, and transferability is good. Furthermore, by adjusting the glass transition temperature to the above preferable range, it is possible to obtain an advantage that the embossing heat resistance is excellent, for example, the embossing does not return even when immersed in boiling water.
  • the polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a generally performed polymerization method, and may be either a phosgene method or a transesterification method in which it is reacted with a carbonic acid diester.
  • a transesterification method in which a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure and another dihydroxy compound in the presence of a polymerization catalyst is reacted with a carbonic acid diester is preferable.
  • the transesterification method is a polymerization method in which a dihydroxy compound, a carbonic acid diester, a basic catalyst, and an acidic substance that neutralizes the catalyst are mixed to perform a transesterification reaction.
  • Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. It is done. Of these, diphenyl carbonate is preferably used.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin containing the structural unit derived from the dihydroxy compound having the site represented by the general formula (1) in a part of the structure used in the present invention thus obtained is expressed by reduced viscosity. Can do.
  • the reduced viscosity is usually preferably 0.30 dL / g or more, more preferably 0.35 dL / g or more, and the upper limit of the reduced viscosity is preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, More preferably 0.80 dL / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be small, and if it is too large, the fluidity at the time of molding tends to decrease, and the productivity or moldability tends to decrease.
  • the reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C. with a polycarbonate concentration of 0.6 g / dL precisely prepared using methylene chloride as a solvent.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has low light absorption in the visible light to near-ultraviolet wavelength region, and has excellent weather resistance with respect to yellowing deterioration due to light reception. Therefore, an ultraviolet absorber for suppressing the yellowing deterioration of the resin itself is used. Even if used, the amount can be significantly reduced. In the case where measures against yellowing deterioration are required, such as containing other resins other than the polycarbonate resin used in the present invention, a minimum necessary ultraviolet absorber for suppressing this may be added.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is in the range of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total resin of the layer mainly composed of the polycarbonate resin. Moreover, it is more preferable to use it in the ratio of 0.0005 mass% or more and 1 mass% or less, It is further more preferable to mix
  • the ultraviolet absorption performance can be sufficiently exhibited, and if it is 10% by mass or less, the coloring of the resin can be suppressed or the raw material cost can be reduced. Further, by adjusting the amount of the ultraviolet absorber within such a range, the ultraviolet absorber bleeds out to the surface of the glitter resin composition of the present invention, or the mechanical properties of the glitter resin composition of the present invention deteriorate. The weather resistance of the glittering resin composition of the present invention can be improved.
  • UV absorber Various commercially available ultraviolet absorbers can be used as necessary for the polycarbonate resin used in the present invention, but those used exclusively for addition to conventionally known aromatic polycarbonate resins can be suitably used. .
  • UV absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole or 2,2′- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), benzoxazine ultraviolet absorbers such as 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) Or 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hex ) Oxy - hydroxyphenyl triazine-based UV absorbents such as phenol.
  • the melting point of the ultraviolet absorber is particularly preferably in the range of 120 to 250 ° C.
  • an ultraviolet absorber having a melting point of 120 ° C. or higher is used, fogging due to gas on the surface of the molded article is reduced and improved.
  • 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [Such as 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol or 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole Benzotriazole ultraviolet absorbers or hydroxyphenyltriazine purples such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol The linear absorption agent and the like.
  • 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- ( 2H-benzotriazol-2-yl) phenol or 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol is preferred.
  • These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the glitter particles used in the present invention are inorganic particles (excluding metal particles) coated with metal or metal oxide, or metal particles.
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of glass flakes, mica, alumina flakes, silica flakes, and mica flakes, and these may be used in combination of two or more. .
  • the metal that coats the inorganic particles is preferably at least one selected from the group consisting of silver, nickel, gold, titanium, and aluminum. Moreover, as a metal oxide which coat
  • the metal particles are preferably at least one selected from the group consisting of silver flakes, nickel flakes, gold flakes, titanium flakes, and aluminum flakes, and these may be used in combination of two or more.
  • the content of the glitter particles used in the present invention is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, and more preferably 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin used in the present invention. It is more than part by weight. Moreover, it is 10 weight part or less, Preferably it is 5 weight part or less, More preferably, it is 2.5 weight part or less. By setting it as this range, the brightness feeling of the obtained glittering resin composition is not uniformly too weak or too strong, and sufficient and good designability can be obtained.
  • the average particle size of the glitter particles used in the present invention is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the glittering particles is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a process is applied in which shear is applied when a master batch of the glitter resin composition is produced by a melt-kneading method or when a product is molded by an extrusion molding method or the like. It is possible to suppress the glittering particles from being excessively crushed, and as a result, a sufficient design effect can be exhibited. Furthermore, it is possible to suppress workability defects that cause cracks in the product starting from large particles.
  • the average thickness of the glittering particles is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Further, by setting the average thickness of the glitter particles to 1 ⁇ m or more, it is possible to suppress the glitter particles from being excessively crushed during the process in which shear is similarly applied. On the other hand, by setting the average thickness of the glittering particles to 10 ⁇ m or less, it is possible to suppress defects such as flow defects and flow marks, streaks, or holes when molding the glittering resin composition. The average thickness is more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the shape of the glittering particles is preferably a flat flake shape.
  • glitter particles with a metal thin film coated on the surface of flat glass flakes have a high surface smoothness and a very high brightness feeling, and are suitable for obtaining a glitter design with stars scattered. It is.
  • the flat glittering particles can be easily oriented parallel to the surface of the film-forming sheet by flow orientation at the time of extrusion molding, and a high brightness feeling can be obtained efficiently.
  • glittering particles in which the surface of the flat glass flake is coated with a metal thin film include “Metashine” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Among them, those coated with a silver and nickel thin film can efficiently obtain a strong luminance feeling.
  • the weight average molecular weight is hardly lowered and the accompanying deterioration hardly occurs, and the above-described problems are caused. Will not occur.
  • the exemplified bisphenol A is a dihydroxy compound in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring.
  • the polycarbonate resin used in the present invention contains a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure in the above proportion, and the dihydroxy compound is originally aromatic. It does not have a ring, or does not have a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring.
  • the glitter particles are mixed with an aromatic polycarbonate resin containing a dihydroxy compound in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring as a structural unit, and melt-kneaded and molded at a high temperature, the glitter particles are chemically Therefore, it is presumed that the molecular chain of the aromatic polycarbonate resin is cleaved by some influence and the weight average molecular weight is lowered.
  • the polycarbonate resin used in the present invention includes a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the general formula (1) in a part of the structure, such a phenomenon hardly occurs. Inferred.
  • the dihydroxy compound represented by the general formula (2) having no aromatic ring among the dihydroxy compounds having a part of the structure represented by the general formula (1) as the polycarbonate resin used in the present invention. It is preferable to include a structural unit derived from the above, even when the glittering particles are mixed, since a decrease in weight average molecular weight can be remarkably suppressed.
  • the method for producing the glittering resin composition of the present invention can be selected according to the target form and is not particularly limited.
  • the polycarbonate resin, the glitter particles, and other additives are dry blended with respect to the content in the range described in the present specification, and these are put into a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. It can be obtained by charging, melt-kneading, extrusion, cooling and molding.
  • a masterbatch is prepared by melting and kneading a larger amount of the glittering particles, and other additives, etc. with respect to the polycarbonate resin, and then melting again while appropriately diluting them with the polycarbonate resin. It can also be obtained by kneading and adjusting to a content in the range described in this specification.
  • the shape in this case may be a so-called general pellet shape. However, for example, a shape such as a sheet as described later does not preclude handling as the glittering resin composition of the present invention.
  • the temperature of the extruder or die when melt-kneading is not particularly limited as long as it is in a range suitable for the polycarbonate resin used in the present invention, but it is usually preferably in the range of 180 ° C to 240 ° C.
  • the glittering resin composition of the present invention is characterized in that the weight average molecular weight hardly decreases as described above, and the value of the weight average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention measured by gel permeation chromatography. Is 100%, the retention of the weight average molecular weight of the glittering resin composition of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 94% or more.
  • the addition amount of the glittering particles may be appropriately adjusted within the range described in the present specification, but is not limited to this method.
  • the glittering resin composition of the present invention contains the polycarbonate resin as a main component, and other known resins can be mixed within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • a heat stabilizer a light stabilizer, a fluorescent brightener, a bluing agent, a transparent colorant, an antistatic agent, or the like may be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired. .
  • the molded product formed by injection molding of the glitter resin composition of the present invention can be selected from a wide range of glitter designs, and if it is colored with a pigment or the like in advance or mixed with colored pellets, it undergoes a coating process. A molded product imparted with a desired glitter design and color tone can be obtained easily.
  • the glitter particle surface direction is easily oriented in the direction of the molded body, it is rich in surface smoothness even though it is a filler-containing resin, and a mirror surface molded body can be easily obtained.
  • seat which has the layer formed into a film by the extrusion molding method etc. of the glitter resin composition of this invention can be used suitably as a decorative sheet rich in glitter design.
  • the method for forming the glitter resin composition of the present invention is not particularly limited, and a method for forming a normally thin sheet such as a T-die molding method or a calendar molding method can be used without limitation.
  • a co-extrusion method using a multi-manifold or a feed block is used to form a laminated and integrated film, or a single-layer sheet and other types of sheets are stretched by thermal lamination or the like. They can be integrated together.
  • a layer a resin layer having visible light transparency and a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • B layer a resin layer comprising the glittering resin composition of the present invention and having a thickness of 30 ⁇ m or more.
  • the resin used for the A layer is a part of a raw material of a dihydroxy compound such as a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polytrimethylene terephthalate resin or a polyethylene terephthalate resin used in the glitter resin composition of the present invention, or a polyethylene terephthalate dihydroxy compound.
  • a dihydroxy compound such as a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polytrimethylene terephthalate resin or a polyethylene terephthalate resin used in the glitter resin composition of the present invention, or a polyethylene terephthalate dihydroxy compound.
  • Acrylic resin such as amorphous or low crystalline polyester resin, aromatic polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, methyl methacrylate / styrene copolymer resin with a structure in which a part of dicarboxylic acid raw material is substituted
  • Preferred examples include amorphous polyolefin resins, blends of a plurality of these, and resin compositions blended with elastomer components to give flexibility and those having visible light permeability. Can.
  • use of the polycarbonate resin used in the glitter resin composition of the present invention for the A layer also facilitates easy integration by the coextrusion molding method, and suppresses warping or shrinkage wrinkles after film formation. This is preferable because it is possible.
  • the thickness of the A layer is usually preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more. When ensuring surface protection or giving a deep embossed design, 50 micrometers or more are preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is usually preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 105 ⁇ m or less, and the sheet winding property and folding property are not impaired, and the sheet product is reduced in thickness and weight.
  • the thickness of the B layer is usually preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more. If it is thinner than this, it will be difficult to uniformly disperse the glittering particles. Although there is no particular upper limit, it is usually preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, which does not impair the winding property and folding property of the sheet and contributes to the reduction in thickness and weight of the sheet product.
  • a base material such as a metal plate, a wood plate, a resin plate, a gypsum plate, earthenware, a concrete wall or a mortar wall.
  • a preferred embodiment is a structure including at least the A layer, the B layer, and the C layer shown below from the surface side.
  • C layer a resin layer comprising a resin composition containing a thermoplastic resin and a colorant and having a thickness of 45 to 260 ⁇ m.
  • the C layer is a colored layer and is disposed for the purpose of imparting a colored design to the decorative sheet, imparting a visual concealing effect to the base material, or improving the coloring of the glitter design layer or the like. Further, a metal appearance or a metal oxide coating may be applied as necessary to give a metal appearance.
  • the thermoplastic resin used for the C layer is not particularly limited, but is suitably selected from resins generally referred to as methacrylic resin or methacrylic ester resin.
  • a methacrylic ester resin including a core-shell type copolymer composition obtained by graft polymerization of a methacrylic ester with a cross-linked acrylic rubber elastic body as a core can be suitably used.
  • These acrylic resins are referred to as soft acrylic, soft acrylic, flexible acrylic, and the like, and those having excellent calendar moldability are sometimes referred to as calendar acrylic.
  • the cross-linked elastic body imparts melt tension to the sheet, and hardly causes film formation defects such as drawdown during calendar molding. Moreover, the peelability from the metal roll is also imparted, and calendering can be easily performed without adding a specially devised lubricant or the like.
  • the colorant used for the C layer is not particularly limited in type and addition amount, but as an example, when white-based coloring is performed, an oxidation effect is high, the particle size is fine, and the processability of the resin sheet is not easily caused.
  • a technique of using a titanium pigment and adding a small amount of a chromatic pigment for color adjustment is preferred.
  • the visual hiding effect of the base material in the case of a resin sheet for interior building materials as an example, a hiding rate of 0.98 or more is often required in accordance with JIS K5600 (1999). On the other hand, in order to reflect the color and design of the base material, the color concealability may be lowered.
  • the method for forming the C layer is not particularly limited, but can be formed by a T-die molding method, an inflation molding method or a calender molding method, or other extrusion molding methods.
  • the A layer and the B layer may be coextruded.
  • the calender molding method is preferable because it is easy to cope with the production of a small variety of products.
  • the C layer preferably has a tensile elongation at break of 100% or more and 350% or less at 23 ° C. in order to ensure the workability of attaching to the substrate.
  • the lower limit value is more preferably 125% or more, still more preferably 150% or more, and the upper limit value is more preferably 325% or less, still more preferably 300% or less. If the lower limit is in the above range, the processability such as lamination and embossing is excellent. Moreover, if the upper limit is in the above range, the surface hardness of the resin sheet can be maintained in a high state even when laminated with the layer A having a high surface hardness.
  • the thickness of the C layer is preferably 45 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more.
  • the C layer can sufficiently function as a tension applying layer.
  • it is 260 micrometers or less, More preferably, it is 240 micrometers or less. By setting it as such a range, it does not impair the roll-up property or bendability of the sheet, and contributes to the reduction in thickness and weight of the sheet product.
  • the decorative sheet of the present invention can further have a printing layer (D layer) provided therein.
  • the D layer can be provided by gravure printing, offset printing, screen printing, or the like, or a known printing method, and the pattern is arbitrary, such as stone tone, wood tone, geometric pattern, or abstract pattern. Front solid printing or partial printing may be used.
  • the position where the D layer is arranged is not particularly limited, and may be any of the surface layer side of the A layer, between the A layer and the B layer, between the B layer and the C layer, and outside the C layer.
  • the B layer and the A layer and the C layer are overlapped as necessary, and are laminated and integrated by heat fusion lamination or the like. Alternatively, it may be laminated and integrated in advance by coextrusion molding. This is sufficiently preheated by a heating roll, an infrared heater or the like, and the embossed pattern is transferred by passing the paper between the embossing roll and the nip roll. Thereafter, it is cooled with a cooling roll and fixed with emboss. If an embossing machine that has been used for embossing a decorative sheet of a PVC sheet is used, these series of processes can be performed continuously.
  • the preheating conditions at this time are preferably 15 ° C. or higher than the glass transition temperature of the layer imparting the embossed pattern.
  • the elastic modulus of the sheet changes sharply before and after the temperature, so that problems such as sheet elongation or wrinkles are likely to occur. can do.
  • a resin layer having visible light permeability may be further provided on the surface layer.
  • the resin sheet made of the above-described resin that can be used for the A layer is superposed on the surface side of the decorative sheet provided with the embossed pattern, and laminated and integrated by heat fusion lamination or the like.
  • the total thickness of the decorative sheet of the present invention is usually preferably 75 ⁇ m or more, and more preferably 90 ⁇ m or more. By setting it as this range, the base material to coat
  • ⁇ Resin sheet-coated metal laminate> When the decorative sheet of the present invention is laminated on a metal plate to obtain the resin sheet-coated metal laminate of the present invention, examples of the metal plate to be used include hot-rolled steel sheet, cold-rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, electrogalvanized Examples of the steel plate include various steel plates such as a plated steel plate, a tin-plated steel plate, and a stainless steel plate, an aluminum plate, and an aluminum alloy plate. The metal plate may be used after being subjected to chemical conversion treatment. The thickness of the metal plate varies depending on the application, but is usually selected within a range of about 0.1 to 10 mm.
  • the resin sheet-coated metal laminate of the present invention can be produced by laminating the decorative sheet and the metal plate by a conventionally known method.
  • thermosetting adhesive such as an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, a urethane adhesive, or a polyester adhesive is applied to a metal plate to a thickness of about 2 to 10 ⁇ m after drying. And a method of drying and heating the coated surface in a heating furnace or the like, and immediately attaching and attaching the decorative sheet of the present invention using a roll laminator or the like. Since an acrylic resin is exclusively used for the C layer of the decorative sheet, it is preferable to use an acrylic adhesive in terms of obtaining good adhesion, but the method is not particularly limited to these methods.
  • the resin sheet-covered metal laminate of the present invention can be suitably used for house entrance doors, various building materials, unit baths, steel furniture, electrical and electronic equipment casings, automobile interiors, and the like.
  • Surface hardness is particularly required for applications that are frequently touched by human hands or wiped with a cloth.
  • the surface hardness can also be made extremely high by providing the A layer with a high hardness resin or providing a hard coat layer.
  • Metal in Table 1 is a glass flake made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., coated with a metal thin film or metal oxide.
  • Scaly aluminum is used for metallic paints and is called a non-leaf type. Those having a large particle size are selected from those having no surface treatment, and “pearl mica pigment” is used as a pearl luster pigment, and is a natural or synthetic mica surface coated with a titanium oxide thin film.
  • Table 1 shows the results of calculating the weight average molecular weight by filtering the filler component of the resin pellets of the above Examples and Comparative Examples using chloroform as an eluent and then measuring the molecular weight by gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight of the resin raw material was 37200 for (b-1) and 72500 for (b-2). When the retention of the weight average molecular weight with respect to the resin raw material was 90% or more, it was judged as acceptable, and when it was less than 90%, it was judged as unacceptable.
  • the glitter resin compositions of Examples 1 to 4 all have a weight average molecular weight retention of 90% or more with respect to the resin raw material, whereas the glitter resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 In any case, the retention of the weight average molecular weight relative to the resin raw material was less than 90%.
  • the glitter resin composition of the present invention has almost no decrease in the weight average molecular weight even when using glitter particles that significantly reduce the weight average molecular weight of the resin when melt-mixed with the conventional aromatic polycarbonate resin. I knew it didn't happen.
  • Method W-377 is an acrylic resin containing a large amount of an acrylic resin-based crosslinked rubber elastic body component, and is commercially available as a soft acrylic resin for calendar molding.
  • Parapet SA is commercially available as a soft acrylic resin that contains a large amount of acrylic resin-based crosslinked rubber elastic body components, has high flexibility, and has good fluidity. Particularly suitable for alternative applications.
  • Metalne L-1000 is an acrylic external lubricant and is commercially available for use in small amounts for stable productivity and bleed control.
  • Table 2 shows the results of visual evaluation of the glittering design of the laminated decorative sheet comprising the obtained A, B, and C layers.
  • Good means that each glittering particle has a good design feeling that can be recognized as a design of a point having a strong luminance feeling. Individual glittering particles are not recognized as a spot design, and the entire metallic appearance is uniform.
  • X can be recognized as a point design, but there is unevenness or unevenness in brightness, and there are defects due to defects during film formation. Those that were unsatisfactory compared with each other were judged as “ ⁇ ”.

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Abstract

　本発明は、従来の芳香族ポリカーボネート系樹脂と溶融混合すると該樹脂の重量平均分子量を著しく低下させる光輝性粒子を用いても、重量平均分子量の低下が非常に小さく、その結果多種多様な光輝性意匠を付与することが可能な光輝性樹脂組成物、及びそれを用いて作製された化粧シートを提供することを課題とする。　本発明は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、光輝性粒子の含有量が０．１重量部以上、１０重量部以下である光輝性樹脂組成物であって、該光輝性粒子が、無機粒子（金属粒子を除く）に金属もしくは金属酸化物を被覆したもの、又は金属粒子であることを特徴とする光輝性樹脂組成物を提供する。［但し、前記一般式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。］

Description

光輝性樹脂組成物及び化粧シート
　本発明は、ポリカーボネート樹脂と光輝性粒子とを含む光輝性樹脂組成物、及び該組成物を用いた光輝性樹脂層を有する化粧シートに関する。
　玄関ドア、玄関周りの住宅壁またはエレベータ外装等の建材は、耐久性または意匠性を付与するために、しばしば化粧シートで被覆される。従来、このような用途の建材としては、エンボス意匠を付与した軟質塩ビ系樹脂シート（以下、軟質ＰＶＣシートとも言う。）を樹脂成形品、合板、木質板若しくは金属板等に被覆したもの、または塗装金属板等が用いられてきた。また、印刷意匠を有するものとして、紫外線吸収剤を添加したアクリルシートに印刷し、該アクリルシートに軟質ＰＶＣシートを積層した構成のものが用いられてきた。
　軟質ＰＶＣシートは各種の優れた特徴を有するのであるが、近年塩化ビニル系樹脂の一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤若しくは安定剤に起因するＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、または燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、塩化ビニル系樹脂はその使用に制限を受けるようになって来た。
　そこで、軟質ＰＶＣシートに代わる樹脂シートとして、ポリエステル系樹脂を用いた高表面硬度を有する樹脂シート被覆金属板、またはポリオレフィン系樹脂を用いた豊富な色柄に対応した樹脂シート被覆金属板等が提案されている。
　さらに芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分として、耐候性またはエンボス加工性に優れた樹脂シートが提案されている。
　特許文献１に記載のシートは、芳香族ポリカーボネート系樹脂に、特定の紫外線吸収剤を含有させて耐候性を向上させたものである。
　特許文献２に記載のシートは、透明な芳香族ポリカーボネート系樹脂層の下層に特定の光輝性粒子を含有した透明樹脂からなる樹脂層を備え、光輝性意匠を持たせたものである。
　特許文献３に記載のシートは、芳香族ポリカーボネート系樹脂にポリエステル系樹脂をブレンドして引張弾性率を高くすることでエンボス加工性を向上させたものである。
日本国特開２００７－１０２２号公報 日本国特開２００７－３２６３１４号公報 日本国特開２００８－１８８９７０号公報
　ここで特許文献２に開示されたように、透明表層の下層に光輝性粒子分散層を設けることで深みのある光輝性意匠のある樹脂シートが得られるが、芳香族ポリカーボネート系樹脂に光輝性粒子を溶融混練により混合すると、樹脂の重量平均分子量が著しく低下し、樹脂シート自体が脆く割れやすくなる不具合が発生することがあった。これより分子量低下の不具合を起こさない光輝性粒子を特に選択して用いる必要があり、光輝性意匠を付与する手段や効果を選択する自由度が制限されていた。
　従来は前記の技術をもって、特定用途にかかる要求事項を満足できていたが、用途拡大、高意匠化または高耐久化などの要求事項の高まりにつれ、これまで以上に多種多様な光輝性意匠を選択する自由度が求められるようになってきた。
　そこで本発明は、光輝性粒子を溶融混合しても、重量平均分子量の低下が非常に小さく、その結果多種多様な光輝性意匠を付与することが可能な光輝性樹脂組成物、及びそれを用いて作製された化粧シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と、特定の光輝性粒子とを特定量含む光輝性樹脂組成物が上記の課題を全て解決できる事を見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は以下である。
１．構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、光輝性粒子の含有量が０．１重量部以上、１０重量部以下である光輝性樹脂組成物であって、該光輝性粒子が、無機粒子（金属粒子を除く）に金属もしくは金属酸化物を被覆したもの、又は金属粒子であることを特徴とする光輝性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［但し、前記一般式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。］
２．前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする前項１に記載の光輝性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
３．前記無機粒子（金属粒子を除く）が、ガラスフレーク、マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、及び雲母フレークからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属粒子が、銀フレーク、ニッケルフレーク、金フレーク、チタンフレーク、及びアルミフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１又は２に記載の光輝性樹脂組成物。
４．前記光輝性樹脂組成物の重量平均分子量の保持率が、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の９０％以上であることを特徴とする前項１から３のいずれか１に記載の光輝性樹脂組成物。
５．前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、１４５℃未満であることを特徴とする前項１から４のいずれか１に記載の光輝性樹脂組成物。
６．前項１から５のいずれか１に記載の光輝性樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。
７．前項１から５のいずれか１に記載の光輝性樹脂組成物からなる層を含む化粧シート。
８．少なくとも下記Ａ層及び下記Ｂ層を含む、前項７に記載の化粧シート。
Ａ層：可視光透過性を有し、厚みが１０μｍ以上である樹脂層。
Ｂ層：前項１から５のいずれか１に記載の光輝性樹脂組成物からなり、厚みが３０μｍ以上である樹脂層。
９．前記Ａ層、前記Ｂ層及び下記Ｃ層の３層を少なくともこの順に含み、総厚みが７５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である、前項８に記載の化粧シート。
Ｃ層：熱可塑性樹脂と着色剤を含有する樹脂組成物からなり、厚みが４５μｍ以上２６０μｍ以下の範囲である樹脂層。
１０．前項７から９のいずれか１に記載の化粧シートを金属板上にラミネートして得られることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体。
１１．前項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む玄関ドア。
１２．前項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む建材。
１３．前項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含むユニットバス部材。
１４．前項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む鋼製家具部材。
１５．前項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む電気電子機器筐体。
１６．前項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む自動車内装材。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、光輝性粒子と溶融混合しても、重量平均分子量の低下が非常に小さく、その結果多種多様な光輝性意匠を付与することが可能な、特定構造を有するポリカーボネート樹脂と光輝性粒子とを含む光輝性樹脂組成物を提供することができる。
　さらに前記光輝性樹脂組成物からなる層を有する化粧シートは従来以上に光輝性意匠に富むため、例えばこれを用いた樹脂シート被覆金属積層体は、玄関ドアなど様々な用途で好適に採用することができ、一層の意匠性付与に資する。
　以下、本発明の実施形態の１つの例としての光輝性樹脂組成物及び化粧シートについて説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　なお、本発明において「主成分とする」とは、当該部位における対象成分の比率が５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であって１００質量％を含む概念をいう。
　また本発明において「シート」とは、厚さに関して一般に「フィルム」と呼称される範囲と「シート」と呼称される範囲との両方を包含し、便宜上本発明においては両者を「シート」と単一呼称する。また、本発明において、「質量％」は「重量％」と同義である。
　さらに、本発明において「可視光透過性を有する」層とは、当該層を通じて、その背面にある他の層又は金属板が視認できるという意味であり、当該層についてＪＩＳ　Ｋ７１０５（１９８１年）に準じて測定した全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８４％以上、特に好ましくは８８％以上である。
＜ポリカーボネート樹脂＞
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、典型的な実施形態においては可視光透過性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、前記一般式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
　すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、更に前記一般式（１）の部位を少なくとも含むものをいう。
　構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の主成分としては、分子内に一般式（１）で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、または下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物若しくは下記一般式（３）で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　これらのなかでも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物のなかでも特に一般式（２）で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドまたはイソイデットが挙げられる。
　また、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９－ビス（１，１－ジエチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンまたは３，９－ビス（１，１－ジプロピル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１から炭素数３のアルキル基である。
　前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは澱粉から得られるＤ－グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情により、イソソルビドが最も好ましい。
　尚、イソソルビドに代表されるような構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管または製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
　イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする原因となる。あるいは重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない可能性がある。蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりすることがある。
　そこで、本発明には、下記のような特定の安定化剤を用いることが好ましい。安定剤としては、還元剤、制酸剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を用いることが好ましく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
　このうち還元剤としては、例えば、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなる可能性がある。
　塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Nomenclature　of　Inorganic　Chemistry　IUPAC　Recommendations　2005）における第１族若しくは第２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩または脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、あるいは４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール若しくはアミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム若しくはカリウムのリン酸塩、または亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウムまたは亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。
　これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎるとジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１質量％～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％～０．１質量％である。
　また、これら塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
　特に、ジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにしたり、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱ったりすることが好ましい。
　イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。
　上記酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、ジヒドロキシ化合物を蒸留精製することが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。
　蒸留の条件としてはアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
　このような蒸留精製により、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応性を損なうことなく、色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。
　蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーを使用し、以下の手順に従い行われる。以下の手順では、代表的なジヒドロキシ化合物として、イソソルビドを例とする。
　イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。
　イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ－５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ－１５、分離カラムにＡＳ－１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ－ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／分、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ－Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いる。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂は前記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を更に含むこともでき、例えば、国際公開第２００４／１１１１０６号に記載の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、または国際公開第２００７／１４８６０４号に記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
　前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でもエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
　前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも５員環構造又６員環構造を含むことが好ましく、特に６員環構造は共有結合によって椅子型又は舟型に固定されていてもよい。これら構造の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことによって、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。
　前記５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、前記国際公開公報に記載のものを例示でき、中でもシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、又はペンタシクロペンタデカンジメタノールが好ましく、更にはシクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが経済性又は耐熱性などから最も好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
　尚、シクロヘキサンジメタノールの中でも工業的に入手が容易である、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂の、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
　かかる範囲とすることで、カーボネート構造に起因する着色、生物資源物質を用いる故に微量含有する不純物に起因する着色等を抑制することができ、可視光透過性を有するポリカーボネート樹脂として十分使用することができる。
　また、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみで構成されるポリカーボネート樹脂では達成が困難な、適当な成形加工性、機械強度または耐熱性等の物性バランスを取ることができる。
　さらに、本発明に使用するポリカーボネート樹脂において、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、衝撃強度（例えば、ノッチ付きシャルピー衝撃強度）が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂の所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とからなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。その他のジヒドロキシ化合物の種類は、特に限定されるものではないが、芳香族ジヒドロキシ化合物については極力含まないことが好ましい。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定され、好ましくは８０℃以上、１４５℃未満、より好ましくは９０℃以上、１４５℃未満、更に好ましくは１００℃以上、１４５℃未満である。また通常単一のガラス転移温度を有する。重合組成比を本明細書に記載の範囲で適宜調整することで、かかるガラス転移温度に調整することが可能である。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度の前後で弾性率が顕著に変化することから、樹脂シートの加熱軟化によるエンボス付与と冷却によるエンボス固定が容易であり転写性が良好である。更にガラス転移温度を前記好ましい範囲に調整することで、エンボス耐熱性に優れ、例えば沸騰水に浸漬してもエンボス戻りが生じないなどの利点を得ることができる。
　本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、一般に行われる重合方法で製造することができ、ホスゲン法、または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。中でも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物とその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法が好ましい。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、塩基性触媒、該触媒を中和させる酸性物質を混合し、エステル交換反応を行う重合方法である。
　炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
　このようにして得られた、本発明で用いる構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。
　前記還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
　還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、可視光～近紫外波長領域において光吸収が小さく、受光による黄変劣化に関して耐候性が優れるため、該樹脂自体の黄変劣化を抑制するための紫外線吸収剤を使用しないか、使用したとしてもその量を著しく低減することが可能となる。本発明に使用するポリカーボネート樹脂以外のその他の樹脂を含有するなど、黄変劣化の対策が必要な場合については、これを抑制するための必要最低限の紫外線吸収剤を添加すればよい。
　この場合、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の全樹脂１００質量％に対する紫外線吸収剤の添加量は０．０００１～１０質量％の範囲であることが好ましい。また、０．０００５質量％以上、１質量％以下の割合で使用することがより好ましく、０．００１質量％以上、０．５質量％以下の割合で配合することがさらに好ましく、０．０１質量％以上、０．２質量％以下の割合で配合することが特に好ましい。
　０．０００１質量％以上であれば紫外線吸収の性能を十分に発現することができ、また１０質量％以下であれば、樹脂の着色を抑制できたり、原料コストの低減を図ることができたりする。更に、かかる範囲で紫外線吸収剤の量を調節することにより、本発明の光輝性樹脂組成物の表面への紫外線吸収剤のブリードアウト、または本発明の光輝性樹脂組成物の機械特性低下を生じることなく、本発明の光輝性樹脂組成物の耐候性を向上することができる。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂に必要に応じて添加する紫外線吸収剤は、各種市販のものを使用できるが、従来公知の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加用に専ら用いられるものを好適に用いることができる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール若しくは２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）などのベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、または２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシ－フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
　紫外線吸収剤の融点としては、特に１２０～２５０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が１２０℃ 以上の紫外線吸収剤を使用すると、成形品表面のガスによる曇りが減少し改善される。
　より具体的には、例えば、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル) －５－クロロベンゾトリアゾール、２－[２'－ヒドロキシ－３'－（３'',４'',５'',６''－テトラヒドロフタルイミドメチル)－５'－メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス[４－(１，１，３，３－テトラメチルブチル)－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)フェノール若しくは２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤または２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシ－フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
　これらのうちでも、特に、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス[４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル)－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)フェノールまたは２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシル）オキシ－フェノールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜光輝性粒子＞
　本発明に使用する光輝性粒子は、無機粒子（金属粒子を除く）に金属もしくは金属酸化物を被覆したもの、又は金属粒子である。
　前記無機粒子（金属粒子を除く）としては、ガラスフレーク、マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、及び雲母フレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらは２種以上を併用しても構わない。
　前記無機粒子（金属粒子を除く）を被覆する金属としては、銀、ニッケル、金、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、前記無機粒子（金属粒子を除く）を被覆する金属酸化物としては、酸化銀、酸化チタン、酸化鉄、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　さらに、前記金属粒子としては、銀フレーク、ニッケルフレーク、金フレーク、チタンフレーク、及びアルミフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらは２種以上を併用しても構わない。
　本発明に使用する光輝性粒子の含有量は、本発明に使用するポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上であり、好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．８重量部以上である。また１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２．５重量部以下である。かかる範囲とすることで、得られる光輝性樹脂組成物の輝度感が一様に弱過ぎも強過ぎもせず、十分かつ良好な意匠性を得ることができる。
　本発明に使用する光輝性粒子の平均粒径は２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。光輝性粒子の平均粒径を２０μｍ以上とすることで、全体として星を散りばめたような光輝性意匠を現出させることができる。一方光輝性粒子の平均粒径を１００μｍ以下とすることで、光輝性樹脂組成物のマスターバッチを溶融混練法により製造する場合や押出成形法等により製品を成形する場合において、剪断が加えられるプロセス中に該光輝性粒子が過度に破砕されることを抑制でき、結果十分な意匠効果を現出させることができる。更に大粒子を起点として製品にクラックが生じる加工性不良を抑制することもできる。
　また、光輝性粒子の平均厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、光輝性粒子の平均厚さを１μｍ以上とすることで、同じく剪断が加えられるプロセス中に該光輝性粒子が過度に破砕されることを抑制できる。一方光輝性粒子の平均厚さを１０μｍ以下とすることで、光輝性樹脂組成物を成形する際の流動不良やフローマーク、スジ入りまたは穴開き等の不良を抑制できる。平均厚さは６μｍ以下であることが更に好ましい。
　光輝性粒子の形状としては、平板フレーク状であることが好ましい。中でも平板状ガラスフレークの表面に金属薄膜を被覆した光輝性粒子は、表面の平滑性が高く、非常に高い輝度感を得ることができ、星を散りばめたような光輝性意匠を得るには好適である。更に平板状の光輝性粒子は、押出成形時の流動配向で製膜シートの面と平行に配向しやすく、効率的に高い輝度感を得ることができる。
　前記の平板状ガラスフレークの表面に金属薄膜を被覆した光輝性粒子としては、具体的には、例えば、日本板硝子社製「メタシャイン」を挙げることができる。中でも銀及びニッケル薄膜を被覆したものが、強い輝度感を効率よく得ることができる。
　これらは面方向には大きさの分布がある程度認められるが、薄膜原料を破砕してフレークを得る製法の特徴から、厚さの分布は良好な均一性を有している。このため極端に肉厚な大粒子が混在することによる押出成形時の不良が発生しにくい利点がある。
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）をジヒドロキシ化合物原料として用いた従来の芳香族ポリカーボネート樹脂においては、一般に光輝性粒子として用いられる酸化チタン被覆マイカやアルミフレークなどを混合すると、該樹脂の著しい重量平均分子量の低下とそれに伴う劣化が生じて、白濁したり脆くなったりする不具合が発生することがあった。
　しかしながら本発明に使用する前記ポリカーボネート樹脂においては、前記光輝性粒子を好適に選択して該ポリカーボネート樹脂と混合しても、重量平均分子量の低下とそれに伴う劣化は殆ど起こらず、前記のような不具合が発生することがない。
　この現象は正確には理解されていないものの、以下のような要因が引き起こすものと推察される。例示した前記ビスフェノールＡは、芳香環にヒドロキシル基が直接結合しているジヒドロキシ化合物である。一方、本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を前記の割合で含み、該ジヒドロキシ化合物は、そもそも芳香環を有しないものであったり、芳香環にヒドロキシル基が直接結合していないものである。
　すなわち、芳香環にヒドロキシル基が直接結合しているジヒドロキシ化合物を構造単位に含む芳香族ポリカーボネート樹脂に前記光輝性粒子を混合し、特に高温で溶融混練して成形する際に、光輝性粒子が化学的に何らかの影響を及ぼして、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子鎖を切断し、重量平均分子量の低下を引き起こすものと推察される。
　これに対し、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことからそのような現象がほとんど生じないと推察される。
　特に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂が、構造の一部に前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の中でも、芳香環を有しない前記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、前記光輝性粒子を混合した場合であっても、重量平均分子量の低下を顕著に抑制することができるため好ましい。
＜光輝性樹脂組成物＞
　本発明の光輝性樹脂組成物を製造する方法は、目的の形態に応じて選択することが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、前記ポリカーボネート樹脂と、前記光輝性粒子、さらにはその他の添加剤等を、本明細書に記載された範囲の含有量についてドライブレンドし、これらを単軸押出機、二軸押出機等に投入して溶融混練して押出、冷却、成形加工して得ることができる。
　また、前記ポリカーボネート樹脂に対して、より多くの量の前記光輝性粒子、さらにはその他の添加剤等を溶融混練してマスターバッチを作製した後に、これらを適宜前記ポリカーボネート樹脂で希釈しながら再度溶融混練し、本明細書に記載された範囲の含有量となるように調整して得ることもできる。この場合の形状は、いわゆる一般的なペレット形状でもよいが、例えば後述するようなシートなどの形状としたものも本発明の光輝性樹脂組成物として扱うことを妨げるものではない。
　溶融混練する場合の押出機や口金の温度は、本発明に使用するポリカーボネート樹脂に適した範囲であれば特に制限されないが、通常１８０℃～２４０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明の光輝性樹脂組成物は、前述の通り重量平均分子量の低下が殆ど起こらないことが特徴であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、本発明に使用するポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の値を１００％とした時、本発明の光輝性樹脂組成物の重量平均分子量の保持率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上となる。
　重量平均分子量が係る範囲となるためには、前記光輝性粒子の添加量を本明細書に記載の範囲内において適宜調整すればよいが、この方法に限定されるものではない。
　本発明の光輝性樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とするものであって、本発明の特徴を損なわない範囲で、公知の他の樹脂を混合させることもできる。
　また、その他の添加剤成分として、耐熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、透明着色剤または帯電防止剤等を、本発明の特徴を損なわない範囲で添加してもよい。
＜成形体＞
　本発明の光輝性樹脂組成物を射出成形してなる成形体は、光輝性意匠を幅広く選択することができ、予め顔料等で原料着色したり着色ペレットと混合したりすれば、塗装工程を経ることなく所望の光輝性意匠及び色調を付与した成形品を簡便に得ることができる。
　また成形体面方向に光輝性粒子面方向が配向しやすいので、フィラー含有樹脂でありながらも表面平滑性に富み、鏡面成形体も簡便に得ることができる。
　更に透明加飾フィルムを貼ったり、透明塗料を塗装したりすれば、外観に深みが増し、従来公知の成形法、塗装法では得難かった意匠を得ることができる。
＜化粧シート＞
　本発明の光輝性樹脂組成物を押出成形法等により製膜した層を有するシートは、光輝性意匠に富む化粧シートとして好適に用いることができる。
　本発明の光輝性樹脂組成物を製膜する方法は特に制限なく、Ｔダイ成形法またはカレンダー成形法等の通常薄いシートを製膜する方法を制限なく用いることができる。また多層構造の製品を得るために、マルチマニホールドまたはフィードブロックを用いた共押出成形法により、積層一体化した状態に製膜したり、単層シートと他種のシートとを熱ラミネーション等で張合わせて一体化させたりすることができる。
　表面に可視光透過性を有する透明保護層を積層した化粧シートを得る場合は、以下に示すＡ層、Ｂ層を少なくとも備えた構造とすることが好ましい。
Ａ層：可視光透過性を有し、厚みが１０μｍ以上である樹脂層。
Ｂ層：本発明の光輝性樹脂組成物からなり、厚みが３０μｍ以上である樹脂層。
　Ａ層に用いる樹脂は、本発明の光輝性樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂若しくはポリエチレンテレフタレート樹脂等の結晶性ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートのジヒドロキシ化合物原料の一部またはジカルボン酸原料の一部を置換した構造の非晶性または低結晶性ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂または非晶性ポリオレフィン樹脂あるいはこれらの複数種ブレンド物、エラストマー成分をブレンドし柔軟性を付与した樹脂組成物等、のうち可視光透過性を有するものを好適に挙げることができる。
　これらの中でも、本発明の光輝性樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂をＡ層にも用いることが、共押出成形法により容易に一体化させやすく、製膜後の反りまたは収縮シワを抑制することができるため好適である。
　Ａ層の厚みは通常１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上である。表面保護性を確保したり、深いエンボス意匠を付与したりする場合は、５０μｍ以上が好ましい。また上限は特に無いが、通常好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１０５μｍ以下とすることで、シートの巻き取り性や折り曲げ性を損なうこと無く、またシート製品の薄肉軽量化にも資する。
　Ｂ層の厚みは通常３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。これより薄いと光輝性粒子を一様分散させることが困難になる。また上限は特に無いが、通常好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下とすることで、シートの巻き取り性や折り曲げ性を損なうこと無く、またシート製品の薄肉軽量化にも資する。
　更に金属板、木質板、樹脂板、石膏板、陶器、コンクリート壁またはモルタル壁等の基材に貼りつけて、基材隠蔽意匠性を付与することに好適な、着色層を備えた化粧シートを得ることができる。好ましい実施形態は、表面側から前記Ａ層、前記Ｂ層、以下に示すＣ層を少なくとも含む構造である。
Ｃ層：熱可塑性樹脂と着色剤を含有する樹脂組成物からなり、厚みが４５～２６０μｍである樹脂層。
　Ｃ層は着色層であって、化粧シートへ着色意匠の付与、基材の視覚的隠蔽効果の付与、または光輝性意匠層等の発色向上等の目的で配置される。また必要に応じ金属被覆または金属酸化物被覆をして、金属外観を付与していてもよい。
　Ｃ層に用いる熱可塑性樹脂は、特に制限は無いがメタクリル樹脂またはメタクリル酸エステル樹脂と総称される樹脂から好適に選択される。特には架橋アクリルゴム弾性体を核としてメタクリル酸エステルをグラフト重合したコア・シェル型共重合組成物を含む、メタクリル酸エステル系樹脂を好適に用いることができる。これらのアクリル系樹脂はソフトアクリル、軟質アクリルまたは柔軟性アクリル等と呼称され、カレンダー成形性に優れるものはカレンダーアクリルと呼称されることもある。
　前記架橋弾性体を含むことでシートに溶融張力が付与され、カレンダー成形時にドローダウン等の製膜不良を起こすことが少ない。また金属ロールからの剥離性も付与され、滑剤等を特段に工夫して添加しなくても容易にカレンダー成形が可能となる。
　Ｃ層に用いる着色剤は、種類や添加量に特に制限は無いが、一例として白系の着色を行う場合、隠蔽効果が高く、粒径が微細で、樹脂シートの加工性に不具合を起こしにくい酸化チタン顔料を用い、色彩調整用に有彩色の顔料を少量添加する手法が好ましい。
　基材の視覚的隠蔽効果に関しては、一例として内装建材用の樹脂シートの場合、ＪＩＳ　Ｋ５６００（１９９９年）に準拠して、隠蔽率０．９８以上が求められることが多い。一方、逆に基材の色彩や意匠を反映させるために着色隠蔽性を低下させることもある。
　Ｃ層の製膜方法は特に制限は無いが、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法若しくはカレンダー成形法、またはその他押出成形法により製膜することができる。前記Ａ層及び前記Ｂ層と共押出成形してもよい。中でも少量多品種の生産に対応しやすいカレンダー成形法が好ましい。
　Ｃ層は基材へ貼り付ける加工性を確保するために、２３℃での引張破断伸びが１００％以上３５０％以下であることが好ましい。下限値として、より好ましくは１２５％以上、さらに好ましくは１５０％以上であり、上限値として、より好ましくは３２５％以下、さらに好ましくは３００％以下である。下限値が前記範囲にあれば、積層一体化やエンボス付与などの加工性に優れる。また、上限値が前記範囲にあれば、表面硬度の高いＡ層と積層した場合にも、該樹脂シートの表面硬度を高い状態で維持することが可能である。
　Ｃ層の厚さは好ましくは４５μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上である。これより化粧シートの表層側にエンボス意匠を付与する場合に、該Ｃ層が張力付与層として十分作用することができる。また上限は特に無いが、好ましくは２６０μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下である。かかる範囲とすることで、シートの巻き取り性または折り曲げ性を損なうこと無く、またシート製品の薄肉軽量化にも資する。
　本発明の化粧シートは、更に印刷層（Ｄ層）を内部に設けることができる。Ｄ層はグラビア印刷、オフセット印刷若しくはスクリーン印刷等、または公知の印刷方法で設けることができ、絵柄は石目調、木目調、幾何学模様または抽象模様等任意である。また前面ベタ印刷でも部分印刷でもよい。
　Ｄ層を配置する位置は特に制限がなく、Ａ層の表層側、Ａ層とＢ層の間、Ｂ層とＣ層の間、Ｃ層の外側、いずれでもよい。
＜化粧シートへのエンボス意匠付与＞
　本発明の化粧シートにエンボス意匠を付与する場合、まずＢ層と必要に応じＡ層及びＣ層とを重ねあわせ、熱融着積層等により積層一体化する。または共押出成形により予め積層一体化してあるものでもよい。これを加熱ロールや赤外線ヒータ等により十分予熱し、エンボスロールとニップロールで挟んで通紙することでエンボス柄が転写される。この後冷却ロールで冷却しエンボス固定させる。従来ＰＶＣシートの化粧シートにエンボス加工する際に用いられてきたエンボス加工機を用いれば、これら一連の加工を連続して行うことができる。
　この時の予熱条件は、エンボス柄を付与する層のガラス転移温度より１５℃以上高い温度にすることが好ましい。一般にＣ層が無い構成の場合、該温度前後でシートの弾性率が鋭敏に変化するため、シートの伸びまたはシワ入り等の不具合を生じやすいが、該Ｃ層を備えることで安定してエンボス加工することができる。
　得られたエンボス柄を保護する目的で、更に表層に可視光透過性を有する樹脂層を備えることがある。この場合はＡ層に用いることができる前述の樹脂からなる樹脂シートを、エンボス柄を付与した化粧シートの表面側に重ねあわせ、熱融着積層等により積層一体化する。
　本発明の化粧シートの総厚みは、通常７５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９０μｍ以上である。かかる範囲とすることで、被覆する基材を十分保護することができ、シートの取扱いも容易である。また上限は特に無いが、通常３００μｍ以下であることが好ましい。
＜樹脂シート被覆金属積層体＞
　本発明の化粧シートを金属板上にラミネートして、本発明の樹脂シート被覆金属積層体を得る場合、用いる金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板またはアルミニウム系合金板等が挙げられる。金属板は、化成処理を施してから使用してもよい。金属板の厚みは用途毎に異なるが、通常０．１～１０ｍｍ程度の範囲で選択される。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体は、前記化粧シートと前記金属板とを、従来公知の方法によりラミネートして製造することができる。
　例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤またはポリエステル系接着剤等の一般に使用される熱硬化性接着剤を乾燥後厚みが２～１０μｍ程度になるよう金属板に塗布して、加熱炉等で塗布面を乾燥加熱し、直ちにロールラミネータ等を用いて本発明の化粧シートを貼りつけて密着させる方法が挙げられる。前記化粧シートのＣ層にはアクリル系樹脂が専ら用いられるため、中でもアクリル系接着剤を用いることが良好な密着性を得る点で好ましいが、これら方法に特に限定されるものではない。
　本発明の樹脂シート被覆金属積層体は、住宅用玄関ドア、各種建材、ユニットバス、鋼製家具、電気電子機器筐体または自動車内装等に好適に用いることができる。
　中でも屋内壁材やエレベータ表面板、電気電子機器筐体等は、多種多様な意匠性が求められるようになってきており、本発明の化粧シート及び樹脂シート被覆金属積層体はこうした様々な要求に答えられるものである。
　頻繁に人の手が触れたり、布巾等で拭き掃除したりする用途については、表面硬度が取り分け求められる。この場合は、前記Ａ層を高硬度樹脂で作製して設けたりハードコート層を設けたりして、表面硬度を極めて高くすることもできる。
　本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、以下に実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
＜光輝性樹脂組成物の製造＞
　Ｂ層を構成する光輝性樹脂組成物を製造するために、光輝性粒子として表１に記載の種類、形状、被覆金属のものを用いた。樹脂原料として下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）を用いた。光輝性粒子の配合量はいずれも１．５質量％とした。
（ｂ－１）：ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと、１，４－シクロヘキサンジメタノールを用い、イソソルビドに由来する構造単位：１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位＝７０：３０（モル％）、還元粘度＝０．５１ｄｌ／ｇとなるように溶融重合法により得たポリカーボネート樹脂。
（ｂ－２）：ジヒドロキシ化合物として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを用い、溶融重合法により得た芳香族ポリカーボネート樹脂である、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２５Ａ」。
　これらを口径φ３５ｍｍの同方向二軸押出機を用いて溶融混練しペレット化した。ここで（ｂ－１）を用いたときはシリンダー設定温度を２３０℃、（ｂ－２）を用いたときは２９０℃とした。
　表１中の「メタシャイン」は日本板硝子社製のガラスフレークの表面に金属薄膜または金属酸化物がコートされたもので、「鱗片状アルミニウム」はメタリック塗料に用いられるもので、ノンリーフタイプと呼ばれる表面処理のないもののうち粒径の大きい物を選択しており、「パールマイカ顔料」は真珠光沢顔料として用いられるもので、天然または合成マイカの表面に酸化チタン薄膜がコートされたものである。
　前記実施例及び比較例の樹脂ペレットについてクロロホルムを溶離液として、フィラー成分を濾過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分子量測定して重量平均分子量を算出した結果を、表１示す。なお樹脂原料の重量平均分子量は（ｂ－１）が３７２００、（ｂ－２）が７２５００であった。樹脂原料に対する重量平均分子量の保持率が９０％以上の場合は合格、９０％未満の場合は不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように実施例１～４の光輝性樹脂組成物はいずれも樹脂原料に対する重量平均分子量の保持率が９０％以上であるのに対し、比較例１～４の光輝性樹脂組成物はいずれも樹脂原料に対する重量平均分子量の保持率が９０％未満であった。
　この結果から、本発明の光輝性樹脂組成物は、従来の芳香族ポリカーボネート系樹脂と溶融混合すると該樹脂の重量平均分子量を著しく低下させる光輝性粒子を用いても、重量平均分子量の低下が殆ど起こらないことがわかった。
＜Ａ層及びＢ層を備えた化粧シートの製造＞
　２台の口径φ６５ｍｍのベント付き単軸押出機、マルチマニホールド機構を有するＴダイ、及び必要な導管類を用いて、Ａ層及びＢ層からなる２種２層の共押出シートを製造した。Ｂ層に（ｂ－１）を用いた場合はＡ層にも（ｂ－１）を、Ｂ層に（ｂ－２）を用いた場合はＡ層にも（ｂ－２）を用いた。加工温度は前述と同じとした。このときＡ層の厚みは２０μｍ、Ｂ層の厚みは６０μｍとなるよう調整した。
＜Ｃ層の製造＞
　三菱レイヨン社製「メタブレン　Ｗ－３７７」を７０質量％、クラレ社製「パラペット　ＳＡ」を３０質量％、三菱レイヨン社製「メタブレン　Ｌ－１０００」を０．５質量％、白色顔料酸化チタンを２０質量％、を事前混合した。該混合物を、前工程に予備混練ロールを有する、金属ロール４本からなるカレンダー成形装置を用いて、ロール温度１７０℃～１８５℃の条件下でシート圧延を行い、厚さ１２０μｍの白色シートを製造した。
　「メタブレン　Ｗ－３７７」は、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を多量に含むアクリル系樹脂であり、カレンダー成形用の軟質アクリル樹脂として市販されている。
　「パラペット　ＳＡ」は、アクリル樹脂系架橋ゴム弾性体成分を多量に含み、高い柔軟性を有しつつ、良好な流動性を兼ね備えている軟質アクリル樹脂として市販されており、射出成形用で軟質ＰＶＣ代替用途に特に好適である。
　「メタブレン　Ｌ－１０００」は、アクリル系外部滑剤であり、安定生産性やブリード抑制のために少量添加する用途で市販されている。
＜Ａ・Ｂ層からなる化粧シートとＣ層との積層一体化＞
　軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般に使用されているエンボス付与機を用いて、Ａ・Ｂ層からなる前記化粧シートとＣ層との熱融着積層一体化を行った。加熱ドラムを１４０℃に設定し、Ａ・Ｂ層からなる化粧シートとＣ層とを２本の繰り出し軸から供給し、加熱ドラムへの接触部分で熱融着積層により一体化した。その後冷却ロールを経て一体化したシートを冷却固化し巻き取った。
＜化粧シートの光輝性意匠の評価＞
　得られたＡ・Ｂ・Ｃ層からなる積層化粧シートについて、光輝性意匠の目視評価した結果を表２に示す。個々の光輝性粒子が強い輝度感を有する点の意匠として認識できる良好な意匠感を有するものを「○」、個々の光輝性粒子が点の意匠として認識されず全体に一様な金属調外観を示すもの、点の意匠として認識できるが輝度感にムラや偏りがあるもの、製膜時の不具合に起因する欠陥を有するものを「×」、製膜時の不具合はないが「○」に比べて満足できないものを「△」として判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示すように、本発明の光輝性樹脂組成物を使用した実施例１～４では、いずれも美麗な光輝性意匠を発現することができ、本発明の目的を十分達成することができることがわかった。一方、従来公知の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した比較例１～４では、重量平均分子量が原料樹脂に比べて低下しており、樹脂シートが脆くなったり破れやすくなったりするなどの不具合が発生した。さらに光輝性粒子の種類によっては、樹脂の白化や分解劣化を引き起こすことが原因と推定される不具合が生じ、多種多様な光輝性意匠を発現することができないことがわかった。
　以上、現時点において、最も実践的であり、且つ好ましいと思料する実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光輝性樹脂組成物、化粧シート、及びこれらを用いた製品もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　本出願は、２０１０年１０月２０日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－２３５９４０号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (16)

  1. 　構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、光輝性粒子の含有量が０．１重量部以上、１０重量部以下である光輝性樹脂組成物であって、該光輝性粒子が、無機粒子（金属粒子を除く）に金属もしくは金属酸化物を被覆したもの、又は金属粒子であることを特徴とする光輝性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［但し、前記一般式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。］
  2. 　前記ジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光輝性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記無機粒子（金属粒子を除く）が、ガラスフレーク、マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、及び雲母フレークからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属粒子が、銀フレーク、ニッケルフレーク、金フレーク、チタンフレーク、及びアルミフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光輝性樹脂組成物。
  4. 　前記光輝性樹脂組成物の重量平均分子量の保持率が、前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の９０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光輝性樹脂組成物。
  5. 　前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、１４５℃未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光輝性樹脂組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の光輝性樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。
  7. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の光輝性樹脂組成物からなる層を含む化粧シート。
  8. 　少なくとも下記Ａ層及び下記Ｂ層を含む、請求項７に記載の化粧シート。
    Ａ層：可視光透過性を有し、厚みが１０μｍ以上である樹脂層。
    Ｂ層：請求項１から５のいずれか１項に記載の光輝性樹脂組成物からなり、厚みが３０μｍ以上である樹脂層。
  9. 　前記Ａ層、前記Ｂ層及び下記Ｃ層の３層を少なくともこの順に含み、総厚みが７５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である、請求項８に記載の化粧シート。
    Ｃ層：熱可塑性樹脂と着色剤を含有する樹脂組成物からなり、厚みが４５μｍ以上２６０μｍ以下の範囲である樹脂層。
  10. 　請求項７から９のいずれか１項に記載の化粧シートを金属板上にラミネートして得られることを特徴とする樹脂シート被覆金属積層体。
  11. 　請求項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む玄関ドア。
  12. 　請求項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む建材。
  13. 　請求項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含むユニットバス部材。
  14. 　請求項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む鋼製家具部材。
  15. 　請求項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む電気電子機器筐体。
  16. 　請求項１０に記載の樹脂シート被覆金属積層体を含む自動車内装材。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020158553A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 光輝性樹脂組成物及びその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6731568B1 (ja) 2018-12-04 2020-07-29 デンカ株式会社 毛状体を有する樹脂シート及びその成形品
JP2021133615A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾用蒸着シート
CN115698176A (zh) * 2020-06-02 2023-02-03 帝人株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和具有点状风格的外观的成型品
TWI849138B (zh) * 2020-06-08 2024-07-21 日商帝人股份有限公司 聚碳酸酯樹脂組成物及具有點狀風格之外觀之成形品
EP4251688B1 (de) * 2020-11-30 2024-09-25 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend titandioxid und eine titandioxid-beschichtung umfassende glas-plättchen
JP7287415B2 (ja) * 2021-03-31 2023-06-06 大日本印刷株式会社 化粧材

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111106A1 (ja) 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
JP2005231257A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2007001022A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 耐候性積層シ−ト及び耐候性積層シ−ト被覆金属板
JP2007326314A (ja) 2006-06-08 2007-12-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 金属被覆用耐候性積層シートおよび耐候性積層シート被覆金属板
WO2007148604A1 (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP2008188970A (ja) 2007-02-08 2008-08-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2008285518A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Teijin Ltd 導電性樹脂組成物
JP2009074029A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
WO2009052463A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Sabic Innovative Plastics I.P. B.V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
JP2009191227A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010235940A (ja) 2009-03-11 2010-10-21 Toyobo Co Ltd 芳香族ポリエステル成形体
WO2011108593A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 三菱化学株式会社 樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US766972A (en) * 1903-11-30 1904-08-09 Thornton B Rennell Vehicle-frame.
US6486251B1 (en) * 2000-02-29 2002-11-26 General Electric Company Special visual effect polycarbonate-polyester composition
WO2002062900A1 (fr) * 2001-02-08 2002-08-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition de resine thermoplastique et article moule
US6777085B1 (en) * 2002-04-19 2004-08-17 Optical Coating Laboratory, Inc. Article and method of preparing pigments using multiple deposition sources
JP4756443B2 (ja) * 2004-11-26 2011-08-24 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 金属調光輝性塗膜形成方法および塗装物品
US8088212B2 (en) * 2005-04-01 2012-01-03 Basf Corporation Sparkle effect of unique particle size distribution
JP5054342B2 (ja) * 2006-09-01 2012-10-24 帝人株式会社 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
SE531577C2 (sv) * 2006-12-04 2009-05-26 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för att uppnå ökad molekylvikt hos en polymer samt användning av nämnd polymer
JP4839285B2 (ja) * 2007-09-10 2011-12-21 帝人株式会社 樹脂成形品
US7718755B2 (en) * 2007-10-18 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Aliphatic diol-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
US8039183B2 (en) * 2007-10-25 2011-10-18 Xerox Corporation Resin-coated pearlescent or metallic pigment for special effect images
JP2009120791A (ja) * 2007-10-26 2009-06-04 Sumitomo Dow Ltd ウェルド部の外観に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品。
US20120164444A1 (en) * 2009-08-21 2012-06-28 Teijin Limited Decorative sheet for injection molding

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111106A1 (ja) 2003-06-16 2004-12-23 Teijin Limited ポリカーボネートおよびその製造方法
JP2005231257A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2007001022A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 耐候性積層シ−ト及び耐候性積層シ−ト被覆金属板
JP2007326314A (ja) 2006-06-08 2007-12-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 金属被覆用耐候性積層シートおよび耐候性積層シート被覆金属板
WO2007148604A1 (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP2008188970A (ja) 2007-02-08 2008-08-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2008285518A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Teijin Ltd 導電性樹脂組成物
JP2009074029A (ja) * 2007-08-31 2009-04-09 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
WO2009052463A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Sabic Innovative Plastics I.P. B.V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
JP2009191227A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2010235940A (ja) 2009-03-11 2010-10-21 Toyobo Co Ltd 芳香族ポリエステル成形体
WO2011108593A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 三菱化学株式会社 樹脂シート被覆金属積層体およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NOMENCLATURE OF INORGANIC CHEMISTRY IUPAC RECOMMENDATIONS, 2005

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020158553A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 光輝性樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number Publication date
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