TWI641486B - Scratch resistant polycarbonate resin laminate - Google Patents

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Abstract

提供兼具高透明性及耐擦傷性，且印刷或熱賦形為容易的多層薄片及多層薄膜。
藉由一種多層薄片及多層薄膜，其係將聚碳酸酯系樹脂層作為基材，並於其單面之最外層或兩面之最外層具有含有二氧化矽粒子之熱塑性丙烯酸系樹脂層之層合體，其特徵為該二氧化矽粒子之平均粒徑為0.1~2μm，相對於熱塑性丙烯酸系樹脂層之總量，二氧化矽粒子之含有量為0.1~1重量%，因而可解決上述課題。

Description

耐擦傷性聚碳酸酯樹脂層合體
本發明為關於一種在聚碳酸酯系樹脂層之至少一面層合熱塑性丙烯酸系樹脂層而成的多層薄片及多層薄膜，其中該熱塑性丙烯酸系樹脂層，係以特定比例來含有特定平均粒徑的二氧化矽粒子而成。
將聚碳酸酯樹脂作為基材的薄片及薄膜，由於輕量性、透明性、耐熱性、耐衝撃性為優異，故廣泛地使用作為替代玻璃的構造材料。又，最近由於容易進行印刷或加熱賦形，故被使用作為裝飾薄膜。廣泛地被使用在例如：儀錶罩、玻璃(glazing)、燈透鏡等之汽車用途、或行動電話、可移動式行動終端機的框體、顯示板等之OA‧電氣電子用途、溫室被覆材、拱形屋頂、採光用屋頂材等之建材用途、步道的護牆板、高速道路的柵欄等之道路資材、名稱牌等之產業資材用途等。
然而，由於耐擦傷性不足故被限制其用途。
另一方面，為了改良聚碳酸酯的耐擦傷性，於專利文獻1中揭示一種在聚碳酸酯系樹脂層上層合熱塑 性丙烯酸系樹脂層的裝飾薄膜。
然而，據此方法時，由於是層合熱塑性丙烯酸系樹脂，雖可得到與熱塑性丙烯酸系樹脂相同程度的鉛筆硬度，但無法充分提昇擦去灰塵或砂塵堆積在成形品上時的耐擦傷性(鋼絲絨硬度)。
又，於專利文獻2中揭示一種層合體，其係將在聚碳酸酯樹脂層上為層合有熱塑性丙烯酸系樹脂層的薄片放置於射出成型機模具內，在模具內所射出的聚碳酸酯樹脂的成形品之表面上，塗佈含有粒徑10~20nm的膠質氧化矽的塗佈組成物、並使其熱硬化。
據此方法時，雖耐擦傷性為提昇，但由於將塗佈組成物塗佈在成形後的具有曲面的成形品上，故易產生塵埃的附著或塗佈不均等之外觀不良，而使生產性為差。再者，藉由將塗佈組成物進行塗佈而具有霧度提昇之問題點。假設，將塗佈組成物塗佈在射出成型前的層合薄片上時，生產性雖為提昇，但因為塗佈組成物的熱塑性不足且脆弱，故於賦形時易產生裂紋，且可成形的形狀則有被限定於曲率較小者之缺點。
專利文獻2為揭示，膠質氧化矽中的二氧化矽平均粒徑較佳為4~20nm，相對於塗佈的構成成分之有機烷氧基矽烷，二氧化矽含有量較佳設為50~200重量份，且作為該實施例為示例霧度0.7%以上的層合體。
本發明人經深入研究之結果發現，相對於熱塑性丙烯酸系樹脂層之總量，將平均粒徑0.1~2μm的二氧化矽粒子 以所謂限於0.1~1重量%之範圍內來使用時，可達成優異的透明性與優異的耐擦傷性、及優異的加熱賦形性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-156197號
[專利文獻2]日本特開2006-35519號
本發明之課題係提供一種為了解決上述以往技術之問題點，而兼具高透明性與耐擦傷性、且印刷或熱賦形為容易的多層薄片及多層薄膜。
本發明人為了解決前述問題經深入研究之結果發現，藉由在聚碳酸酯系樹脂層上層合以特定比例來含有特定平均粒徑的二氧化矽粒子所成的熱塑性丙烯酸系樹脂層，可提供一種兼具高透明性與耐擦傷性、且印刷或熱賦形為容易的多層薄片及多層薄膜，遂而完成本發明。
即，本發明係關於以下所表示的多層薄片及多層薄膜。
(1).一種多層薄片及多層薄膜，其係將聚碳酸酯系樹 脂層作為基材，並於其單面之最外層或兩面之最外層具有含有二氧化矽粒子之熱塑性丙烯酸系樹脂層之層合體，其特徵為該二氧化矽粒子之平均粒徑為0.1~2μm，相對於熱塑性丙烯酸系樹脂層之總量，二氧化矽粒子之含有量為0.1~1重量%。
(2).如前述(1)之多層薄片及多層薄膜，其中，全光線透過率為85%以上且未滿93%，霧度為0.01%以上%且未滿0.7%。
(3).如前述(1)之多層薄片及多層薄膜，其中，將# 0000的鋼絲絨安裝於33mm×33mm的正方形襯墊，並以荷重1000g下來回15次將層合體的熱塑性丙烯酸系樹脂層之表面擦傷後，霧度為0.01%以上且未滿15%。
(4).如前述(1)之多層薄片及多層薄膜，其中，層合體之整體之平均厚度為0.03~2mm，熱塑性丙烯酸系樹脂層之平均厚度為10~100μm。
(5).一種耐擦傷優異的裝飾成形品，其係於最外層使用前述(1)之多層薄膜或多層薄片。
本發明之多層薄片及多層薄膜，係藉由使用以特定比例使含有特定粒徑的二氧化矽而成的熱塑性丙烯酸系樹脂層，可兼具極高的透明性與耐擦傷性。又，相較於表面為具有熱塑性不足的硬質塗佈層的薄片時，不但加熱賦形性極為良好，且在賦形時不易產生裂紋，故生產性 亦為良好。
[實施發明之的最佳形態]
構成本發明相關的聚碳酸酯系樹脂層之聚碳酸酯系樹脂，係例如藉由將芳香族二羥基化合物、或此者與少量的聚羥基化合物與光氣進行界面聚合法而得到，或是藉由芳香族二羥基化合物與碳酸的二酯之酯交換反應而得到的可分支的熱塑性聚碳酸酯聚合物。
特別是將以界面聚合法所得的雙酚A作為主原料的碳酸酯聚合物，就熱安定性、賦形性之觀點而言為最佳。
使用的聚碳酸酯系樹脂之分子量，以黏度平均分子量為20,000~28,000，較佳為21,000~28,000。若黏度平均分子量未滿20,000時，可發現耐衝撃性之降低。若黏度平均分子量超過28,000時，則產生賦形性之降低。在聚碳酸酯系樹脂中，在能保持其透明性或賦形性之範圍內，亦可添加其他樹脂或各種的添加劑；作為添加劑，可列舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色防止劑、難燃劑、脫模劑、抗靜電劑、染顏料等。
本發明之多層薄片或多層薄膜，即層合體之整體之厚度，若考慮賦形性時通常為0.03mm~2.0mm，較佳為0.1mm~1.0mm。多層薄片或多層薄膜，若過薄時易破裂，若過厚時則賦形性會降低。
本發明之熱塑性丙烯酸系樹脂層，係將熱塑 性丙烯酸系樹脂作為主體、並於此者中使含有二氧化矽粒子而成。熱塑性丙烯酸系樹脂層，係形成在作為基材的聚碳酸酯系樹脂層的單面，即一側之表面之最外層、或聚碳酸酯系樹脂層之兩面之最外層。
(1)熱塑性丙烯酸系樹脂
構成本發明之熱塑性丙烯酸系樹脂層之熱塑性丙烯酸系樹脂，係甲基丙烯酸甲酯、與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等之丙烯酸酯之共聚物，共聚合組成及分子量係依共擠壓條件可適當選擇。作為共聚合組成比，較佳為甲基丙烯酸甲酯為80~99%，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等之丙烯酸酯為1~20%，但並非限制於此等中。熱塑性丙烯酸系樹脂之分子量，就重量平均分子量為30,000~300,000，但並非僅限制於此等中。隨熱塑性丙烯酸系樹脂的熱變形溫度(heat deflection temperature)越高，玻璃移轉溫度亦變高，且輥轉印溫度亦愈接近於聚碳酸酯系樹脂的輥轉印溫度，而可得到輥轉印性為優異、外觀優異的層合體。因此，熱塑性丙烯酸系樹脂的熱變形溫度以90℃以上為佳，較佳為95℃以上，更佳為100℃以上。
熱塑性丙烯酸系樹脂之厚度，較佳為在10~100μm之範圍內，又較佳為12~80μm，特佳為15~70μm。若熱塑性丙烯酸系樹脂的厚度過薄時，則於成形時熱塑性丙烯酸系樹脂層將捲入聚碳酸酯樹脂層而易產 生線條狀缺陷。另一方面，若熱塑性丙烯酸系樹脂層的厚度過厚時，則耐衝撃性易於降低。
在熱塑性丙烯酸系樹脂中，為了賦予耐衝撃性故於不使透明性或表面硬度大幅度地降低之範圍內，亦可添加橡膠狀聚合物及橡膠粒子。此時，添加橡膠狀聚合物及橡膠粒子的熱塑性丙烯酸系樹脂組成物之洛氏(Rockwell)硬度(M scale)以30以上為理想。若洛氏硬度未滿30時，透明性會降低，若作為框體來使用時，有因霧度致使於裏面所實施的印刷之美觀變差、且亦無法得到需要之表面硬度之情形。
又，在熱塑性丙烯酸系樹脂中，於能保持其透明性或賦形性之範圍內，亦可添加其他樹脂或各種的添加劑，作為添加劑可列舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色防止劑、難燃劑、脫模劑、抗靜電劑、染顏料等。為了防止本發明中所使用的聚碳酸酯系樹脂層及熱塑性丙烯酸系樹脂層之紫外線劣化，特以添加紫外線吸收劑為宜。
作為可使用的紫外線吸收劑，可列舉：苯并三唑系、二苯基酮系、水楊酸苯基酯系、苯并噁嗪系、丙二酸酯系、三嗪系、及將此等作為側鏈所加成的高分子類型的紫外線吸收劑。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可示例：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯并 三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四亞甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚等；作為二苯基酮系紫外線吸收劑，可示例：2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-氯二苯基酮、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮等。
又，作為水楊酸苯基酯系紫外線吸收劑，可示例如p-t-丁基苯基水楊酸酯等。作為苯并噁嗪系紫外線吸取劑，可示例如2,2’-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]等。
作為丙二酸酯系紫外線吸收劑，可示例如[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]丙二酸二甲酯等。
作為三嗪系紫外線吸收劑，可列舉：2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,6-二(4-聯苯基)-4-(2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基苯基)-1,3,5三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6(2-羥基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪等，但並非僅 限定於此等中，可包含一般可取得的紫外線吸收劑等。
作為高分子類型的紫外線吸收劑，係在分子中具有羥基二苯甲酮或羥基苯并三唑構造之物，此等中亦有氫原子被取代成烷基者。作為高分子類型的紫外線吸收劑之一例，有由BASF公司所商品化的UVA-633L(2-羥基-4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯基酮)甲基丙烯酸甲酯共聚物。
作為本發明中最適合的熱塑性丙烯酸系樹脂之市售品有Kuraray(股)製PARAPET HR-1000L、Arkema製ALTUGLAS V020、三菱RAYON製IRG304等。
(2)二氧化矽粒子
構成本發明之熱塑性丙烯酸系樹脂層的二氧化矽粒子，較佳以平均粒徑為0.1~2μm者，進而合適為0.2~0.6μm者。若平均粒徑小時，耐擦傷性之效果將不充分，若大時則多層薄片及多層薄膜的點狀缺陷會增加。相對於熱塑性丙烯酸系樹脂層整體，二氧化矽粒子之含有量較佳為0.1~1重量%，進而合適為0.3~0.6重量%。若二氧化矽粒子之含有量少時，無法得到充分的耐擦傷性，若過多時則多層薄片及多層薄膜的霧度會增加。關於二氧化矽粒子之製造方法並無特別限制，但可以VMC法、濕式合成法、熔融法等周知的方法來製造。特別是若考慮二氧化矽粒徑之均勻性時，以經由VMC法為較佳。所謂VMC法，係指將矽粉末(金屬矽)投入至氧氣流中使其氧化，而 可得到利用其反應熱之微細的球狀二氧化矽粒子之方法。作為二氧化矽粒子之市售品有Admatechs(股)製的ADMAFINE SO-C1、ADMAFINE SO-C2、ADMAFINE SO-C4、ADMAFINE SO-C5，適當選擇後可單獨或混合來使用。
本發明之丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽粒子，可用以下之方法來進行鑑定。首先，藉由使用成形體表面或斷面的TEM及FE-SEM等之表面觀察機器的觀察，可確認二氧化矽粒子之存在。藉由此等之測定，將可確認粒子的分散狀態或對表面的滲出狀態。又，藉由同時與EDX、XPS、EPMA等表面元素分析機器等之併用，亦可進行二氧化矽粒子之鑑定。
又，本發明之丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽粒子之粒徑與含有量，可用以下之方法來進行測定。
作為前處理，可用以下之方法來調製試片及試料溶液。例如：在以環氧樹脂包埋成形體，使用超薄切片機等之表面切削裝置由已包埋的成形體僅切出丙烯酸系樹脂層並使其溶解在良溶劑(二氯甲烷、THF等)之方法、或沖裁成形品的一定面積使沖裁片溶解在良溶劑(二氯甲烷、THF等)之方法中任一者可調製試料溶液。
關於二氧化矽粒子含有量，可經由以下之方法進行測定。首先，將分散有已事先知其濃度的Si粒子的溶液滲透至濾紙，並使其乾燥。為了使用作為檢量線， 實施3種標準的濃度的螢光X射線測定。接著，將前處理後使其溶解的上述試料溶液滴入至濾紙、使其乾燥，並乾燥後的濾紙同樣地經由螢光X射線測定裝置來進行測定，故可實施Si元素之定量。
關於粒徑，係將已調製的溶液藉由使用以雷射繞射或動態光散射等之原理所製造的粒徑測定裝置，而可進行測定。
作為在上述聚碳酸酯系樹脂層之至少一面來形成上述熱塑性丙烯酸系樹脂層之手段，可列舉：共擠壓熱塑性丙烯酸系樹脂層及聚碳酸酯系樹脂層之方法；在已擠壓的聚碳酸酯之表面來熱層合熱塑性丙烯酸系樹脂薄膜之方法；將在熱塑性丙烯酸系樹脂溶液中為分散有二氧化矽粒子之溶液塗佈在聚碳酸酯基材上並使其乾燥之方法等。特別就在一個步驟中可得到多層薄膜、又對各層的厚度比具有自由度、可兼具充分的耐擦傷性與高透明性等之理由，以共擠壓法為最佳。對於使用熱層合之方法時，熱塑性丙烯酸系樹脂薄膜以被擠壓成形者為佳。例如，將以射出成形所得的薄膜進行熱層合時，有無法得到充分的耐擦傷性之情形。又，將在熱塑性丙烯酸系樹脂溶液中為分散有二氧化矽粒子之溶液塗佈在聚碳酸酯基材上，並使其乾燥之方法而得到多層薄片及多層薄膜時，為了獲得充分的耐擦傷性之效果，必須使其含有大量的二氧化矽粒子，結果方面，有損及透明性之可能性。
將最適合於製造如上述般的本發明之多層薄 片及多層薄膜的共擠壓法之具體例記載如下。作為製造時所使用的擠壓裝置，一般由擠壓構成基板層的聚碳酸酯系樹脂的主擠壓機、與擠壓構成被覆層的熱塑性丙烯酸系樹脂的次擠壓機所構成，通常次擠壓機採用較主擠壓機為小型的種類。擠壓聚碳酸酯系樹脂的擠壓機之溫度條件一般為230~300℃，較佳為240~290℃，擠壓熱塑性丙烯酸系樹脂的擠壓機之溫度條件一般為200~270℃，較佳為220~260℃。
作為被覆2種以上的熔融樹脂之方法，可使用供料頭(feed block)方式、多岐管方式等之周知的方法。以供料頭或多岐管模具來層合並被成形為薄片狀後，流入至已將表面做鏡面處理或模具加工的成形輥(拋光輥)而形成。該薄片狀成形物，在成形輥之通過中被冷卻，而形成層合板。作為模具的溫度一般為230~340℃，較佳為260~320℃。模具的溫度過高或過低皆無法展現出耐擦傷性之效果。成形輥溫度係依輥徑或成形速度、輥材質等有很大的差異，一般為50~190℃，較佳為60~180℃。輥係可適當使用直立型輥或、橫型輥。
將本發明之多層薄片及多層薄膜使用於透明用途時，全光線透過率較佳為85%以上且未滿93%，更佳為90%以上且未滿93%。又，本發明之多層薄片及多層薄膜的霧度值較佳為0.01%以上%且未滿0.7%，更佳為0.01%以上0.5%未滿。若全光線透過率過小、或霧度過大時，因而產生通過薄膜看見物體時的目視性會降低、或於 作為裝飾薄膜來進行印刷時，印刷色看起來呈現白濁之類之缺點。
本發明之多層薄片及多層薄膜之耐擦傷性，係可依以下所表示之鋼絲絨硬度試驗來進行評估。
將日本鋼絲絨(股)製# 0000的鋼絲絨(線徑約0.012mm)安裝在33mm×33mm的正方形襯墊上，並在臺上所保持的層合體的熱塑性丙烯酸系樹脂層面上放置該襯墊，以荷重1000g下使來回15次進行擦傷。用乙醇洗淨該擦傷面後來測定霧度。該耐擦傷性試驗後之霧度較佳為0.01%以上且未滿15%，進而又較佳為0.01%以上10%未滿，最佳為0.01%以上5%未滿。
將鋼絲絨試驗後的霧度為大的層合體作為後述的裝飾薄膜及裝飾薄片來使用時，因日常的使用而成形品的外觀或色相會劣化故不佳。
本發明之層合體係較佳以使用作為裝飾用薄膜及裝飾用薄片。若考慮透明性或製品化後之耐擦傷性時，較佳可使用在聚碳酸酯系樹脂層的單面以形成含有二氧化矽的熱塑性丙烯酸系樹脂層者。作為裝飾的方法，可列舉例如：藉由連續凹板印刷或絲網印刷、網板印刷等在聚碳酸酯系樹脂層面直接印刷各種圖案之方法；或，轉印轉印箔之方法；藉由蒸鍍或濺鍍等施予鍍金屬質的裝飾之方法；又，層合已施予印刷或蒸鍍等的裝飾之其他的樹脂薄膜之方法等。
又，此裝飾用薄膜及裝飾用薄片，以保護該 裝飾面為目的，亦可層合熱塑性樹脂薄片來使用。作為構成熱塑性樹脂薄片的樹脂，可列舉例如：聚碳酸酯系樹脂、熱塑性丙烯酸系樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、或混練至少此等之2種以上的樹脂組成物等。
將所得的裝飾用薄膜或裝飾用薄片，藉由使含有二氧化矽的熱塑性丙烯酸系樹脂層以放置於必須具有耐擦傷性側(通常為外側)之方式，來層合在熱塑性樹脂成形品，而可得到裝飾成形品。在此，作為構成熱塑性樹脂成形品的樹脂，可列舉例如：聚碳酸酯樹脂、熱塑性丙烯酸系樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、或混練至少此等之2種以上的樹脂組成物等。
作為用來得到裝飾成形品之方法，可使用如：模內成形法、嵌入成形法、射出成形同時貼合法等周知的成形法。若考慮裝飾成形品的外觀時，特別以模內成形法及嵌入成形法為適合作為本發明之層合體之加工法。
所謂模內成形法，係指將裝飾薄膜或裝飾薄片在射出成形模具內，藉由真空成形或加壓成形等來做預備成形後，在此處射出熔融樹脂來形成射出成形品之同時，將裝飾薄膜或裝飾薄片貼合至該成形品之方法。
又，所謂嵌入成形法，係指藉由真空成形或加壓成形等將裝飾薄膜或裝飾薄片來做預備成形後，嵌入至射出成形模具內，並在該處射出熔融樹脂來形成射出成 形品之同時，將裝飾薄膜或裝飾薄片貼合至該成形品之方法。
本發明之裝飾成形品，如上述般係耐擦傷性為優異的層合體，意即，將多層薄膜或多層薄片使用在最外層者。因此，本發明之裝飾成形品耐擦傷性亦為優異。
[實施例]
以下係表示關於本發明之實施例，但本發明並非限定此等中。
將本實施例中所使用的評估、測定方法表示如下。
(1)層合體的熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽粒子之平均粒徑
使用(股)日機裝的粒度分布測定裝置NanotracWave系列EX250來實施測定。作為前處理，係將成形品沖裁成一定面積(直徑10mm的圓)，使沖裁片溶解在THF(四氫呋喃)中。將溶液投入至測定裝置的槽內來進行測定平均粒徑。
(2)層合體的熱塑性丙烯酸系樹脂層中含有的二氧化矽粒子之含有量
使用螢光X射線裝置來定量Si含有量。
(3)層合體之厚度測定
使用測微計測定層合體的中央部分10次，並將該平均值設為厚度。
(4)層合體之層厚度測定
切下層合體的中央部分，用切片機切削斷面，並使用Nikon(股)製光學顯微鏡ME600及DIGITALSIGHT，來進行測定聚碳酸酯系樹脂層與熱塑性丙烯酸系樹脂層之層厚度。
(5)鋼絲絨硬度試驗
將日本鋼絲絨(股)製的# 0000鋼絲絨(線徑約0.012mm)安裝在33mm×33mm的正方形襯墊，在保持於臺上的試料表面上放置此襯墊，以荷重1000g下使來回擦傷15次。將該試料用乙醇洗淨後，測定全光線透過率及霧度。
(6)全光線透過率測定
使用村上色彩技術研究所(股)製反射‧透過率計HR-100型，並依據JIS K7361-1來進行測定層合體之全光線透過率。
(7)霧度測定
使用村上色彩技術研究所(股)製反射‧透過率計HR-100型，並依據JIS K7136來進行測定層合體之霧度。
(8)外觀
以目視來觀察所得的層合體，與比較例1之不包含二氧化矽粒子的層合體的外觀來做比較，並進行評估。
實施例1
‧熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製
計量Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性熱塑性丙烯酸系樹脂)99.15重量%、Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%、理研Vitamin(股)製RIKEMAL H-100(滑劑)0.14重量%、(股)ADEKA製ADKSTAB PEP-36(熱安定劑)0.04重量%、共同藥品(股)製K-NOXBHT(熱安定劑)0.07重量%、BASF製Tinuvin1577(紫外線吸收劑)0.3重量%，並用滾動混合機(tumbler mixer)來混合。將所得的混合品使用東芝機械(股)製雙軸擠壓機TEM-26SS，在240℃下進行混練來做顆粒化。
‧層合體之成形
作為聚碳酸酯系樹脂層(A)用擠壓機，係使用筒直徑65mm、螺旋的L/D=35的附通風口的單軸擠壓機，並設圓筒(cylinder)溫度280℃，以排出量40Kg/hr來做擠壓。作為聚碳酸酯系樹脂，係使用三菱瓦斯化學公司製S-2000R(雙酚A系聚碳酸酯樹脂)。又，成為被覆層之含有 二氧化矽粒子之熱塑性丙烯酸系樹脂層(B)用擠壓機，係使用筒直徑32mm、螺旋的L/D=32的附通風口的單軸擠壓機，並設圓筒溫度240℃，以3500g/hr之排出量來進行擠壓。將2種類的樹脂同時地熔融擠壓，層合時的2種2層型供料頭設定溫度為260℃、模具設定溫度為290℃。將在供料頭內層合一體化的(A)層與(B)層自模具擠出，導入至經鏡面處理的三軸拋光輥，並設定第1軸輥溫度130℃、第2軸輥溫度140℃、第3軸輥溫度180℃。在最初流入的輥間隔形成料壟(bank)後，使其通過第2、第3輥。拋光輥的牽引速度設為2.0m/分鐘、牽引用夾送輥速度2.0m/分鐘。
所得的層合體之分析結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。
‧印刷層之形成
對於上述層合體之(A)層面，藉由網板印刷施以圖案層印刷(使用油墨：IPX-HF帝國Ink製造(股)製)，並在其上施以熱融合性的透明底層塗料層印刷(使用油墨：IMB006黏合劑 帝國Ink製造(股)製)。透明黏合劑油墨之層(未圖 示)的厚度為0.006mm。
‧加壓成形
使用形成有印刷層的層合體來實施加壓成形。
模具：70mm見方、稜線1R、模芯高度4mm的凸型形狀。
成形機：加壓成形機(NK-Enterprise有限公司製)。
IR加熱器：設定360℃
遠紅外線加熱器(波峰波長在2500nm)亦產生近紅外線。
溫度測定：上側經由IR加熱器來加熱。在下側設置紅外線放射溫度計來測定薄膜溫度。
成形：當畫面部(平面區域)以外的薄膜溫度到達190℃時，移動至合模區域，合模後以2MPa加壓吹入5秒鐘，之後開模來取出成形品。
‧嵌入成形
將上述加壓成形品以壓製沖裁成為射出模具形狀(71mm見方)，嵌入至射出成形模具，並使用作為射出成形材料PMMA樹脂(ACRYPET VRL40菱晃(股)製)，經由射出成形裝置(日本製鋼所製J100AD)，以樹脂溫度：290℃、模具溫度：60℃來射出成形，可得到使層合體(包含印刷)與射出成形材料成為一體化的裝飾成形品。
評估所得的裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例2
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為98.95重量%，Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)設成為0.5重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例3
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為98.65重量%，Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)設成為0.8重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有 量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。 用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例4
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.25重量%，將Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%設為Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C2(平均粒徑0.50μm)0.2重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果、熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成 形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例5
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%設成為Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C2(平均粒徑0.50μm)0.3重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例6
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.35重量%，Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%設成為Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C2(平均粒徑0.50μm)0.5重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例7
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.35重量%，以Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C5(平均粒徑1.5μm)0.1重量%來取代Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。 用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例8
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.25重量%，以Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C5(平均粒徑1.5μm)0.2重量%來取代Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例9
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.05重量%，以Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C5(平均粒徑1.5μm)0.4重量%來取代Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例10
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了設為三菱RAYON製IRG304(耐衝撃熱塑性丙烯酸系樹脂洛氏硬度(Rockwell hardness)80)以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯 酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例11
在層合體之成形中，除了將成為被覆層之含有二氧化矽粒子之熱塑性丙烯酸系樹脂層(B)用擠壓機的排出量設為2100g/hr、第1軸輥速度0.48m/分鐘、第2軸輥速度0.48m/分鐘、第3軸輥速度0.50m/分鐘、牽引用夾送輥速度0.52m/分鐘以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷、真空加壓成形、 嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
實施例12
‧熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製
與實施例1以相同的方法來調製熱塑性丙烯酸系樹脂層材料。
‧層合體之成形
作為聚碳酸酯系樹脂層(A)用擠壓機，係使用筒直徑65mm、螺旋的L/D=35的附通風口的單軸擠壓機，並設圓筒溫度280℃，以排出量12.4Kg/hr來做擠壓。又，成為被覆層之含有二氧化矽粒子之熱塑性丙烯酸系樹脂層(B)用擠壓機，係使用筒直徑32mm、螺旋的L/D=32的附通風口的單軸擠壓機，並設定圓筒溫度240℃，以排出量1380g/hr來做擠壓。將2種類的樹脂同時地熔融擠壓，層合時的2種2層型供料頭設定溫度為260℃、模具設定溫度為280℃。將在供料頭內層合一體化的(A)層與(B)層自模具擠出，導入至經鏡面處理的第1軸輥與第2軸輥間，第1軸輥溫度50℃、第2軸輥溫度95℃以0.4MPa來壓製，導入並通過已設為110℃的第3軸輥上。第1軸輥、第2軸輥、第3軸輥的牽引速度全部設為4.0m/分鐘、牽引用夾送輥速度3.98m/分鐘。作為第1軸輥，係使用在橡膠輥上被覆超鏡面金屬套筒的千葉機械工業(股)製SUPER FLEX ROLL(ultra super mirror規格)。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
比較例1
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.45重量%，Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)設成為0重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試 驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
比較例2
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為99.40重量%，Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)設成為0.05重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
比較例3
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將 Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為98.25重量%，Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)設成為1.2重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
比較例4
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為96.45重量%，以Admatechs(股)製ADMANANO YM010B-SM1(平均粒徑0.01μm)3.0重量%來取代Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹 脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
比較例5
在熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之調製中，除了將Arkema製ALTUGLAS V020(熱塑性丙烯酸系樹脂)設為96.35重量%，以Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C6(平均粒徑2.1μm)0.1重量%來取代Admatechs(股)製ADMAFINE SO-C1(平均粒徑0.25μm)0.3重量%以外，與實施例1以相同的方法而得到層合體。所得的層合體之分析的結果，熱塑性丙烯酸系樹脂層中所含有的二氧化矽之平均粒徑與含有量，係與已調製的上述熱塑性丙烯酸系樹脂層材料之值為相同。
又，測定層合體中央部分的厚度及層厚度。用測微計所測定的厚度與用光學顯微鏡所測定的各層厚度之合計為相同值。進行該層合體之(B)層表面的鋼絲絨試驗，來進行測定試驗前後的全光線透過率及霧度。使用所得的薄膜並與實施例1相同地進行印刷層之形成、加壓成 形、嵌入成形，評估裝飾成形品之外觀。將評估結果表示於表1。
由表1所匯整的實施例及比較例之結果，可明確得知以下事項。首先，在各比較例中，二氧化矽粒子之平均粒徑為未滿0.1μm、或超過2μm，或二氧化矽粒子之含有量為未滿0.1重量%、或1重量%以上。依據此等之比較例，可確認在耐擦傷性試驗後霧度值會大幅增加，而使外觀變差。
更具體而言，在二氧化矽粒子之含有量較少的比較例1(0重量%)及比較例2(0.05重量%)中，在耐擦傷性試驗後的霧度值有大幅增加且可稱為耐擦傷性為變差。又，即使在二氧化矽粒子之含有量為多，但二氧化矽粒子之平均粒徑小且未滿0.1μm的比較例4(0.01μm)中，顯示出耐擦傷性為差之結果。因此，二氧化矽粒子之含有量較適當之範圍為少、或二氧化矽粒子之平均粒徑為小之情形時，可稱為耐擦傷性會降低。
又，即使在二氧化矽粒子之含有量為過剩的比較例3(1.2重量%)與比較例4(3.0重量%)、及當二氧化矽粒子之平均粒徑之值為過大的比較例5(2.10μm)之任一者中，可確認到在薄片(層合體)及裝飾成形品有白濁或點狀缺陷，可稱為外觀性為差。
相較於此，在本案發明的實施例1~12中，不同於上述之比較例，在熱塑性丙烯酸系樹脂層中，係以適當量包含具有適當之範圍之平均粒徑的二氧化矽粒子。該結果可確認到，即使在耐擦傷性試驗後，霧度值之增加可為抑制且薄片(層合體)為耐擦傷性優異、及薄片與裝飾成 形品之外觀為良好。

Claims (4)

  1. 一種多層薄片及多層薄膜，其係將聚碳酸酯系樹脂層作為基材，並於其單面之最外層或兩面之最外層具有含有二氧化矽粒子之熱塑性丙烯酸系樹脂層之層合體，其特徵為前述二氧化矽粒子之平均粒徑為0.1~2μm，相對於前述熱塑性丙烯酸系樹脂層之總量，前述二氧化矽粒子之含有量為0.1~1重量%，且該多層薄片及多層薄膜之全光線透過率為85%以上且未滿93%，霧度為0.01%以上%且未滿0.7%。
  2. 如請求項1之多層薄片及多層薄膜，其中，將#0000的鋼絲絨安裝於33mm×33mm的正方形襯墊，並以荷重1000g下來回15次將前述層合體的前述熱塑性丙烯酸系樹脂層之表面擦傷後，霧度為0.01%以上且未滿15%。
  3. 如請求項1之多層薄片及多層薄膜，其中，前述層合體之整體之平均厚度為0.03~2mm，前述熱塑性丙烯酸系樹脂層之平均厚度為10~100μm。
  4. 一種裝飾成形品，其係於最外層使用請求項1之多層薄膜或多層薄片。
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