CN103522698A - 耐擦伤性树脂叠层体、显示器的前板材料及图像显示装置 - Google Patents

耐擦伤性树脂叠层体、显示器的前板材料及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种消除翘曲及生产率等问题，同时具有作为较高的表面硬度的耐擦伤性功能的耐擦伤性树脂叠层体。所述耐擦伤性树脂叠层体的特征在于，具备在含有丙烯酸树脂作为主成分的丙烯酸类树脂层(A)的两面或单面上叠层有含有有机无机混合类硬涂剂的固化性树脂层(B)的结构，该丙烯酸类树脂层(A)为在丙烯酸类树脂层基体中具有硬质性的分散相的硬质树脂(a)，该有机无机混合类涂敷剂由含有具有反应性官能团的无机成分的固化性树脂组合物构成，固化性树脂层(B)的厚度在5～15μm的范围，叠层有固化性树脂层(B)的面的表面硬度为7H以上。

Description

耐擦伤性树脂叠层体、显示器的前板材料及图像显示装置
本申请是申请日为2012年9月28日、申请号为201280003820.5的中国发明专利申请“耐擦伤性树脂叠层体、显示器的前板材料及图像显示装置”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可以适合用作配置在图像显示装置的前面侧(可视侧)进行使用的表面保护面板、特别是具有触摸面板功能的手机及液晶手写板等的前板材料的耐擦伤性树脂叠层体。
背景技术
目前，在电子设备的显示器用面板材料等领域中，从硬度、耐热性、透明性的观点考虑，广泛使用玻璃。
然而，玻璃容易因受到冲击而破裂，另外玻璃自身的重量重，因此，正在研究用塑料将其替代。
另外，最近不断推进各种电子设备及装置的小型化、轻量化、高性能化、低价格化，以显示器面板为代表的树脂成型品的使用条件变得越来越严格，为了应对低价格化及少量、多品种生产，亟需一种冲孔加工性优异、生产率高的树脂片。
在这些用途中，从透明性高、表面硬度也优异方面考虑，广泛使用丙烯酸类树脂。
然而，丙烯酸类树脂具有非常脆的性质，因此，其加工方法一般通过切削加工来进行，绝对谈不上生产率高。
进而，在使用丙烯酸类树脂的情况下，例如与钢丝棉等坚硬的材料接触时，特别是由于基体树脂部分的耐擦伤性低，因此存在容易受损的问题。
因此，例如在专利文献1中，提出了一种冲孔加工用聚碳酸酯树脂叠层片，其通过在以聚碳酸酯类树脂作为主成分的树脂材料制成的树脂片的两面或一面上叠层厚度10～40μm的以丙烯酸类树脂作为主成分的丙烯酸树脂层，且在该丙烯酸树脂层上叠层硬涂层，使总厚度为0.2～2.0mm。这种树脂叠层片具有如下性质：具有优异的冲孔加工性，因此生产率高、耐擦伤性优异。
另外，在专利文献2中提出了一种适于液晶显示器面板的含有聚碳酸酯树脂的叠层体，其通过将构成叠层体的包含丙烯酸树脂的层的厚度及该叠层体的总厚度控制为特定的范围，其中所述叠层体含有聚碳酸酯树脂，进而在含有丙烯酸树脂的层上或者在含有丙烯酸树脂的层和含有聚碳酸酯树脂的基体材料上进行硬涂层处理，使得表面硬度、特别是铅笔硬度、耐冲击性得以平衡。
如上所述，为了提高使用了丙烯酸类树脂的树脂成型体表面的耐擦伤性，通常使用将由紫外线固化型树脂等构成的硬涂层以给定的厚度进行叠层的方法，由于所叠层的耐擦伤性树脂层，使得该树脂叠层体的耐擦伤性、耐磨性等表面硬度提高。
另外，在专利文献3中，提出了一种耐擦伤性树脂叠层体，其在基体材料上叠层有厚度1～5μm的耐擦伤性树脂层，所述基体材料由含有硬质性的分散相的作为热塑性基质树脂的丙烯酸类树脂构成。该耐擦伤性树脂叠层体具有如下性质：即使由丙烯酸树脂构成的基体材料和树脂材料不同，也不会因树脂的固化、收缩而产生翘曲及弯曲、剥离等。
专利文献
专利文献1：日本特开2008-049623号公报
专利文献2：国际公开小册子WO2008/047940号公报
专利文献3：日本特开2007-296711号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述专利文献1及2中所公开的树脂叠层体而言，在由丙烯酸类树脂等构成的基体材料上叠层了硬涂层的构成的情况下，伴随树脂的固化、收缩，存在产生翘曲及弯曲、剥离等的问题。
另外，上述专利文献3中所公开的耐擦伤性树脂具有如下结构：在作为基体树脂的热塑性树脂中含有通过自由基聚合而得到的作为分散相的硬质性树脂。
通过该分散相使树脂成型体的耐擦伤性提高，但从铅笔硬度等表面硬度的观点考虑，依然具有改进的余地。
因此，本发明的目的在于，提供一种消除翘曲及弯曲的问题，同时具有作为较高的表面硬度的耐擦伤性功能的耐擦伤性树脂叠层体。
解决问题的方法
本发明提供一种耐擦伤性树脂叠层体，其具有在丙烯酸类树脂层(A)的两面或单面叠层有固化性树脂层(B)的结构，所述丙烯酸类树脂层(A)含有丙烯酸类树脂作为主成分，所述固化性树脂层(B)含有有机无机混合类硬涂剂。
本发明还提出一种耐擦伤性树脂叠层体，其具有在树脂叠层体上的至少一面叠层有固化性树脂层(B)的结构，所述树脂叠层体是在树脂基体材料(C)的两面或单面叠层丙烯酸类树脂层(A)而形成的，所述丙烯酸类树脂层(A)含有丙烯酸树脂作为主成分，所述固化性树脂层(B)含有有机无机混合类硬涂剂。
发明的效果
本发明所提出的耐擦伤性树脂叠层体通过具备含有有机无机混合类硬涂剂的固化性树脂层(B)，可以消除翘曲及弯曲的问题，同时具有作为较高的表面硬度的耐擦伤性功能。
另外，更优选通过在特定结构的树脂叠层体中应用含有有机无机混合类硬涂剂的固化性树脂层(B)，由此来赋予优异的冲孔加工性，同时具备作为更高的表面硬度的耐擦伤性功能。
因此，本耐擦伤性树脂叠层体可以适合用作液晶显示器的前板材料、特别是具有触摸面板功能的手机及液晶手写板的前板材料。
附图说明
图1是表示本实施方式中的耐擦伤性树脂叠层体的一个例子的图。
符号说明
11、15：本树脂叠层体
12：树脂基体材料
13：丙烯酸类树脂层
14：固化性树脂层
具体实施方式
下面，对作为本发明的实施方式的一个例子的耐擦伤性树脂叠层体(称为“本树脂叠层体”)进行说明。但是，本发明并不限定于该本树脂叠层体。
<本树脂叠层体>
本树脂叠层体具有在丙烯酸类树脂层(A)的两面或单面叠层有固化性树脂层(B)的结构，所述丙烯酸类树脂层(A)含有丙烯酸类树脂作为主成分，所述固化性树脂层(B)含有有机无机混合类硬涂剂。另外，更优选本树脂叠层体具有在树脂叠层体上的至少一面叠层有固化性树脂层(B)的结构，所述树脂叠层体是在树脂基体材料(C)的两面或单面叠层丙烯酸类树脂层(A)而形成的，所述丙烯酸类树脂层(A)含有丙烯酸类树脂作为主成分，所述固化性树脂层(B)含有有机无机混合类硬涂剂。
<丙烯酸类树脂层(A)>
丙烯酸类树脂层(A)为含有丙烯酸类树脂作为主成分的层。
作为构成丙烯酸类树脂的单体，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
这些可以单独聚合使用，也可以将2种以上聚合来使用。另外，作为可与这些丙烯酸类单体聚合的其它单体，可以举出例如聚烯烃类单体、乙烯基类单体等。
丙烯酸类树脂层(A)优选由铅笔硬度为3H以上的硬质树脂层(a)构成。通过以如上具有较高的表面硬度的物质形成丙烯酸类树脂层(A)，可得到能够对本树脂叠层体赋予极高的表面硬度等优点。
从这种观点考虑，丙烯酸类树脂层(A)的铅笔硬度更优选为4H以上，进一步优选为5H以上。
作为将丙烯酸类树脂层(A)的铅笔硬度设定为3H以上的优选方法，可以举出在丙烯酸类树脂层(A)的丙烯酸类树脂基体中含有硬质性的分散相的方法。
更具体而言，可以举出：通过在丙烯酸类树脂中含有、分散耐热性或耐擦伤性比丙烯酸类树脂优异的硬质分散相材料而成的硬质树脂层(a)以形成丙烯酸类树脂层(A)的方法。
作为硬质分散相材料，可以举出热固性树脂，具体而言，可以举出：酚醛树脂、氨基类树脂、环氧树脂、硅酮树脂、热固性聚酰亚胺类树脂、热固性聚氨酯类树脂等缩聚或加成缩聚类树脂，此外，可以举出：热固性丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、不饱和聚酯类树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯类树脂等加成聚合类树脂。但是，并不限定于上述物质。热固性树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。另外，也可以组合可与这些热固性树脂交联的具有不饱和键的热塑性树脂进行使用。
硬质分散相的形状可以举出粒子状、球状、线状、纤维状等，从容易均匀地分散在作为热塑性基体树脂的丙烯酸类树脂中的方面考虑，优选球状。但是，并不限定于此。
硬质分散相的粒径可以根据本树脂叠层体的使用目的、用途等适宜设定，优选为0.1～1000μm。硬质分散相在丙烯酸类树脂层(A)中的配合量根据本树脂叠层体的使用目的、用途等适宜设定，优选为0.1～60重量%。
作为在丙烯酸类树脂层(A)中含有硬质分散相的方法没有特别限定，可以举出例如以下的方法。
a)在丙烯酸类树脂材料中添加构成硬质分散相的热固性树脂材料。
b)接着进行熔融混炼，成型为给定形状后，产生相分离及交联，由此可以构成硬质分散相。另外，可以预先将热固性树脂成型为粒子状等，添加在丙烯酸类树脂中，然后在不使热固性树脂熔解的温度下进行混炼及成型。
(丙烯酸类树脂层(A)的厚度)
丙烯酸类树脂层(A)的厚度优选为40μm以上。若丙烯酸类树脂层(A)的层厚度为40μm以上，则不用担心无法得到有助于丙烯酸类树脂层的耐擦伤性的提高效果。从这种观点考虑，丙烯酸类树脂层(A)的厚度更优选为50μm以上。另外，从成型加工性的观点考虑，丙烯酸树脂层(A)的厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下。
<固化性树脂层(B)>
本树脂叠层体具有固化性树脂层(B)。固化性树脂层(B)为含有有机无机混合类硬涂剂，不会产生翘曲及弯曲且在本树脂叠层体中担负赋予较高的耐擦伤性作用的层。
固化性树脂层(B)可以例如通过使用含有有机无机混合类硬涂剂的涂料在其它层上以涂膜的形式进行叠层来形成。但是，并不限定于该方法。
作为与其它层的叠层方法，可以使用公知的方法。例如可以举出：使用保护膜的层压方法、浸涂法、自然涂布法、逆辊涂布法、逗号涂布法、辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、挤压涂布法、幕式涂布法、喷涂法、凹版涂布法等。另外，例如也可以采用使用在脱模层上粘接固化性树脂层(B)而成的转印片将该固化性树脂层(B)叠层在其它层上的方法。
(有机无机混合类涂敷剂)
作为有机无机混合类涂敷剂，可以举出由含有具有反应性官能团的无机成分的固化性树脂组合物构成的涂敷剂。
这样的有机无机混合类涂敷剂利用具有反应性官能团的无机成分，例如通过该无机成分与自由基聚合性单体进行共聚及交联，与在有机粘合剂中含有无机成分而成的有机无机混合类涂敷剂相比，不易产生固化收缩，并且可以表现出较高的耐擦伤性。
从固化收缩的观点考虑，可以更优选举出含有作为具有反应性官能团的无机成分的紫外线反应性二氧化硅的有机无机混合类涂敷剂。
可以进一步优选举出含有紫外线反应性胶态二氧化硅的有机无机混合类涂敷剂。
另外，作为自由基聚合性单体，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：环氧乙烷改性二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：季戊四醇六丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、聚酯六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，为了调节硬涂层中的固化收缩率及粘度、提高少量添加物的溶解性，可以适宜加入单官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、甲氧基聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为有机无机混合类涂敷剂中具有反应性官能团的无机成分的含量，从表面硬度、透明性及冲孔加工性等原因考虑，优选为5质量%以上且低于65质量%，更优选为10质量%以上且低于50质量%，最优选为15重量%以上且低于50重量%。
(表面调整成分)
固化性树脂层(B)优选含有作为表面调整成分的流平剂。
作为流平剂，可以举出聚硅氧烷类流平剂、丙烯酸类流平剂等，特别优选在末端具有反应性官能团的流平剂，更优选2官能以上的具有反应性官能团的流平剂。
具体而言，可以举出：在两末端具有双键的具有丙烯基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(例如BYK-CHEMIE JAPAN公司制的“BYK-UV3500”、“BYK-UV3530”及在末端各具有2个合计具有4个双键的具有丙烯酰基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(BYK-CHEMIE JAPAN公司制的“BYK-UV3570”等。
其中，特别优选雾度值稳定且有助于提高耐擦伤性的具有丙烯酰基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷。
(其它成分)
固化性树脂层(B)优选含有润滑剂。
作为润滑剂，例如可以举出：硅类化合物、氟类化合物或它们的混合化合物。可以通过添加这些物质来改善润滑性。
固化性树脂层(B)除上述成分以外，也可以根据需要添加例如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂等。
(固化性树脂层(B)的厚度)
固化性树脂层(B)的厚度优选为5～15μm的范围。若厚度为5μm以上，则可以充分地得到由固化性树脂层(B)带来的耐擦伤性的提高效果，另一方面，若厚度为15μm以下，则不用担心由构成固化性树脂层(B)的紫外线固化性树脂等的固化、收缩而产生翘曲及弯曲、剥离等。此外，也不用担心由于紫外线固化性树脂层而显著损害透明性。
本树脂叠层体在含有硬质分散相的丙烯酸类树脂层(A)和固化性树脂层(B)的协同效果的作用下，即使为较薄的树脂叠层体也可以实现高硬度。例如在将上述丙烯酸类树脂层(A)的厚度设为上述优选范围的上限即200μm的情况下，在上述固化性树脂层(B)的厚度低于5μm时，本树脂叠层体中无法实现高硬度。另外，相反在将丙烯酸类树脂层(A)的厚度设为上述优选范围的下限即40μm的情况下，在固化性树脂层(B)的厚度超过15μm时，担心在本树脂叠层体中产生翘曲及弯曲。如上所述，在本树脂叠层体中，为了实现高硬度，作为其叠层比，特别优选上述丙烯酸类树脂层(A)的厚度为50μm以上且200μm以下，且固化性树脂层(B)的厚度为5μm以上且15μm以下。
已知固化性树脂层在固化时通常会收缩，在与其它层进行叠层的情况下担心发生卷曲。由于存在固化性树脂层的收缩比例与固化性树脂层的厚度成正比的倾向，因此，从卷曲的观点考虑，仅通过固化性树脂层的厚度来实现高硬度不实用。伴随树脂叠层体的固化收缩的卷曲优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下。另外，从抑制其卷曲的观点考虑，优选使丙烯酸类树脂层(A)和固化性树脂层(B)的厚度比为上述记载的范围。
<树脂基体材料(C)>
树脂基体材料(C)为承担对本树脂叠层体赋予冲孔加工性的作用的层。从这种观点考虑，作为树脂基体材料(C)，优选由含有聚碳酸酯(PC)树脂、三乙酸纤维素(TAC)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚(MS)树脂、聚砜树脂、降冰片烯类树脂及环烯烃树脂中的任意一种以上的树脂组合物形成。
在本树脂叠层体的优选用途中，树脂基体材料(C)优选由透明树脂构成。
其中，对于树脂基体材料(C)，若进一步考虑到透明性、耐冲击性、耐热性等观点，则特别优选由聚碳酸酯树脂形成。
聚碳酸酯树脂例如可以通过芳香族二羟基化合物或其与少量的多羟基化合物一同和碳酰氯进行反应的界面聚合法来得到。
作为芳香族二羟基化合物，可以举出例如由双酚和丙酮合成的双酚A。
另外，也可以通过其它的以双酚A作为原料的酯交换法、吡啶法等来制造。
另外，也可以例示通过双酚A和二羧酸衍生物，例如对(间)苯二甲酸二酰氯等的共聚物得到的聚酯碳酸酯、双酚A的衍生物例如四甲基双酚A等的聚合而得到的物质。
聚碳酸酯类树脂的分子量优选为可通过通常的挤出成型来制造片材的程度粘度的分子量，具体而言，作为粘均分子量为15000～40000，优选为20000～35000，更优选为22000～30000。
若分子量小于上述范围，则由组合物得到的片材的耐冲击强度变低，故不优选。另一方面，若分子量比上述范围大，则担心流动性降低、挤出成型性变差。
<本树脂叠层体的结构>
本树脂叠层体要求具有丙烯酸类树脂层(A)和含有有机无机混合类涂敷剂的固化性树脂层(B)。另外，优选进一步具备树脂基体材料(C)。
更具体而言，可以举出：(B)/(A)、(B)/(A)/(B)、(B)/(A)/(C)、(B)/(A)/(C)/(B)、(B)/(C)/(A)/(B)、(B)/(A)/(C)/(A)及(B)/(A)/(C)/(A)/(B)等。这些结构中，优选在丙烯酸类树脂(A)的两面或单面上叠层有固化性树脂层(B)而成的结构，最优选(B)/(A)/(C)及(B)/(A)/(C)/(B)的结构。
图1为示出本发明树脂叠层体的一个实施方式的结构的图，图1(a)示出在树脂叠层体上的一面上叠层有固化性树脂层14的结构的耐擦伤性树脂叠层体15，所述树脂叠层体是在树脂基体材料12的一面叠层有丙烯酸类树脂层13而形成的。
根据这样的结构，具有如下优点：通过丙烯酸类树脂层13和固化性树脂层14的协同效果，即使固化性树脂层的厚度薄至5～15μm的情况下，也可以显示较高的表面硬度，等等。
另外，在图1(b)中，示出了在树脂叠层体上的两面叠层有固化性树脂层14的结构的耐擦伤性树脂叠层体11，所述树脂叠层体是在树脂基体材料12的单面叠层有丙烯酸类树脂层13而形成的。
根据这样的结构，具有如下优点：由于为在树脂基体材料12上也叠层有固化性树脂层14的结构，因此，可以抑制在树脂基体材料12上产生工艺损伤，等等。需要说明的是，为了抑制工艺损伤的产生而形成的树脂基体材料12侧的固化性树脂层，也可以由通常的硬涂层形成。
<制造方法>
作为本树脂叠层体的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法。
作为本树脂叠层体的制造装置，例如由挤出聚碳酸酯类树脂的一个主挤出机和挤出构成丙烯酸树脂层的丙烯酸类树脂的副挤出机构成。通常，副挤出机采用比主挤出机小型的挤出机。
主挤出机的温度条件通常为230～290℃，优选为240～280℃，副挤出机的温度条件通常为220～270℃，优选为230～260℃。另外，为了除去树脂中的杂质，优选在比挤出机的T型模头更靠上游侧设置聚合物过滤器。
作为将2种熔融树脂通过共挤出进行叠层的方法，可以使用喂料块方式、多歧管方式等公知的方法。此时，通过喂料块进行叠层的熔融树脂被导入T型模头等片成型模头中，成型为片状后，流入到表面经镜面处理的成型辊(金属弹性辊或抛光辊)中，形成堆积胶。
该片状成型物在成型辊通过中进行镜面精加工和冷却，形成叠层体。
另外，在多歧管模头的情况下，同样地，在该模头内叠层的熔融树脂在模头内部成型为片状后，用成型辊进行表面精加工及冷却，形成叠层体。作为模头的温度，通常为210～300℃，优选为230～280℃，作为成型辊温度，通常为100～190℃，优选为110～180℃。辊可以适宜使用立式辊或卧式辊。
<用途>
本树脂叠层体作为配置在图像显示装置的前面侧(可视侧)进行使用的表面保护面板、特别是具有触摸面板功能的手机及液晶手写板等的前板材料有用。
<术语的说明>
通常所谓“膜”是指与长度及宽度相比厚度极小且最大厚度任意限定的薄且平的制品，通常，以卷状形式供给(日本工业标准JISK6900)，通常所谓“片材”在JIS中的定义上是指薄、且通常其厚度与长度和宽度相比较小、且平的制品。但是，片和膜的边界不确定，在本发明中不需要在语言上区别两者，因此，本发明中称为“膜”时也包括“片材”，称为“片材”时也包括“膜”。
另外，本说明书中表述为“主成分”时，若没有特别记载，包括在不妨碍该主成分的功能的范围内，容许含有其它成分的含义。
此时，没有特定该主成分的含有比例，但主成分(在为2成分以上的主成分的情况下，其总量)占组合物中的50质量%以上，优选占70质量%以上，特别优选占90质量%以上(含100%)。
本发明中，表示为“X～Y”(X，Y为任意数字)时，只要没有特别说明，则包含“X以上且Y以下”的含义，并且包含“优选比X大”及”优选比Y小”的含义。
另外，本发明中，表示为“X以上”(X为任意数字)时，只要没有特别说明，则包含“优选比X大”的含义，表示为“Y以下”(Y为任意数字)时，只要没有特别说明，则包含“优选比Y小”的含义。
实施例
以下示出实施例以更具体地说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以进行各种应用。
<测定及评价方法>
首先，对实施例、比较例中得到的样品的各种物性值的测定方法及评价方法进行说明。
(表面硬度评价)
对于实施例及比较例的树脂叠层体，基于JISK5600-5-4标准测定了表面的铅笔硬度。
(耐擦伤性评价)
对于实施例及比较例的树脂叠层体，使用#0000的钢丝棉以载荷1000g对树脂叠层体的表面(固化性树脂层侧)进行50次往复擦拭，肉眼观察有无擦伤。另外，在表1中，○表示“无损伤”、△表示“有损伤但为实用水平”、×表示“有损伤”。
<冲孔加工性>
对于实施例及比较例的树脂叠层体20cm见方的试验样品，使用JIS K6251的哑铃形刀，用东洋精机株式会社制螺杆压机进行了冲孔试验。评价根据冲孔的样品片及基体材料上有无裂缝或基体材料有无裂纹来判定，○表示“均没有裂缝、裂纹”、×表示“产生裂纹或裂缝”。
<卷曲试验>
作为树脂基体材料，使用A4大小的PET膜(三菱树脂制、商品名“Diafoil”)125μm，通过与各实施例及比较例中所记载的方法相同的方法形成固化树脂层。将各样品的中央部分切出10cm见方，制成试验样品。用规尺测量4角的翘曲进行评价，将其4点的平均值作为试验样品的卷曲值。
<实施例1>
用挤出成型机将由作为基体材料树脂的聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名“Lupilon Sl000”)80质量份和PCTG(SKChemical公司制、商品名“SKYGREEN J2003”)20质量份的混合物形成的层、由具有硬质性的分散相的丙烯酸类树脂(Arkema公司制、商品名“AltuglasHT121”)形成的层按照基体材料树脂层的厚度为560μm、丙烯酸类树脂层的厚度为140μm、叠层体的厚度为700μm的方式通过共挤出而成型出叠层体a。挤出条件为丙烯酸树脂层的挤出温度240℃、基体材料树脂层的挤出温度265℃、辊温度R1=110℃、R2=120℃、R3=125℃。
使用棒涂机在叠层体a的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(DIC公司制、商品名“EKS1105”、具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：15～25质量%)10质量份、Irgacure184(CibaJapan公司制)0.2质量份、MEK2质量份的混合溶液，在70℃干燥3分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为5μm的树脂叠层体1。
<实施例2>
使用棒涂机在叠层体a的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC7800”具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：40～50质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体2。
<实施例3>
相对于硬涂剂100份，以5份的比例添加作为流平剂的具有丙烯酰基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(BYK-CHEMIE JAPAN公司制、商品名“BYK-UV3570”)，除此之外，与实施例2同样地得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体3。
<实施例4>
使用棒涂机在叠层体a的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(亚细亚工业株式会社制、商品名“EXCE RATERUA-069VE”具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：5～15质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体4。
<实施例5>
使用棒涂机在叠层体a的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC7300”具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：10～20质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体5。
<实施例6>
用挤出成型机将具有硬质性的分散相的丙烯酸类树脂(Arkema株式会社制、商品名“AltuglasHT121”)成型为厚度700μm的由丙烯酸类树脂层构成的叠层体b。挤出条件为挤出温度240℃、辊温度R1＝110℃、R2＝120℃、R3＝125℃。
使用棒涂机在叠层体b的单面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC7800”具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：40～50质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体6。
<比较例1>
使用棒涂机在叠层体a的丙烯酸类树脂层的面上涂布主成分聚氨酯丙烯酸酯的紫外线固化性硬涂剂(亚细亚工业株式会社制、商品名“EXCERATERUA-066VE”)10质量份、Irgacure184(Ciba Japan公司制)0.02质量份、MEK15质量份的混合溶液，在70℃干燥5分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为7μm的树脂叠层体7。
<比较例2>
使用棒涂机在叠层体a的丙烯酸类树脂层的面上涂布主成分聚氨酯丙烯酸酯的紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC1101”)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为8μm的树脂叠层体8。
<比较例3>
将聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、商品名“LupilonSl000”)用挤出成型机成型出厚度700μm的树脂片c。挤出条件为挤出温度265℃、辊温度R1=110℃、R2＝120℃、R3=125℃。
使用棒涂机在树脂片c的单面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC7800”具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：40～50质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体9。
<比较例4>
使用不具有硬质性的分散相的丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制、商品名“ACRYPET VH001”)，用挤出成型机成型出厚度700μm的单层树脂片d。挤出条件为挤出温度240℃、辊温度R1＝100℃、R2=110℃、R3=125℃。
使用棒涂法在树脂片d的单面上涂布主成分为聚氨酯丙烯酸酯的紫外线固化性硬涂剂(亚细亚工业株式会社制、商品名“EXCERATERUA-066VE”)，在70℃干燥5分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为6μm的树脂叠层体10。
将实施例1～6及比较例1～4中得到的树脂叠层体1～10的评价结果示于表1。关于综合评价，将铅笔硬度7H以上且卷曲试验的值2mm以下设为“○”，将不满足上述任一情况的记为“×”。
[表1]
Figure BDA0000399525290000141
根据表1的结果，比较例1及比较例2的聚氨酯丙烯酸酯类紫外线固化性硬涂剂的情况下，得到的叠层体的铅笔硬度为7H，但卷曲量多，未达到实用水平。
另一方面，在使用有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂的实施例中，具有较高的铅笔硬度，也未发现翘曲及弯曲的产生。
特别是在实施例1～3及实施例6的有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂的情况下，实现了铅笔硬度8H。
然而，在比较例3中，尽管在聚碳酸酯树脂中使用有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂，但基体材料树脂的硬度低，因此，未得到充分的铅笔硬度。
根据这些结果，通过在与丙烯酸类树脂的叠层体上叠层含有有机无机混合类硬涂剂的固化性树脂层，可以得到更高硬度的耐擦伤性树脂叠层体。
另外，为了更加明确本实施例及比较例中的卷曲试验的差异，使用了PET膜，可推定在叠层体1～3中也发现同等的倾向。
<卷曲试验2>
使用下述的叠层体d作为树脂基体材料，用和各实施例及比较例中记载的方法同样的方法形成了固化树脂层。将各样品的中央部分切出10cm见方以制成试验样品。用规尺测量4角的翘曲进行评价，将其4点的平均值作为试验样品中的卷曲值。需要说明的是，卷曲值为也包含卷料的热膨胀量的值。
<雾度>
相对于实施例及比较例的树脂叠层体5cm见方的试验样品，使用NDH5000(日本电色产业工业株式会社制)作为试验设备进行测定。试验依据JIS K7136标准进行，将其平均值设为试验样品的雾度值。
<实施例7>
用挤出成型机将由作为基体材料树脂的聚碳酸酯树脂(Sumika Styron公司制、商品名“CALIBRE301-4”)80质量份和PCTG(SKChemical公司制、商品名“SKYGREEN J2003”)20质量份的混合物形成的层、由具有硬质性的分散相的丙烯酸类树脂(Arkema公司制、商品名“AltuglasHT121”)形成的层按照基体材料树脂层的厚度为240μm、丙烯酸类树脂层的厚度为60μm、叠层体的厚度为300μm的方式通过共挤出而成型出叠层体d。挤出条件为丙烯酸树脂层的挤出温度240℃、基体材料树脂层的挤出温度265℃、辊温度R1＝110℃、R2＝115℃、R3＝95℃。
使用棒涂机在叠层体d的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(DIC公司制、商品名“EKS1105”、具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：15～25质量%)10质量份、Irgacure184(CibaJapan公司制)0.2质量份、MEK2质量份的混合溶液，在70℃干燥3分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体11。
<实施例8>
使用棒涂机在叠层体d的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC7800”、具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：40～50质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体12。
<实施例9>
相对于硬涂剂100份，以5份的比例添加作为流平剂的具有丙烯基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(BYK-CHEMIE JAPAN公司制、商品名“BYK-UV3570”)，除此之外，与实施例2同样地得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体13。
<实施例10>
使用棒涂机在叠层体d的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(亚细亚工业株式会社制、商品名“EXCE RATERUA-069VE”、具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：5～15质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体14。
<实施例11>
使用棒涂法在叠层体d的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC7300”、具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：10～20质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体15。
<比较例5>
使用棒涂机在叠层体d的丙烯酸类树脂层的面上涂布主成分聚氨酯丙烯酸酯的紫外线固化性硬涂剂(亚细亚工业株式会社制、商品名“EXCERATERUA-066VE”)10质量份、Irgacure184(Ciba Japan公司制)0.02质量份、MEK15质量份的混合溶液，在70℃干燥5分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体16。
<比较例6>
使用棒涂机在叠层体d的丙烯酸类树脂层的面上涂布主成分聚氨酯丙烯酸酯的紫外线固化性硬涂剂(Momentive公司制、商品名“UVHC1101”)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为12μm的树脂叠层体17。
将实施例7～11及比较例4～5中获得的树脂叠层体11～17的评价结果示于表2。关于综合评价，将铅笔硬度7H以上且卷曲试验的值2mm以下设为“○”，将不满足上述任一情况的记为“×”。
[表2]
由表2的结果确认到比较例5及比较例6的聚氨酯丙烯酸酯类紫外线固化性硬涂剂从耐擦伤性及卷曲的方面考虑达不到实用水平。
另一方面，实施例7～实施例11也几乎没有卷曲，且尽管为300μm的薄膜基体材料，也可以得到以铅笔硬度计均为8H以上的高硬度的叠层体。特别是在实施例7～9中实现了铅笔硬度9H的最高水平的表面硬度，其中，在实施例9中，通过添加流平剂而具有优异的雾度值。
为了确认本树脂叠层体的成型性实施下述成型性的试验。
<成型性>
使用实施例12及比较例7的树脂叠层体A4大的试验样品实施了真空成型。试验条件为成型温度为110℃、真空压力为0.1MPa、成型时间为10秒，模具角部的R＝2mm、深冲的深度20mm。通过肉眼评价成型后的样品进行评价，○表示“没有裂纹”、×表示“有裂纹”。
<实施例12>
用挤出成型机将由作为基体材料树脂的聚碳酸酯树脂(Sumika Styron公司制、商品名“CALIBRE301-4”)80质量份和PCTG(SKChemical公司制、商品名“SKYGREEN J2003”)20质量份的混合物形成的层、由具有硬质性的分散相的丙烯酸类树脂(Arkema公司制、商品名“AltuglasHT121”)形成的层按照基体材料树脂层的厚度为105μm、丙烯酸类树脂层的厚度为20μm、叠层体的厚度为125μm方式通过共挤出而成型出叠层体e。挤出条件为丙烯酸树脂层的挤出温度240℃、基体材料树脂层的挤出温度265℃、辊温度R1＝110℃、R2＝110℃、R3＝80℃。
使用棒涂法在叠层体e的丙烯酸类树脂层的面上涂布有机无机混合类紫外线固化性硬涂剂(MOMENTlVE公司制、商品名“UVHC7800F”、具有紫外线反应性官能团的无机成分(二氧化硅)含量：30～40质量%)，在90℃干燥1分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为10μm的树脂叠层体18。
<比较例7>
使用棒涂法在叠层体e的丙烯酸类树脂层的面上涂布主成分聚氨酯丙烯酸酯的紫外线固化性硬涂剂(亚细亚工业株式会社制、商品名“EXCERATERUA-066VE”)10质量份、Irgacure184(Ciba Japan公司制)0.02质量份、MEK15质量份的混合溶液，在70℃干燥5分钟后，用500mJ/cm2的曝光量进行曝光，得到干燥后的固化性树脂层的厚度为10μm的树脂叠层体19。
将实施例12及比较例7中得到的树脂叠层体18～19的评价结果示于表3。
[表3]
表3的结果暗示了本树脂叠层体的构成也可应用于热成型性用途。推断通过调整丙烯酸类树脂层及固化性树脂层的厚度比率，可形成能够成型的低卷曲且高硬度的树脂叠层体。

Claims (9)

1.一种成型体，其是对耐擦伤性树脂叠层体进行热成型而得到的，所述耐擦伤性树脂叠层体具有在树脂叠层体上的至少一面叠层有固化性树脂层(B)的结构，所述树脂叠层体是在树脂基体材料(C)的两面或单面叠层丙烯酸类树脂层(A)而形成的，所述丙烯酸类树脂层(A)含有丙烯酸类树脂作为主成分，所述固化性树脂层(B)含有有机无机混合类硬涂剂，其中，
该丙烯酸类树脂层(A)是在丙烯酸类树脂层基体中具有硬质性分散相的硬质树脂层(a)，该有机无机混合类硬涂剂由含有具有反应性官能团的无机成分的固化性树脂组合物构成，且固化性树脂层(B)的厚度为5～15μm的范围。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，叠层有所述固化性树脂层(B)的面的表面硬度以铅笔硬度表示为7H以上。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其中，所述丙烯酸类树脂层(A)是铅笔硬度为3H以上的硬质树脂层(a)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型体，其中，所述硬质树脂层(a)是含有或分散有硬质分散相材料而形成的，所述硬质分散相材料是单独或组合2种以上热固性树脂而得到的，或者是将热固性树脂与具有能够与该热固性树脂交联的不饱和键的热塑性树脂组合而得到的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型体，其中，所述有机无机混合类硬涂剂由含有具有与自由基聚合性单体共聚及交联的反应性官能团的无机成分的固化性树脂组合物构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型体，其中，所述无机成分为紫外线反应性二氧化硅。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型体，其中，所述树脂基体材料(C)含有选自聚碳酸酯(PC)树脂、三乙酸纤维素(TAC)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚(MS)树脂、聚砜树脂、降冰片烯类树脂及环烯烃树脂中的任意一种以上。
8.一种显示器的前板材料，其具有权利要求1～7中任一项所述的成型体。
9.一种图像显示装置，其具有权利要求8所述的显示器的前板材料。
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