KR20130108582A - 내찰상성 수지 적층체, 디스플레이의 프론트 커버재 및 화상 표시 장치 - Google Patents

내찰상성 수지 적층체, 디스플레이의 프론트 커버재 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 휨이나 생산성 등의 문제를 해소하면서, 높은 표면 경도로서의 내찰상성 기능을 갖는 내찰상성 수지 적층체를 제공한다.
[해결 수단] 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)의 양면 또는 편면에, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 구비하고, 당해 아크릴계 수지층(A)은, 아크릴계 수지층 매트릭스 중에 경질성의 분산상을 갖는 경질 수지(a)이고, 당해 유기·무기 하이브리드계 코팅제는, 반응성 작용기를 갖는 무기 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로 구성되며, 경화성 수지층(B)의 두께가 5∼15㎛의 범위이고, 경화성 수지층(B)이 적층된 면의 표면 경도가 7H 이상인 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체를 제안한다.

Description

내찰상성 수지 적층체, 디스플레이의 프론트 커버재 및 화상 표시 장치{ABRASION-RESISTANT RESIN LAMINATE, MATERIAL FOR FRONT COVER OF DISPLAY AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 화상 표시 장치의 전면측(시인측)에 배치하여 이용되는 표면 보호 패널, 특히 터치 패널 기능을 갖는 휴대전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재로서 적합하게 사용할 수 있는 내찰상성 수지 적층체에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 디스플레이용 커버재 등의 분야에서는, 경도, 내열성, 투명성의 관점에서 널리 유리가 이용되어 왔다.
그러나, 유리는 충격에 의해 용이하게 깨지고, 또한 유리 자신의 중량도 무겁기 때문에 플라스틱으로의 대체가 검토되고 있다.
또한 최근에는, 각종 전자 기기·장치의 소형화, 경량화, 고성능화, 저가격화가 진행되어, 디스플레이 커버를 비롯한 수지 성형품의 사용 조건은 한층 엄격해지고 있고, 저가격화나 소량·다품종 생산에 대응하기 위해서는, 펀칭(타발) 가공성이 우수하여 생산성이 높은 수지 시트가 강하게 요구되고 있다.
이들 용도에는, 투명성이 높고 표면 경도도 우수한 점에서 아크릴계 수지가 널리 이용되고 있다.
그러나, 아크릴계 수지는 매우 취성인 성질 때문에, 그의 가공 방법은 절삭 가공으로 행해지는 것이 일반적이고, 결코 생산성이 높은 것이라고는 할 수 없다.
게다가, 아크릴계 수지를 사용한 경우, 예를 들면 스틸 울 등의 딱딱한 소재에 접하였을 때, 특히 매트릭스 수지부의 내찰상성이 낮기 때문에 흡집이 나기 쉽다는 문제가 있다.
그래서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 수지 재료로 이루어지는 수지 시트의 양면 또는 편면에 두께 10∼40㎛의 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 아크릴 수지층이 적층되고, 그 아크릴 수지층 상에 하드 코팅층이 적층되는 것에 의해 총 두께를 0.2∼2.0mm로 한 펀칭 가공용 폴리카보네이트 수지 적층 시트가 제안되어 있다. 이러한 수지 적층 시트는 우수한 펀칭 가공성을 가지는 것에 의해 생산성이 높고, 내찰상성이 우수하다는 성질을 갖는다.
또한 특허문헌 2에는, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 적층체를 구성하는 아크릴 수지를 포함하는 층의 두께 및 그 적층체의 총 두께를 특정의 범위로 제어하고, 게다가 아크릴 수지를 포함하는 층 상 또는 아크릴 수지를 포함하는 층과 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기재 상에 하드 코팅 처리하는 것에 의해, 표면 경도, 특히 연필 경도, 내충격성의 균형이 잡힌 액정 디스플레이 커버에 적합한 폴리카보네이트 수지를 포함하는 적층체가 제안되어 있다.
이와 같이, 아크릴계 수지를 사용한 수지 성형체 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해, 자외선 경화형 수지 등에 의해 구성되는 하드 코팅층을 소정의 두께로 적층시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이 수지 적층체에 의하면, 적층된 내찰상성 수지층에 의해 내찰상성, 내마모성 등의 표면 경도가 향상된다.
또, 특허문헌 3에는, 경질성의 분산상을 포함하는 열가소성 매트릭스 수지로서의 아크릴계 수지로 구성되는 기재 상에 두께 1∼5㎛의 내찰상성 수지층이 적층되어 있는 내찰상성 수지 적층체가 제안되어 있다. 이 내찰상성 수지 적층체는, 아크릴 수지에 의해 구성되는 기재와 수지 재료가 상이하여도, 수지의 경화·수축에 수반하여 휨이나 굴곡, 박리 등이 생기는 경우가 없다는 성질을 갖는다.
일본 특허공개 2008-049623호 공보 국제공개 팜플렛 WO 2008/047940호 공보 일본 특허공개 2007-296711호 공보
상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 수지 적층체에서는, 아크릴계 수지 등에 의해 구성되는 기재에 하드 코팅층이 적층된 구성인 경우, 수지의 경화·수축에 수반하여 휨이나 굴곡, 박리 등이 생기는 문제가 있었다.
또한 상기 특허문헌 3에 개시되어 있는 내찰상성 수지는, 매트릭스 수지인 열가소성 수지에 라디칼 중합으로 얻어지는 경질성의 수지를 분산상으로서 포함하는 구성을 갖는다.
이 분산상에 의해 수지 성형체의 내찰상성을 향상시키는 것이지만, 연필 경도 등의 표면 경도의 관점에서는 여전히 개량의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 휨이나 굴곡의 문제를 해소하면서, 높은 표면 경도로서의 내찰상성 기능을 갖는 내찰상성 수지 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)의 양면 또는 편면에, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 구비하는 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체를 제안한다.
본 발명은 또한, 수지 기재(C)의 양면 또는 편면에, 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)이 적층된 수지 적층체 상의 적어도 1면에, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 구비하는 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체를 제안한다.
본 발명이 제안하는 내찰상성 수지 적층체는, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 함유하는 경화성 수지층(B)을 구비함으로써, 휨이나 굴곡의 문제를 해소하면서, 높은 표면 경도로서의 내찰상성 기능을 가질 수 있다.
또한 보다 바람직하게는, 특정 구성의 수지 적층체에 있어서, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 함유하는 경화성 수지층(B)을 적용시킴으로써, 우수한 펀칭 가공성을 부여하면서, 보다 높은 표면 경도로서의 내찰상성 기능을 구비할 수 있다.
따라서, 본 내찰상성 수지 적층체는, 액정 디스플레이의 프론트 커버재, 특히 터치 패널 기능을 갖는 휴대전화나 액정 펜 태블릿의 프론트 커버재로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 내찰상성 수지 적층체의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태의 일례로서의 내찰상성 수지 적층체(「본 수지 적층체」라고 칭함)에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 이 본 수지 적층체에 한정되는 것은 아니다.
<본 수지 적층체>
본 수지 적층체는, 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)의 양면 또는 편면에, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 갖는다.
또한, 보다 바람직하게는, 본 수지 적층체는, 수지 기재(C)의 양면 또는 편면에, 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)이 적층된 수지 적층체 상의 적어도 1면에, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 갖는다.
<아크릴계 수지층(A)>
아크릴계 수지층(A)은 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 층이다.
아크릴계 수지를 구성하는 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산, 아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 아크릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 석신산 2-(메트)아크로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-(메트)아크리오일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 중합하여 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 중합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 아크릴계 단량체와 중합될 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 단량체, 바이닐계 단량체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지층(A)은 연필 경도가 3H 이상인 경질 수지층(a)으로 구성되는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지층(A)을 이와 같이 높은 표면 경도를 갖는 것으로 형성하는 것에 의해, 본 수지 적층체에 극히 높은 표면 경도를 부여할 수 있다는 등의 이점이 얻어진다.
이러한 관점에서, 아크릴계 수지층(A)의 연필 경도는 4H 이상인 것이 보다 바람직하고, 5H 이상인 것이 더 바람직하다.
아크릴계 수지층(A)의 연필 경도를 3H 이상으로 하는 바람직한 방법으로서는, 아크릴계 수지층(A)의 아크릴계 수지 매트릭스 중에 경질성의 분산상을 함유시키는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 아크릴계 수지 중에, 아크릴계 수지보다 내열성 또는 내찰상성이 우수한 경질 분산상 재료를 함유·분산시켜 이루어지는 경질 수지층(a)에 의해 아크릴계 수지층(A)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
경질 분산상 재료로서는, 열경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 열경화성 폴리우레탄계 수지 등의 중축합 또는 부가 축합계 수지 외에, 열경화성 아크릴계 수지, 바이닐 에스터계 수지, 불포화 폴리에스터계 수지, 다이알릴 프탈레이트계 수지 등의 부가 중합계 수지를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 이들 열경화성 수지와 가교될 수 있는 불포화 결합을 갖는 열가소성 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.
경질 분산상의 형상은 입자상, 구상, 선상, 섬유상 등을 들 수 있고, 열가소성 매트릭스 수지인 아크릴계 수지 중에 균등하게 분산되기 쉬운 점에서는 구상이 바람직하다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니다.
경질 분산상의 입경은 본 수지 적층체의 사용 목적, 용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000㎛이다. 경질 분산상의 아크릴계 수지층(A) 중에서의 배합량은 본 수지 적층체의 사용 목적, 용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼60중량%이다.
아크릴계 수지층(A) 중에 경질 분산상을 포함시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음의 방법을 들 수 있다.
a) 아크릴계 수지 재료에 경질 분산상을 구성하는 열경화성 수지 재료를 첨가한다.
b) 다음으로, 용융 혼련하고, 소정 형상으로 성형한 후, 상 분리 및 가교를 일으키는 것에 의해 경질 분산상을 구성할 수 있다. 또한, 열경화성 수지를 미리 입자상 등으로 성형하여, 아크릴계 수지 중에 첨가하고, 열경화성 수지가 용해되지 않는 온도에서 혼련 및 성형하여도 좋다.
(아크릴계 수지층(A)의 두께)
아크릴계 수지층(A)의 두께는 40㎛ 이상인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지층(A)의 층 두께가 40㎛ 이상이면 아크릴계 수지층의 기여에 의한 내찰상성 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 없다. 이러한 관점에서, 아크릴계 수지층(A)의 두께는 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성형 가공성의 관점에서, 아크릴 수지층(A)의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<경화성 수지층(B)>
본 수지 적층체는 경화성 수지층(B)을 갖는다. 경화성 수지층(B)은 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하고, 휨이나 굴곡이 생기는 일 없이 본 수지 적층체에 높은 내찰상성을 부여하는 역할을 하는 층이다.
경화성 수지층(B)은, 예를 들면 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 도료를 이용하여 다른 층의 위에 도막으로서 적층함으로써 형성할 수 있다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
다른 층과의 적층 방법으로서는, 공지의 방법이 사용된다. 예를 들면, 커버 필름을 사용하는 라미네이트 방식, 딥 코팅법, 내츄럴 코팅법, 리버스 코팅법, 콤마 코터법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어 바법, 압출법, 커텐 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 예를 들면 이형층에 경화성 수지층(B)이 접착되어 이루어지는 전사 시트를 이용하여, 당해 경화성 수지층(B)을 다른 층에 적층하는 방법을 채용하여도 좋다.
(유기·무기 하이브리드계 코팅제)
유기·무기 하이브리드계 코팅제로서는, 반응성 작용기를 갖는 무기 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로 구성되는 것을 들 수 있다.
이와 같은 유기·무기 하이브리드계 코팅제는, 반응성 작용기를 갖는 무기 성분을 이용하고, 예를 들면 이 무기 성분이 라디칼 중합성 모노머와 공중합 및 가교됨으로써, 유기 바인더에 무기 성분을 함유시켜 이루어지는 유기·무기 복합계 코팅제에 비하여 경화 수축이 생기기 어렵고, 또한 높은 내찰상성을 발현할 수 있다.
보다 바람직하게는, 경화 수축의 관점에서, 반응성 작용기를 갖는 무기 성분으로서 자외선 반응성의 실리카를 포함하는 유기·무기 하이브리드계 코팅제를 들 수 있다.
더 바람직하게는, 자외선 반응성의 콜로이달 실리카를 포함하는 유기·무기 하이브리드계 코팅제를 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 모노머로서는, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들면, 2작용성 다이(메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)다이아크릴레이트, 우레탄 (메트)다이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 3작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시 테트라아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트나 트라이메틸올프로페인 트라이에톡시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 트라이(메트)아크릴레이트, 우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 우레탄 헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 하드 코팅에 있어서의 경화 수축률 및 점도의 조정, 소량 첨가물의 용해성 향상과 같은 목적을 위해, 적절히 1작용성 (메트)아크릴레이트를 가할 수 있다. 1작용성 (메트)아크릴레이트로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기·무기 하이브리드계 코팅제 중의 반응성 작용기를 갖는 무기 성분의 함유량으로서는, 표면 경도, 투명성 및 펀칭 가공성 등의 이유로부터, 5질량% 이상 65질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 15중량% 이상 50중량% 미만인 것이 가장 바람직하다.
(표면 조정 성분)
경화성 수지층(B)은, 표면 조정 성분으로서 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있고, 특히 말단에 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하며, 2작용 이상의 반응성 작용기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 양 말단에 이중결합을 갖는, 아크릴기를 갖는 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인(예를 들면, 빅케미재팬주식회사제의 「BYK-UV 3500」, 「BYK-UV 3530」)이나, 이중결합을 말단에 2개씩 합계 4개 갖는, 아크릴기를 갖는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인(빅케미재팬주식회사제의「BYK-UV 3570」) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헤이즈의 값이 안정적이고 또한 내찰상성의 향상에 기여하는, 아크릴기를 갖는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인이 특히 바람직하다.
(기타 성분)
경화성 수지층(B)은 활제(滑劑)를 포함하는 것이 바람직하다.
활제로서는, 예를 들면 규소계 화합물, 불소계 화합물 또는 이들의 혼합 화합물을 들 수 있다. 이들을 첨가함으로써 미끄럼성을 개선할 수 있다.
경화성 수지층(B)은 상기 이외에도, 필요에 따라, 예를 들면 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제 등을 첨가하여도 좋다.
(경화성 수지층(B)의 두께)
경화성 수지층(B)의 두께는 5∼15㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛ 이상이면 경화성 수지층(B)에 의한 내찰상성 향상 효과가 충분히 얻어지는 한편, 두께가 15㎛ 이하임으로써, 경화성 수지층(B)을 구성하는 자외선 경화성 수지 등의 경화·수축에 수반하여 휨이나 굴곡, 박리 등이 생길 우려가 없다. 나아가서는, 자외선 경화성 수지층에 의해 투명성을 현저히 손상시킬 우려도 없다.
본 수지 적층체는 경질 분산상을 함유하는 아크릴계 수지층(A)과 경화성 수지층(B)의 상승 효과에 의해 얇은 수지 적층체에서도 고경도를 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 수지층(A)의 두께를, 전술한 바람직한 범위의 상한인 200㎛로 한 경우, 상기 경화성 수지층(B)의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 본 수지 적층체에 있어서 고경도는 달성할 수 없다. 또한, 반대로 아크릴계 수지층(A)의 두께를, 전술한 바람직한 범위의 하한인 40㎛로 한 경우, 경화성 수지층(B)의 두께가 15㎛를 초과하는 경우에는, 본 수지 적층체에 있어서 휨이나 굴곡이 생길 우려가 있다. 이와 같이, 본 수지 적층체에 있어서, 고경도를 달성하기 위해서는, 그의 적층비로서, 상기 아크릴계 수지층(A)의 두께가 50㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 또한 경화성 수지층(B)의 두께가 5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 경화성 수지층은 경화 시에 수축된다는 것이 알려져 있고, 다른 층과 적층시킨 경우에 컬(curl)이 생길 우려가 있다. 경화성 수지층의 수축의 비율은 경화성 수지층의 두께에 비례하는 경향이 있기 때문에, 경화성 수지층의 두께만으로 고경도를 달성하는 것은 컬의 관점에서도 실용적이지는 않다. 수지 적층체의 경화 수축에 수반하는 컬은 3mm 이하인 것이 바람직하고, 2mm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 컬을 억제하는 관점에서도, 아크릴계 수지층(A)과 경화성 수지층(B)의 두께비를 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
<수지 기재(C)>
수지 기재(C)는 본 수지 적층체에 펀칭 가공성을 부여하는 역할을 하는 층이다. 이러한 관점에서, 수지 기재(C)로서는, 폴리카보네이트(PC) 수지, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 메타크릴산메틸-스타이렌 공중합(MS) 수지, 폴리설폰 수지, 노보넨계 수지 및 사이클로올레핀 수지 중 어느 1종 이상을 포함하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
본 수지 적층체의 바람직한 용도에 있어서는, 수지 기재(C)는 투명 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
수지 기재(C)는, 상기 중에서도 특히, 투명성, 내충격성, 내열성 등의 관점을 가미하면, 폴리카보네이트 수지로 형성되는 것이 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는, 예를 들면 방향족 다이하이드록시 화합물을 또는 이것을 소량의 폴리하이드록시 화합물과 함께 포스젠과 반응시키는 계면 중합법에 의해 얻어진다.
방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀과 아세톤으로부터 합성되는 비스페놀 A를 들 수 있다.
또한, 그 밖에 비스페놀 A를 원료로 하여 에스터교환법, 피리딘법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 비스페놀 A와 다이카복실산 유도체, 예를 들면 테레(아이소)프탈산 다이클로라이드 등의 공중합체에 의해 얻어지는 폴리에스터 카보네이트, 비스페놀 A의 유도체, 예를 들면 테트라메틸 비스페놀 A 등의 중합에 의해 얻어지는 것도 예시할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지의 분자량은, 통상의 압출 성형에 의해 시트를 제조할 수 있을 정도의 점도로 되는 분자량이 바람직하고, 구체적으로는 점도 평균 분자량으로서 15000∼40000, 바람직하게는 20000∼35000, 보다 바람직하게는 22000∼30000이다.
이것보다 분자량이 작으면, 조성물로부터 얻어지는 시트의 충격 강도가 낮아져 바람직하지 않다. 한편, 이것보다 분자량이 크면, 유동성이 저하되어, 압출 성형성이 나빠질 우려가 있다.
<본 수지 적층체의 구성>
본 수지 적층체는 아크릴계 수지층(A)과 유기·무기 하이브리드계 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 가질 것을 요한다. 또한 바람직하게는, 추가로 수지 기재(C)를 구비한다.
보다 구체적으로는, (B)/(A), (B)/(A)/(B), (B)/(A)/(C), (B)/(A)/(C)/(B), (B)/(C)/(A)/(B), (B)/(A)/(C)/(A) 및 (B)/(A)/(C)/(A)/(B) 등을 들 수 있다. 이들 구성 중에서도, 아크릴계 수지(A)의 양면 또는 편면에 경화성 수지층(B)이 적층된 구성이 바람직하고, (B)/(A)/(C) 및 (B)/(A)/(C)/(B)의 구성이 가장 바람직하다.
도 1은 본 수지 적층체의 일 실시형태의 구성을 도시한 것으로, 도 1의 (a)에서는, 수지 기재(12)의 편면에 아크릴계 수지층(13)이 적층된 수지 적층체 상의 편면에 경화성 수지층(14)을 적층한 구성의 내찰상성 수지 적층체(15)를 예시하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 아크릴계 수지층(13)과 경화성 수지층(14)의 상승 효과에 의해, 경화성 수지층의 두께가 5∼15μ로 얇은 경우이어도 높은 표면 경도를 발현할 수 있다는 등의 이점을 갖는다.
또한 도 1의 (b)에서는, 수지 기재(12)의 편면에 아크릴계 수지층(13)이 적층된 수지 적층체 상의 양면에 경화성 수지층(14)을 적층한 구성의 내찰상성 수지 적층체(11)를 예시하고 있다. 이러한 구성에 의하면, 수지 기재(12)에도 경화성 수지층(14)이 적층된 구성이기 때문에, 수지 기재(12)에 공정 흠집이 발생하는 것을 억제할 수 있다는 등의 이점을 갖는다. 한편, 공정 흠집의 발생을 억제하기 위해 형성되는 수지 기재(12)측의 경화성 수지층은 통상의 하드 코팅층에 의해 형성하여도 좋다.
<제조 방법>
본 수지 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
본 수지 적층체의 제조 장치는, 예를 들면 폴리카보네이트계 수지를 압출하는 하나의 주(main) 압출기와, 아크릴 수지층을 구성하는 아크릴계 수지를 압출하는 부(sub) 압출기에 의해 구성된다. 통상, 부 압출기는 주 압출기보다 소형인 것이 채용된다.
주 압출기의 온도 조건은 통상 230∼290℃, 바람직하게는 240∼280℃이고, 부 압출기의 온도 조건은 통상 220∼270℃, 바람직하게는 230∼260℃이다. 또한, 수지 중의 이물을 제거하기 위해 압출기의 T 다이보다 상류측에 폴리머 필터를 설치하는 것이 바람직하다.
2종의 용융 수지를 공압출로 적층하는 방법으로서는, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 피드 블록으로 적층된 용융 수지는 T 다이 등의 시트 성형 다이에 유도되어, 시트상으로 성형된 후, 표면이 경면 처리된 성형 롤(금속 탄성 롤 또는 폴리싱 롤)에 유입되어 뱅크를 형성한다.
이 시트상 성형물은 성형 롤 통과 중에 경면 마무리와 냉각이 행해져, 적층체가 형성된다.
또한, 멀티 매니폴드 다이의 경우는, 그 다이 내에서 적층된 용융 수지는 마찬가지로 다이 내부에서 시트상으로 성형된 후, 성형 롤에 의해 표면 마무리 및 냉각이 행해져, 적층체가 형성된다. 다이의 온도로서는, 통상 210∼300℃, 바람직하게는 230∼280℃이며, 성형 롤 온도로서는, 통상 100∼190℃, 바람직하게는 110∼180℃이다. 롤은 세로형 롤 또는 가로형 롤을 적절히 사용할 수 있다.
<용도>
본 수지 적층체는, 화상 표시 장치의 전면측(시인측)에 배치하여 이용되는 표면 보호 패널, 특히 터치 패널 기능을 갖는 휴대전화나 액정 펜 태블릿 등의 프론트 커버재로서 유용하다.
<용어의 설명>
일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비하여 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품이며, 통상 롤의 모양으로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격 JISK6900), 일반적으로 「시트」란, JIS에서의 정의상, 얇고, 일반적으로 그의 두께가 길이와 폭에 비하면 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이라고 표현한 경우, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함한다.
이때, 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분(2성분 이상이 주성분인 경우에는 이들의 합계량)은 조성물 중의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상(100% 포함)을 차지하는 것이다.
본 발명에 있어서, 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께 「바람직하게는 X보다 크다」 및 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 표현한 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 의미를 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미를 포함한다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지의 응용이 가능하다.
<측정 및 평가 방법>
우선, 실시예·비교예에서 얻은 샘플의 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 설명한다.
(표면 경도 평가)
실시예 및 비교예의 수지 적층체에 대하여, 표면에서의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거하여 측정하였다.
(내찰상성 평가)
실시예 및 비교예의 수지 적층체에 대하여, #0000의 스틸 울을 이용하여 하중 1000g으로 수지 적층체의 표면(경화성 수지층측)을 50왕복 문지르고, 흠집의 유무를 육안으로 관찰하였다. 한편, 표 1에 있어서, ○는 「흠집 없음」, △는 「흠집 있음이지만 실용 수준」, ×는 「흠집 있음 」을 각각 나타낸다.
<펀칭 가공성>
실시예 및 비교예의 수지 적층체 20cm 각(角)의 시험 샘플에 대하여, JIS K 6251의 덤벨 칼날을 이용하여, 도요정기사제 스크류 프레스기로 펀칭 시험을 행하였다. 평가는 펀칭한 샘플편 및 기재에의 크랙 또는 기재의 깨짐 유무에 의해 판별하고, ○는 「깨짐, 크랙 모두 없음 」을, ×는 「깨짐 또는 크랙이 발생」한 것을 각각 나타낸다.
<컬 시험>
수지 기재로서 A4 크기의 PET 필름(미쓰비시수지제, 상품명 「다이아포일」) 125㎛를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 기재된 방법과 마찬가지의 수법으로 경화 수지층을 형성시켰다. 각 샘플의 중앙 부분을 10cm 각으로 잘라내어 시험 샘플로 하였다. 평가는 4모퉁이의 휨을 정규로 계측하고, 그 4점의 평균값을 시험 샘플에 있어서의 컬값으로 하였다.
<실시예 1>
기재 수지로서 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제, 상품명 「유피론 S1000」) 80질량부와 PCTG(SK케미칼사제, 상품명 「SKYGREEN J2003」) 20질량부의 혼합물로 이루어지는 층, 및 경질성의 분산상을 갖는 아크릴계 수지(Arkema사제, 상품명 「Altuglas HT121」)로 이루어지는 층을 압출 성형기에 의해 기재 수지층의 두께가 560㎛, 아크릴계 수지층의 두께가 140㎛, 적층체의 두께가 700㎛로 되도록 공압출하여 적층체 a를 성형하였다. 압출 조건은, 아크릴 수지층의 압출 온도가 240℃, 기재 수지층의 압출 온도가 265℃, 롤 온도는 R1 = 110℃, R2 = 120℃, R3 = 125℃이었다.
적층체 a의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(DIC사제, 상품명 「EKS1105」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 15∼25질량%) 10질량부, 이르가큐어 184(치바재팬사제) 0.2질량부 및 MEK 2질량부의 혼합 용액을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 3분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 5㎛인 수지 적층체 1을 얻었다.
<실시예 2>
적층체 a의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC7800」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 40∼50질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 2를 얻었다.
<실시예 3>
레벨링제로서, 아크릴기를 갖는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인(빅케미재팬주식회사제, 상품명 「BYK-UV 3570」)을 하드 코팅제 100부에 대하여 5부의 비율로 첨가한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 3을 얻었다.
<실시예 4>
적층체 a의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(아세아공업사제, 상품명 「EXCERATE RUA-069VE」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 5∼15질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 4를 얻었다.
<실시예 5>
적층체 a의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC7300」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 10∼20질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 5를 얻었다.
<실시예 6>
경질성의 분산상을 갖는 아크릴계 수지(Arkema사제, 상품명 「Altuglas HT121」)를 이용하여, 압출 성형기에 의해 두께 700㎛의 아크릴계 수지층으로 이루어지는 적층체 b를 성형하였다. 압출 조건은, 압출 온도가 240℃, 롤 온도는 R1 = 110℃, R2 = 120℃, R3 = 125℃이었다.
적층체 b의 편면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC7800」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 40∼50질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 6을 얻었다.
<비교예 1>
적층체 a의 아크릴계 수지층의 면에 주성분 우레탄 아크릴레이트의 자외선 경화성 하드 코팅제(아세아공업사제, 상품명 「EXCERATE RUA-066VE」) 10질량부, 이르가큐어 184(치바재팬사제) 0.02질량부 및 MEK 15질량부의 혼합 용액을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 7㎛인 수지 적층체 7을 얻었다.
<비교예 2>
적층체 a의 아크릴계 수지층의 면에 주성분 우레탄 아크릴레이트의 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC1101」)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 8㎛인 수지 적층체 8을 얻었다.
<비교예 3>
폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제, 상품명 「유피론 S1000」)를 이용하여, 압출 성형기에 의해 두께 700㎛의 수지 시트 c를 성형하였다. 압출 조건은, 압출 온도가 265℃, 롤 온도는 R1 = 110℃, R2 = 120℃, R3 = 125℃이었다.
수지 시트 c의 편면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC7800」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 40∼50질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 9를 얻었다.
<비교예 4>
경질성의 분산상을 갖지 않는 아크릴 수지(미쓰비시레이온사제, 상품명 「아크리페트 VH001」)를 이용하여, 압출 성형기에 의해 두께 700㎛의 단층 수지 시트 d를 형성하였다. 압출 조건은, 압출 온도가 240℃, 롤 온도는 R1 = 100℃, R2 = 110℃, R3 = 125℃이었다.
수지 시트 d의 편면에 주성분 우레탄 아크릴레이트의 자외선 경화성 하드 코팅제(아세아공업사제, 상품명 「EXCERATE RUA-066VE」)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 6㎛인 수지 적층체 10을 얻었다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻은 수지 적층체 1∼10의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 종합 평가에 대해서는 연필 경도가 7H 이상이고 또한 컬 시험의 값이 2mm 이하인 것을 ○로 하고, 어느 한쪽을 만족시키지 않는 것은 ×로 기재하였다.
경화성 수지층의 두께(㎛) 연필 경도 펀칭 가공성 내찰상성 평가 컬
(mm)		 종합 평가
실시예 1 5 8H ○ ○ 1.5 ○
실시예 2 6 8H ○ ○ 1 ○
실시예 3 6 8H ○ ○ 1 ○
실시예 4 6 7H ○ △ 0.5 ○
실시예 5 6 7H ○ ○ 0.5 ○
실시예 6 6 8H × ○ 0.5 ○
비교예 1 7 7H ○ × 15 ×
비교예 2 8 7H ○ △ >15 ×
비교예 3 6 2H ○ ○ 1 ×
비교예 4 6 3H × ○ 1 ×
표 1의 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2의 우레탄 아크릴레이트계 자외선 경화성 하드 코팅제에서는, 연필 경도는 7H이지만, 컬량이 많아, 실용 수준은 아니었다.
한편, 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제를 이용한 실시예에 있어서는, 높은 연필 경도를 갖고, 휨이나 굴곡의 발생도 보이지 않았다.
특히, 실시예 1∼3 및 실시예 6의 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제에 있어서는, 연필 경도 8H를 달성하고 있다.
그러나, 비교예 3에서는 폴리카보네이트 수지에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제를 이용하고 있음에도 불구하고, 기재 수지의 경도가 낮기 때문에 충분한 연필 경도를 얻는 데는 이르지 않았다.
이들 결과로부터, 아크릴계 수지와의 적층체에 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층을 적층시킴으로써 보다 고경도의 내찰상성 수지 적층체를 얻을 수 있다.
한편, 본 실시예 및 비교예에 있어서 컬 시험의 차이를 보다 명확히 하기 위해 PET 필름을 이용하였지만, 적층체 1∼3에 있어서도 동등한 경향이 보일 것으로 추정된다.
<컬 시험 2>
수지 기재로서 하기의 적층체 d를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 기재된 방법과 마찬가지의 수법으로 경화 수지층을 형성시켰다. 각 샘플의 중앙 부분을 10cm 각으로 잘라내어 시험 샘플로 하였다. 평가는 4모퉁이의 휨을 정규로 계측하고, 그 4점의 평균값을 시험 샘플에 있어서의 컬값으로 하였다. 한편, 컬값은 원반(原反)의 열 팽창분도 포함시킨 값이다.
<헤이즈>
실시예 및 비교예의 수지 적층체 5cm 각의 시험 샘플에 대하여, 시험 기기로서 NDH5000(닛폰전색산업공업사제)을 이용하여 측정을 행하였다. 시험은 JIS K 7136에 따라 행하고, 그의 평균값을 시험 샘플에 있어서의 헤이즈값으로 하였다.
<실시예 7>
기재 수지로서 폴리카보네이트 수지(스미카스타이론사제, 상품명 「CALIBRE301-4」) 80질량부와 PCTG(SK케미칼사제, 상품명 「SKYGREEN J2003」) 20질량부의 혼합물로 이루어지는 층, 및 경질성의 분산상을 갖는 아크릴계 수지(Arkema사제, 상품명 「Altuglas HT121」)로 이루어지는 층을 압출 성형기에 의해 기재 수지층의 두께가 240㎛, 아크릴계 수지층의 두께가 60㎛, 적층체의 두께가 300㎛로 되도록 공압출하여 적층체 d를 성형하였다. 압출 조건은, 아크릴 수지층의 압출 온도가 240℃, 기재 수지층의 압출 온도가 265℃, 롤 온도는 R1 = 110℃, R2 = 115℃, R3 = 95℃이었다.
적층체 d의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(DIC사제, 상품명 「EKS1105」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 15∼25질량%) 10질량부, 이르가큐어 184(치바재팬사제) 0.2질량부 및 MEK 2질량부의 혼합 용액을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 3분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 11을 얻었다.
<실시예 8>
적층체 d의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC7800」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 40∼50질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 12를 얻었다.
<실시예 9>
레벨링제로서, 아크릴기를 갖는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인(빅케미재팬주식회사제, 상품명 「BYK-UV 3570」)을 하드 코팅제 100부에 대하여 5부의 비율로 첨가한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 13을 얻었다.
<실시예 10>
적층체 d의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(아세아공업사제, 상품명 「EXCERATE RUA-069VE」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 5∼15질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 14를 얻었다.
<실시예 11>
적층체 d의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC7300」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 함유량: 10∼20질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 15를 얻었다.
<비교예 5>
적층체 d의 아크릴계 수지층의 면에 주성분 우레탄 아크릴레이트의 자외선 경화성 하드 코팅제(아세아공업사제, 상품명 「EXCERATE RUA-066VE」) 10질량부, 이르가큐어 184(치바재팬사제) 0.02질량부 및 MEK 15질량부의 혼합 용액을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 16을 얻었다.
<비교예 6>
적층체 d의 아크릴계 수지층의 면에 주성분 우레탄 아크릴레이트의 자외선 경화성 하드 코팅제(모멘티브사제, 상품명 「UVHC1101」)을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 12㎛인 수지 적층체 17을 얻었다.
실시예 7∼11 및 비교예 4∼5에서 얻은 수지 적층체 11∼17의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 종합 평가에 대해서는 연필 경도가 7H 이상이고 또한 컬 시험의 값이 2mm 이하인 것을 ○로 하고, 어느 한쪽을 만족시키지 않는 것은 ×로 기재하였다.
경화성 수지층의
두께(㎛)		 연필 경도 펀칭 가공성 내찰상성 평가 컬
(mm)		 헤이즈
(%)		 종합 평가
실시예 7 12 9H ○ ○ 0.5 0.43 ○
실시예 8 12 9H ○ ○ 0.5 0.38 ○
실시예 9 12 9H ○ ○ 0.5 0.36 ○
실시예 10 12 8H ○ △ 1.0 0.44 ○
실시예 11 12 8H ○ ○ 0.5 0.39 ○
비교예 5 12 7H ○ × 5.0 0.53 ×
비교예 6 12 7H ○ △ 3.5 0.46 ×
표 2의 결과로부터, 비교예 5 및 비교예 6의 우레탄 아크릴레이트계 자외선 경화성 하드 코팅제에서는, 내찰상성 및 컬의 점에서 실용 수준에는 이르지 않음을 확인하였다.
한편, 실시예 7∼실시예 11은 컬도 거의 없고, 또한 300㎛의 박막 기재임에도 불구하고 연필 경도 8H 이상으로 모두 고경도의 적층체가 얻어지고 있다. 특히 실시예 7∼실시예 9에 있어서는 연필 경도 9H로 최고 수준의 표면 경도를 달성하고 있고, 그 중에서도 실시예 9에 있어서는, 레벨링제를 첨가한 것에 의해 우수한 헤이즈값을 갖고 있다.
본 수지 적층체의 성형성을 확인하기 위해, 하기 성형성의 시험을 실시하였다.
<성형성>
실시예 12 및 비교예 7의 수지 적층체 A4 크기의 시험 샘플을 이용하여 진공 성형을 실시하였다. 시험 조건은, 성형 온도는 110℃, 진공 압력은 0.1MPa, 성형 시간은 10초, 금형 각부(角部)의 R = 2mm, 조임의 깊이는 20mm이다. 평가는 성형 후의 샘플을 육안으로 평가하며, ○는 「깨짐 없음 」, ×는 「깨짐 있음」을 각각 나타낸다.
<실시예 12>
기재 수지로서 폴리카보네이트 수지(스미카스타이론사제, 상품명 「CALIBRE301-4」) 80질량부와 PCTG(SK케미칼사제, 상품명 「SKYGREEN J2003」) 20질량부의 혼합물로 이루어지는 층, 및 경질성의 분산상을 갖는 아크릴계 수지(Arkema사제, 상품명 「Altuglas HT121」)로 이루어지는 층을 압출 성형기에 의해 기재 수지층의 두께가 105㎛, 아크릴계 수지층의 두께가 20㎛, 적층체의 두께가 125㎛로 되도록 공압출하여 적층체 e를 성형하였다. 압출 조건은, 아크릴 수지층의 압출 온도가 240℃, 기재 수지층의 압출 온도가 265℃, 롤 온도는 R1 = 110℃, R2 = 110℃, R3 = 80℃이었다.
적층체 e의 아크릴계 수지층의 면에 유기·무기 하이브리드계 자외선 경화성 하드 코팅제(MOMENTIVE사제, 상품명 「UVHC7800F」, 자외선 반응성 작용기를 갖는 무기 성분(실리카) 무기 성분 함유량: 30∼40질량%)를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 10㎛인 수지 적층체 18을 얻었다.
<비교예 7>
적층체 e의 아크릴계 수지층의 면에 주성분 우레탄 아크릴레이트의 자외선 경화성 하드 코팅제(아세아공업사제, 상품명 「EXCERATE RUA-066VE」) 10질량부, 이르가큐어 184(치바재팬사제) 0.02질량부 및 MEK 15질량부의 혼합 용액을, 바 코터를 이용하여 도포하고, 70℃에서 5분간 건조한 후, 500mJ/cm2의 노광량으로 노광하여, 건조 후의 경화성 수지층의 두께가 10㎛인 수지 적층체 19를 얻었다.
실시예 12 및 비교예 7에서 얻은 수지 적층체 18 및 19의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
경화성 수지층의 두께(㎛) 연필 경도 성형성 내찰성성 평가 컬
(mm)		 헤이즈
(%)
실시예 12 12 7H ○ ○ 1.5 0.39
비교예 7 12 6H × △ 9.5 0.35
표 3의 결과로부터, 본 수지 적층체의 구성이 열 성형성 용도에도 응용될 수 있을 가능성이 시사되었다. 아크릴계 수지층 및 경화성 수지층의 두께 비율을 조정함으로써 성형 가능한 저컬 및 고경도의 수지 적층체를 형성할 수 있다고 추찰된다.
11, 15: 본 수지 적층체
12: 수지 기재
13: 아크릴계 수지층
14: 경화성 수지층

Claims (11)

  1. 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)의 양면 또는 편면에, 유기·무기 하이브리드계 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 구비하고, 당해 아크릴계 수지층(A)은, 아크릴계 수지층 매트릭스 중에 경질성의 분산상을 갖는 경질 수지(a)이고, 당해 유기·무기 하이브리드계 코팅제는, 반응성 작용기를 갖는 무기 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로 구성되며, 경화성 수지층(B)의 두께가 5∼15㎛의 범위이고, 경화성 수지층(B)이 적층된 면의 표면 경도가 7H 이상인 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체.
  2. 수지 기재(C)의 양면 또는 편면에, 아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 아크릴계 수지층(A)이 적층된 수지 적층체 상의 적어도 1면에, 유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제를 포함하는 경화성 수지층(B)을 적층한 구성을 구비하고, 당해 아크릴계 수지층(A)은, 아크릴계 수지층 매트릭스 중에 경질성의 분산상을 갖는 경질 수지(a)이고, 당해 유기·무기 하이브리드계 코팅제는, 반응성 작용기를 갖는 무기 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물로 구성되며, 경화성 수지층(B)의 두께가 5∼15㎛의 범위이고, 경화성 수지층(B)이 적층된 면의 표면 경도가 7H 이상인 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 작용기를 갖는 무기 성분이 자외선 반응성 실리카인 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기·무기 하이브리드계 하드 코팅제 중의 무기 성분이 10질량% 이상 50질량% 미만인 내찰상성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 수지층(B)이, 말단에 반응성 작용기를 갖는 레벨링제를 포함하는 내찰상성 수지 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 레벨링제가, 아크릴기를 갖는 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인 또는 아크릴기를 갖는 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인인 것을 특징으로 하는 내찰상성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 수지층(B)이 활제를 포함하는 내찰상성 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 수지층(A)이 연필 경도 3H 이상의 경질 수지층(a)인 내찰상성 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 기재(C)가, 폴리카보네이트(PC) 수지, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 메타크릴산메틸-스타이렌 공중합(MS) 수지, 폴리설폰 수지, 노보넨계 수지 및 사이클로올레핀 수지의 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 내찰상성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 내찰상성 수지 적층체를 갖는 디스플레이의 프론트 커버재.
  11. 제 10 항에 기재된 디스플레이의 프론트 커버재를 구비하는 화상 표시 장치.
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