JP2022080795A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた表面硬度と共に、実用的に繰り返し折り曲げ可能な耐久性を有する、積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を備えた積層フィルムであって、前記ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてエチレングリコール単位を含み、前記ジカルボン酸成分（ａ－１）及び前記ジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有する、積層フィルムである。【選択図】なし

Description

本発明は、表面硬度と繰返し折曲げ特性に優れた積層フィルムに関する。

近年、電子機器などの小型化、軽量化にともないフレキシブル基板やフレキシブルプリント回路が用いられる傾向にある。
また、その流れに伴い、ディスプレイ用途においてもフレキシブル性の要求が高まる傾向にある。
そして、このような用途に用いる表示画面用の表面保護フィルムにおいては、高硬度、傷つき防止、耐汚染性、耐摩耗性などの表面保護特性ばかりではなく、折り曲げ性について、高度な耐久性が必要とされ、更なる性能向上が要望されていた。

そのため、近年、表面保護フィルムに関し、高硬度で耐擦傷性を保持しつつ、フレキシブル性乃至屈曲性を改善するために多くの提案がなされている。
例えば特許文献１には、積層構成からなるハードコ－ト層において、弾性率に関して中間層の方を表層よりも大きくすることで、表面硬度の向上を図るとともに、応力集中によるハードコートフィルムの損傷を防ぎ、傷付きにくいハードコートフィルムに関する技術内容が開示されている。

特許文献２には、表層にラジカル系材料、中間層にはカチオン系材料を用いて、層間密着性が良好である積層構成のハードコート層が開示されている。

特許文献３には、シリカ粒子を塗膜中に含むことで、ハードコート塗膜の弾性率を制御する技術内容が開示されている。

特許文献４には、積層構成からなるハードコ－ト層において、弾性率に関して表層の方が中間層より大きく、硬化塗膜の伸び率を特定範囲にすることで耐磨耗性と屈曲性に優れるハードコートフィルムに関する技術内容が開示されている。

特許第４５７４７６６号公報 特許第４１６０２１７号公報 特許第５３２０８４８号公報 特許第４５６９８０７号公報

前述のように近年、画像表示画面（ディスプレイ）を折り曲げたり、折り畳んだりすることができるフレキシブル携帯端末の開発が進められており、この類の画像表示画面に用いる表面保護フィルムに関しても、優れた表面硬度と共に、実用的に繰り返し折り曲げ可能、具体的には、例えば２０万回以上繰り返し折り曲げ可能な耐久性が求められている。
しかしながら、特許文献１～特許文献４に記載の発明はいずれも、繰り返し折り曲げする用途を想定しておらず、対応困難な場合があった。

そこで本発明は、優れた表面硬度を備えているばかりではなく、実用的な繰返し折曲げ特性に優れた、新たな積層フィルムを提案するものである。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる積層フィルムを用いれば、上記の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］を提供するものである。
［１］ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を備えた積層フィルムであって、前記ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてエチレングリコール単位を含み、前記ジカルボン酸成分（ａ－１）及び前記ジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有する、積層フィルム。
［２］前記硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を順次備え、微小硬度計測定（ＪＩＳ Ｚ ２２５５）により測定される弾性率に関し、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の方が大きく、かつ、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率と硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の差が０（ＭＰａ）より大きく、２２０（ＭＰａ）より小さい、上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記ジオール成分（ａ－２）として、さらにビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記ジオール成分（ａ－２）中に、エチレングリコール単位を３０モル％以上９９モル％以下含有し、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種を１モル％以上７０モル％以下含有する上記［３］に記載の積層フィルム。
［５］前記硬化樹脂層（Ａ）の弾性率が１０ＭＰａ以上である上記［２］～［４］の何れかに記載の積層フィルム。
［６］前記硬化樹脂層（Ｂ）の表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、上記［２］～［５］の何れかに記載の積層フィルム。
［７］繰り返し折り曲げ性評価（Ｒ＝２．０の条件下）において、２０万回以上折り曲げ可能である、上記［１］～［６］の何れかに記載の積層フィルム。
［８］フィルムヘーズが５．０％以下である、上記［１］～［７］の何れかに記載の積層フィルム。
［９］前記ポリエステルフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上である、上記［１］～［８］の何れかに記載の積層フィルム。
［１０］前記硬化樹脂層の厚みが６０μｍ以下である、上記［１］～［９］の何れかに記載の積層フィルム。
［１１］表面保護用である上記［１］～［１０］の何れかに記載の積層フィルム。
［１２］ディスプレイ用である上記［１］～［１１］の何れかに記載の積層フィルム。
［１３］前面板用である上記［１］～［１２］の何れかに記載の積層フィルム。

本発明の積層フィルムによれば、表面硬度を維持しつつ、実用的な繰返し折曲げ特性を高めることができ、具体的には、２０万回以上繰り返し折り曲げても問題のない優れた繰返し折曲げ特性を得ることができる。

本発明が提案する積層フィルムは、ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）（以下「ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）」と記載することがある。）を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を備えた積層構成を有し、前記ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてエチレングリコール単位を含み、前記ジカルボン酸成分（ａ－１）及び前記ジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有するという特徴を有している。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜＜積層フィルム＞＞
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム（「本積層フィルム」と称する）は、基材フィルム（「本基材フィルム」と称する）の少なくとも片面（片面側表面）に、硬化樹脂層を積層してなる構成を備えた積層フィルムである。
なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。また、本積層フィルムは、基材フィルムの両面に、硬化樹脂層を積層してもよい。

＜本基材フィルム＞
本基材フィルムは、必要十分な剛性及び繰り返し折り曲げ性を得るために、後述するように、特定の材質から構成されるフィルムを用いる必要がある。

本基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
本基材フィルムが多層構成の場合、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよい。

本基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であっても、各層の樹脂がＰＥＮ系共重合体（Ｐ）を含有することを必須要件とするポリエステルフィルムからなる。
なお、本基材フィルムを構成する各層は、ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）を含有していれば、ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）以外のその他の樹脂、例えば、好適には、ホモＰＥＮ重合体を含有してもよく、或いは樹脂以外の成分を含有していてもよい。ここで、ホモＰＥＮ重合体とは、ジカルボン酸成分として、２，６－ナフタレンジカルボン酸１００モル％、ジオール成分として、エチレングリコール１００モル％を用いたＰＥＮ重合体である。
ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）の含有量としては、樹脂組成物中に５～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、１５～１００質量％であることが更に好ましい。上記下限値以上であれば、必要十分な剛性及び繰り返し折り曲げ性が得られる。

（ポリエステル）
本基材フィルムを構成する各層のポリエステル（「本ポリエステル」と称する）はＰＥＮ系共重合体（Ｐ）を含有していることを必須とするものである。

ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）とジオール成分（ａ－２）とを含有する。
当該ジカルボン酸成分（ａ－１）としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸が必須成分であり、これに必要に応じて、その他の共重合成分が加えられる。その他の共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からイソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が好ましい。
これらの共重合成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、ジオール成分（ａ－２）としては、エチレングリコールが必須成分であり、これに必要に応じ、その他の共重合成分として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物若しくはその誘導体又はそれらのエチレンオキサイド付加物）等が挙げられ、これらのうち１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノール類が好ましい。特にフィルムの強度保持の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類を用いることが好ましい。また、ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
これらの共重合成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、上述のように、２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールによって得られるＰＥＮに対して、ジカルボン酸成分（ａ－１）及びジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有するものである。このような共重合成分を含むことで、ＰＥＮに対して、さらに耐折り曲げ性、耐熱性、成形加工性を向上させることができる。

前記ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）として、エチレングリコール単位と、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリエチレンナフタレート系共重合体であることが好ましい。

前記ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、ジカルボン酸成分（ａ－１）中に２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上、より更に好ましくは９６モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上含有し、ジカルボン酸成分（ａ－１）の全て（１００モル％）が２，６－ナフタレンジカルボン酸であってもよい。

ジカルボン酸成分（ａ－１）中の２，６－ナフタレンジカルボン酸単位の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ＰＥＮ系重合体（Ｐ）のガラス転移温度及び融点が向上し、ひいては本積層フィルムの耐熱性が向上する。
ジカルボン酸成分（ａ－１）中の前記共重合成分は、成型性や耐熱性の向上を目的として１０モル％未満共重合してもよい。

前記ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、ジオール成分（ａ－２）中にビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種（以下「共重合成分（Ｄ）」と記載することがある。）を好ましくは１モル％以上７０モル％以下、より好ましくは１．２モル％以上６０モル％以下、更に好ましくは１．４モル％以上５０モル％以下、より更に好ましくは１．６モル％以上４０モル％以下、特に好ましくは１．８モル％以上３０モル％以下含有する。

ジオール成分（ａ－２）中の前記共重合成分（Ｄ）の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度及び融点が向上し、ひいては本積層フィルムの耐熱性が向上する。また、結晶性を制御することができるため、結晶化速度を遅くし、フィルムの押出成形性、延伸加工性の向上が可能となる。また、当該含有量が７０モル％以下であると、融点が高くなりすぎることがない。したがって、成形温度を高く設定する必要がなく、熱分解する懸念がない。

前記ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、ジオール成分（ａ－２）中にエチレングリコール単位を好ましくは３０モル％以上９９モル％以下、より好ましくは４０モル％以上９８．８モル％以下、更に好ましくは５０モル％以上９８．６モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以上９８．４モル％以下、特に好ましくは７０モル％以上９８．２モル％以下含有する。
ジオール成分（ａ－２）中のエチレングリコール単位の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）の結晶性が保持され、ひいては本積層フィルムの耐熱性が向上する。
なお、前記ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）は、成型性や耐熱性の向上を目的として、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物又は１，４－シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコール以外のジオール成分を１０モル％未満共重合してもよい。
エチレングリコール及び共重合成分（Ｄ）以外のジオール成分としては、具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、イソソルバイド等が挙げられるが、この中でも成形性の観点からジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

前記ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記載することがある。）は、７５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７７℃以上１４５℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることが更に好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、本積層フィルムの耐熱性を十分なものとすることができ、上記上限値以下であると、成形性等の加工性の点で有利である。
なお、Ｔｇの測定方法としては、ＤＳＣを用いた。詳細には、実施例に記載の測定条件により測定した。

（その他樹脂成分）
本積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＥＮ系共重合体（Ｐ）以外の他の樹脂を含むことを許容することができる。
その場合の他の樹脂としては、例えば、エポキシ、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリシクロオレフィン類等を例示することができる。

（粒子）
本基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

上記粒子の平均粒径は、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。一方、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．５μｍ以上であるのがさらに好ましい。
粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、本基材フィルムの表面粗度が粗過ぎることはないから、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に生じる不具合を抑制することができる。

粒子の含有量は、本基材フィルムに対して５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以下であるのがさらに好ましい。一方、０．０００３質量％以上であるのが好ましく、０．０１質量％以上であるのがさらに好ましい。
上記下限値以上であると、フィルム表面に易滑性を付与することができ、また各工程での傷の発生を防止することができる。一方、上記上限値以下であると、透明性の観点から良好なフィルムとなる。

本基材フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル等の原料樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。本基材フィルムはポリエステルフィルムであるので、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。

（他の成分）
本基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。

（厚み）
本基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば９μｍ～１２５μｍであるのが好ましく、１２μｍ～１００μｍであるのがより好ましく、２０μｍ～７５μｍであるのがさらに好ましい。

（製法）
本基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にすることにより形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。

（本ポリエステルフィルムの特性）
本基材フィルムを構成するポリエステルフィルムの引張弾性率は、３．０ＧＰa以上であるのが好ましく、４．０ＧＰa以上であるのがより好ましく、５．０ＧＰa以上であるのがさらに好ましい。また、９．０ＧＰa以下であるのが好ましく、８．０ＧＰa以下であるのがより好ましく、７．０ＧＰa以下であるのがさらに好ましい。上記範囲であると必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる。

＜硬化樹脂層＞
本積層フィルムは、本基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層を備えた構成を有する。
硬化樹脂層は架橋していることが好ましく、架橋構造を有しているか否かは、ＴＯＦＳＩＭＳやＩＲなどの装置を用いて結晶構造を分析して架橋構造の有無を判断することができる。但し、このような方法に限定するものではない。

（各層の弾性率）
また、硬化樹脂層は、単一の層であっても二つ以上の層が積層された積層構成であっても良いが、硬化樹脂層（Ａ）を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層（Ｂ）を設けてなる積層構成であることが特に好ましい。
また、この際、これら硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）はいずれも、硬化樹脂、言い換えれば架橋構造を有する樹脂を含有する層であることが好ましく、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の方が大きいことがより好ましい。
さらに、微小硬度計測定（ＪＩＳ Ｚ ２２５５）により測定される弾性率に関し、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率と硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の差（硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率－硬化樹脂層（Ａ）の弾性率）が０（ＭＰａ）より大きく、２２０（ＭＰａ）より小さいことが特に好ましい。
本基材フィルムの少なくとも片面側表面に硬化樹脂層（Ｂ）だけが存在する場合に比べて、硬化樹脂層が積層構成であることにより、当該積層フィルムに外力が加わった際により変形に耐えることができ、積層フィルム表面に破壊が生じたり、不可逆的なクレーズが発生したりする虞がない。
さらに、硬化樹脂層（Ｂ）よりも低弾性率の硬化樹脂層（Ａ）が積層されており、且つ、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率と硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の差が０（ＭＰａ）より大きく、２２０（ＭＰａ）より小さいことにより、応力集中を避けることが可能となり、更には、硬化樹脂層（Ａ）が変形することによって外力を吸収することが出来るため、特に優れた繰返し折曲げ特性を有する積層フィルムとすることができる。

硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）との前記弾性率の差は、折り曲げ性の観点から、３０ＭＰａ以上であるのがより好ましく、４０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、５０ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。その一方、表面硬度の観点から、当該差は２１０ＭＰａ以下であるのが好ましく、２００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１９０ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。

また、微小硬度計測定（ＪＩＳ Ｚ ２２５５）により測定される弾性率に関し、硬化樹脂層（Ｂ）＞硬化樹脂層（Ａ）≧１０ＭＰａであるのが好ましい。
前述のように、本基材フィルムの少なくとも片面側表面に硬化樹脂層（Ｂ）だけが存在する場合に比べて、硬化樹脂層が積層構成であることにより、当該積層フィルムに外力が加わった際により変形に耐えることができ、積層フィルム表面に破壊が生じたり、不可逆的なクレーズが発生したりする虞がない。
さらに、本積層フィルムは、硬化樹脂層（Ｂ）＞硬化樹脂層（Ａ）≧１０ＭＰａを満足する硬化樹脂層（Ａ）が、硬化樹脂層（Ｂ）の下層として存在することにより、応力集中を避けることが可能となる。
更には、硬化樹脂層（Ａ）が変形することによって外力を吸収することが出来る。そのため、特に優れた繰返し折曲げ特性を有する積層フィルムとすることができる。

上記観点から、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率は、２０ＭＰａ以上であるのがより好ましく、５０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。一方、上限に関しては、４９５ＭＰａ以下であるのが好ましく、４００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、３５０ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。

他方、硬化樹脂層（Ｂ）の前記弾性率は、表面硬度の観点から、１００ＭＰａ以上であるのが好ましく、２００ＭＰａ以上であるのがより好ましく、３００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。その一方、９００ＭＰａ以下であるのが好ましく、８００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、７００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。

（各層の弾性率の調整方法）
硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率は、各層の厚み、粒子含有量、硬化性単量体の種類、硬化性単量体の組成比、架橋性単量体の含有割合、架橋密度（架橋点間の分子量）、各層を形成するベースポリマーの分子量、各層を形成する硬化性組成物の分子量などを変更することで、調整することができる。但し、これらの方法に限定するものではない。
なお、本発明において「ベースポリマー」とは、各層を構成する樹脂の中で最も質量割合の高い樹脂を示す。

（各層の厚み）
硬化樹脂層の厚みは、折り曲げ性の観点から、例えば６０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、よりさらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。

また、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの厚みを変更することで、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の弾性率を調整することができる。具体的には、硬化樹脂層（Ａ）の厚みは、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みの１０～３００％であるのが好ましく、２０％～２００％であるのがより好ましく、３０％～１００％であるのがさらに好ましい。
また、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの厚みを変更することで、表面硬度を向上させることができ、例えば、硬化樹脂層（Ａ）の厚みよりも、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みを大きくすることで、表面硬度を向上させることができる。

上記関係を満足した上で、硬化樹脂層（Ａ）の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。１μｍ以上であれば、例えば紫外線を照射して硬化樹脂層（Ａ）を硬化させる際、酸素阻害等による硬化不足を防ぐことができる。
一方、３０μｍ以下であれば、本積層フィルムの表面平滑性を確保しやすくなり、透明性の確保が容易となる。かかる観点から、当該層の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であるのがさらに好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であるのが特に好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）の層厚は、１μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であるのがさらに好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であるのが特に好ましい。

（各層の粒子含有量）
また、硬化樹脂層（Ａ）には粒子を含有させない一方、硬化樹脂層（Ｂ）には粒子を含有させたり、或いは、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を、硬化樹脂層（Ｂ）のそれよりも少なくすることで、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
後者の具体例としては、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を１質量％～２０質量％とする一方、硬化樹脂層（Ｂ）の粒子含有量を２０質量％～６０質量％として、各層の弾性率を調整することができる。
硬化樹脂層（Ａ）が粒子を含有する場合、硬化樹脂層（Ａ）における粒子の含有量としては１質量％以上が好ましく、２質量％以上であるのがより好ましく、５質量％以上であるのがさらに好ましい一方、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）における粒子の含有量は２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい一方、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が含有する粒子の種類については後述する。

（各層の硬化性組成物の分子量）
硬化樹脂層（Ａ）を形成するための硬化性組成物の質量平均分子量を、硬化樹脂層（Ｂ）を形成するための硬化性組成物の質量平均分子量よりも大きくすることにより、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の合計厚みを薄くしつつ、例えば硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の合計厚みを６０μｍ以下、中でも２０μｍ以下、その中でも１０μｍ以下としつつ、表面硬度を維持して繰返し折曲げ特性を高めることができる観点から、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することもできる。

（各層の表面状態）
硬化樹脂層（Ａ）の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点からは、平坦であるのが好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）の表面も、凹凸であっても平坦であってもよく、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。

（各層の光学特性）
硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）はいずれも、光学用途を考慮すると、透明であるのが好ましい。

中でも、高度なレベルで視認性を良好とするために、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の屈折率差は０．１５以下であるのが好ましい。
硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の屈折率差が０．１５以下であれば、視認性を高めることができる。具体的には、フィルム面に対して斜め４５度の角度から目視した際、硬化樹脂層（Ａ）由来の輪郭が見えにくくなるとよい。
かかる観点から、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の屈折率差は０．１０以下であるのがより好ましく、０．０５以下であるのがさらに好ましい。屈折率差の下限は０である。

＜＜本積層フィルムの製造方法＞＞
硬化樹脂層は、硬化性組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物を硬化させて形成することができる。
より具体的には、本基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性組成物を塗布し硬化させて、本積層フィルムを製造することができる。
また、硬化樹脂層が積層構成の場合も、硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に、硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成するようにして、本積層フィルムを製造することができる。ここで、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の硬化を同時に行うようにしてもよい。
また、硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取った後、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層（Ａ）上に硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成するようにしてもよいし、基材フィルム表面に硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、連続して、硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成するようにしてもよい。本積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定するものではない。

＜硬化性組成物＞
硬化樹脂層を形成するための硬化性組成物は、硬化性単量体のほか、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、粒子、架橋剤、その他の成分を含有するのが好ましい。以下、それぞれについて説明する。

（硬化性単量体）
硬化性単量体は、硬化させることができる化合物であればよい。中でも、優れた表面硬度と繰り返し折り曲げ性を両立させる観点から、架橋性単量体、及び、架橋性単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル類からなる群より選択される１種類以上を含有するものが好ましい。また、硬化性単量体は、さらに、架橋性単量体及び（メタ）アクリル酸エステル類以外のビニル系単量体を使用してもよい。
その中でも、ハンドリング性、工業的な入手の容易さ、コストの観点から、架橋性単量体及び（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される少なくとも２種類以上からなる混合物であるか、又は、メタクリル酸エステル類及びビニル系単量体の中から選択される少なくとも２種類以上からなる混合物であるのが好ましい。
上記のように、２種類の単量体（ａ／ｂ）を用いる場合、配合比率（ａ／ｂ）は、質量比で９０／１０～１０／９０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、８０／２０～２０／８０の範囲、その中でも、７０／３０～３０／７０の範囲がよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）プロピレングリコール」は「プロピレングリコール」と「ポリプロピレングリコール」の一方又は両方を意味するものとする。「（ポリ）エチレングリコール」についても同様の意味をもつこととする。

これらの混合物の中から、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）のそれぞれが、少なくとも前述した弾性率及び屈折率を満足できるように、各主成分を選択するのが好ましい。

（架橋性単量体）
前記架橋性単量体は、一分子中に１つまたは２つ以上の重合性官能基を有する単量体のことを指す。なお、一分子中に１つの重合性官能基を有する架橋性単量体は、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基など、硬化性組成物に含まれる架橋剤又は他の単量体と反応する官能基を有するものである。
当該架橋性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アリル、１－（メタ）アクリロキシ－３－ブテン、１，２－ジ（メタ）アクリロキシ－エタン、１，２－ジ（メタ）アクリロキシ－プロパン、１，３－ジ（メタ）アクリロキシ－プロパン、１，４－ジ（メタ）アクリロキシ－ブタン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ペンタジエン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグルシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物などが例示される。

（アクリル酸エステル類）
上記アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸２－メトキシエチルなどのアルコキシ基含有アクリル酸非環状アルキルエステル等を例示することができる。

（メタクリル酸エステル類）
上記メタクリル酸エステル類としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸２－メトキシエチルなどの官能基含有メタクリル酸非環状アルキルエステル等を例示することができる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル類には、一分子中に１つの重合性官能基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物なども包含される。
一分子中に１つの重合性官能基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物などを挙げることができる。

（ビニル系単量体）
ビニル系単量体としては、例えば、エポキシ基を有する架橋性単量体が挙げられる。エポキシ基を有する架橋性単量体としては、例えば、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

硬化性樹脂層を形成するための硬化性組成物においては、上記した架橋性単量体、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル系単量体などを予め反応させた重合体、又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物なども使用できる。そのような場合、硬化性組成物は重合体、又はウレタン（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを含有するとよいが、重合体、又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物の少なくともいずれかのほか必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、粒子など含有するとよい。

（（メタ）アクリロイル基を有する重合体）
上記重合体としては、（メタ）アクリロイル基を有する重合体を使用することができる。（メタ）アクリロイル基を有する重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体、中でも側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（アクリレート（Ｃ））が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体（ａ）と、それ以外の単量体（ｂ）を共重合した後に、不飽和二重結合とカルボキシル基の両方を含む単量体（ｃ）により開環付加させることで製造することができる。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグルシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基の開環付加反応性が良好である点でグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する重合体において、エポキシ基を有する単量体（ａ）由来の構成単位は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）由来の構成単位合計１００質量部に対して、例えば５０～９９．５質量部、好ましくは７０～９９質量部、より好ましくは８０～９９質量部である。
それ以外の単量体（ｂ）としては、上記した（メタ）アクリル酸エステル類として列挙した化合物が好ましくは使用できる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸非環状アルキルエステルが好ましい。

不飽和二重結合とカルボキシル基の両方を含む単量体（ｃ）としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２，２，２－トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、活性エネルギー線による硬化性が良好である点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する重合体において、単量体（ｃ）由来の構成単位は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）由来の構成単位合計１００質量部に対して、例えば１０～１００質量部、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～６０質量部である。

（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）
ウレタン（メタ)アクリレート系化合物は、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリレート基を有する化合物が挙げられる。ウレタン（メタ)アクリレートは多官能であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、ポリイソシアネート（イソシアネート化合物）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とを反応させて得られるもの、ポリオール系化合物とイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と反応させて得られるもの等がある。
ここで、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、上記したとおりのものを使用できる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリロイル基（重合性官能基）を１つ有する単官能（メタ）アクリレート系化合物でもよいし、（メタ）アクリロイル基（重合性官能基）を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系化合物であってもよい。また、イソシアネート化合物、及びポリオール系化合物はそれぞれ後述するものを使用できる。

（光重合開始剤）
上記硬化性組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を配合するのが好ましい。

当該光重合開始剤は、特に制限するものではなく、例えばケトン系光重合開始剤、アミン系光重合開始剤等を挙げることができる。具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、又は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

また、光硬化開始剤とともに、必要に応じて、増感剤を併用してもよい。増感剤の具体例として、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル等の芳香族アミン等を例示することができる。

光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物（固形分）１００質量部に対して１～１０質量部の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１～５質量部の範囲がよい。
光重合開始剤の含有量が１質量部以上であることで、所望する重合開始効果が得られ、また、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であることで、樹脂層の黄変を抑制することができる。光硬化開始剤及び増感剤は、光硬化性組成物の固形分基準として２０質量％以下の割合で使用することが好ましい。

（溶剤）
前記の溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセトン等のケトン系溶媒；ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を例示することができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

（粒子）
硬化性組成物には、滑り性やブロッキングの改良のため、さらには各層の弾性率を調整するため、所定量の粒子を含有させることができる。
当該粒子としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
なお、当該粒子は、表面修飾された粒子として、本発明の硬化性組成物に配合されていてもよい。

上記粒子の平均粒径は、大き過ぎると、表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じる場合があるため、５μｍ以下であることが好ましい。一方、小さ過ぎると、粒子を添加する効果が低減するため、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、２．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

（架橋剤）
硬化性組成物には、耐薬品性向上又は弾性率向上の観点から、架橋剤を配合するのが好ましい。ここでいう架橋剤とは、前記の架橋性単量体以外のものを意味する。
当該架橋剤としては、例えばオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。中でも密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物またはイソシアネート化合物の少なくとも１種を使用することがより好ましい。

（オキサゾリン化合物）
架橋剤に用いる上記オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成することができる。
当該付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとして、例えば２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
上記の他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ～９ｍｍｏｌ／ｇであるのがより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ～８ｍｍｏｌ／ｇであるのがさらに好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ～６ｍｍｏｌ／ｇであるのが特に好ましい。

（イソシアネート化合物）
架橋剤に用いる上記イソシアネート化合物とは、例えばイソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
当該イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等を例示することができる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線照射による黄変対策として、脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートが好適である。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物；イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物；ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物；アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物を挙げることができ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性向上の点において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

（エポキシ化合物）
架橋剤に用いる上記エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えばエピクロロヒドリンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物を挙げることができ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等を挙げることができる。
上記ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられ、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等を挙げることができる。密着性向上の観点から、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。また、エポキシ基の量としては、２官能より、３官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。

（メラミン化合物）
架橋剤に用いる上記メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えばアルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。
エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したタイプを用いてもよく、メラミン化合物の反応性向上のために触媒を併用することもできる。

架橋剤の含有量は、良好な塗膜強度が得られる観点から、硬化性単量体１００質量部に対して１０質量部以上であるのが好ましく、２０質量部以上であるのがより好ましく、２５質量部以上であるのがさらに好ましい。他方、膜同士の良好な密着性が得られる観点からは、７０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましく、４０質量部以下であるのがさらに好ましい。

（カルボジイミド化合物）
架橋剤に用いる上記カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物である。より良好な密着性等のために、分子内にカルボジイミド構造を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
このカルボジイミド化合物は、従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。当該ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。

カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、１００～１０００であるのが好ましく、２５０～８００であるのがより好ましく、３００～７００であるのがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

（その他の成分）
（ポリオール系化合物）
その他の成分としては、ポリオール系化合物を使用するとよい。ポリオール系化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。

これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２～６、特に好ましくは２～４、更に好ましくは４である。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

＜硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を形成するための硬化性組成物＞
硬化樹脂層、とりわけ、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を形成するための硬化性組成物の好適な例として、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とイソシアネート化合物との組み合わせ、あるいは水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とイソシアネート化合物とポリオール系化合物との組み合わせにより得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。
また、アクリル酸エステル類とビニル基を有する架橋性単量体との組み合わせ、メタクリル酸エステル類とビニル基を有する架橋性単量体との組み合わせ、アクリル酸エステル類と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との組み合わせ、メタクリル酸エステル類と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との組み合わせなどを例示することができる。
また、硬化樹脂層（Ａ）を形成するための硬化性組成物に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を使用し、硬化樹脂層（Ｂ）を形成するための硬化性組成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とイソシアネート化合物との組み合わせ、あるいは水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とイソシアネート化合物とポリオール系化合物との組み合わせにより得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を使用する態様も挙げることができる。
但し、これらに限定するものではない。

硬化樹脂層を形成するための硬化性組成物は、塗布性を良好とするためにＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度が１０～６０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがよりさらに好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。

＜硬化樹脂層の形成方法＞
硬化樹脂層は、例えばリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、インクジェット等、従来公知の塗布方式を用いて、硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、光照射、例えば紫外線を照射して硬化させて形成するのが好ましい。

硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を順次形成する好ましい方法としては、基材フィルムに硬化樹脂層（Ａ）を形成するための硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥した後に、硬化樹脂層（Ｂ）を形成するための硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させ、その後紫外線等の光線を照射して、両者の硬化性組成物を硬化して、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を形成する方法が挙げられる。

＜＜本積層フィルムの物性＞＞
（鉛筆硬度）
上記構成を備えた本積層フィルムは、フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層（Ｂ）表面の鉛筆硬度を２Ｈ以上とすることができる。

（繰り返し折り曲げ性）
上記構成を備えた本積層フィルムは、本基材フィルムの表面に、硬化樹脂層（Ａ）を設け、しかも、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率を硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率よりも低く設定したことにより、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。
よって、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価（Ｒ＝２．０の条件下）において２０万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を得ることができる。

（フィルムヘーズ）
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましく、１．５％以下であるのがさらに好ましい。

＜＜本積層フィルムの特徴及び用途＞＞
実施例及び試験結果から、本積層フィルムを用いれば、高度なレベルで表面硬度（鉛筆硬度評価で例えば２Ｈ以上）と繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、２０万回屈曲できること）との両立が可能である。
また、硬化樹脂層が積層構成の場合、一層目にあたる硬化樹脂層（Ａ）と二層目の硬化樹脂層（Ｂ）の厚みを調整することにより、本積層フィルム屈曲時に加わる、硬化樹脂層（Ｂ）内への応力伝搬を低減することが可能になると推察される。そのため、アクリル単量体から構成される樹脂成分も使用可能となり、積層フィルム設計時の自由度が増す利点を有する。さらに、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）との二層構成とすることで、厚み方向への応力分散も期待できるため、さらなる屈曲耐久性の向上に寄与できることが推察される。

また、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率を、硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率よりも低く設定することで、高度なレベルで表面硬度（鉛筆硬度評価で例えば２Ｈ以上）と繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、２０万回屈曲できること）との両立が可能である。

本積層フィルムは、優れた表面硬度と、実用的な繰り返し折り曲げ性を備えており、さらには、透明性を得ることもできることから、表面保護用、ディスプレイ用、その中でも特に前面板用などの用途に用いることができる。例えば表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルム、その中でも、フォルダブル、ベンダブル、ローラブル等、特に繰り返し折り曲げ性が必要とされる、各種フレキシブルディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。

＜＜語句の説明＞＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。

（１）硬化樹脂層の膜厚測定方法
各積層フィルムを、ガラス製スライドガラス上に東亜合成（株）製「アロンアルファシリーズ」を用いて、接着し、ＳＡＩＣＡＳ（サイカス）用サンプルとした。得られたＳＡＩＣＡＳ用サンプルを、サイカス（ダイプラ・ウィンテス（株）製 ＤＮ－０１型）にセットして、あらかじめダイヤ刃先で、３００μｍ幅、深さ１μｍの切れ込みを入れた。切れ込みには、Ｖ角寸法８０°、スクイ角５°、ニゲ角５°の単結晶ダイヤモンド刃を用いて行った。測定は前記あらかじめ３００μｍ幅の切れ込みを入れたサンプルに、幅３００μｍのボラゾン切刃をセットして、任意の深さ、水平速度１μｍ／ｓ、垂直速度０．５μｍ／ｓで、各硬化樹脂層の膜厚を測定した。測定には、刃幅寸法０．３ｍｍ、スクイ角２０°、ニゲ角１０°の窒化ホウ素製刃を使用した。垂直変位位置および切削力から材料強度を測定し各層の厚みを確認した。

（２）フィルムヘーズ（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、各積層フィルムのフィルムヘーズを測定した。
（判定基準）
Ａ（good）：５％以下
Ｂ（poor）：５％より高い

（３）鉛筆硬度（ハードコート性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準拠し、７５０ｇ荷重条件で、鉛筆硬度試験機（（株）安田精機製作所製）にて、鉛筆硬度の評価をした。その結果をもとに下記判定基準により判定した。
（判定基準）
Ａ（good）：鉛筆硬度が２Ｈ以上
Ｂ（poor）：鉛筆硬度が２Ｈ未満

（４）繰り返し折り曲げ性
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器（株）製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が外側表面となるように試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認した。
そして、クラックが発生しない最小の半径（Ｒ）と共に繰り返し折り曲げ回数を測定し、その結果をもとに下記判定基準により判定した。
（判定基準）
Ａ（good）：Ｒ＝２．５以下で且つ繰り返し折り曲げ回数が２０万回可能
Ｂ（poor）：Ｒ＝２．５を超えるか、または繰り返し折り曲げ回数が１万回以下

（５）硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率
ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ－Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２５５に準じて弾性率（ＭＰａ）を求めた（硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率）。次いで、積層フィルムを斜めに切削し、硬化樹脂層（Ａ）を露出させ、上記と同様の方法で測定した（硬化樹脂層（Ａ）の弾性率）。
この際、サンプル温度は２５℃、試験力４ｍＮ、負荷速度０．７ｍＮ／Ｓ、保持時間５秒とした。

（６）基材フィルムの引張弾性率
測定装置は引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフＡＧ－Ｉ）を用い、チャック間１２０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、初期荷重０．８％、歪み０．１５～０．２５％で求めた。なお、測定サンプルは幅２０ｍｍの短冊状とした。

（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られたフィルムについて、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて加熱速度１０℃／分にて一度融解温度まで昇温させたのちに加熱速度１０℃／分にて降温させ、加熱速度１０℃／分の昇温過程におけるガラス転移温度を測定した。

実施例及び比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。

＜ＰＥＮ系共重合体（Ａ１）＞
ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝９５モル％、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物＝５モル％を用いた。当該ＰＥＮ系共重合体（Ａ１）のＴｇは１２０℃であった。

＜ＰＥＮ系共重合体（Ａ２）＞
ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝９０モル％、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物＝１０モル％を用いた。当該ＰＥＮ系共重合体（Ａ２）のＴｇは１１９℃であった。

＜ホモＰＥＮ（Ａ３）＞
ジカルボン酸成分（ａ－１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸＝１００モル％、ジオール成分（ａ－２）：エチレングリコール＝１００モル％を用いた。当該ホモＰＥＮ（Ａ３）のＴｇは１２２℃であった。

＜アクリレート（Ｃ）＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製「アクリエステルＧ」）９８質量部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製「アクリエステルＭ」）１質量部、エチルアクリレート（三菱ケミカル（株）製）１質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」）１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５７．３質量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業（株）製「Ｖ－６５」）１質量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらに、Ｖ－６５を０．５質量部添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬工業（株）製）０．４５質量部、ＰＧＭ１３８．１質量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。次に、トリフェニルホスフィン（富士フィルム和光純薬工業（株）製）３．１質量部を添加した後、アクリル酸（三菱ケミカル（株）製）５０．７質量部を加え、１１０℃まで昇温し６時間撹拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（Ｃ）の溶液を得た。なお、反応液の組成は、アクリレート樹脂／ＰＧＭ＝３０／７０（質量比）であった。

[実施例１]
ＰＥＮ系共重合体（Ａ１）１００質量％を溶融押出機にて押出して、静電印加密着法を用いて５０℃に冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて、無配向シートを得た。
次いで、機械方向（縦方向）に１３３℃で３．０倍延伸した後、次いでフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、予熱工程を経て機械方向と垂直方向（横方向）に１３０℃で４．１倍延伸した。二軸延伸をした後は、２１０℃で１３秒間の熱処理を行い、厚み５０μｍの基材フィルムＦ１を得た。
次に上記基材フィルムＦ１上に、下記のように調製した硬化性組成物ａを、バーコーターで塗布厚み（乾燥後）が２．０μｍになるように、２５℃で塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱するようにして乾燥させ、硬化性組成物被膜（ａ）を得た。
次に、硬化性組成物被膜（ａ）を被覆するように、下記のように調製した硬化性組成物ｂを、バーコーターで塗布厚み（乾燥後）が３．０μｍになるように塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させ、硬化性組成物被膜（ｂ）を形成した。次いで、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を施して硬化性組成物被膜（ａ）及び硬化性組成物被膜（ｂ）を硬化させ、基材フィルムＦ１／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる積層フィルムを得た。

（硬化性組成物ａ）
アクリレート（Ｃ）の溶液１００質量部に、５質量部の光重合開始剤を加えて硬化性組成物ａを調製した。当該硬化性組成物ａの質量平均分子量は１５，０００であり、硬化樹脂層（Ａ）の屈折率は１．５３であった。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により行った。

（硬化性組成物ｂ）
１００質量部のウレタンアクリレート（三菱ケミカル（株）製 紫光「ＵＴ－５６７０」）に、シリカ粒子（日産化学（株）製 ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｙ）６７質量部、光重合開始剤５質量部を加えて硬化性組成物ｂを調製した。当該硬化性組成物ｂの質量平均分子量は１０，５００であり、硬化樹脂層（Ｂ）の屈折率は１．５０であった。

[実施例２]
実施例１において、ＰＥＮ系共重合体（Ａ１）をＰＥＮ系共重合体（Ａ２）２０ｗｔ％とホモＰＥＮ（Ａ３）８０ｗｔ％のドライブレンド物に変更した基材フィルムＦ２を用いる以外は、実施例１と同様にして製造した。

[比較例１]
実施例１において、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を積層させない以外は実施例１と同様にして製造した。

[比較例２]
実施例１において、基材フィルムＦ２を用いる、及び硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を積層させない以外は実施例１と同様にして製造した。

＜評価結果＞
上記実施例及び比較例で得られた、各フィルムの特性を下記表１に示す。

＜考察＞
上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、基材フィルムの表面に、硬化樹脂層が積層した構成を備えており、前記基材フィルムが、ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）であることにより、表面硬度と、繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、２０万回屈曲できること）との両立が可能であることが分かった。
また、基材フィルムの表面に、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が順次積層した構成を備えており、前記弾性率に関して、硬化樹脂層（Ｂ）＞硬化樹脂層（Ａ）であり、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率と硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の差（（Ｂ）－（Ａ））が０（ＭＰａ）より大きく、２２０（ＭＰａ）より小さいという特徴を有することにより、高度なレベルで表面硬度（鉛筆硬度評価で例えば２Ｈ以上）と、繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、２０万回屈曲できること）との両立が可能であることが分かった。
なお、基材フィルムと前記硬化樹脂層（Ｂ）との間に応力を緩和する第二の層、すなわち、前記硬化樹脂層（Ａ）を備えることで、硬化樹脂層（Ａ）により、積層フィルム屈曲時に加わる、硬化樹脂層（Ｂ）内への応力伝搬を低減することが可能となるほか、厚み方向への応力が分散され、屈曲耐久性の向上に寄与しているものと推察される。

本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、ハードコート性及び繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、２０万回屈曲できること）が良好であり、各種表面保護用に対応可能である。その中でも特にフレキシブル性が必要とされるディスプレイ用部材（表面保護フィルムなど）などの光学用途に好適に利用することができる。

Claims (13)

1. ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に硬化樹脂層を備えた積層フィルムであって、
   前記ポリエチレンナフタレート系共重合体（Ｐ）が、ジカルボン酸成分（ａ－１）として２，６－ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール成分（ａ－２）としてエチレングリコール単位を含み、
   前記ジカルボン酸成分（ａ－１）及び前記ジオール成分（ａ－２）の少なくともいずれかに共重合成分を含有する、積層フィルム。
2. 前記硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を順次備え、
   微小硬度計測定（ＪＩＳ Ｚ ２２５５）により測定される弾性率に関し、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の方が大きく、かつ、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率と硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率の差が０（ＭＰａ）より大きく、２２０（ＭＰａ）より小さい、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記ジオール成分（ａ－２）として、さらにビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 前記ジオール成分（ａ－２）中に、エチレングリコール単位を３０モル％以上９９モル％以下含有し、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物単位及び１，４－シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも１種を１モル％以上７０モル％以下含有する請求項３に記載の積層フィルム。
5. 前記硬化樹脂層（Ａ）の弾性率が１０ＭＰａ以上である請求項２～４の何れか１項に記載の積層フィルム。
6. 前記硬化樹脂層（Ｂ）の表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項２～５の何れか１項に記載の積層フィルム。
7. 繰り返し折り曲げ性評価（Ｒ＝２．０の条件下）において、２０万回以上折り曲げ可能である、請求項１～６の何れか１項に記載の積層フィルム。
8. フィルムヘーズが５．０％以下である、請求項１～７の何れか１項に記載の積層フィルム。
9. 前記ポリエステルフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上である、請求項１～８の何れか１項に記載の積層フィルム。
10. 前記硬化樹脂層の厚みが６０μｍ以下である、請求項１～９の何れか１項に記載の積層フィルム。
11. 表面保護用である請求項１～１０の何れか１項に記載の積層フィルム。
12. ディスプレイ用である請求項１～１１の何れか１項に記載の積層フィルム。
13. 前面板用である請求項１～１２の何れか１項に記載の積層フィルム。