JP2023130091A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性、透明性および耐擦過性に優れた、新たな積層フィルムを提供すること。【解決手段】基材フィルムの表面に、硬化樹脂層を備え、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たし、フィルムヘーズが２．５％以下である積層フィルムである。ｘ＞ｚ ・・・（１）【選択図】なし

Description

本発明は、表面硬度と繰返し折曲げ特性に優れた積層フィルムに関する。

近年、電子機器などの小型化、軽量化にともないフレキシブル基板やフレキシブルプリント回路が用いられる傾向にある。また、その流れに伴い、ディスプレイ用途においてもフレキシブル性の要求が高まる傾向にある。そして、このような用途に用いる表示画面用の表面保護フィルムにおいては、高硬度、傷つき防止、耐汚染性、耐摩耗性などの表面保護特性ばかりではなく、折り曲げ性について、高度な耐久性が必要とされ、更なる性能向上が要望されていた。

そのため、近年、表面保護フィルムに関し、高硬度で耐擦傷性を保持しつつ、フレキシブル性乃至屈曲性を改善するために多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１では、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層が形成されているハードコートフィルムであって、ハードコート層が２層以上に形成されており、透明基材に最も近く形成されたハードコート層の弾性率が、表層のハードコート層の弾性率よりも高く、且つ、前記透明基材の最も近くに形成されたハードコート層の無機微粒子の含有量が、表層のハードコート層の含有量よりも高いことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。

また、特許文献２では、フィルム基材上に硬化塗膜の伸び率が８０％以上となる紫外線硬化型塗料（ａ）を塗布し、該紫外線硬化型塗料上に、硬化塗膜の鉛筆引っかき値が４Ｈ以上となる紫外線硬化型塗料（ｂ）を塗布した後、紫外線照射を行い、硬化塗膜を形成させることを特徴とするハードコートフィルムの作成方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、基材フィルムとハードコート層とを有し、特定の条件を充足するタッチパネルの表面材として用いられる、ハードコートフィルムが開示されている。

このように、画像表示画面（ディスプレイ）を折り曲げたり、折り畳んだりすることができるフレキシブル携帯端末の開発が進められており、この類の画像表示画面に用いる表面保護フィルムに関しても、実用的に繰り返し折り曲げ可能、具体的には、例えば１０万回以上繰り返し折り曲げ可能な耐久性とともに、実用的な耐擦過性、具体的には１ｋｇ荷重でスチールウール＃００００で６０００回往復した時に傷が入らないことが求められている。

特許第４５７４７６６号公報 特許第４５６９８０７号公報 特開２０２１－７０１６号公報

上記特許文献１～３に記載される発明はいずれも、優れた表面硬度を備えているが実用的な耐擦過性が考慮されていない。
これらのうち、特許文献３においては、実用的な耐擦過性の試験が想定されているが、ハードコート層の柔軟性が想定されておらず、デバイスに組み込まれた際の信頼性に乏しいことが想定された。

そこで本発明は、適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性、透明性および耐擦過性に優れた、新たな積層フィルムを提案せんとするものである。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構成の硬化樹脂層を備えることにより、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１８］を提供するものである。

［１］基材フィルムの表面に、硬化樹脂層を備え、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たし、フィルムヘーズが２．５％以下である積層フィルム。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
［２］前記硬化樹脂層が硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が順次積層した構成であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能アクリレートを含む上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記硬化樹脂層（Ｂ）表面において、スチールウールを用いた耐擦傷性評価による往復回数が４０００往復以上である、上記［２］に記載の積層フィルム。
［４］繰り返し折り曲げ性評価（外曲げ、Ｒ＝２．０の条件下）において、１０万回以上折り曲げ可能である、上記［１］～［３］の何れかに記載の積層フィルム。
［５］前記硬化樹脂層の破断時伸び率が３％以上である、上記［１］～［４］の何れかに記載の積層フィルム。
［６］前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記［１］～［５］の何れかに記載の積層フィルム。
［７］前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである、上記［１］～［６］の何れかに記載の積層フィルム。
［８］前記硬化樹脂層の厚みが６．０μｍ以下である、上記［１］～［７］の何れかに記載の積層フィルム。
［９］前記硬化樹脂層上に機能層を備えた、上記［１］～［８］の何れかに記載の積層フィルム。
［１０］前記機能層が反射防止層である、上記［９］に記載の積層フィルム。
［１１］前記反射防止層が前記硬化樹脂層上に直接または他の層を介して低屈折率層を備えた構成である、上記［１０］に記載の積層フィルム。
［１２］前記他の層が高屈折率層である、上記［１１］に記載の積層フィルム。
［１３］前記反射防止層が高屈折率層と低屈折率層との組み合わせで少なくとも１組以上から構成される、上記［１０］～［１２］の何れかに記載の積層フィルム。
［１４］表面保護用である上記［１］～［１３］の何れかに記載の積層フィルム。
［１５］ディスプレイ用である上記［１］～［１４］の何れかに記載の積層フィルム。
［１６］前面板用である、上記［１］～［１５］の何れかに記載の積層フィルム。
［１７］上記［１］～［８］の何れかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記硬化樹脂層は、硬化性組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成し、当該硬化性組成物は、質量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
［１８］上記［９］～［１３］の何れかに記載の積層フィルムの製造方法であって、多色刷り印刷装置を用いて、高屈折率層と低屈折率層とを少なくとも１組以上組み合わせて構成される反射防止層をロールｔｏロール方式により連続塗布して硬化樹脂層上に形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。

本発明によれば、適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れた積層フィルムを提案することができる。

多色刷り印刷装置のイメージ図を示す。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜＜積層フィルム＞＞
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム（以下、「本積層フィルム」と称する。）は、基材フィルム（以下、「本基材フィルム」と称する。）の少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層を備えた構成であり、好ましくは、硬化樹脂層が硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）を順次積層してなる構成を備えた積層フィルムである。
なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。

＜基材フィルム＞
基材フィルムは、必要十分な剛性及び繰り返し折り曲げ性を得ることができるフィルムであれば、材質及び構成を限定するものではないが、適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性および耐擦過性に優れる点から、ポリエステルおよびポリイミドが好ましい。

基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
基材フィルムが多層構成の場合、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよい。

基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であっても、各層の主成分樹脂はポリエステル又はポリイミド（ＰＩ）であるのが好ましい。このようなフィルムを「ポリエステルフィルム」又は「ポリイミドフィルム」と称する。
この際、「主成分樹脂」とは、基材フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば本基材フィルムを構成する樹脂のうち５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも８０質量％以上（１００質量％を含む）を占める樹脂である。
なお、基材フィルムを構成する各層は、その主成分樹脂がポリエステル又はポリイミドであれば、ポリエステル又はポリイミド以外のその他の樹脂或いは樹脂以外の成分を含有していてもよい。

（ポリエステル）
基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂としてのポリエステル（以下、「本ポリエステル」と称する。）は、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。

本ポリエステルが、ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。
前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。

また、本ポリエステルが、共重合ポリエステルである場合、そのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸などの１種または２種以上を挙げることができる。他方、そのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上を挙げることができる。

代表的なポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）などを例示することができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮが取扱い性の点で好ましい。
なお、基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂が、例えばポリエチレンテレフタレートである場合、そのフィルムを「ポリエチレンテレフタレートフィルム」と称する。他の樹脂が主成分樹脂である場合も同様である。

（ポリイミド）
基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムの他に、ポリイミドフィルムも好適である。前記ポリイミドのイミド化に関しては、例えばジアミンとジアンヒドリド、特に芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを１：１の当量比でポリアミド酸重合した後にイミド化する方法が例示される。
当該芳香族ジアンヒドリドとしては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及びビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、前記芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、及びビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（その他樹脂成分）
基材フィルムを構成する各層が、ポリエステル及びポリイミド以外のその他の樹脂を主成分樹脂とするものであってもよい。その場合の主成分樹脂としては、例えば、エポキシ、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリシクロオレフィン類等を例示することができる。

（粒子）
基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

上記粒子の平均粒径は、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。５μｍ以下であると、本基材フィルムの表面粗度が粗くなりすぎず、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じることがない。一方、上記粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。

粒子の含有量は、基材フィルム中に５質量％以下であるのが好ましく、０．０００３質量％以上３質量％以下であるのがより好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であるのがさらに好ましい。
粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、基材フィルムの表面粗度が粗過ぎることがなく、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に生じる不具合を抑制することができる。

基材フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル等の原料樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。基材フィルムがポリエステルである場合は、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

（他の成分）
基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。

（厚み）
基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば９μｍ～１２５μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であるのがさらに好ましい。

（製法）
基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法により形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。

（基材フィルムの特性）
基材フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１６１）は、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、２．０ＧＰa以上であるのが好ましく、上限値としては、９．０ＧＰa以下であることが好ましい。また、３．０ＧＰa以上８．０ＧＰa以下であることがより好ましく、３．０ＧＰa以上７．０ＧＰa以下であるのがさらに好ましい。

＜硬化樹脂層＞
本積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化樹脂層を設けてなる積層構成を有する。硬化樹脂層は（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含む。
また、該硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の二層構成であることが好ましく、より具体的には、硬化樹脂層（Ａ）を設け、その表面側にさらに硬化樹脂層（Ｂ）を設けてなる積層構成を備えていることが好ましい。このような二層構成を有する場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
また、硬化樹脂層（Ａ）は特に限定されないが、硬化樹脂層（Ｂ）との密着性等を考慮するとアクリル系樹脂であることが好ましい。

（各層の厚み）
硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの厚みを変更することで、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の弾性率を調整することができ、表面硬度を向上させることができる。例えば、硬化樹脂層（Ａ）の厚みよりも、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みを大きくすることで、表面硬度を向上させることができる。特に、硬化樹脂層（Ｂ）の厚みが硬化樹脂層（Ａ）の厚みの２倍以上であることが好ましい。

硬化樹脂層（Ａ）の厚みは、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましい。１．０μｍ以上であれば、例えば紫外線を照射して硬化樹脂層（Ａ）を硬化させる際、酸素阻害等による硬化不足を防ぐことができる。一方、３０．０μｍ以下であれば、本積層フィルムの表面平滑性を確保しやすくなり、透明性の確保が容易となる。かかる観点から、当該層厚みは、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）の層厚みは、１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるのがより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

本積層フィルムにおける硬化樹脂層の厚み（硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）の合計厚み）は、折り曲げ性の観点から、２０．０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、その中でも特に６．０μｍ以下、その中でも５．０μｍ以下であるのがよい。

（粒子の含有量）
硬化樹脂層に含有される粒子の含有量は、１～６０質量％とすることができる。この範囲内であると、硬化樹脂層の弾性率を調整することができる。
また、硬化樹脂層を硬化樹脂層（Ａ）と（Ｂ）の二層構成とする場合には、硬化樹脂層への粒子の添加方法として、硬化樹脂層（Ａ）には粒子を含有させず、硬化樹脂層（Ｂ）には粒子を含有させる態様、或いは、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を、硬化樹脂層（Ｂ）のそれよりも少なくする態様がある。このような態様により、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
硬化樹脂層（Ａ）にも少量の粒子を含有させる場合の具体例としては、例えば、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量を１～２０質量％とする一方、硬化樹脂層（Ｂ）の粒子含有量を２０～６０質量％として、各層の弾性率を調整することができる。
この際、硬化樹脂層（Ａ）の粒子含有量は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値については、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、硬化樹脂層が含有する粒子の種類については後述する。

（層の表面状態）
硬化樹脂層の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。
なお、硬化樹脂層が、上述の二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ａ）の表面は、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点からは、平坦であるのが好ましい。
また、硬化樹脂層（Ｂ）の表面も、凹凸であっても平坦であってもよいが、外観（表面光沢）の観点から、平坦であるのが好ましい。一方、防眩性付与の観点からは凹凸であるのがよい。要求特性に応じて、任意に選択することができる。

＜＜積層フィルムの製造方法＞＞
硬化樹脂層は、硬化性組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物（以下、「硬化性組成物」と記載することがある。）を硬化させて形成することができる。また、硬化樹脂層が、二層構成の場合は、硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）はいずれも、硬化性組成物を硬化させて形成することができる。すなわち、硬化樹脂層は、例えば質量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲である硬化樹脂層組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成することができる。
より具体的には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層を形成する。また、二層構成の場合には、基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、その上に、硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成することで、本積層フィルムを製造することができる。この際、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の硬化を同時に行うようにしてもよい。
また、硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、一旦、フィルムをロール状に巻き取り、再度、フィルムを巻出して、硬化樹脂層（Ａ）上に硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。また、基材フィルム表面に硬化樹脂層（Ａ）を形成した後、連続して、硬化性組成物を塗布し、硬化させて硬化樹脂層（Ｂ）を形成してもよい。なお、積層フィルムの製造方法はかかる方法に何ら限定されるものではない。

＜硬化性組成物＞
硬化樹脂層を形成するための硬化樹成組成物は、硬化性単量体のほか、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、粒子、架橋剤、その他の成分を含有してもよい。以下、硬化樹脂層が前述の二層構成である場合について、詳細に説明する。

本積層フィルムにおいて、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率よりも、硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が大きいことが好ましい。そのためには、硬化樹脂層（Ａ）を形成する硬化性組成物ａの質量平均分子量を、硬化樹脂層（Ｂ）を形成する硬化性組成物ｂの質量平均分子量よりも大きくすることが好ましい。このことにより、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することができる。
特に、硬化樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）の合計厚みを小さくしつつ、表面硬度を維持して繰返し折曲げ特性を高めることができる観点から、硬化樹脂層（Ａ）を形成する硬化性組成物ａの質量平均分子量を、硬化樹脂層（Ｂ）を形成する硬化性組成物ｂの質量平均分子量よりも、１桁以上大きくする、すなわち１０倍以上とすることにより、硬化樹脂層（Ａ）よりも硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率が高くなるように調整することもできる。

かかる観点から、硬化樹脂層（Ａ）を形成するベースポリマーすなわち硬化性組成物ａの質量平均分子量は１，０００以上であるのが好ましく、中でも３，０００以上、その中でも５，０００以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値に関しては、２００，０００以下であるのが好ましく、中でも１００，０００以下、その中でも５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
他方、硬化樹脂層（Ｂ）を形成するベースポリマーすなわち硬化性組成物ｂの質量平均分子量は１００以上であるのが好ましく、中でも２００以上、その中でも４００以上であるのがさらに好ましい。一方、上限値に関しては、５００，０００以下であるのが好ましく、中でも４００，０００以下、その中でも２５０，０００以下であるのがさらに好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリロイル」という表現を用いる場合、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとし、他の類似表現も同様である。
また、本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基濃度の表現として（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）を示すことがある。（メタ）アクリロイル基当量とは、（メタ）アクリロイル基１個あたりの平均分子量である。例えば、数平均分子量１０，０００の（メタ）アクリレート系化合物の１分子あたりの（メタ）アクリロイル基が１０個の場合、（メタ）アクリロイル基当量は、１０，０００／１０＝１，０００ｇ／ｅｑとなる。

（（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレートは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。

イソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物が挙げられ、これらの中ではジイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート、又は脂環式ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する２官能の水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性とのバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以下含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、また、中でもエチレン性不飽和基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

上記ポリオール系化合物は、水酸基を２個以上有する化合物（但し、上記水酸基含有（メタ）アクリレートは除く。）であればよい。

上記ポリオール系化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。

上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。

上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。

上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。

ポリカーボネート系ポリオールに使用される上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。

なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体でもよい。

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

上記ポリオール系化合物は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

上記イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応、または、イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、及びポリオールとの付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５質量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。

ウレタン（メタ）アクリレートが、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものを含む場合、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有する反応生成物、又は該反応生成物とイソシアネート系化合物の混合物を、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と反応させて得るとよい。
このような反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。

イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは２種以上併せて用いることができる。

またイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また、適宜重合禁止剤などを使用してもよい。

また、ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物及びイソシアネート系化合物、または、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物の反応生成物であるが、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び水酸基を有さない（メタ）アクリレートの混合物とイソシアネート系化合物とを反応することで生成してもよい。あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び水酸基を有さない（メタ）アクリレートの混合物と、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない（メタ）アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物に含有させて使用するとよい。
また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、例えば３０００以上１０００００以下であり、５０００以上７００００以下が好ましく、８０００以上３００００以下がより好ましい。前記範囲を満足することで、硬化樹脂層を積層フィルムなどの積層体構成において形成することで、良好なフィルム平面性を確保することができる。

ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基当量は、例えば１２０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１３５ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下である。ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基当量が上記範囲内であると、架橋点の調整により、適度な架橋密度を有する硬化樹脂層の形成が可能となり、硬化樹脂層を積層フィルムなどの積層体構成において形成することで高硬度性を付与できる。

硬化樹脂層中のウレタン（メタ）アクリレートの比率は固形分全量に対して、５０質量％以上であるとよく、好ましくは６０質量％以上である。
また、硬化樹脂層が二層構成である場合には、硬化樹脂層（Ｂ）におけるウレタン（メタ）アクリレートの比率は、固形分全量に対して、５０質量％以上であるとよく、好ましくは６０質量％以上である。

（Ｚ）多官能（メタ）アクリレート
硬化樹脂層に含まれる多官能（メタ）アクリレートは、官能基を２以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートは、前述の（Ｘ）成分とみなし、（Ｚ）成分からは除外される。
多官能（メタ）アクリレートである二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、具体的には、他の（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、塗膜の耐擦傷性の点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、が好ましい。また、耐屈曲性向上あるいは、無機粒子の分散性向上の点でエーテル構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコール構造がさらに好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

（官能基数の比）
本発明の積層フィルムでは、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たすことが特徴である。
ｘ＞ｚ ・・・（１）
上記関係を満足することで、さらに良好な繰り返し折り曲げ性が得られる。上記関係式を満足するためには、（Ｚ）（メタ）アクリレートは６官能以下、さらに好ましくは３官能以下であるのがよい。その中でも、前述のように、耐屈曲性向上あるいは、無機粒子の分散性向上の点でエーテル構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコール構造がさらに好ましい。

硬化樹脂層が二層構成の場合には、上述の硬化樹脂層は、硬化樹脂層（Ｂ）に相当する。したがって、硬化樹脂層（Ｂ）は、（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートより構成される。一方、硬化樹脂層（Ａ）は、アクリル系樹脂により形成されることが好ましい。

（アクリル系樹脂）
硬化樹脂層（Ａ）を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で、適宜選定されればよく、例えば、（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
また、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。

本発明では、上記(メタ)アクリレートを単独で、または２種以上を混合し、重合してベースポリマーを調製することが好ましい。ベースポリマーは後述する溶媒等に溶解又は分散させて、基材フィルムに塗布し、硬化して硬化樹脂層（Ａ）を形成することが好ましい。上記(メタ)アクリレートの組合せについては、特に制限はないが、例えば、グリシジルメタクリレートと、メチルメタクリレート、及びエチルアクリレートを組み合わせて、重合させ、ベースポリマーを得ることができる。

（溶媒）
硬化性組成物は、溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性組成物は、液状の塗布液として基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層とするとよい。硬化性組成物を構成する各成分は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。
溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例として、例えば、トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ 、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール 、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン 、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。

有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性樹脂組成物は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％の塗布液として調製される。なお、硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。

（その他成分）
硬化樹脂層組成物には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤などを併用してもよい。

（光開始剤）
硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。

硬化樹脂層組成物に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製」］、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］等のホスフィンオキシド類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその各種誘導体；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンである。

光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。具体例を挙げると、ジ（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩（具体的にはＰＦ６塩、ＳｂＦ５塩、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート塩等）が例示できる。
（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ６塩［商品名「Ｏｍｎｉａｄ（登録商標）２５０」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製］が特に好ましい。これらの光酸発生剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。

光開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計１００質量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下である。

（厚み）
硬化樹脂層の厚みは例えば１～１０μｍ、好ましくは１～８μｍ、さらに好ましくは１～５μｍの範囲がよい。硬化樹脂層の厚みをこれら下限値以上とすると、硬化樹脂層により基材フィルムを適切に保護できる。また、硬化樹脂層の厚みをこれら上限値以下とすると、積層フィルムなどの硬化樹脂層を有する積層体構成において、カールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。

（粒子）
硬化樹脂層中には、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含有させることが必要である。無機酸化物微粒子の平均粒径は１０～３０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０～２０ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ未満であると十分な耐ＳＷ性を得ることが困難である。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると硬化樹脂層の透明性が低下する、あるいは、折り曲げ特性が低下する場合がある。
なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、表層側の硬化樹脂層（Ｂ）に上記無機酸化物粒子が配合される。

上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られる利点を有する。
無機酸化物微粒子の含有量は、硬化樹脂層組成物の固形分１００質量部に対して２０～６０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部以上であると、耐擦傷性の向上効果が得られる。一方、含有量が６０質量部以下であると、硬化樹脂層の十分な透明性および折り曲げ特性が得られる。

硬化樹脂層を形成するための硬化性組成物は、塗布性を良好とするためにＥ型粘度計で測定した２５℃における粘度が１０～６０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、中でも３０ｍＰａ・ｓ以下、その中でも２０ｍＰａ・ｓ以下、その中でも１５ｍＰａ・ｓ以下、その中でも１２ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。

＜硬化樹脂層の形成方法＞
上記のとおり、硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば２５～１２０℃程度、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば１０秒～３０分程度、好ましくは１５秒～１０分程度である。

硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化性樹脂組成物であればエネルギー線を照射して硬化させればよい。
本発明の積層フィルムにおいて、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間および生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点などから、エネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ^２）は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、各硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
特に厳しい環境下で使用する場合には、紫外線の照射量を多くして、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の表面硬度を調整することが好ましい。

また、本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５～２０Ｍｒａｄであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１～１５Ｍｒａｄの範囲であるが、各硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。

＜＜積層フィルムの物性＞＞
（耐ＳＷ性）
本積層フィルムでは、フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層表面の耐ＳＷ性を４０００回以上とすることができ、さらには６０００回以上とすることができる。なお、硬化樹脂層が二層構成の場合は、硬化樹脂層（Ｂ）表面の物性が上記と同様になればよい。

（繰り返し折り曲げ性）
上記構成を備えた積層フィルムは、本基材フィルムの表面に、特定の硬化樹脂層を設けることで、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。特に硬化樹脂層が二層構成の場合は、本基材フィルムの表面に、硬化樹脂層（Ａ）を設け、しかも、硬化樹脂層（Ａ）の弾性率を硬化樹脂層（Ｂ）の弾性率よりも低くすることができ、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができる。
よって、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価（外曲げ、Ｒ＝２．０の条件下）において１０万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を得ることができる。

（フィルムヘーズ）
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが２．５％以下であることが必要である。中でも２．０％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１．５％以下がよい。

（硬化樹脂層の破断時伸び率）
硬化樹脂層の破断時伸び率は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、さらに好ましくは７％以上である。硬化樹脂層の破断時伸び率が３％以上であると、適度なハードコート層の柔軟性を有しながら、実用的な繰返し折曲げ特性を得ることができる。なお、硬化樹脂層の破断伸び率は、基材フィルムを含む積層フィルムを用いて測定し、硬化樹脂層にクラックが入る変位により評価したものである。

（機能層）
硬化樹脂層上には反射防止層、防眩層、防汚層などの機能層を設けてもよい。反射防止層を例に挙げて、以下に説明する。
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける場合、硬化樹脂層上に直接または他の層を介して低屈折率層を備えた構成であることが好ましい。
さらに好ましくは、反射防止層が高屈折率層と低屈折率層との組み合わせからなる少なくとも１組以上から構成されるのがよい。
本発明においては、硬化樹脂層が平均粒径５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むことより、高屈折率層の役目を担うことも可能である。そのため、通常であれば、高屈折率層、低屈折率層と２層を設けなければならないところ、本発明では、最初の高屈折率層を省略して、低屈折率層を１層設けるだけで、反射防止性能を付与できる利点を有する。なお、硬化樹脂層が二層構成の場合には、硬化樹脂層（Ｂ）が高屈折率層となる。
硬化樹脂層上に反射防止層を設ける方法として、例えば、生産性向上の観点から、多色刷り印刷装置（例えば、図１）を用いることができる。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とを少なくとも１組以上組み合わせて構成される反射防止層をロールｔｏロール方式により連続塗布して、所望する積層数だけ、硬化樹脂層上に形成するのが好ましい。
多色刷り印刷装置は、例えば図１に示すように、ロールから本積層フィルムを巻き出し、連続的にグラビア印刷等で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層し、乾燥し、検査を受けて巻き取る装置である。連続的にロール トゥ ロールで、高屈折率層と低屈折率層を印刷することが可能であるため、生産効率が高い。

＜＜積層フィルムの特徴及び用途＞＞
実施例の結果から、本積層フィルムを用いれば、高度なレベルで表面硬度（耐ＳＷ性で例えば４０００往復以上）と繰り返し折り曲げ性（外曲げ、Ｒ＝２．０の条件下、１０万回屈曲できること）との両立が可能であることが分かった。また、使用する基材フィルムの引張弾性率を極端に大きくする必要がないことが分かった。
従来、表面硬度の高い表面層を有する積層フィルムにおいて、目標とする表面硬度を所望するレベル（耐ＳＷ性で例えば４０００往復以上）に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムを構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくしなければならなかった。
これに対し、本発明の積層フィルムを用いれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点がある。

本積層フィルムは、優れた表面硬度と、実用的な繰り返し折り曲げ性を備えており、さらには、透明性を得ることもできることから、表面保護用、ディスプレイ用、その中でも特に前面板用などの用途に用いることができる。例えば表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルム、その中でも、フレキシブルディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。

＜＜語句の説明＞＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。

（１）硬化樹脂層の膜厚測定方法
各積層フィルムを、ガラス製スライドガラス上に東亜合成社製「アロンアルファシリーズ」を用いて接着し、ＳＡＩＣＳ（サイカス）用サンプルとした。得られたＳＡＩＣＳ用サンプルを、サイカス（ダイプラ・ウィンテス社製ＤＮ－０１型）にセットして、あらかじめダイヤ刃先で、３００μｍ幅、深さ１μｍの切れ込みを入れた。切れ込みには、Ｖ角寸法８０°、スクイ角５°、ニゲ角５°の単結晶ダイヤモンド刃を用いて行った。測定はあらかじめ３００μｍ幅の切れ込みを入れたサンプルに、幅３００μｍのボラゾン切刃をセットして、任意の深さ、水平速度１μｍ／ｓ、垂直速度０．５μｍ／ｓで、各硬化樹脂層の膜厚を測定した。測定には、刃幅寸法０．３ｍｍ、スクイ角２０°、ニゲ角１０°の窒化ホウ素製刃を使用した。垂直変位位置および切削力から材料強度を測定し各層の厚みを確認した。

（２）フィルムヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ－１５０を使用して、各積層フィルムのフィルムヘーズを測定した。判定基準は以下の通りである。
（判定基準）
○：１．５％以下
△：１．５％を超えて２．５％以下
×：２．５％を超える

（３）スチールウール（耐ＳＷ性）試験（耐擦過性）
ハードコート層の最表面を摩擦試験機（大栄科学精器製作所社製、ＲＴ－３００）にて＃００００番のスチールウール（商品名：ＢＯＮＳＴＡＲ、日本スチールウール社製）を用いて、１ｋｇ荷重をかけながら、速度５０ｍｍ／ｓｅｃで往復摩擦し、ハードコート層表面の傷の有無を目視で確認し、またヘーズ値を測定した。目視で確認できる傷が無く、初期のフィルムヘーズからの変化が１％未満である往復数を確認し、下記判定基準により判定した。
（判定基準）
○：６０００往復可能
△：４０００以上６０００未満で往復可能
×：４０００往復未満

（４）繰り返し折り曲げ性
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、積層フィルムの硬化樹脂層側が外側表面となるように最小半径Ｒ＝２．０で試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認した。そして繰り返し折り曲げ回数を測定し、その結果をもとに下記判定基準により判定した。
（判定基準）
◎：繰り返し折り曲げ回数が１０万回可能
○：繰り返し折り曲げ回数が１万回超～1０万回
△：繰り返し折り曲げ回数が１万回以下
×：繰り返し折り曲げ回数が１回以下

（５）硬化樹脂層の破断時伸び率
積層フィルムを幅１０ｍｍの帯状に切り出し試験片を作製した。恒温恒湿槽付き引張試験機（インテスコ社製、２０１Ｘ型試験機）を用いて、上記試験片を初期チャック間距離が５０ｍｍとなるように引張試験機のチャックに挟んだ。そして、引張速度５０ｍ／分でサンプルを引っ張り、クラックが入る変位を目視で確認し、伸び率を算出した。その結果をもとに下記判定基準により判定した。
（判定基準）
○：破断時伸び率が５％以上
△：破断時伸び率が３％以上５％未満
×：破断時伸び率が３％未満

実施例及び比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。

＜基材フィルムＦ１＞
ポリエチレンテレフタレート２軸延伸フィルム（三菱ケミカル社製、製品名「ダイアホイルＴ６００タイプ」）、厚み：５０μｍ、引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１６１）：４．３ＧＰａ

＜アクリレート（Ａ）＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステルＧ」）９８質量部、メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステルＭ」）１質量部、エチルアクリレート（三菱ケミカル社製）１質量部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」）１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５７．３質量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業社製「Ｖ－６５」）１質量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温した。３時間撹拌した後、さらに、Ｖ－６５を０．５質量部添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬工業社製）０．４５質量部、ＰＧＭ１３８．１質量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。次に、トリフェニルホスフィン（富士フィルム和光純薬工業社製）３．１質量部を添加した後、アクリル酸（三菱ケミカル社製）５０．７質量部を加え、１１０℃まで昇温した。同温度で６時間撹拌し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート（Ａ）（官能基数：２２０ｇ／ｅｑ）の溶液を得た。なお、反応液の組成はＸ(溶液中の固形分)／ＰＧＭ＝３０／７０（質量比）であった。

[実施例１]
上記基材フィルムＦ１上に、下記のように調製した硬化性組成物ｂを、バーコーターで塗布厚さ（乾燥後）が５．０μｍになるように塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化樹脂層（Ｂ）を硬化させ、基材フィルムＦ１／硬化樹脂層（Ｂ）の構成からなる積層フィルムを得た（硬化樹脂層；単層構成）。

（硬化性組成物ｂ）
３６質量部のウレタンアクリレート（三菱ケミカル株式会社製 紫光「ＵＶ－１７００Ｂ」、１０官能、１２６ｇ／ｅｑ）に、微細アルミナ粒子（表面修飾ナノ粒子、ＣＩＫナノテック社製 ＡＬＭＩＢＫ－Ｈ０６）４０質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）５質量部、防汚剤（ダイキン社製 ＤＡＣ－ＨＰ）２質量部、柔軟剤として、ＰＥＧジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、共栄社化学社製 ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、２官能）２４質量部を加えて硬化性組成物ｂを調製した。当該硬化性組成物ｂの質量平均分子量は１０，５００であり、硬化樹脂層の屈折率は１．５６であった。

[実施例２]
上記基材フィルムＦ１上に、下記のように調製した硬化性組成物ａを、バーコーターで塗布厚さ（乾燥後）が２μｍになるように、２５℃で塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を大気雰囲気化で施して硬化樹脂層（Ａ）を硬化させた。
次に、硬化樹脂層（Ａ）を被覆するように、上記のように調製した硬化性組成物ｂを、バーコーターで塗布厚さ（乾燥後）が３μｍになるように塗布し、９０℃で１ｍｉｎ加熱して乾燥させた後、積算光量で４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を窒素雰囲気下で施して硬化樹脂層（Ａ）（Ｂ）を硬化させ、基材フィルムＦ１／硬化樹脂層（Ａ）／硬化樹脂層（Ｂ）の積層構成からなる積層フィルム（硬化樹脂層；二層構成）を得た。

（硬化性組成物ａ）
１００質量部のアクリレート（Ａ）に、５質量部の光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）を加えて硬化性組成物ａを調製した。当該硬化性組成物ａの質量平均分子量は１５，０００であり、硬化樹脂層（Ａ）の屈折率は１．５３であった。

[比較例１]～[比較例３]
実施例１において、硬化樹脂層（Ｂ）の配合組成を変更した以外は、実施例１と同様にして製造し、積層フィルムを得た。なお、比較例２では、ポリカプロラクトンジアクリレート（日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ－６２０、２官能）、比較例３では、多官能ポリカプロラクトンアクリレート（日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－１２０、６官能以上）を使用した。

＜評価結果＞
上記実施例及び比較例で得られた、各積層フィルムの特性を下記表１に示す。

＜考察＞
上記実施例の結果から、基材フィルムの表面に、硬化樹脂層（硬化樹脂層（Ｂ）に相当）が積層した構成を備えており、前記硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタンアクリレートおよび（Ｙ）ナノ粒子を含み、（Ｚ）多官能（メタ）アクリレートを含み、（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たすことにより、高度なレベルで表面硬度（耐ＳＷ性で例えば４０００往復以上）と、繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、１０万回屈曲できること）との両立が可能であることが分かった。
ｘ＞ｚ ・・・（１）

これに対し、比較例１～比較例３の構成では、所望する透明性、ハードコート性と繰り返し折り曲げ性とを両立させるのが困難であることも分かった。
このような差異が生じる要因は、硬化樹脂層の組成の違いにより、積層フィルム屈曲時に加わる、硬化樹脂層内への応力伝搬を低減することが可能となるほか、厚み方向への応力が分散され、屈曲耐久性の向上に寄与しているものと推察される。

この際、硬化樹脂層の厚さ及び組成、例えば粒径、粒子含有量を調整すればよいことを確認できた。

また、硬化樹脂層が二層構成の場合、硬化樹脂層（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）の構成材料および厚み比率を特定範囲にすることにより、使用する基材フィルムの引張弾性率を極端に大きくする必要がなく、カスタマイズした基材フィルムを使用する必要がないことも分かった。
従来、耐ＳＷ性の高い表面層を有する、積層フィルムにおいて、目標とする耐ＳＷ性を所望するレベル（例えば４０００往復以上など）に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムを構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくしなければならなかった。
これに対し、前記硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）の二層構成とすれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点を有する。

本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、耐擦傷性（耐ＳＷ性評価で例えば４０００回以上）及び繰り返し折り曲げ性（Ｒ＝２．０の条件下、１０万回屈曲できること）良好であり、各種表面保護用に対応可能である。その中でも特にフレキシブル性が必要とされるディスプレイ用部材（表面保護フィルムなど）などの光学用途に好適に利用することができる。

Claims (18)

1. 基材フィルムの表面に、硬化樹脂層を備え、該硬化樹脂層が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能(メタ）アクリレートを含み、前記（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数ｘと前記多官能（メタ）アクリレートの官能基数ｚが、下記式（１）を満たし、フィルムヘーズが２．５％以下である積層フィルム。
   ｘ＞ｚ ・・・（１）
2. 前記硬化樹脂層が硬化樹脂層（Ａ）及び硬化樹脂層（Ｂ）が順次積層した構成であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）が（Ｘ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｙ）平均粒径が５～５０ｎｍの無機酸化物微粒子および（Ｚ）多官能アクリレートを含む、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記硬化樹脂層（Ｂ）表面において、スチールウールを用いた耐擦傷性評価による往復回数が４０００往復以上である、請求項２に記載の積層フィルム。
4. 繰り返し折り曲げ性評価（外曲げ、Ｒ＝２．０の条件下）において、１０万回以上折り曲げ可能である、請求項１～３の何れかに記載の積層フィルム。
5. 前記硬化樹脂層の破断時伸び率が３％以上である、請求項１～４の何れかに記載の積層フィルム。
6. 前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項１～５の何れかに記載の積層フィルム。
7. 前記基材フィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである、請求項１～６の何れかに記載の積層フィルム。
8. 前記硬化樹脂層の厚みが２０．０μｍ以下である、請求項１～７の何れかに記載の積層フィルム。
9. 前記硬化樹脂層上に機能層を備えた、請求項１～８の何れかに記載の積層フィルム。
10. 前記機能層が反射防止層である、請求項９に記載の積層フィルム。
11. 前記反射防止層が前記硬化樹脂層上に直接または他の層を介して低屈折率層を備えた構成である、請求項１０に記載の積層フィルム。
12. 前記他の層が高屈折率層である、請求項１１に記載の積層フィルム。
13. 前記反射防止層が高屈折率層と低屈折率層との組み合わせで少なくとも１組以上から構成される、請求項１０～１２の何れかに記載の積層フィルム。
14. 表面保護用である請求項１～１３の何れかに記載の積層フィルム。
15. ディスプレイ用である請求項１～１４の何れかに記載の積層フィルム。
16. 前面板用である、請求項１～１５の何れかに記載の積層フィルム。
17. 請求項１～８の何れかに記載の積層フィルムの製造方法であって、前記硬化樹脂層は、硬化性組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成し、当該硬化性組成物は、質量平均分子量が１，０００～５００，０００の範囲であることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
18. 請求項９～１３の何れかに記載の積層フィルムの製造方法であって、多色刷り印刷装置を用いて、高屈折率層と低屈折率層とを少なくとも１組以上組み合わせて構成される反射防止層をロールｔｏロール方式により連続塗布して硬化樹脂層上に形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。