WO2022113562A1 - 液晶偏光膜用積層フィルム、液晶偏光膜用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び液晶偏光膜を含む画像表示装置 - Google Patents

液晶偏光膜用積層フィルム、液晶偏光膜用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び液晶偏光膜を含む画像表示装置 Download PDF

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公平 広瀬
輝恒 大澤
清徳 黒田
光一 西原
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三菱ケミカル株式会社
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    • H10K59/80Constructional details
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Definitions

  • the present invention relates to an image display device including a laminated film for a liquid crystal polarizing film, a surface protective film for a liquid crystal polarizing film, a laminated body with a liquid crystal polarizing film, and a liquid crystal polarizing film.
  • image display devices such as liquid crystal displays and organic EL devices are required to be thinner, lighter, and have higher performance.
  • suppression of photodegradation of various optical members (hereinafter, also simply referred to as “optical members”) constituting the image display device has been studied, and as an example thereof, a surface protection panel has been studied.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet containing an ultraviolet absorber, which is disposed between the image display module and the image display module, is known.
  • Patent Document 1 discloses an optical pressure-sensitive adhesive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, b * of 0.42 or less, and a light transmittance of 5% or less at a wavelength of 350 nm. Further, in Patent Document 2, the transmittance at a wavelength of 380 nm or less and the transmittance at a wavelength of 400 nm, which is arranged between the cover glass or the cover plastic in the image display device and the polarizing film, is 30% or more.
  • a UV curable acrylic pressure-sensitive adhesive layer is disclosed.
  • the transparent pressure-sensitive adhesive for an image display device having the light absorption function of Patent Documents 1 and 2 is a polarizing plate having two protective films for protecting a polarizing element, that is, an ultraviolet absorber, such as a conventional TAC film. It complements the function of the protective film including. Therefore, in order to further reduce the thickness and weight of the image display device, it is required to suppress photodegradation of the optical member without providing a protective film.
  • an object of the present invention is to provide a laminated film capable of suppressing photodegradation of an optical member and corresponding to thinning and weight reduction of an image display device.
  • the present inventors use a laminated film having both an ultraviolet absorbing function and a surface protection function as a constituent member of the image display device, thereby suppressing optical deterioration of the optical member, and reducing the thickness and weight of the image display device.
  • the present invention was completed by finding that the above can be achieved.
  • a laminated film for a liquid crystal polarizing film which comprises a base film and a cured resin layer formed from a curable resin composition, and has an average value of light transmittance of 35% or less at 300 to 430 nm.
  • the ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of a triazine-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and a benzoxazine-based ultraviolet absorber.
  • An image display device comprising the laminate with a liquid crystal polarizing film according to any one of the above [20] to [26].
  • the laminated film for a liquid crystal polarizing film according to the present invention has both an ultraviolet absorbing function and a surface protective function
  • the polarizing element is sandwiched from both sides by a protective film containing an ultraviolet absorber like a conventional TAC film. Since it is possible to suppress the light deterioration of the optical member, it is possible to contribute to the thinning, weight reduction and improvement of the light deterioration resistance of the image display device.
  • the average value of the light transmittance at 300 to 430 nm is 35% or less, preferably 33% or less, and more preferably 31% or less.
  • the surface hardness of the surface of the laminated film provided with the cured resin layer is preferably H or higher from the viewpoint of protecting the surface of the image display device.
  • the surface hardness in the present invention is based on JIS K 5600-5-4: 1999, and is a pencil hardness required by a pencil hardness tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) under a load condition of 750 g.
  • DLDMLLH-FS manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.
  • the ratio of the base film thickness to the cured resin layer thickness is preferably 6 or more.
  • the same ratio is more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
  • the b value of the laminated film is preferably 6.0 or less, more preferably 5.8 or less, still more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less.
  • the liquid crystal polarizing film itself is composed of a polymerizable liquid crystal compound and an organic compound composed of a dye, there is a concern that the color tone may change with time.
  • the cover film side main laminated film side
  • the light transmittance of the laminated film at 410 nm is preferably 55% or more, more preferably 57% or more, still more preferably 65% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the base film constituting the laminated film is a polyester film, if the wavelength in the visible light region of 410 nm or more is suppressed to a low level, the film itself tends to be yellow and easily colored. preferable. Therefore, in the present invention, it is preferable that the laminated film is not provided with a light ray (for example, blue light of 415 to 430 nm) cutting function in a wavelength region of 410 nm or more.
  • the wavelength range of 410 nm or more is controlled by the liquid crystal polarizing film combined with the laminated film, and the controlled wavelength range is shared between the laminated film and the liquid crystal polarizing film, from the ultraviolet region to the visible light region. It is possible to control the light transmittance of.
  • the laminated film 10 includes a base film 2 and a cured resin layer 1.
  • the laminated film 10 includes a base film 2 and a cured resin layer 1.
  • each member will be described in detail.
  • the base film constituting the laminated film is not particularly limited as long as it is in the form of a film.
  • the material of the base film may be, for example, paper, resin, metal or the like. Among these, a resin base film is preferable from the viewpoint of mechanical strength and flexibility.
  • the resin base film examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; cyclic polyolefin resins such as cycloolefin polymer (COP); polyester resin; polystyrene resin; (meth) acrylic resin; polycarbonate resin; polyurethane resin; Triacetyl cellulose (TAC) resin; Polyvinyl chloride resin; Polyether resin such as polyether ketone and polyether sulfone; Resin film formed by forming a polymer such as polyamide resin, polyimide resin and polyamideimide resin into a film. Be done. Further, if film formation is possible, a mixture of the above-exemplified materials (polymer blend) or a composite of constituent units (copolymer) may be used.
  • COP cyclic polyolefin resins
  • polyester resin polystyrene resin
  • TAC Triacetyl cellulose
  • Polyvinyl chloride resin Polyether resin such as polyether ketone and polyether
  • a polyester film containing polyester as a main component resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, flatness, optical properties, strength and the like.
  • the "main component resin” means a resin having the highest content ratio among the resins constituting the film, for example, 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, and particularly 80% by mass or more (including 100% by mass). ) Is the resin that occupies.
  • the polyester film may be a single layer or a multilayer film having two or more layers having different properties (that is, a laminated film). Further, the polyester film may be a non-stretched film (sheet) or a stretched film. Above all, a stretched film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction is preferable. Among them, a biaxially stretched film is more preferable from the viewpoint of balance of mechanical properties and flatness. Therefore, biaxially stretched polyester films are even more preferred.
  • the homopolyester is preferably obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
  • aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like, and terephthalic acid is preferable.
  • aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like, and ethylene glycol is preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester is a copolymerized polyester
  • a compound which is a main component of a dicarboxylic acid component constituting the polyester and a third component other than a compound which is a main component of a diol component are contained as a copolymerized component.
  • the third component is a component other than terephthalic acid and ethylene glycol in PET.
  • Specific examples of the main components of the dicarboxylic acid and the diol are as described above.
  • Specific examples of the dicarboxylic acid as the third component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, in addition to the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid.
  • Specific examples of the diol as the third component include the above-mentioned aliphatic glycol.
  • the copolymerized polyester preferably contains a dicarboxylic acid containing terephthalic acid, a glycol component containing ethylene glycol, and a third component containing a dicarboxylic acid or glycol other than terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the copolymerization component is preferably 30 mol% or less out of 100 mol% of the total dicarboxylic acid component, and the copolymerization component is 30 mol% or less out of 100 mol% of the total diol component. Is preferable.
  • Particles may be added to the base film for the main purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each process.
  • the type of the particles is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, etc. Examples thereof include inorganic particles such as titanium oxide, organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin and benzoguanamine resin. Further, in the case of a polyester film, it is also possible to use precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the polyester manufacturing process.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of spherical, lumpy, rod-shaped, flat-shaped and the like may be used. Further, the hardness, specific gravity, color and the like are not particularly limited. Two or more kinds of these series of particles may be used in combination, if necessary.
  • the average particle size of the particles used is preferably in the range of 5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m. By setting the average particle size in the above range, an appropriate surface roughness can be given to the film, and good slipperiness and smoothness can be ensured.
  • the average particle size of the particles can be obtained as an average value by measuring the diameters of 10 or more particles with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average value of the longest diameter and the shortest diameter can be measured as the diameter of each particle.
  • the particles are blended, for example, it is preferable to form a base film in a laminated structure as described later and to include the particles in the surface layer.
  • the base film has a multilayer structure having a surface layer containing particles, a base layer, and a surface layer containing particles in this order.
  • the content of the particles in the base film is preferably in the range of 5% by mass or less, more preferably 0.0003 to 3% by mass, based on 100% by mass of the base film containing the particles.
  • the content of the particles is the content of the particles in 100% by mass of the layer containing the particles when the base film has a laminated structure.
  • substantially free of particles means that the particles are not intentionally contained, and specifically, the content of the particles (particle mass concentration) is the member or layer (here, the particle mass concentration).
  • the base film contains substantially no particles or has a low content, the base film has high transparency and a good appearance can be obtained, and the surface of the cured resin layer has high smoothness. It becomes easy to become.
  • the slipperiness of the laminated film may be insufficient. In such a case, for example, the slipperiness may be improved by blending the particles in the cured resin layer, or the slipperiness may be improved by providing an easy-slip layer having particles, which will be described later. You may.
  • the thickness of the base film is preferably 9 to 125 ⁇ m, more preferably 12 to 100 ⁇ m, and even more preferably 20 to 75 ⁇ m. When the thickness of the base film is within the above range, it is possible to achieve both a thin image display device and a surface protection function.
  • the base film may be composed of a single layer, or may have a laminated structure having two or more layers.
  • a laminated structure of the base film for example, a three-kind three-layer structure of B / A / C composed of a base layer A, a surface layer B and a surface layer C, and a B composed of the base layer A and the surface layer B.
  • a / A / B two-kind three-layer configuration and the like can be mentioned.
  • polyester is preferable as the main component resin constituting each of the base layer A, the surface layer B and the surface layer C. That is, it is preferable that the base film is a polyester film and the polyester film has a three-layer structure.
  • the surface layer B and the surface layer C may contain the above-mentioned particles in order to ensure handleability. Further, in the above-mentioned three-layer structure of B / A / C and B / A / B, the surface layer B and the surface layer C have a substantially uniform average particle size having a narrow particle size distribution as the above-mentioned particles (so-called monodisperse). It may contain particles (having properties).
  • the average particle size of the particles in the surface layer B is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles in the surface layer C is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles can be obtained as an average value by measuring the diameters of 10 or more particles with a scanning electron microscope (SEM). At that time, in the case of non-spherical particles, the average value of the longest diameter and the shortest diameter can be measured as the diameter of each particle.
  • the content of the particles in the surface layer B and the surface layer C is preferably 200 ppm or more, more preferably 300 to 10000 ppm, further preferably 350 to 9500 ppm, still more preferably 400 to 9000 ppm, respectively.
  • the content of the particles in the surface layer B is preferably less than 5000 ppm, more preferably 300 to 4000 ppm.
  • the content of the particles in the surface layer C is particularly preferably 200 ppm or more and 6000 ppm or less from the viewpoint of handleability of the film.
  • the base layer A functions as the thickest main layer, and in order to reduce the cost, the base layer A may be substantially free of particles or may contain particles at least at a lower concentration than the surface layer B. preferable.
  • the base film preferably contains an ultraviolet absorber. By containing the ultraviolet absorber, photodegradation of the optical member can be suppressed.
  • the base film is made of a laminated polyester film, it is preferable that at least one layer contains an ultraviolet absorber. From the viewpoint of preventing bleed-out of the ultraviolet absorber, it is more preferable that the intermediate layer (in the case of the above-mentioned B / A / C configuration or B / A / B configuration, the A layer) contains the ultraviolet absorber.
  • UV absorber examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, benzoxazine-based ultraviolet absorbers, and the like. .. These UV absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-.
  • 4-Mesterbenzophenone-5-sulfonic acid 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5-sodium sulfonate, bis (5-benzoyl-4-hydroxy- Examples thereof include 2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, and 2- (2-hydroxy-). 3,5-Dicmylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,1) 3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- (2-) Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-
  • Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine and 2- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-. 4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- Butoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2) -Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5- Triazine, 2- (2-hydroxy-4
  • Examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorber include phenylsalicylate, p-tert-butylphenylsalicylate, p-octylphenylsalicylate and the like.
  • Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and the like.
  • Examples of the benzoxazine-based ultraviolet absorber include 2,2'-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazine-4-one) and 2-methyl-3,1-benzoxazine-. Examples thereof include 4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazine-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazine-4-one and the like.
  • a benzophenone-based ultraviolet absorber from the viewpoint of effectively suppressing the light deterioration of the optical member, it is selected from the group consisting of a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzoxazine-based ultraviolet absorber. At least one is preferable, and at least one selected from the group consisting of a triazine-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzoxazine-based ultraviolet absorber is more preferable.
  • the lower limit of the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass in 100% by mass of the base film containing the ultraviolet absorber from the viewpoint of improving the light resistance reliability. As mentioned above, it is more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is the amount of the ultraviolet absorber in 100% by mass of the layer containing the ultraviolet absorber when the base film has a laminated structure.
  • the upper limit of the content of the ultraviolet absorber is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of suppressing bleed-out and improving yellowing resistance. , More preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less. When two or more kinds of the above ultraviolet absorbers are used in combination, the total amount shall satisfy the above range.
  • the curable resin layer constituting the laminated film is formed by curing the curable resin composition.
  • the cured resin layer has, for example, a function of protecting an optical member.
  • the cured resin layer may be provided on only one side of the base film, or may be provided on both sides.
  • the curable resin composition may contain a photopolymerizable compound and / or a thermopolymerizable compound as a component that becomes a polymer by polymerization, but in the present invention, the photocurable resin composition contains a photopolymerizable compound. It is preferably a resin composition. Since it is photocurable, it is not necessary to heat-treat the curable resin composition at a high temperature, so that it is possible to prevent the generation of impurities and the occurrence of heat shrinkage due to the heat treatment.
  • examples of the polymerizable compound include a monomer having one or more polymerizable functional groups in one molecule.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably a curable resin composition ( ⁇ ) containing (HA) (meth) acrylate and (HB) modifier.
  • the (HA) component is typically a photopolymerizable compound, and both the (HA) component and the (HB) component may be a photopolymerizable compound.
  • the expression "(meth) acrylate” when used, it means one or both of “acrylate” and “methacrylate”.
  • the expression “(meth) acryloyl” when the expression “(meth) acryloyl” is used, it shall mean one or both of "acryloyl” and "methacryloyl”.
  • (meth) acrylic when used, it means one or both of “acrylic” and “methacrylic”, and the same applies to other similar expressions.
  • the (meth) acryloyl group equivalent (g / eq) may be shown as an expression of the (meth) acryloyl group concentration of the compound having a (meth) acryloyl group used in the present invention.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is the average molecular weight per (meth) acryloyl group.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of standard polystyrene.
  • ((HA) (meth) acrylate) Since the curable resin composition ( ⁇ ) contains (HA) (meth) acrylate, the effect of improving the bending resistance of the curable resin layer tends to be good. In addition, scratch resistance, adhesion to the base film, and the like can be easily improved.
  • the (HA) (meth) acrylate include trimethyl propanoltri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propanthry (meth) acrylate, propoxylated trimethylol propanthry (meth) acrylate, and tris-2-hydroxyethyl isothia.
  • Ethylene unsaturated groups such as propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol propanepenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylol propanehexa (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylate having a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as polyfunctional (meth) acrylate having; polyfunctional (meth) acrylate having a dendrimer structure, polyfunctional (meth) acrylate having a hyperbranched structure, and the like.
  • examples thereof include a polyfunctional urethane (meth) acrylate composed of a reaction product of a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylate containing at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably polyfunctional having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the (HA) (meth) acrylate preferably contains urethane (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) are used from the viewpoint of scratch resistance, weather resistance, and bleed-out suppressing effect of the ultraviolet absorber.
  • Urethane (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate are reaction products of urethane (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.
  • Polyfunctional urethane (meth) acrylate consisting of the reaction product with and is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a trifunctional to hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate to which a polyfunctional (for example, trifunctional to pentafunctional) polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group on a polyisocyanate is added is more preferable, and it is also more preferable to use the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate in combination.
  • the polyisocyanate used for the urethane (meth) acrylate is more preferably diisocyanate.
  • the (meth) acryloyl group equivalent of the (HA) (meth) acrylate is often, for example, 80 g / eq or more and less than 150 g / eq, preferably 85 g / eq or more and less than 135 g / eq, and more preferably 90 g / eq or more and 120 g. It is less than / eq.
  • the (meth) acryloyl group equivalent of the (A) (meth) acrylate is within the above range, bending resistance can be imparted.
  • urethane (meth) acrylate as a (HA) component is a reaction product of polyisocyanate or isocyanurate and (meth) acrylate having a hydroxyl group, but polyisocyanate or isocyanurate and hydroxyl group are used. It may be produced by reacting a mixture of (meth) acrylate having (meth) acrylate and (meth) acrylate having no hydroxyl group. At this time, the (meth) acrylate having no hydroxyl group remains as an unreacted product, but it may be contained as it is in the curable resin composition ( ⁇ ) and used as a (HA) component.
  • the curable resin composition ( ⁇ ) maintains and improves bending resistance by using the (HA) (meth) acrylate component and the (HB) modifier in combination, while maintaining and improving curl, heat wrinkles, and the like. It has the advantage that the flatness of the film can be improved by preventing the occurrence of.
  • the (HB) modifier is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, but is preferably at least selected from (meth) acrylic polymers and urethane (meth) acrylates. It is good to use one kind.
  • the (HB) modifier preferably has a higher molecular weight than the (HA) (meth) acrylate. Since the (HB) modifier has a higher molecular weight than the (HA) (meth) acrylate, a modifying effect that the film flatness can be improved can be obtained.
  • the urethane (meth) acrylate used as the (HB) modifier may be used as a component for modifying the curable resin composition ( ⁇ ) containing the (HA) component containing (meth) acrylate, for example.
  • a component having a higher molecular weight than the (meth) acrylate as the (HA) component. Therefore, when the urethane (meth) acrylate is contained as the (HB) component, the curable resin composition ( ⁇ ) contains the urethane (meth) acrylate as the (HA) component and the (HA) component as the (HB) component.
  • (Meta) acrylic polymer The mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer used as the (HB) component is larger than that of the (A) (meth) acrylate, preferably 1000 or more and 100,000 or less, and more preferably 3000 or more and 70,000 or less. More than 30,000 or less is more preferable, and more than 10,000 or more and 30,000 or less is even more preferable.
  • the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 1000 or more and 100,000 or less, it becomes easy to secure the flatness of the film. Further, when the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 1000 or more, it is possible to prevent the surface hardness of the cured resin layer from being lowered. Further, when the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 70,000 or less, it is possible to prevent an increase in the viscosity of the coating liquid and prevent a decrease in the smoothness of the cured resin layer.
  • the (meth) acrylic polymer is a polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main constituent unit.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • (Meta) acrylics such as butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate and n-hexyl (meth) acrylate.
  • Acid chain alkyl ester (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid 4-t-butylcyclohexyl, (meth) acrylic acid tricyclodecanyl, (meth) acrylic acid dicyclopentaenyl, (meth) acrylic acid Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having a cyclic structure such as adamantyl. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of compatibility of the (meth) acrylic polymer with (meth) acrylate and heat resistance of the cured resin layer.
  • the polymer contains methyl (meth) acrylate as a main constituent unit.
  • the (meth) acrylic polymer may have a double bond capable of radical polymerization.
  • the main constituent unit may be, in the (meth) acrylic polymer, the constituent unit may be the main component, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more. It should be contained.
  • the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic acid ester other than the (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, and others for the purpose of improving the glass transition temperature, mechanical properties, compatibility, etc. Compounds having a vinyl group can be copolymerized.
  • the (meth) acrylic acid ester other than the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic such as (meth) hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate, and (meth) hydroxybutyl acrylate.
  • (Meta) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as hydroxyalkyl acid, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include phenyl, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having a vinyl group include acrylamide compounds such as dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide and dimethylaminopropylacrylamide, styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methoxystyrene, and maleic anhydride. ..
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the cured resin layer. Further, the glass transition temperature (Tg) is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the processability of the laminated film in which the cured resin layer is laminated.
  • Urethane (meth) acrylate The urethane (meth) acrylate used as the (HB) modifier is obtained by reacting an isocyanate-based compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound, or an isocyanate-based compound, a polyol-based compound, and a hydroxyl group-containing compound (HB). Meta) It is formed by reacting an acrylate compound.
  • Urethane (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more. When urethane (meth) acrylate is used as the (HB) modifier, the scratch resistance is improved.
  • Examples of the isocyanate-based compound include polyisocyanate-based compounds such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate, and among these, diisocyanate compounds are preferable. Further, examples of the isocyanate-based compound include an isocyanate-based compound having an isocyanurate skeleton obtained by isocyanurateizing a diisocyanate compound.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, naphthalene diisocyanate and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (isosia). Natomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
  • aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferable because they are excellent in yellowing resistance.
  • an isocyanate-based compound having an isocyanurate skeleton is also preferable, and from the same viewpoint, an isocyanate-based compound having an isocyanurate skeleton obtained by isocyanurateizing an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate is also preferable.
  • the isocyanate-based compound having is more preferable.
  • the isocyanate-based compound may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, di.
  • Monofunctional hydroxyl group-containing (meth) acrylate containing one ethylenically unsaturated group contains two ethylenically unsaturated groups such as glycerindi (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropylmethacrylate.
  • Bifunctional hydroxyl group-containing (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta.
  • Trifunctional or higher hydroxyl group containing 3 or more ethylenically unsaturated groups such as erythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipenta erythritol penta (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified dipenta erythritol penta (meth) acrylate.
  • Acrylate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylate-based compound containing 3 or less ethylenically unsaturated groups is preferable because it has excellent reactivity and versatility, and has an excellent balance between scratch resistance of the cured coating film and film flatness.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound containing two or more ethylenically unsaturated groups is more preferable, and pentaerythritol tri (meth) acrylate and / or pentaerythritol tetra (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the polyol compound may be a compound having two or more hydroxyl groups (however, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is excluded).
  • polyol-based compound examples include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyolefin-based polyols, polybutadiene-based polyols, polyisoprene-based polyols, and (meth) acrylic-based polyols. , Polysiloxane-based polyols and the like.
  • aliphatic polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylol propane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and 2-butyl-.
  • alicyclic polyol examples include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecanedimethanol.
  • polyether-based polyol examples include alkylene structure-containing polyether-based polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random of these polyalkylene glycols.
  • alkylene structure-containing polyether-based polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random of these polyalkylene glycols.
  • a block copolymer may be mentioned.
  • the polyester-based polyol is composed of, for example, three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone), a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Examples thereof include reactants.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, and 2-methyl-1,3-tri.
  • Methylenediol 1,5-pentamethylenediol, neopentylglycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin , Trimethylol propane, trimethylol ethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.) and the like.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandionic acid, 1,4.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandionic acid, 1,4.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and trimellitic acid.
  • cyclic ester examples include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like.
  • polycarbonate-based polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, a ring-opening polymer of a cyclic carbonate ester (alkylene carbonate, etc.), and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol used for the polycarbonate-based polyol include the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, and tetramethylene carbonate. , Hexamethylene carbonate and the like.
  • the polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end, and may have an ester bond together with the carbonate bond.
  • polyolefin-based polyol examples include those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene or the like as a saturated hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
  • polybutadiene-based polyol examples include those having a copolymer of butadiene as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
  • the polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated group contained in the structure is hydrogenated.
  • polyisoprene-based polyol examples include those having a copolymer of isoprene as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
  • the polyisoprene-based polyol may be a hydrogenated polyisoprene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated group contained in the structure is hydrogenated.
  • Examples of the (meth) acrylic acid-based polyol include those having at least two hydroxyl groups in the polymer or copolymer of the (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid ester includes.
  • the (meth) acrylic acid ester includes.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid acid, decyl (meth) acrylic acid, dodecyl (meth) acrylic acid, and octadecyl (meth) acrylic acid. Further, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) hydroxyalkyl acrylate such as (meth) hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate, and (meth) hydroxybutyl acrylate may be used.
  • polysiloxane-based polyol examples include dimethylpolysiloxane polyol and methylphenylpolysiloxane polyol.
  • the above polyol compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the residual isocyanate group content of the reaction system is 0.5.
  • Urethane (meth) acrylate can be obtained by terminating the reaction when the content becomes% by mass or less.
  • the urethane (meth) acrylate as the (HB) modifier contains an isocyanate-based compound, a polyol-based compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound reacted with each other, the isocyanate-based compound and the polyol-based compound are used.
  • a reaction product having an isocyanate group obtained by the reaction, or a mixture of the reaction product and an isocyanate-based compound may be obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound with the reaction product.
  • the urethane (meth) acrylate used as the (HB) modifier obtained by such a reaction is obtained by reacting an isocyanate-based compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound with an isocyanate-based compound and a polyol. It may be a mixture of a system compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate system compound reacted.
  • a catalyst for the purpose of accelerating the reaction, and examples of such a catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and trimethyltin hydroxy.
  • Organic metal compounds such as de, tetra-n-butyl tin, bismuth acetonate zinc, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetacetate, zirconium tetraacetylacetonate, tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, stearer.
  • Metal salts such as zinc acid, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, bismuth chloride, bismuth chloride, potassium acetate, triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2 ] Octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] Undecene, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin and other amines
  • bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc. organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, 2-ethylhexanoic acid bismuth salt, naphthenic acid bismuth salt
  • Neodecanoic acid bismuth salt lauric acid bismuth salt, maleic acid bismuth salt, stearate bismuth salt, oleic acid bismuth salt, linoleic acid bismuth salt, acetate bismuth salt, bismuth bismuth neodecanoate, disalicylic acid bismuth salt, di-eclipse acid
  • bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as bismuth salts, and among them, dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent having no functional group that reacts with the isocyanate group for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ketones such as, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group may be produced by reacting a mixture of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a (meth) acrylate having no hydroxyl group with an isocyanate-based compound and a polyol-based compound.
  • the (meth) acrylate having no hydroxyl group remains as an unreacted product, but it is preferable to include it in the curable resin composition as it is and use it as a (HA) component.
  • a part or all of the isocyanate-based compound is a reaction product of the isocyanate-based compound and the polyol-based compound. There may be.
  • the mass average molecular weight of the urethane (meth) acrylate used as the (HB) modifier is larger than that of the (HA) (meth) acrylate, for example, 3000 or more and 100,000 or less, preferably 5000 or more and 70,000 or less, and 8000 or more and 30000. The following is more preferable.
  • good film flatness can be ensured by forming the cured resin layer in a laminated body structure such as a laminated film.
  • the content ratio (HA / HB) of the (HB) modifier to the (HA) (meth) acrylate in the curable resin composition ( ⁇ ) is preferably 3/97 or more and 45/55 or less in terms of mass ratio. It is more preferably 5/95 or more and 35/65 or less, and further preferably 10/90 or more and 25/75 or less. When the content ratio (HA / HB) is within the above range, it becomes easy to improve the flatness of the film.
  • the (HA) component and the (HB) component are the main components, and the total amount of the (HA) component and the (HB) component is the curable resin composition. It is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 97% by mass or less with respect to the total solid content of ( ⁇ ).
  • the curable resin composition ( ⁇ ) may be diluted with a (HC) solvent to prepare a coating liquid.
  • the curable resin composition ( ⁇ ) may be applied to a base film as a liquid coating liquid, dried, and cured to form a curable resin layer.
  • Each component ((HA) to (HB) component, etc.) constituting the curable resin composition ( ⁇ ) may be dissolved in a solvent, or may be dispersed in the solvent.
  • the coating liquid diluted with a solvent is dried and cured to form a cured resin layer, wrinkles, curls, etc. may occur, but the curable resin composition ( ⁇ ) is (HA) and (HB).
  • the organic solvent is preferable as the solvent.
  • the organic solvent for example, aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone and diisobutyl ketone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone and diisobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • diethyl ether isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ether-based solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM), anisole, and phenetol; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and ethylene glycol diacetate.
  • Solvent Amido-based solvent such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Cellosolve-based solvent such as methylcellosolve, ethylserosolve, butylcellosolve; Alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol; dichloromethane , Halogen-based solvents such as chloroform and the like.
  • One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these organic solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the coatability of the prepared curable resin composition ( ⁇ ), the viscosity and surface tension of the liquid, the compatibility of the solid content, and the like.
  • the curable resin composition ( ⁇ ) is prepared using the above-mentioned solvent as a coating liquid having a solid content concentration of preferably 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • the "solid content" in the curable resin composition means a component excluding the solvent which is a volatile component, and not only a solid component but also a semi-solid or a viscous liquid material is used. Also included.
  • additives can be appropriately added to the curable resin composition ( ⁇ ) within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the additive include a light initiator, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an organic pigment, organic particles, inorganic particles, a flame retardant, a leveling agent, a dispersant, and a thixotropic agent (thickening agent). , Antifoaming agent and the like may be used in combination.
  • the curable resin composition ( ⁇ ) is a photocurable resin composition
  • the curable resin composition ( ⁇ ) preferably contains a photoinitiator in order to improve the curability.
  • the photoinitiator is a photopolymerization initiator, and known ones can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical generator, a photoacid generator and the like.
  • examples of the photoradical generator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, and alkyl ethers thereof.
  • alkylphenones, phosphinoxides, and formic acid derivatives are preferable from the viewpoint of light resistance of the cured product, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-hydroxy- are more preferable.
  • Known photoacid generators can be used, but among them, diaryliodonium salt and triarylsulfonium salt are preferable from the viewpoint of curability, acid generation efficiency and the like.
  • Specific examples include anionic salts of di (alkyl-substituted) phenyliodonium (specifically, PF6 salt, SbF5 salt, tetrakis (perfluorophenyl) borate salt, etc.).
  • PF6 salt specifically, PF6 salt, SbF5 salt, tetrakis (perfluorophenyl) borate salt, etc.
  • Alkyl Substitution As a specific example of the anionic salt of phenyliodonium, a PF6 salt of dialkylphenyliodonium [trade name "Omniad (registered trademark) 250", manufactured by IGM RESINS] is particularly preferable.
  • These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoinitiator is preferably 0.01 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the compound having a (meth) acryloyl group in the curable resin composition ( ⁇ ) from the viewpoint of improving curability.
  • the above is more preferably 0.1 part by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more.
  • the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass.
  • the amount is 5 parts or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less.
  • the curable resin composition ( ⁇ ) may contain a resin other than the above-mentioned (HA) and (HB) components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the cured resin layer is preferably an acrylic resin layer in which the main component resin is composed of an acrylic resin.
  • the main component resin means the resin having the largest mass ratio among the resins constituting the cured resin layer, and is 50% by mass or more, 75% by mass or more, or 90% by mass or more of the resin constituting the cured resin layer. It may occupy 100% by mass or more or 100% by mass.
  • the thickness of the cured resin layer is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured resin layer is at least these lower limit values, the base film can be appropriately protected by the cured resin layer, and the weather resistance and the like can be easily improved. Further, when the thickness of the cured resin layer is set to be equal to or less than these upper limit values, curling and heat wrinkles of the laminated film can be prevented, and good flatness can be ensured.
  • the cured resin layer can be obtained by applying a curable resin composition to the surface of a base film, drying it to form a coating layer, and curing the coating layer.
  • a curable resin composition examples include air doctor coat, blade coat, rod coat, bar coat, knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, and kiss roll coat.
  • Cast coat, spray coat, curtain coat, calendar coat, extrusion coat and the like, conventionally known coating methods can be used.
  • the drying conditions are not particularly limited, and may be carried out near room temperature or by heating, for example, about 25 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and more preferably 60 to 90 ° C.
  • the drying time is not particularly limited as long as the solvent can be sufficiently volatilized, and is, for example, about 10 seconds to 30 minutes, preferably about 15 seconds to 10 minutes.
  • the curing method of the curable resin composition may be appropriately selected according to the curing mechanism of the curable resin composition, and if the curable resin composition is a thermosetting resin composition, it may be cured by heating. good. Further, if it is a photocurable resin composition, it may be cured by irradiating it with energy rays.
  • the active energy rays that can be used for curing the curable resin composition include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curability and prevention of resin deterioration.
  • the curing method of the curable resin composition is preferably cured by energy ray irradiation from the viewpoints of molding time and productivity, and from the viewpoint of preventing heat shrinkage and heat deterioration of each member due to heating. Irradiation of the energy rays may be performed from any surface side, from the base film side, or from the opposite side of the base film.
  • various ultraviolet irradiation devices can be used when the curable resin composition is cured by ultraviolet irradiation, and the light source thereof is a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED. -UV lamps and the like can be used.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays (unit: mJ / cm 2 ) is usually 50 to 3,000 mJ / cm 2 , which is preferable from the viewpoint of curability of the curable resin composition and flexibility of the cured product (cured film). Is 100 to 1,000 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 100 to 500 mJ / cm 2 from the viewpoint of the flatness of the laminated film, the reaction rate of the (meth) acryloyl group required in each curing step. It will be decided as appropriate according to.
  • the curable resin composition when the curable resin composition is cured by electron beam irradiation, various electron beam irradiation devices can be used.
  • the irradiation amount (Mrad) of the electron beam is usually 0.5 to 20 Mrad, and is preferably 1 to 15 Mrad from the viewpoint of curability of the curable resin composition, flexibility of the cured product, prevention of damage to the substrate, and the like. In the range of, it is appropriately determined according to the reaction rate of the (meth) acryloyl group required in each curing step.
  • the laminated film may include various functional layers such as an easy-adhesive layer and an easy-slip layer.
  • the easy-adhesive layer may be provided on one surface of the base film on which the curable resin layer is provided, and the curable resin layer may be formed on the surface of the easy-adhesive layer. ..
  • the easy-adhesive layer is formed from an easy-adhesive layer composition containing a binder resin and a cross-linking agent.
  • the binder resin examples include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, polyalkylene imine, methyl cellulose, hydroxy cellulose, and starches.
  • polyester resin acrylic resin
  • urethane resin polyvinyl resin
  • polyvinyl resin such as polyvinyl alcohol
  • polyalkylene glycol polyalkylene imine
  • methyl cellulose hydroxy cellulose
  • starches starches
  • a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin and more preferably, a polyester resin or an acrylic resin.
  • These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder resin is, for example, 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass based on the solid content.
  • cross-linking agent various known cross-linking agents can be used, and examples thereof include oxazoline compounds, melamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds.
  • the oxazoline compound may be an acrylic polymer having an oxazoline group or the like.
  • melamine compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds are preferable.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent in the easy-adhesion layer composition is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass based on the solid content.
  • Particles may be added to the easy-adhesion layer composition for the purpose of improving blocking resistance and slipperiness.
  • the particles those shown in the slippery layer described later can be appropriately used.
  • the easy-adhesive layer composition (that is, the easy-adhesive layer) contains substantially no particles. By substantially not containing particles, the smoothness of the surface of the cured resin layer can be improved.
  • the easy-adhesion layer composition may contain a component for promoting cross-linking, for example, a cross-linking catalyst or the like.
  • a defoaming agent a coating property improving agent, a thickening agent, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
  • the easy-adhesive layer composition is generally preferably diluted with water, an organic solvent, or a mixed solution thereof, and the easy-adhesive layer uses a diluted solution of the easy-adhesive layer composition on the surface of the base film. It may be formed by coating it as a coating liquid and drying it. The coating may be performed by a conventionally known method.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is usually in the range of 0.003 to 1 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.4 ⁇ m. Sufficient adhesiveness can be ensured by setting the thickness to 0.003 ⁇ m or more. Further, by setting it to 1 ⁇ m or less, deterioration of appearance and blocking are less likely to occur.
  • the easy-slip layer may be provided on a surface opposite to one surface on which the cured resin layer of the base film is provided.
  • the slippery layer may be provided on the surface of the base film.
  • the laminated film has a slippery layer, so that the slipperiness is improved. As described above, even when the smoothness of the surface of the laminated film on the side where the cured resin layer is provided is made highly smooth in advance, by providing the easy-to-slip layer, the roll winding property and handleability of the laminated film are improved. can.
  • the slippery layer is formed from, for example, a slippery layer composition containing a binder resin, a cross-linking agent and particles.
  • the compounds that can be used as the binder resin and the cross-linking agent are as described in the binder resin and the cross-linking agent used for the easy-adhesive layer.
  • the content of the binder resin in the easy-to-slip layer composition is, for example, 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, based on the solid content.
  • the content of the cross-linking agent in the easy-to-slip layer composition is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass based on the solid content.
  • the particles used in the slippery layer include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, organic polymer particles and the like. Among them, silica is preferable from the viewpoint of transparency.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.005 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.8 ⁇ m, still more preferably, from the viewpoint of improving the slipperiness without impairing the surface smoothness of the polyester film. Is in the range of 0.01 to 0.6 ⁇ m.
  • the content of the particles in the easy-to-slip layer composition is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the solid content.
  • the particles used for the slippery layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the easy-slip layer composition is generally preferably diluted with water, an organic solvent, or a mixed solution thereof, and the easy-slip layer uses a diluted solution of the easy-slip layer composition on the surface of the base film. It may be formed by coating it as a coating liquid and drying it. The coating may be performed by a conventionally known method.
  • the thickness of the slippery layer is usually in the range of 0.003 to 1 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.4 ⁇ m. By setting the thickness to 0.003 ⁇ m or more, the particles contained in the slippery layer can be sufficiently retained and slipperiness can be imparted. Further, by setting it to 1 ⁇ m or less, deterioration of appearance and blocking are less likely to occur.
  • the surface of the base film can be coated as needed, and the above-mentioned easy-adhesive layer and easy-slip layer may be formed by the coating.
  • the coating can be done in-line, offline, or a combination of both, but is preferably done in-line.
  • the base film may be coated on the base film production line.
  • a coating liquid for forming at least one of the easy-adhesive layer and the easy-slip layer is applied, and then thereafter. It is advisable to dry, cure, etc. the coating liquid in the process of manufacturing the base film.
  • FIG. 2 shows an example of a surface protective film for a liquid crystal polarizing film according to the present invention (hereinafter, also referred to as “the present surface protective film”).
  • the present surface protective film the cured resin layer 1 is provided on one surface of the base film 2, and the adhesive layer 3 is provided on the other surface of the base film 2.
  • a release film may be further laminated on the surface of the adhesive layer 3.
  • the adhesive layer and the release film will be described in detail.
  • Adhesive layer The adhesive layer in this surface protective film is formed from an adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains the (meth) acrylic polymer (A).
  • Examples of the (meth) acrylic polymer (A) include homopolymers of alkyl (meth) acrylates and copolymers obtained by polymerizing this with a copolymerizable monomer component.
  • Examples of the copolymer include a copolymer of an alkyl (meth) acrylate (a1) having a side chain having 4 to 18 carbon atoms as a main component and a monomer component copolymerizable therewith.
  • the main component means a component that has a great influence on the characteristics of the (meth) acrylic polymer (A), and the content of the component is usually the entire (meth) acrylic polymer (A). It is 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more.
  • the (meth) acrylic polymer (A) has a different glass transition temperature (meth) acrylic weight from the viewpoint of ensuring processability, adhesive strength, stress relaxation property, heat reliability, and moisture heat haze resistance. Two or more kinds of coalescing may be included.
  • alkyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms in the side chain examples include n-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and n. -Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl.
  • Linear alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates, isobutyl (meth) acrylates, sec-butyl (meth) acrylates, t-butyl (meth) acrylates, isopentyl (meth) acrylates, neopentyl (meth) acrylates, 2- Branched alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl.
  • alicyclic (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate (a1) is 3 with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving stress relaxation property and heat resistance reliability when the pressure-sensitive adhesive layer is used. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and most preferably 12% by mass or more. Further, the content of the alkyl (meth) acrylate (a1) may be 90% by mass or less with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of suppressing the decrease in adhesive strength.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • Hydroxy (meth) acrylates such as hydroxyoctyl (meth) acrylates, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylates and polyethylene glycol (meth) acrylates, 2 -Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate Secondary hydroxyl group-containing monomers such as; 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing monomers (a2) primary hydroxyl group-containing monomers, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy, are excellent in the balance between moist heat resistance and heat resistance.
  • the lower limit of the content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) is usually 3% by mass or more, preferably 3% by mass or more, based on the total components of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the moist heat resistance. It is 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 12% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the hydroxyl group-containing monomer (a2) is usually 60% by mass or less, and 45% by mass, from the viewpoint of suppressing the self-crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition and improving processability and heat reliability.
  • % Or less more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 28% by mass or less.
  • the total amount thereof shall satisfy the above-mentioned content range.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer or vinyl ester-based monomer (a3) having 1 to 3 carbon atoms in the side chain include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (). Meta) Acrylate, vinyl propionate, vinyl acetate and the like can be mentioned. These monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more. Among the above components (a3), it is preferable to use methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate from the viewpoint of improving the cohesive force when used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the lower limit of the content when the component (a3) is contained is 5% by mass with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the cohesive force when used as a pressure-sensitive adhesive. % Or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content when the component (a3) is contained is 40% by mass or less with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving processability. It is preferable, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) include a carboxyl group-containing monomer, a functional group-containing monomer having a nitrogen atom, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, and a glycidyl group-containing monomer.
  • a functional group-containing monomer having a nitrogen atom is preferable, an amino group-containing monomer and an amide group-containing monomer are more preferable, and an amino group-containing monomer is more preferable, in terms of imparting a cohesive force and a cross-linking promoting action. be.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, and 2-.
  • succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and monomethyl itaconate examples thereof include succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and monomethyl itaconate.
  • amino group-containing monomer examples include primary amino group-containing (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate; t-butylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylamino.
  • Secondary amino group-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate; ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylamino Examples thereof include tertiary amino group-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and dimethylaminopropylacrylamide.
  • amide group-containing monomer examples include (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and diacetone.
  • N-alkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N, N-ethylmethylacrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as acrylamide; alkoxyalkyl (meth) acrylamide such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N- (n-butoxymethyl) (meth) acrylamide can be mentioned.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
  • Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • the isocyanate group may be protected with a blocking agent such as methyl ethyl ketone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diethyl malonate and the like.
  • Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
  • These functional group-containing ethylenically unsaturated monomers (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the content of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is applied to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the total amount of these components shall satisfy the above content range.
  • another copolymerizable monomer (a5) can be used as a copolymerization component of the acrylic resin, if necessary.
  • Examples of the other copolymerizable monomer (a5) include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxy.
  • Aromatic (meth) acrylic acid ester-based monomers such as polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, 4-acryloyloxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-acryloyl Oxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4'-bromobenzophenone, 4-methacryloyloxybenzophenone, 4 -Methacloyloxyethoxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-methacryloyloxye
  • the upper limit of the content of the copolymerizable monomer (a5) is 30 with respect to the entire component of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. When a plurality of copolymerizable monomers (a5) are contained, the total amount thereof shall satisfy the above-mentioned content range.
  • the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention may have a polymerizable carbon double bond group introduced into the side chain.
  • the cross-linking sensitivity of the pressure-sensitive adhesive composition can be increased, and the pressure-sensitive adhesive composition can be cross-linked by irradiation with active energy rays of lower energy to impart cohesive force and heat resistance.
  • the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (a2) or functional group-containing ethylenically unsaturated After preparing a copolymer containing the monomer (a4), the compound (a6) having a functional group capable of reacting with these functional groups and a polymerizable carbon double bond group is used to activate the polymerizable carbon double bond group. Examples thereof include a method of condensing or performing an addition reaction while maintaining the above.
  • the combination of these functional groups includes an epoxy group (glycidyl group) and a carboxyl group, an amino group and a carboxyl group, an amino group and an isocyanate group, an epoxy group (glycidyl group) and an amino group, a hydroxyl group and an epoxy group, and a hydroxyl group and an isocyanate group. And so on.
  • the combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable because of the ease of reaction control.
  • a combination in which the copolymer has a hydroxyl group and the compound has an isocyanate group is preferable.
  • Examples of the isocyanate compound having a polymerizable carbon double bond group include the above-mentioned 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
  • the amount of the compound (a6) added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of improving the adhesiveness and stress relaxation property. It is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, and more preferably 50, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having a high cohesive force. It is more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the mass average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 2 million or less, preferably 1.5 million, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having high fluidity and stress relaxation property. It is more preferably less than or equal to, and even more preferably less than 1 million.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains the curable compound (B).
  • the curable compound (B) is a compound having a property of being cured by heat or light irradiation.
  • the curable compound (B) preferably forms a crosslinked structure with the (meth) acrylic (co) polymer (A).
  • the curable compound (B) is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule from the viewpoint of forming a crosslinked structure with the (meth) acrylic (co) polymer (A) by curing.
  • the curable compound (B) is preferably a (meth) acrylate, and particularly preferably a monofunctional (meth) acrylate.
  • the monofunctional (meth) acrylate means a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group
  • the polyfunctional (meth) acrylate means a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the glass transition temperature of the polymer when homopolymerized is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 45 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic (co) polymer (A) can be set relatively high. It is possible to provide an adhesive layer having flexibility to withstand buckling at the time of bending deformation while ensuring adhesiveness, and also having bending resistance.
  • the curable compound (B) is preferably a (meth) acrylate having a glycol skeleton.
  • the (meth) acrylate having a glycol skeleton tends to lower the glass transition temperature after curing, and it is easy to impart flexibility and the like by adjusting the molecular weight of the skeleton component.
  • the glycol skeleton include ethylene glycol skeleton, propylene glycol skeleton, diethylene glycol skeleton, butanediol skeleton, hexanediol skeleton, 1,4-cyclohexanedimethanol skeleton, glycolic acid skeleton, and polyglycol skeleton.
  • a polyethylene glycol skeleton and / or a polypropylene glycol skeleton is more preferable.
  • the curable compound (B) is preferably a (meth) acrylate having a mass average molecular weight (Mw) of 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 9,000 or more. If the curable compound (B) is such a (meth) acrylate, it can be a curable compound having a low glass transition temperature due to the skeleton having a long linear structure bonded, and imparts good flexibility to the adhesive layer. can do.
  • urethane (meth) acrylate having a glycol skeleton having a mass average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, still more preferably 9,000 or more is preferable. By using such urethane (meth) acrylate, good wettability to the adherend can be imparted.
  • the curable compound (B) is preferably contained in a proportion of more than 15 parts by mass and less than 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic (co) polymer (A).
  • the curable compound (B) is preferably contained in a proportion of more than 15 parts by mass and less than 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic (co) polymer (A).
  • the curable compound (B) is preferably contained in an amount of 20 parts by mass or more or 70 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or more or 65 parts by mass or less.
  • Two or more kinds of the curable compound (B) may be used in combination, and when the curable compound (B) is used in combination, the total amount shall satisfy the above content.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a radical polymerization initiator (C).
  • the radical polymerization initiator (C) may be any as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by at least one of irradiation with active energy rays such as light and heating.
  • examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides such as hydrogen peroxide and perbenzoic acid, and azo compounds such as azobisbutyronitrile.
  • Photo-radical polymerization initiators are roughly classified into two types according to the radical generation mechanism: a cleavage-type photoradical polymerization initiator that can cleave and decompose a single bond of the photoradical polymerization initiator itself to generate radicals, and a photoexcited photoradical polymerization initiator.
  • the initiator and the hydrogen donor in the system form an excitation complex, and the initiator is roughly classified into a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator capable of transferring the hydrogen of the hydrogen donor.
  • a photoradical polymerization initiator When a photoradical polymerization initiator is used, it is preferably an initiator that generates radicals by irradiation with light rays in a wavelength region of 380 nm to 700 nm and serves as a starting point of a crosslinking reaction of the present pressure-sensitive adhesive composition.
  • cleavage-type photoradical polymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-.
  • Acylphosphine oxide-based photoinitiators such as benzoyl) ethoxyphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are preferred.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (meth).
  • the radical polymerization initiator (C) is not limited to the substances listed above.
  • One of the above-mentioned photoradical polymerization initiators or a derivative thereof may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator may be used in combination.
  • the content of the radical polymerization initiator (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently advancing the polymerization reaction and improving the shape stability of the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic polymer (A). ) 0.1 part by mass or more is preferable, 0.5 part by mass or more is more preferable, 1 part by mass or more is further preferable, and 2 parts by mass or more is particularly preferable. Further, the upper limit of the content of the radical polymerization initiator (C) is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of ensuring the adhesiveness. It is more preferably parts by mass or less, further preferably 6 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less. When a plurality of types of radical polymerization initiators are used, the total amount is assumed to be within the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be used as a pressure-sensitive adhesive layer by laminating it on an optical member such as a liquid crystal polarizing film and then exposing it to light.
  • an optical member such as a liquid crystal polarizing film
  • the release film is peeled off from the present surface protective film, and after laminating the adhesive layer and the liquid crystal polarizing film, or after laminating the liquid crystal polarizing film and other optical members. Then, by irradiating the composition with light to cure the composition, the liquid crystal polarizing film and other optical members are more firmly adhered to each other, so that the reliability of the laminated body can be improved.
  • the light source used is preferably ultraviolet rays and visible light from the viewpoint of suppressing damage to the optical member and controlling the reaction.
  • the irradiation means is not particularly limited, but it is preferable to irradiate light from a surface opposite to the laminated surface of the liquid crystal polarizing film. Further, the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time, the irradiation method and the like are not particularly limited, and it is sufficient that the initiator can be activated to polymerize the (meth) acrylate component.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of protecting the optical member.
  • the upper limit of the thickness is preferably 175 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less from the viewpoint of contributing to thinning of the image display device.
  • a curable compound (B) and a radical initiator (C) are mixed, if necessary, and other components are mixed, if necessary.
  • This can be produced by preparing a pressure-sensitive adhesive composition, molding the composition into a sheet, and if necessary, cross-linking or polymerizing the curable compound (B) to cure it.
  • the above raw materials are kneaded using a temperature-adjustable kneader (for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressurized kneader, etc.). Just do it.
  • a temperature-adjustable kneader for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressurized kneader, etc.
  • the various additives may be blended with the resin in advance and then supplied to the kneader, or all the materials may be melt-mixed in advance and then supplied.
  • a masterbatch in which only the agent is concentrated in a resin in advance may be prepared and supplied.
  • Known methods for molding the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet include, for example, a wet lamination method, a dry laminating method, an extrusion casting method using a T-die, an extrusion laminating method, a calendar method, an inflation method, injection molding, and liquid injection.
  • a curing method or the like can be adopted.
  • the wet lamination method, the extrusion casting method, and the extrusion laminating method are preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a radical initiator
  • a cured product can be produced by irradiating with heat and / or active energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by irradiating a molded body, for example, a sheet body formed with the present composition with heat and / or active energy rays.
  • the active energy rays to be irradiated include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, neutron rays, and electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and the like, and among them, damage to optical device components.
  • Ultraviolet rays and visible rays are preferable from the viewpoint of suppression and reaction control.
  • the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time, the irradiation method and the like are not particularly limited, and it is sufficient that the initiator can be activated to polymerize the (meth) acrylate component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film described later and dried, and then the release film is further laminated on the sheet-like composition and irradiated with ultraviolet rays.
  • a method of curing the composition can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be dissolved in an appropriate solvent and carried out by using various coating methods.
  • an adhesive layer can be obtained by heat curing in addition to the above-mentioned active energy ray irradiation curing.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted by the coating thickness and the solid content concentration of the coating liquid.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by directly filling the pressure-sensitive adhesive composition between the optical member to be the adherend and the main laminated film.
  • the material is not particularly limited, and a known release film can be appropriately used.
  • the release film include a film obtained by applying a silicone resin to a film such as a polyester film, a polyolefin film, a polycarbonate film, a polystyrene film, an acrylic film, a triacetyl cellulose film, and a fluororesin film and performing a release treatment. A pattern or the like can be appropriately selected and used.
  • the film may have other layers, such as an antistatic layer, a hard coat layer, and an anchor layer, if necessary.
  • the thickness of the release film is not particularly limited. Among them, for example, from the viewpoint of processability and handleability, 12 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less are preferable, and among them, 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and among them, 38 ⁇ m or more and 188 ⁇ m or less are more preferable.
  • the laminated film and the surface protective film of the present invention can be a laminated body with a liquid crystal polarizing film.
  • the present laminated film or the present surface protective film and the liquid crystal polarizing film are laminated, it is preferable to interpose the above-mentioned adhesive layer, but other known adhesives may be used for laminating.
  • FIG. 3 shows an example of a laminated body in which the surface protective film 20 of the present invention and the liquid crystal polarizing film 4 are laminated.
  • the "polarizing element” means an optical member having optical anisotropy
  • the "liquid crystal polarizing film” is formed by applying an optically anisotropic composition containing a liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound include a polymerizable liquid crystal compound, a polymer liquid crystal compound, and a lyotropic liquid crystal compound.
  • a cured product obtained by applying an optically anisotropic composition containing a polymerizable liquid crystal compound to a substrate and curing it in an oriented state can be used as a polarizing element.
  • the base material may or may not be contained.
  • the liquid crystal polarizing film used as the polarizing element is formed by coating, it is classified as a coating type polarizing element and is different from the conventional stretched polarizing element.
  • a conventional polarizing plate generally has a structure in which a polyvinyl alcohol (PVA) film is sandwiched between protective films such as a TAC (triacetyl cellulose) film, and an adhesive is applied or an adhesive sheet is laminated.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TAC triacetyl cellulose
  • the laminated film or surface protection film of the present invention has both an ultraviolet absorbing function and a surface protection function
  • the laminated film or the surface protection film of the present invention can be laminated with the liquid crystal polarizing film to suppress the light deterioration of the liquid crystal polarizing film while suppressing the light deterioration of the liquid crystal polarizing film. Achieves thinner and lighter weight.
  • the laminate with a liquid crystal polarizing film is, for example, a method of forming a liquid crystal polarizing film on a substrate having releasability and then transferring the liquid crystal polarizing film to the surface of the laminated film or a surface protective film, or on a liquid crystal polarizing film. It can be obtained by a method of directly molding a laminated film or a surface protective film, a method of forming a liquid crystal polarizing film on the laminated film or the surface protective film, or the like.
  • the laminated body with a liquid crystal polarizing film of the present invention has an effect of enhancing the light resistance of the polarizing film by the present laminated film or the present surface protective film.
  • the laminate with the liquid crystal polarizing film of the present invention was irradiated using a xenon light resistance tester (manufactured by Atlas Co., Ltd., device name "Ci4000"), under irradiation conditions of illuminance: 0.55 W / m 2 (340 nm), the laminate with the liquid crystal polarizing film of the present invention.
  • the change in the degree of polarization at a wavelength of 595 nm (the degree of polarization before the test-the degree of polarization after the test) could be 4.0% or less, which was excellent.
  • the change in the degree of polarization is more preferably 3.5% or less, further preferably 3.0% or less, still more preferably 2.5% or less, particularly preferably 2.0% or less, and 1.0%. It can also be as follows.
  • the liquid crystal polarizing film in the present invention is a laminate containing a liquid crystal polarizing film formed by applying an optically anisotropic composition containing a polymerizable liquid crystal compound.
  • This liquid crystal polarizing film is usually formed by applying an optically anisotropic composition containing a polymerizable liquid crystal compound or the like on an alignment film formed on a substrate and polymerizing the polymerizable liquid crystal compound in an oriented state. It has an optically anisotropic layer obtained. That is, as shown in FIG. 3, the liquid crystal polarizing film may have an optically anisotropic layer 4a made of an optically anisotropic composition and an alignment film 4b. Further, it may have only the optically anisotropic layer 4a without the alignment film 4b.
  • the base material for example, one or more kinds of resins selected from the group consisting of polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, polyester resin, poly (meth) acrylic acid ester resin, cellulose ester resin, polycarbonate resin, and polyimide resin can be used.
  • resins selected from the group consisting of polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, polyester resin, poly (meth) acrylic acid ester resin, cellulose ester resin, polycarbonate resin, and polyimide resin
  • examples thereof include a resin sheet or glass as a main component.
  • the substrate may have other layers, such as an antistatic layer, a hardcoat layer, an anchor layer, a release layer, an easy-adhesion layer, a protective layer, a bleeding prevention layer, and a flattening layer, if necessary. ..
  • a method using an orientation regulating force by an alignment film provided on a substrate, an orientation regulating force by an external field such as an electric field or a magnetic field, and / or a shearing force at the time of coating can be mentioned. Be done.
  • the method using an alignment film is preferable from the viewpoint that the liquid crystal compound is in a highly ordered alignment state and a liquid crystal polarizing film showing good optical performance can be obtained.
  • the alignment film provided on the substrate is a layer having an orientation regulating force for orienting a liquid crystal compound described later in a desired direction.
  • the alignment film has solvent resistance that does not dissolve when the optically anisotropic composition solution is applied, moderate solution affinity that does not repel the optically anisotropic composition solution, and heat resistance during heat treatment during solvent drying and liquid crystal alignment. Those having sex are preferable.
  • the alignment film is a known method (rubbing method, groove on the surface of the alignment film) described in pages 226 to 239 of "LCD Handbook" (Maruzen Co., Ltd., published on October 30, 2000) for controlling the orientation direction. Alignment processing is performed by a method of forming (fine groove structure), a method using polarized ultraviolet light / polarized laser (photoalignment method), an orientation method by LB film formation, an alignment method by diagonal vapor deposition of an inorganic substance, etc.).
  • the thickness of the alignment film is usually 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 800 nm. Within the above range, it is possible to achieve both an orientation restricting force sufficient for orienting the liquid crystal compound and a thin film.
  • the optically anisotropic composition includes a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization aid, a polymerizable non-liquid crystal compound, a non-liquid crystal compound, and a surfactant, if necessary.
  • a composition containing various additives and solvents such as a leveling agent, a coupling agent, a pH adjuster, a dispersant, an antioxidant, an organic / inorganic filler, and a metal oxide, and the cured product layer of the present composition may be used. However, it exhibits an optical function as a polarizing element.
  • the polarizing element is a liquid crystal polarizing film
  • a dye in the present composition is preferably a dichroic dye, and examples of the dichroic dye include iodine and a dichroic organic dye.
  • the dichroic dye used may be one type or a combination of a plurality of different dyes. May be good.
  • the bicolor organic dye is not particularly limited, but is an azo dye, a quinone dye (including a naphthoquinone dye, an anthraquinone dye, etc.), a stilben dye, a cyanine dye, and a phthalocyanine dye.
  • Indigo dyes condensed polycyclic dyes (including perylene dyes, oxazine dyes, acridine dyes, etc.) and the like.
  • azo dyes are preferable because they have a large molecular length-minor axis ratio and can exhibit good dichroism.
  • the polymerizable liquid crystal compound is a liquid crystal compound having a polymerizable functional group, and has both properties as a polymerizable monomer and properties as a liquid crystal. Therefore, when the polymerized liquid crystal compound is polymerized and cured in an oriented state, the orientation is fixed. A cured product made of the obtained polymer, that is, an optically anisotropic material can be obtained. Therefore, a polarizing film having optical anisotropy can be formed by applying an optically anisotropic composition containing a polymerizable liquid crystal compound to a substrate and curing the composition in an oriented state.
  • the polymerizable liquid crystal compound used may be one kind, or a plurality of compounds having different structures may be combined.
  • the polymerizable liquid crystal compound either a low-molecular-weight liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a high-molecular-weight liquid crystal compound having a polymerizable functional group may be used.
  • a low-molecular-weight liquid crystal compound is preferable because the polymerizable liquid crystal compound tends to easily obtain a cured product showing high orientation.
  • the liquid crystal phase represented by the polymerizable liquid crystal compound can be appropriately selected from nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, discotic liquid crystal and the like, but from the viewpoint of ease of production and obtaining a highly ordered alignment state, nematic liquid crystal and smectic. It is preferable to show a liquid crystal display.
  • the polymerizable functional group is preferably a photopolymerizable group because of the ease of fixing the oriented structure.
  • polymerizable liquid crystal compound (1) a liquid crystal compound having a polymerizable group can be used without any particular limitation on the molecular structure.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming an anisotropic dye film of the present invention may be referred to as a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, referred to as “polymerizable liquid crystal compound (1)”). There is.) Can be mentioned.
  • -Q 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group
  • -Q 2 represents a polymerizable group
  • -R 1- and -R 2- each independently represent a chain organic group
  • -A 11- and A 13- each independently represent a partial structure represented by the following formula (2), a divalent organic group, or a single bond
  • -A 12- represents a partial structure or a divalent organic group represented by the following formula (2)
  • One of -A 11- and -A 13- is a partial structure represented by the following formula (2) or a divalent organic group; k is 1 or 2. When k is 2, the two ⁇ Y2 ⁇ A13 ⁇ may be the same or different from each other. )
  • -Cy- represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group
  • the chain organic groups represented by -R 1- and -R 2- are-(CH 2) n-CH 2-, -O- (CH 2 ) n - CH 2- , -(O) n1- (CH 2 CH 2 O) n2- (CH 2 ) n3 -,-(O) n1- (CH 2 ) n2- (CH 2 CH 2 O) n3 -is preferable.
  • n in these equations is an integer of 1 to 24, preferably an integer of 2 to 24, more preferably an integer of 4 to 19, and even more preferably an integer of 5 to 19.
  • n1, n2, and n3 in these formulas independently represent integers, and represent the main chain in the chain organic group (meaning the longest chain portion in the chain organic group, and the chain organic group is polymerized. When substituted with a sex group, it means the longest chain portion in the portion excluding the polymerizable group.)
  • the number of atoms is preferably 3 to 25, more preferably 5 to 20, and even more preferably. Is appropriately adjusted to be 6 to 20.
  • the formula (1) may be the following formula (1A) or the following formula (1B).
  • the formula (1) may be the following formula (1C) or the following formula (1D).
  • the formula (1) may be the following formula (1E) or the following formula (1F).
  • Q 1 -R 1 -A 11 -Y 1 -A 12- (Y 2 -Cy-X 2 -C ⁇ C-X 1 ) k -R 2 -Q 2 ...
  • Q 1 -R 1 -A 11 -Y 1 -A 12- (Y 2 -X 1 -C ⁇ C-X 2 -Cy) k -R 2 -Q 2 ... (1F)
  • -A 11- , -A 12- , and -A 13- are each independently a partial structure or a divalent organic group represented by the formula (2), and in addition,-.
  • a 11- and -A 13- may be single-bonded, but -A 11- and -A 13- are not both single-bonded.
  • the compound represented by the formulas (1A), (1B), (1E) or (1F) is preferable because it tends to obtain high orientation.
  • photopolymerization initiator When photopolymerizing a polymerizable liquid crystal compound, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the optically anisotropic composition.
  • a photopolymerization initiator known ones can be appropriately used.
  • the thickness of the cured film of the optically anisotropic composition is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the optical function.
  • the thickness of the cured film is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of contributing to the thinning of the image display device.
  • the thickness of the liquid crystal polarizing film which is a laminate containing a film formed by applying the optically anisotropic composition, is 1/5 or less of the thickness of the base film in the present laminated film or the present surface protection film. It is preferably 1/7 or less, more preferably 1/7 or less.
  • the laminated film and the surface protective film according to the present invention can be laminated with other optical members to form an image display device. That is, the image display device includes the laminated film or the surface protective film.
  • the image display device includes the laminated body with the liquid crystal polarizing film, which is obtained by laminating the present laminated film or the surface protective film and the liquid crystal polarizing film.
  • Specific examples of the image display device include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a plasma display, a microelectromechanical system (MEMS) display, and the like.
  • the laminated film and the surface protective film are preferably used for organic EL devices.
  • FIG. 4 shows an example of an image display device (organic EL device) according to the present invention.
  • FIG. 4 shows a case where the image display device (organic EL device) 100 includes a liquid crystal polarizing film 4, a retardation film 6, and an organic EL light emitting layer 7, and the surface protective film 20 is provided on the visible side of the liquid crystal polarizing film 4.
  • the surface protective film 20 serves as a cover plastic (front plate). As a result, deterioration of the liquid crystal polarizing film 4 due to incident light from the outside can be suppressed.
  • the configuration of the image display device is not limited to FIG.
  • the laminated film or the surface protective film when used in an image display device including a liquid crystal polarizing film, the laminated film or the surface protective film and the liquid crystal polarizing film may be laminated by a known pressure-sensitive adhesive.
  • another member may be interposed between the laminated film and the liquid crystal polarizing film, and between the surface protective film and the liquid crystal polarizing film.
  • the "other member” include a reflective sheet, a light guide plate and a light source, a diffusion film, a prism sheet, a glass substrate, an electrode, a touch sensor, and a composite combination of these members.
  • other layers such as an antistatic layer, a hardcoat layer, an anchor layer, an easy-adhesion layer, a protective layer, a bleeding prevention layer, and a flattening layer may be interposed as needed.
  • the term “film” shall include a "sheet”, and the term “sheet” shall include a “film”.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “X or more and Y or less” and “preferably larger than X” or “preferably more than Y” unless otherwise specified. It also includes the meaning of "small”.
  • X or more (X is an arbitrary number) is described, it includes the meaning of "preferably larger than X” and is described as “Y or less” (Y is an arbitrary number) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y”.
  • Base film [polyester raw material] ⁇ Polyester A 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 60 parts by mass of ethylene glycol were used as starting materials. Using 0.09 part by mass of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst, the reaction start temperature was set to 150 ° C., and the reaction temperature was gradually increased with the distillation of methanol to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially completed. 0.04 part by mass of ethyl acid phosphate and 0.04 part by mass of antimony trioxide were added to this reaction mixture, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours and 30 minutes. During the polycondensation reaction, the temperature was gradually raised from 230 ° C.
  • the reaction was stopped 4 hours and 30 minutes after the start of the polycondensation reaction, and the polymer was discharged under nitrogen pressurization.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester A was 0.64 dL / g, 98% by mass of the ester unit was ethylene terephthalate, and the rest was a unit obtained by condensing diethylene glycol and terephthalic acid.
  • Polyester B After pre-crystallization of polyester A at 160 ° C, solid-phase polymerization was carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C, and the intrinsic viscosity was 0.82 dL / g, 98% by mass of the ester unit was ethylene terephthalate, and the rest was diethylene glycol. Polyester B, which is a unit obtained by polymerizing terephthalic acid, was obtained.
  • Polyester C Similar to polyester A except that amorphous silica with an average particle size of 3 ⁇ m was added as an ethylene glycol slurry after the transesterification reaction, the intrinsic viscosity was 0.64 dL / g, 98% by mass of the ester unit was ethylene terephthalate, and the rest. Diethylene glycol and polyester C, which is a terephthalic acid condensed ester unit, were obtained. The silica content was 0.3 parts by mass.
  • Polyester D UV absorber masterbatch polyester
  • Polyester A was subjected to a twin-screw extruder with a vent, and 2,2'-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4-one] (CYASORB UV manufactured by CYTEC) was used as an ultraviolet absorber.
  • CYASORB UV manufactured by CYTEC 2,2'-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4-one]
  • CYASORB UV manufactured by CYTEC 2,2'-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4-one]
  • Polyester E UV absorber masterbatch polyester
  • Polyester A is subjected to a twin-screw extruder with a vent, and triazine 1 is supplied as an ultraviolet absorber at a concentration of 16% by mass and benzotriazole 2 is supplied at a concentration of 5% by mass, and melt-kneaded to form chips.
  • An absorbent master batch polyester D was prepared. The intrinsic viscosity of the obtained polyester D was 0.57 dL / g.
  • Polyester F (ultraviolet absorber masterbatch polyester) Polyester A was subjected to a twin-screw extruder with a vent, and triazine 3 was supplied as an ultraviolet absorber at a concentration of 16% by mass and the above-mentioned benzotriazole 2 was supplied at a concentration of 5% by mass, and melt-kneaded to form chips.
  • An ultraviolet absorber master batch polyester D was prepared. The intrinsic viscosity of the obtained polyester D was 0.57 dL / g.
  • Polyester G (ultraviolet absorber masterbatch polyester) Contains 30% by mass of units derived from 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol] (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd .: DAINSORB T-33). , A copolymerized polybutylene terephthalate containing a benzotriazole group (UVAPBT, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) was used. The intrinsic viscosity of the obtained polyester G was 0.68 dL / g.
  • SU8220 scanning electron microscope
  • Curable resin layer [curable resin composition ( ⁇ -1)] 10 parts by mass of urethane (meth) acrylate compound (HA-1), 90 parts by mass of urethane (meth) acrylate compound (HB-1), 5 parts by mass of Omnirad 127 manufactured by IGM Resin as a photoinitiator (HD), 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was uniformly mixed as a diluting solvent (HC) to obtain an active energy ray-curable resin composition ( ⁇ -1).
  • curable resin composition ( ⁇ -1) 10 parts by mass of urethane (meth) acrylate compound (HA-1), 90 parts by mass of urethane (meth) acrylate compound (HB-1), 5 parts by mass of Omnirad 127 manufactured by IGM Resin as a photoinitiator (HD), 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was uniformly mixed as a diluting solvent (HC) to obtain an active energy ray-curable resin composition
  • -(HA) (meth) acrylate Urethane (meth) acrylate compound (HA-1) Isophoron diisocyanate 37.5 g (0.17 mol), polytetramethylene glycol diol 25.5 g (hydroxyl value 167 mgKOH / g; hydroxyl group) in a four-necked flask equipped with a thermometer, agitator, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet.
  • polyester triol 13.4 g (hydroxyl value 262 mgKOH / g; molecular weight calculated from hydroxyl value 642; 0.02 mol), dibutyltin dilaurate 0.02 g as a reaction catalyst. It was charged and reacted at 80 ° C. When the residual isocyanate group became 11% or less, 23.6 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.04 g of methoxyphenol as a polymerization inhibitor were further charged and reacted at 60 ° C. to react with the residual isocyanate group.
  • a urethane (meth) acrylate compound (HA-1) (ethylenically unsaturated group concentration 2.0 mmol / g; mass average molecular weight 3,400) was added. Obtained.
  • urethane (meth) acrylate compound (HB-1) 29.3 g (isocyanate group content: 21.0%) of hexamethylene diisocyanate having an isocyanurate skeleton in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet. 0.05 mol), 70.7 g (0.15 mol) of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 120 mgKOH / g), 2,6-di-tert-butyl cresol 0 as a polymerization inhibitor.
  • -(HC) solvent methyl ethyl ketone (MEK)
  • HD Photoinitiator: Omnirad 127 manufactured by GM Resin Co., Ltd.
  • Cross-linking agent (Y1) Hexamethoxymethylolated melamine
  • Y2 Water-soluble polyglycerol polyglycidyl ether
  • Y3 Oxazoline group-containing acrylic polymer (Epocross (registered trademark), oxazoline group amount 4.5 mmol / g, Co., Ltd. Made by Nippon Catalyst)
  • Adhesive layer [adhesive composition] (Meta) acrylic polymer (A-1): 2-ethylhexyl acrylate: 67% by mass, methyl acrylate: 5% by mass, ethyl acrylate: 10% by mass, 2-hydroxyethyl acrylate: 14% by mass, 4-hydroxy Butyl acrylate: Copolymerized with 4% by mass.
  • Curable compound (B-1) propylene glycol skeleton-containing monofunctional urethane acrylate, PEM-X264 (manufactured by AGC), mass average molecular weight (Mw): about 10,000, glass transition temperature: -53 ° C.
  • Ethyl acetate-silane coupling agent 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shinetsu Silicone, KBM403)
  • Rust inhibitor 1,2,3-triazole
  • the liquid crystal polarizing film to be laminated with the surface protective films of Example 5 and Comparative Example 2 was prepared from an optically anisotropic composition containing a polymerizable liquid crystal compound prepared by the following method.
  • the reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, washed with water and saturated brine, and the solvent was distilled off.
  • the obtained crude product was dissolved by heating in ethyl acetate (20 mL), cooled by adding hexane (50 mL), the precipitated precipitate was filtered off, washed with hexane, and dried under reduced pressure (II-1-). 15.0 g of a) was obtained.
  • the solution containing the above diazonium salt was added dropwise while maintaining the pH at 3 to 5 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and then the mixture was stirred at 15 ° C. for 3 hours.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with water and dried under reduced pressure.
  • the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride) to obtain 3.06 g of a red solid (II-2).
  • C 11 H 22 means that 11 methylene chains are linearly bonded.
  • Cyclopentanone 69.31 parts by mass, liquid crystal compound (I-1) 28.57 parts by mass, dye (II-1) 0.10 parts by mass, dye (II-2) 0.43 parts by mass, dye (II) -3) 0.39 parts by mass (manufactured by Hayashihara Co., Ltd.), 0.90 parts by mass of dye (II-4) (manufactured by Showa Kako Co., Ltd.), 0.23 parts by mass of the initiator (PI-1) shown in Chemical formula 9 below.
  • the optically anisotropic composition obtained above is formed into a substrate having a polyimide alignment film (LX1400, manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems, formed by a rubbing method) formed on glass by a spin coating method.
  • the film was formed, heated and dried at 120 ° C. for 2 minutes, cooled to the liquid crystal phase, and polymerized at an exposure amount of 500 mj / cm 2 (365 nm standard) to obtain a liquid crystal polarizing film.
  • An overcoat layer was further provided on the liquid crystal polarizing film using an overcoat composition.
  • the curable resin (R-1) contained in the overcoat composition was synthesized by the following method.
  • a composition for overcoating was obtained by mixing and stirring 0.40 parts by mass and 76.39 parts by mass of ethanol.
  • the overcoat composition was formed on a liquid crystal polarizing film by a spin coating method, heated and dried at 50 ° C. for 2 minutes, and then polymerized at an exposure amount of 500 mj / cm 2 (365 nm standard). Then, it heated at 80 degreeC for 5 minutes, and obtained the liquid crystal polarizing film which laminated the overcoat layer. It was confirmed that when the liquid crystal polarizing film on which the obtained overcoat layer was laminated was held over a commercially available polarizing plate and rotated, it became bright and dark, and showed good performance that could be used as a polarizing film.
  • Example 1 Laminated film>
  • a laminated film of Example 1 composed of a polyester film containing an ultraviolet absorber / an easy-adhesive layer / a curable resin layer was obtained.
  • composition for an easy-adhesive layer is applied to one surface of this film, and then this film is laterally stretched quadruple at 125 ° C. using a tenter stretching machine, and further heat-fixed at 234 ° C. After that, the film was rapidly cooled to a temperature lower than the glass transition temperature to obtain a film having a thickness (after drying) of 0.1 ⁇ m and having an easily adhesive layer having a thickness of 75 ⁇ m.
  • a curable resin composition is applied onto the easy-adhesive layer by bar coating so that the thickness (after curing) is 3 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 60 seconds, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light intensity: 400 mJ / cm 2 ). To form a cured resin layer.
  • Example 2 Laminated film>
  • a laminated film of Example 2 composed of a polyester film containing an ultraviolet absorber / an easy-adhesive layer / a curable resin layer was obtained.
  • the mixed raw material in which polyester A and polyester E were blended in a mass ratio of 93: 7 was used as the raw material for the intermediate layer, and the mixed raw material in which polyester B and polyester C were blended in a mass ratio of 86:14 was used as the raw material for the surface layer.
  • Each was melted by a separate twin-screw extruder and co-extruded from a T-die at a discharge rate ratio of 2.5: 45: 2.5.
  • the molten sheet was rapidly cooled to below the glass transition temperature on a cast drum to obtain a three-layer unstretched film. Subsequently, a roll stretching machine was used to stretch 3.3 times in the vertical direction at 86 ° C.
  • the composition for an easy-adhesive layer is applied to one surface of this film, and then this film is laterally stretched 3.6 times at 110 ° C. using a tenter stretching machine, and further heat-fixed at 200 ° C. After that, the film was rapidly cooled to a temperature lower than the glass transition temperature to obtain a film having a thickness (after drying) of 0.1 ⁇ m and having an easy-adhesion layer and a thickness of 50 ⁇ m.
  • a curable resin composition is applied onto the easy-adhesive layer by bar coating so that the thickness (after curing) is 3 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 60 seconds, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light intensity: 400 mJ / cm 2 ). To form a cured resin layer.
  • Example 3 Laminated film> Manufactured in the same manner as in Example 2 except that the mixed raw material obtained by blending polyester A and polyester F at a mass ratio of 90:10 is used as an intermediate layer, from a polyester film containing an ultraviolet absorber / an easy-adhesive layer / a cured resin layer. A laminated film was obtained.
  • Example 4 Laminated film> Manufactured in the same manner as in Example 2 except that a mixed raw material obtained by blending polyester A and polyester G in a mass ratio of 85:15 was used as an intermediate layer, from a polyester film containing an ultraviolet absorber / an easy-adhesive layer / a cured resin layer. A laminated film was obtained.
  • Example 5 Surface protective film> Using the adhesive sheet obtained by the following method, a surface protective film of Example 5 having an adhesive layer on one side of the laminated film of Example 1 was obtained.
  • (Making an adhesive sheet) 200 parts by mass of (meth) acrylic polymer (A-1) solution (diluting solvent: ethyl acetate solid content concentration: 50% by mass), 25 parts by mass of curable compound (B-1), radical initiator (C) -1) by 3 parts by mass, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (made by Shinetsu Silicone, KBM-403), which is a silane coupling agent, and 0.3 parts by mass, 1,2,3-, which is a rust preventive.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by uniformly mixing 0.3 parts by mass of triazole and 101 parts by mass of ethyl acetate.
  • the sheet-shaped pressure-sensitive adhesive composition together with the release film was placed in a dryer heated to 95 ° C. and held for 10 minutes to volatilize the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition. Further, the above-mentioned 75 ⁇ m-thick release film (diafoil MRQ manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) subjected to silicone mold release treatment is laminated on the sheet-shaped resin composition obtained by drying the solvent to form a laminate.
  • the integrated irradiation amount at a wavelength of 365 nm was 1000 mJ / cm with respect to the pressure-sensitive adhesive composition through the release film.
  • Light irradiation was carried out so as to be No. 2 , to obtain an adhesive sheet with a release film (adhesive sheet thickness: 50 ⁇ m) in which release films were laminated on both the front and back sides.
  • the adhesive strength of the obtained adhesive sheet was 10 N / cm, and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 38 ° C.
  • the adhesive strength of the adhesive sheet was measured by the following method.
  • One of the release films was peeled off, and a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; trade name "Cosmo Shine A4300", thickness 100 ⁇ m) was roll-bonded as a backing film with a hand roller. This was cut into strips having a width of 10 mm and a length of 100 mm, the remaining release film was peeled off, and the exposed adhesive surface was rolled and attached to soda lime glass using a hand roller. An autoclave treatment (60 ° C., gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) was applied to finish and paste, and an adhesive strength measurement sample was prepared.
  • the adhesive sheet is peeled off from the glass while pulling the backing film at an angle of 180 ° at a peeling speed of 300 mm / min, and the tensile strength is applied by the load cell.
  • the 180 ° peel strength (N / cm) of the pressure-sensitive adhesive sheet with respect to the glass was measured.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive sheet was measured by the following method.
  • the release film was removed from the adhesive sheet with the release film, and a plurality of layers were laminated to obtain a laminated body having a thickness of 1.0 mm.
  • a cylinder (height 1.0 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminated body of the adhesive layer, and this was used as a measurement sample.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the above sample was measured under the following measurement conditions using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, device name “DHR 1”). From the obtained data, the temperature at which the maximum point of the loss tangent (tan ⁇ ) appears was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the release film was peeled off from the surface protection film with the release film, and the exposed surface of the adhesive layer was bonded to the surface of the overcoat layer of the liquid crystal polarizing film to prepare a laminate with a liquid crystal polarizing film.
  • Comparative Example 1 Laminated film>
  • a laminated film of Comparative Example 1 composed of a polyester film / an easy-adhesive layer / a curable resin layer containing no ultraviolet absorber was obtained.
  • Polyester A was used as a raw material for the intermediate layer, and a mixed raw material obtained by blending polyester B and polyester C in a mass ratio of 86:14 was used as a raw material for the surface layer.
  • a mixed raw material obtained by blending polyester B and polyester C in a mass ratio of 86:14 was used as a raw material for the surface layer.
  • Each was melted by another twin-screw extruder and co-extruded from a T-die at a discharge rate ratio of 1: 23: 1.
  • the molten sheet was rapidly cooled to below the glass transition temperature on a cast drum to obtain a three-layer unstretched film.
  • a roll stretching machine was used to stretch 3.4 times in the vertical direction at 83 ° C.
  • composition for an easy-adhesive layer is applied to one surface of this film, then the film is stretched four times laterally at 125 ° C. using a tenter stretching machine, and further heat-fixed at 234 ° C.
  • the film was rapidly cooled to a temperature below the glass transition temperature to obtain a film having a thickness (after drying) of 0.1 ⁇ m and having an easily adhesive layer having a thickness of 75 ⁇ m.
  • a cured resin layer was formed on the obtained film by the same method as in Example 1 to obtain a laminated film of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 Surface Protective Film> A surface protective film of Comparative Example 2 having an adhesive layer on one side was obtained by the same method as in Example 5 except that the laminated film of Comparative Example 1 was used. Further, as a sample for evaluation, a laminate with a liquid crystal polarizing film was prepared.
  • Example 1 composed of a polyester film containing an ultraviolet absorber / an easy-adhesive layer / a curable resin layer was obtained.
  • the composition 1 for a hard coat layer was applied to the laminated film with a bar coater to form a coating film.
  • the formed coating film is heated at 90 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent in the coating film, and the coating film is irradiated with ultraviolet rays so that the total amount of ultraviolet rays is 100 mJ / cm 2 . It was semi-cured (half-cured).
  • the composition 2 for the hard coat layer was applied to the surface of the coating film of the semi-cured hard coat layer composition 1 with a bar coater to form a coating film.
  • the formed coating film is heated at 90 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent in the coating film, and the coating film is completely cured by irradiating the formed coating film so that the total amount of ultraviolet rays is 200 mJ / cm 2 . Full cure).
  • a hard coat composed of a first hard coat layer having a film thickness of 10 ⁇ m and a second hard coat layer having a film thickness of 5 ⁇ m laminated on the first hard coat layer on the polyester film substrate. Formed a layer.
  • the sample was tested for 40 hours using a xenon light resistance tester (manufactured by Atlas, device name "Ci4000”) under irradiation conditions of illuminance: 0.55 W / m 2 (340 nm).
  • Table 2 shows the values of the change in the degree of polarization (%) at the wavelength of 595 nm before and after the light resistance test (the degree of polarization before the test-the degree of polarization after the test).
  • the degree of polarization is the transmittance of the anisotropic dye film with respect to the polarization in the absorption axis direction and the transmission of the anisotropic dye film with respect to the polarization in the polarization axis direction by incident the measurement light of linear polarization into the anisotropic dye film.
  • the rate was measured using a spectrophotometer equipped with a Gran Thomson spectrometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name "RETS-100”), and calculated by the following equation.
  • Tz (Ty-Tz) / (Ty + Tz) (During the ceremony, Tz is the transmittance of the anisotropic dye film for polarization in the absorption axis direction; Ty is the transmittance of the anisotropic dye film with respect to the polarization in the polarization axis direction. )
  • the laminated film and the surface protective film in the present invention have a liquid crystal polarization with little change in the degree of polarization even when irradiated with ultraviolet rays because the average value of the light transmittance at 300 to 430 nm is 35% or less. It was confirmed that the optical deterioration of optical members such as films can be suppressed.

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Abstract

基材フィルムと、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層とを含み、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下である、液晶偏光膜用積層フィルムを提供する。

Description

液晶偏光膜用積層フィルム、液晶偏光膜用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び液晶偏光膜を含む画像表示装置
 本発明は、液晶偏光膜用積層フィルム、液晶偏光膜用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び液晶偏光膜を含む画像表示装置に関する。
 近年、液晶表示装置や有機ELデバイス等の画像表示装置は、薄膜化、軽量化及びさらなる高性能化が求められている。
 画像表示装置の高性能化の一手段として、画像表示装置を構成する各種光学部材(以下、単に「光学部材」ともいう)の光劣化の抑制が検討されており、その一例として、表面保護パネルと画像表示モジュールとの間に配設して用いられる、紫外線吸収剤を含む粘着シートが知られている。
 例えば、特許文献1では、アクリル系粘着剤層を有し、bが0.42以下であり、波長350nmの光の透過率が5%以下である光学用粘着シートが開示されている。
 また、特許文献2では、画像表示装置におけるカバーガラス又はカバープラスチックと偏光フィルムとの間に配置される、波長380nmにおける透過率が40%以下であり、かつ波長400nmにおける透過率が30%以上である紫外線硬化型アクリル系粘着剤層が開示されている。
特開2019-214722号公報 特開2016-155981号公報
 しかし、前記特許文献1及び2の光吸収機能を有する画像表示装置用透明粘着剤は、従前のTACフィルムのような、偏光子を保護するため保護フィルムを2枚有する偏光板、すなわち紫外線吸収剤を含む保護フィルムの機能を補完するものである。よって、画像表示装置のさらなる薄膜化、軽量化に対応するためには、保護フィルムを設けずに光学部材の光劣化を抑制することが求められる。
 そこで、本発明は、光学部材の光劣化を抑制でき、画像表示装置の薄膜化、軽量化にも対応できる積層フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、画像表示装置の構成部材として、紫外線吸収機能と表面保護機能とを兼ね備える積層フィルムを用いることで、光学部材の光劣化を抑制しつつ、画像表示装置の薄膜化、軽量化を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[27]を提供するものである。
[1]基材フィルムと、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層とを含み、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下である、液晶偏光膜用積層フィルム。
[2]前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、上記[1]に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[3]前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[2]に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[4]前記硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート及び改質剤を含む、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[5]前記硬化樹脂層が設けられている面の表面硬度がH以上である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[6]R=2mmの条件下、20万回の折り曲げ試験でクラックが発生しない、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[7]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[8]前記ポリエステルフィルムが3層構成からなる、上記[7]に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[9]中間層に前記紫外線吸収剤を含む、上記[8]に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[10]前記硬化樹脂層の厚みが1μm以上10μm以下である、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[11]前記基材フィルムの厚みが9μm以上125μm以下である、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[12]前記基材フィルム/硬化樹脂層の厚み比率が6以上である、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[13]前記積層フィルムのb値が6.0以下である、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[14]410nmにおける光線透過率が57%以上である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
[15]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルムにおいて、前記基材フィルムの一方の面に前記硬化樹脂層が設けられ、他方の面に粘着層が設けられる、液晶偏光膜用表面保護フィルム。
[16]前記粘着層が(メタ)アクリル系重合体(A)を含む、上記[15]に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルム。
[17]前記粘着層が硬化性化合物(B)及びラジカル重合開始剤(C)を含む、上記[15]又は[16]に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルム。
[18]前記粘着層の厚みが10μm以上175μm以下である、上記[15]~[17]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用表面保護フィルム。
[19]上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用表面保護フィルムと、離型フィルムとを積層してなる離形フィルム付き表面保護フィルム。
[20]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用積層フィルム又は上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜用表面保護フィルムと、液晶偏光膜とを積層してなる、液晶偏光膜付き積層体。
[21]前記液晶偏光膜が光学異方性層を有する、上記[20]に記載の液晶偏光膜付き積層体。
[22]前記液晶偏光膜が光学異方性層と配向膜とを有する、上記[20]又は[21]に記載の液晶偏光膜付き積層体。
[23]前記光学異方性層が重合性液晶化合物を含む、上記[21]又は[22]に記載の液晶偏光膜付き積層体。
[24]前記光学異方性層が重合性液晶化合物と色素とを含む、上記[21]~[23]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体。
[25]前記液晶偏光膜の厚み(総厚み)が前記基材フィルム厚みの1/5以下である、上記[20]~[24]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体。
[26]キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて40時間試験を行った後、波長595nmでの偏光度の変化が4.0%以下である、上記[20]~[25]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体。
[27]上記[20]~[26]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体を備える、画像表示装置。
 本発明に係る液晶偏光膜用積層フィルムは、紫外線吸収機能と表面保護機能とを兼ね備えているため、従来のTACフィルムのように、紫外線吸収剤を含む保護フィルムで偏光子を両面から挟持することなく光学部材の光劣化を抑制できるから、画像表示装置の薄膜化、軽量化及び耐光劣化性の向上に寄与することができる。
本発明の液晶偏光膜用積層フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 本発明の液晶偏光膜用表面保護フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 本発明の液晶偏光膜付き積層体の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の画像表示装置の一例を示す模式的な断面図である。
 次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
<液晶偏光膜用積層フィルム>
[物性]
 まず、本発明に係る液晶偏光膜用積層フィルム(以下、「本積層フィルム」ともいう)の物性について説明する。
(紫外線吸収性能)
 本積層フィルムは、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下であり、好ましくは33%以下、より好ましくは31%以下である。
 上記を満足することにより、良好な紫外線吸収性能を発揮し、光学部材の光劣化を抑制できる。
(表面硬度)
 本積層フィルムの硬化樹脂層が設けられている面の表面硬度は、画像表示装置の表面を保護する観点から、H以上が好ましい。
 なお、本発明における表面硬度は、JIS K 5600-5-4:1999に準拠し、750g荷重条件で、鉛筆硬度試験機(安田精機社製)にて求められる鉛筆硬度である。
(耐屈曲性(フレキシブル性))
 本積層フィルムは、R=2mmの条件下、20万回の折り曲げ試験でクラックが発生しないことが好ましい。
 より具体的には、折り曲げ試験機(ユアサシステム機器(株)社製、DLDMLH-FS)を用いて、本積層フィルムの硬化樹脂層側が外側表面となるようにしてR=2mmで20万回の折り曲げ試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認することで判断できる。
(耐衝撃性)
 本積層フィルムにおいて、耐衝撃性を付与する場合、基材フィルム厚み/硬化樹脂層厚みの比率は6以上であることが好ましい。同比率はさらに好ましくは10以上であり、その中でも特に15以上がよい。前記範囲を満足することにより、基材フィルム自体に耐衝撃性を付与することができるとともに、硬化樹脂層が薄膜でありながら、耐屈曲性をも付与することができる。
(色目(b値))
 本積層フィルムのb値は6.0以下であることが好ましく、より好ましくは5.8以下、さらに好ましくは4.0以下、その中でも特に2.0以下がよい。
 後述する通り、液晶偏光膜自体は重合性液晶化合物および色素の構成からなる有機化合物から構成されるため、経時変化に伴う色調変化が懸念される。この経時変化に伴う色調変化を抑制するために、ディスプレイのカバーフィルムとして、本積層フィルムを、粘着層を介して、液晶偏光膜と貼合した場合、カバーフィルム側(本積層フィルム側)から視認した際の表示画面の色目が、積層フィルム自体の色目により、大きく変化することが予想される。そのため、液晶偏光膜と本積層フィルムとの組み合わせにおいては、経時変化における色調変化の抑制、及び表示画面の色目変化の抑制の観点から、積層フィルム自体の色目は無色透明に近い方が好ましい。
(410nmにおける光線透過率)
 本積層フィルムの410nmにおける光線透過率は55%以上であることが好ましく、より好ましくは57%以上、さらに好ましくは65%以上、特に好ましくは80%以上である。
 特に積層フィルムを構成する基材フィルムがポリエステルフィルムである場合、410nm以上の可視光領域の波長を低く抑えようとすると、フィルム自体が黄色く、着色しやすい傾向にあるため、上記範囲とすることが好ましい。
 そのため、本発明においては、積層フィルムには410nm以上の波長領域における光線(例えば、415~430nmのブルーライトなど)カット機能を付与しないことが好ましい。本発明においては、積層フィルムと組わせる液晶偏光膜によって、410nm以上の波長制御を行い、制御する波長範囲を、積層フィルムと液晶偏光膜とで分担することより、紫外領域から可視光領域までの光線透過率を制御することができる。
[構成]
 次に、本積層フィルムの構成について説明する。図1に示すように、本積層フィルム10は、基材フィルム2と硬化樹脂層1とを備える。以下、各部材について詳細に説明する。
1.基材フィルム
 本積層フィルムを構成する基材フィルムは、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。基材フィルムの材料は、例えば、紙、樹脂、金属等であってもよい。これらの中でも、機械的強度及び柔軟性の観点から、樹脂製の基材フィルムが好ましい。
 樹脂製の基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;シクロオレフィンポリマー(COP)等の環状ポリオレフィン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂;(メタ)アクリル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリウレタン樹脂;トリアセチルセルロース(TAC)樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂;ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の高分子を膜状に形成した樹脂フィルムが挙げられる。
 また、フィルム化が可能であれば、上記例示した材料を混合したもの(ポリマーブレンド)や構成単位を複合化したもの(共重合体)を用いてもよい。
 上記例示したフィルムの中でも、耐熱性、平面性、光学特性、強度等の観点から、ポリエステルを主成分樹脂とするポリエステルフィルムが好ましい。なお、「主成分樹脂」とは、フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば50質量%以上、特に70質量%以上、中でも80質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂である。上記ポリエステルフィルムは単層でも、性質の異なる2以上の層を有する多層フィルム(すなわち、積層フィルム)でもよい。
 また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム(シート)であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性の観点で、二軸延伸フィルムであるのがより好ましい。したがって、二軸延伸ポリエステルフィルムがよりさらに好ましい。
 上記ポリエステルがホモポリエステルの場合、当該ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
 代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)等を例示することができる。
 一方、上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分となる化合物、及び、ジオール成分の主成分となる化合物以外の第3成分を共重合成分として含む。例えば、第3成分とは、PETでは、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
 主成分のジカルボン酸及びジオールの具体例は上記した通りである。第3成分としてのジカルボン酸の具体例としては、上記した芳香族ジカルボン酸の他に、アジピン酸及びセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。第3成分としてのジオールの具体例としては、上記した脂肪族グリコールを挙げることができる。
 共重合ポリエステルは、ジカルボン酸がテレフタル酸を含み、グリコール成分がエチレングリコールを含み、かつ第3成分としてテレフタル酸及びエチレングリコール以外のジカルボン酸又はグリコールを含むことが好ましい。
 上記共重合ポリエステルの場合には、全ジカルボン酸成分100モル%のうち共重合成分が30モル%以下であることが好ましく、全ジオール成分100モル%のうち共重合成分は30モル%以下であることが好ましい。
 基材フィルムには、易滑性の付与及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルフィルムの場合には、ポリエステルの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
 使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
 用いる粒子の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.1~3μmの範囲である。平均粒径を上記範囲とすることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって、10個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
 粒子を配合する場合、例えば、後述するように基材フィルムを積層構成とし、表面層に粒子を含有させることが好ましい。この場合、基材フィルムは、粒子を含有する表面層、ベース層、及び粒子を含有する表面層をこの順に有する多層構造とすることがより好ましい。
 基材フィルム中の粒子の含有量は、当該粒子を含む基材フィルム100質量%中、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.0003~3質量%の範囲である。粒子の含有量を上記範囲内とすることで、基材フィルムの透明性を確保しつつ、基材フィルムに滑り性を付与しやすくなる。ただし、基材フィルムは、実質的に粒子を含有しなくてもよい。上記粒子の含有量は、基材フィルムが積層構成である場合には、粒子を含む層100質量%中における粒子の含有量である。
 なお、本明細書において「実質的に粒子を含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量(粒子質量濃度)がその部材や層(ここでは、基材フィルム)に対して、200ppm以下、より好ましくは150ppm以下のことを指す。以下で示す同様の用語も、同様の意味である。
 基材フィルムに粒子が実質的に含有されない場合、あるいは含有量が少ない場合は、基材フィルムの透明性が高くなり外観が良好なフィルムが得られ、また、硬化樹脂層表面の平滑性が高くなりやすくなる。一方で、積層フィルムの滑り性が不十分となる場合がある。そのような場合には、例えば、硬化樹脂層中に粒子を配合することで、滑り性を向上させたりしてもよいし、粒子を有する後述する易滑層等を設けて滑り性を向上させてもよい。
[基材フィルムの厚み]
 基材フィルムの厚みは、好ましくは9~125μmであり、より好ましくは12~100μm、さらに好ましくは20~75μmである。基材フィルムの厚みが上記範囲内であることにより、画像表示装置の薄型化と表面保護機能とを両立できる。
[基材フィルムの構成]
 基材フィルムは、単層からなってもよいが、2以上の層を有する積層構成であってもよい。
 基材フィルムの積層構成としては、例えば、ベース層A、表面層B及び表面層Cから構成されるB/A/Cの3種3層構成、ベース層A及び表面層Bから構成されるB/A/Bの2種3層構成等が挙げられる。当該ベース層A、表面層B及び表面層Cの各層を構成する主成分樹脂は、上記の通りポリエステルが好ましい。すなわち、基材フィルムがポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが3層構成からなることが好ましい。
 上記B/A/C及び上記B/A/Bの3層構成において、表面層B及び表面層Cは、ハンドリング性を確保するために、上述した粒子を含有してもよい。
 また、上記B/A/C及びB/A/Bの3層構成において、表面層B及び表面層Cは、上述した粒子として、粒度分布が狭い略均一な平均粒径を有する(いわゆる単分散性を有する)粒子を含有してもよい。
 表面層Bの粒子の平均粒径は、0.1~5μmが好ましく、0.1~3μmがより好ましい。表面層Cの粒子の平均粒径は、0.05~5μmが好ましく、0.05~3μmがより好ましい。
 なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって、10個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
 表面層B及び表面層Cにおける粒子の含有量は、それぞれ200ppm以上が好ましく、300~10000ppmがより好ましく、350~9500ppmがさらに好ましく、400~9000ppmがよりさらに好ましい。
 中でも、表面層Bの粒子の含有量は、5000ppm未満が好ましく、300~4000ppmがより好ましい。
 また、表面層Cの粒子の含有量は、フィルムの取扱性の観点から、200ppm以上6000ppm以下がとりわけ好ましい。
 前記ベース層Aは、最も厚みの厚い主層として機能させることが好ましく、コストダウンするために、粒子を実質的に含まないか、あるいは、少なくとも表面層Bよりも低濃度で粒子を含むことが好ましい。
[紫外線吸収剤]
 基材フィルムは、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことで、光学部材の光劣化を抑制することができる。
 なお、基材フィルムが積層構成のポリエステルフィルムからなる場合、少なくとも1層に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤のブリードアウト防止の観点から、中間層(上記したB/A/C構成又はB/A/B構成の場合には、A層)に紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸三水和物、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸ナトリウム、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(2-ヒドロキシエチル)フェノール]、2-[2-ヒドロキシ-3-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1,3-ジオキソ-1H-イソインドール-2-イルメチル)-5-メチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシエトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシナフチル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
 シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2-メチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-ブチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-フェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン等が挙げられる。
 これらの中でも、光学部材の光劣化を効果的に抑制する観点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
 紫外線吸収剤の含有量の下限値は、耐光信頼性を向上させる観点から、紫外線吸収剤を含む基材フィルム100質量%中に好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。上記紫外線吸収剤の含有量は、基材フィルムが積層構成である場合には、紫外線吸収剤を含む層100質量%中における紫外線吸収剤量である。
 一方、紫外線吸収剤の含有量の上限値は、ブリードアウトを抑制し、耐黄変性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。
 なお、上記紫外線吸収剤を2種以上組み合わせて用いる場合には、合計量が上記範囲を満たすものとする。
2.硬化樹脂層
 本積層フィルムを構成する硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。当該硬化樹脂層は、例えば、光学部材を保護する機能を有する。
 硬化樹脂層は、基材フィルムの片面のみに設けられてもよいが、両面に設けられてもよい。
 硬化性樹脂組成物は、重合することでポリマーとなる成分として、光重合性化合物及び/又は熱重合性化合物を含有してもよいが、本発明においては、光重合性化合物を含む光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性であることで、硬化性樹脂組成物を硬化させるために、高温で熱処理する必要がないため、熱処理による不純物の発生や、熱収縮の発生等が防止できる。また、重合性化合物としては、一分子中に1つ又は2つ以上の重合性官能基を有するモノマーが挙げられる。
[硬化性樹脂組成物(α)]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、(HA)(メタ)アクリレート及び(HB)改質剤を含む硬化性樹脂組成物(α)であることが好ましい。硬化性樹脂組成物(α)において、典型的には(HA)成分が光重合性化合物であり、(HA)成分及び(HB)成分の両方が、光重合性化合物であってもよい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリロイル」という表現を用いる場合、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとし、他の類似表現も同様である。
 また、本発明で用いられる(メタ)アクリロイル基を有する化合物の(メタ)アクリロイル基濃度の表現として(メタ)アクリロイル基当量(g/eq)を示すことがある。(メタ)アクリロイル基当量とは、(メタ)アクリロイル基1個あたりの平均分子量である。例えば、数平均分子量(Mn)10,000の(メタ)アクリレート系化合物の1分子あたりの(メタ)アクリロイル基が10個の場合、(メタ)アクリロイル基当量は、10,000/10=1,000g/eqとなる。
 なお、数平均分子量(Mn)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した値である。
((HA)(メタ)アクリレート)
 硬化性樹脂組成物(α)は、(HA)(メタ)アクリレートを含むことで硬化樹脂層の耐屈曲性向上効果が良好となりやすい。また、耐擦傷性、基材フィルムに対する密着性等も高めやすくなる。
 (HA)(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス-2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する3官能以上の多官能(メタ)アクリレート;これらの(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε-カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート化合物の変性物;イソシアヌレート構造を有する多官能(メタ)アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能(メタ)アクリレート;デンドリマー構造を有する多官能(メタ)アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能(メタ)アクリレート等の多分岐樹脂状構造を有する多官能(メタ)アクリレート;ジイソシアネート、トリイソシアネート等のポリイソシアネート、又はこれらの3量体(イソシアヌレート)に、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートが付加したウレタン(メタ)アクリレート、及び分子内に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも分子中に1個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの反応生成物からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、水酸基を有する(メタ)アクリレートは、エチレン性不飽和基を2個以上有する多官能であることが好ましい。また、(HA)(メタ)アクリレートはウレタン(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
 上記の中でも、塗膜の耐擦傷性、耐候性、紫外性吸収剤のブリードアウト抑制効果の点から、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、分子内に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも分子中に1個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの反応生成物からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 さらに、上記の中でも、3官能~6官能の多官能(メタ)アクリレート、又はポリイソシアネートに水酸基を有する多官能(例えば、3官能~5官能)の(メタ)アクリレートを付加したウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく、上記した多官能(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートとを併用することもより好ましい。また、ウレタン(メタ)アクリレートに使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネートであることがさらに好ましい。
 (HA)(メタ)アクリレートの質量平均分子量は、例えば250以上8000以下、好ましくは300以上7000以下、より好ましくは400以上5000以下、その中でも特に500以上4000以下がよい。前記範囲を満足することで、紫外線吸収剤のブリードアウト抑制効果が良好となる。
 なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した値である。
 (HA)(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、例えば80g/eq以上150g/eq未満であることがよく、好ましくは85g/eq以上135g/eq未満、より好ましくは90g/eq以上120g/eq未満である。(A)(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量が上記範囲内であることで、耐屈曲性を付与できる。
 なお、(HA)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートは、上記のとおり、ポリイソシアネート又はイソシアヌレートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応生成物であるが、ポリイソシアネート又はイソシアヌレートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートと水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物を反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない(メタ)アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物(α)に含有させて(HA)成分として使用するとよい。
((HB)改質剤)
 硬化性樹脂組成物(α)は、前記(HA)(メタ)アクリレート成分と(HB)改質剤とを併用することで、耐屈曲性を維持、向上しながら、それでいて、カール、熱シワ等の発生を防止して、フィルム平面性を良好にできる利点を有する。(HB)改質剤に関しては、本発明の主旨を損なわない範囲であれば特に限定されるわけではないが、好ましくは、(メタ)アクリル系重合体及びウレタン(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を使用するとよい。
 ここで、(HB)改質剤は、分子量が、(HA)(メタ)アクリレートよりも大きいことが好ましい。(HB)改質剤は、分子量が(HA)(メタ)アクリレートよりも大きいことで、フィルム平面性を良好にできるという改質効果が得られる。
 なお、(HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、例えば(メタ)アクリレートを含む(HA)成分を含む硬化性樹脂組成物(α)を改質する成分として使用すればよく、(HA)成分としての(メタ)アクリレートよりも分子量が大きい成分を使用するとよい。
 したがって、(HB)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合、硬化性樹脂組成物(α)は、(HA)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートと、(HB)成分としての(HA)成分のウレタン(メタ)アクリレートよりも質量平均分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートを含有するとよい。
=(メタ)アクリル系重合体=
 (HB)成分として使用される(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量は、(A)(メタ)アクリレートよりも大きく、好ましくは1000以上100000以下であり、3000以上70000以下がより好ましく、5000以上30000以下がさらに好ましく、10000以上30000以下がよりさらに好ましい。
 (メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量が1000以上100000以下となることで、フィルム平面性を確保しやすくなる。また、(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量が1000以上であることで硬化樹脂層の表面硬度が低下することを防止できる。また、(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量が70000以下であることで、塗工液の粘度の増加を防止でき、硬化樹脂層の平滑性が低下することを防止できる。
 (メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主な構成単位とする重合体である。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル及び(メタ)アクリル酸n-ヘキシル等の(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタエニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の環状構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル系重合体の(メタ)アクリレートとの相溶性、硬化樹脂層の耐熱性の点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸メチルを主な構成単位とする重合体であることが好ましい。また、(メタ)アクリル系重合体はラジカル重合可能な二重結合を有するものであってもよい。
 なお、主な構成単位とするとは、(メタ)アクリル系重合体において、その構成単位が主成分であるとよく、例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上含有されるとよい。
 (メタ)アクリル重合体は、ガラス転移温度、機械物性、相溶性等を良好にすることを目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、その他ビニル基を有する化合物を共重合することができる。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
 前記ビニル基を有する化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、スチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等のスチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
 (メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、硬化樹脂層の機械特性を良好にする点から、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましい。また、そのガラス転移温度(Tg)は硬化樹脂層を積層させた積層フィルムの加工性を良好にする点から、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましい。
 ガラス転移温度(Tg)は、(メタ)アクリル系重合体を形成する単量体の種類及び質量分率から、下記のFoxの式より求められる。
 1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記式で、Tgは(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(単位はK)、Wiは(メタ)アクリル系重合体を構成する単量体i由来の単量体単位の質量分率、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度(単位はK)を示す。Tgiの値は、POLYMERHANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)に記載の値を用いることができる。
=ウレタン(メタ)アクリレート=
 (HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。なお、(HB)改質剤としてウレタン(メタ)アクリレートを使用すると、耐擦傷性が良好になる。
 イソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物が挙げられ、これらの中ではジイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物等が挙げられる。
 上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
 上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
 上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物がより好ましい。
 イソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個含有する単官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を2個含有する2官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する3官能以上の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 これらの中でも、反応性及び汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性とフィルム平面性のバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を3個以下含有する(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、また、中でもエチレン性不飽和基を2個以上含有する多官能(メタ)アクリレート系化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及び/又はペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 上記ポリオール系化合物は、水酸基を2個以上有する化合物(但し、上記水酸基含有(メタ)アクリレートは除く。)であればよい。
 上記ポリオール系化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
 上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
 上記脂環族ポリオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
 ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
 ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル(ラクトン)の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物等が挙げられる。
 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトール等)等が挙げられる。
 上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
 上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。
 上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。
 ポリカーボネート系ポリオールに使用される上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
 なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
 上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
 上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
 ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
 上記(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられ、かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体でもよい。
 上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
 上記ポリオール系化合物は1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 上記イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、乃至、イソシアネート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、及びポリオールとの付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5質量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレートが得られる。
 (HB)改質剤としてのウレタン(メタ)アクリレートが、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものを含む場合、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有する反応生成物、又は該反応生成物とイソシアネート系化合物の混合物を、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物とを反応させて得るとよい。
 このような反応により得られる、(HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
 イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ-n-ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2-エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは2種以上併せて用いることができる。
 イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また、適宜重合禁止剤等を使用してもよい。
 また、(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物及びイソシアネート系化合物、又は、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物の反応生成物であるが、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物とイソシアネート系化合物とを反応することで生成してもよい。あるいは、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物と、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない(メタ)アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物に含有させて(HA)成分として使用するとよい。
 また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。
 (HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートの質量平均分子量は、(HA)(メタ)アクリレートよりも大きく、例えば3000以上100000以下であり、5000以上70000以下が好ましく、8000以上30000以下がより好ましい。前記範囲を満足することで、硬化樹脂層を積層フィルム等の積層体構成において形成することで、良好なフィルム平面性を確保することができる。
 (HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、(HA)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量よりも大きくなるとよい。具体的な(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、例えば120g/eq以上250g/eq以下、好ましくは135g/eq以上220g/eq以下、より好ましくは150g/eq以上200g/eq以下である。(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量が上記範囲内であると、良好なフィルム平面性を確保できる。
 硬化性樹脂組成物(α)における(HA)(メタ)アクリレートに対する(HB)改質剤の含有量比(HA/HB)は、質量比で3/97以上45/55以下であることが好ましく、5/95以上35/65以下であることがより好ましく、10/90以上25/75以下であることがさらに好ましい。含有量比(HA/HB)が上記範囲内であると、フィルム平面性を良好にしやすくなる。
 また、硬化性樹脂組成物(α)において、(HA)成分及び(HB)成分は、主成分となるものであり、(HA)成分及び(HB)成分の合計量が、硬化性樹脂組成物(α)の固形分全量に対して、50質量%以上であるとよく、好ましくは70質量%以上99質量%以下、より好ましくは80質量%以上97質量%以下である。
((HC)溶媒)
 硬化性樹脂組成物(α)は、(HC)溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物(α)は、液状の塗布液として基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層とするとよい。硬化性樹脂組成物(α)を構成する各成分((HA)~(HB)成分等)は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。溶媒により希釈された塗布液を乾燥かつ硬化させて硬化樹脂層を形成する場合、シワ、カール等が発生する場合があるが、硬化性樹脂組成物(α)は、(HA)及び(HB)成分を組み合わせることにより、塗布液の乾燥や硬化によるシワ、カールの発生が防止できる。
 溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒として、例えば、トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
 有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物(α)の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性樹脂組成物(α)は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が15~80質量%、より好ましくは20~70質量%の塗布液として調製される。なお、硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
((HD)その他成分)
 硬化性樹脂組成物(α)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤等を併用してもよい。
=光開始剤=
 硬化性樹脂組成物(α)が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、硬化性樹脂組成物(α)は光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
 硬化性樹脂組成物(α)に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)651」、IGM RESINS製]、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)184」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)1173」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)127」、IGM RESINS製]、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)2959」、IGM RESINS製]、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)907」、IGM RESINS製]、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン等のアルキルフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)TPO」、IGM RESINS製]、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)819」、IGM RESINS製]等のホスフィンオキシド類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾフェノン及びその各種誘導体;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オンである。
 光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。具体例を挙げると、ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩(具体的にはPF6塩、SbF5塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等)が例示できる。(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのPF6塩[商品名「Omniad(登録商標)250」、IGM RESINS製]が特に好ましい。これらの光酸発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせてもよい。
 光開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物(α)中の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の合計100質量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上、特に好ましくは1質量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物(α)を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは7質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。
 硬化性樹脂組成物(α)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した(HA)及び(HB)成分以外の樹脂を含んでもよい。
 ただし、硬化樹脂層は、主成分樹脂がアクリル系樹脂により構成されるアクリル系樹脂層であることが好ましい。なお、主成分樹脂とは、硬化樹脂層を構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、硬化樹脂層を構成する樹脂の50質量%以上、或いは75質量%以上、或いは90質量%以上、或いは100質量%を占めればよい。
[硬化樹脂層の厚み]
 硬化樹脂層の厚みは、1μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上8μm以下がより好ましく、1μm以上6μm以下がさらに好ましく、1μm以上4μm以下がよりさらに好ましい。硬化樹脂層の厚みをこれら下限値以上とすると、硬化樹脂層により基材フィルムを適切に保護でき、耐候性等も良好にしやすくなる。また、硬化樹脂層の厚みをこれら上限値以下とすると、本積層フィルムのカールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。
[硬化樹脂層の形成方法]
 硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
 硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
 乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば25~120℃程度、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~90℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば10秒~30分程度、好ましくは15秒~10分程度である。
 硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化性樹脂組成物であればエネルギー線を照射して硬化させればよい。
 本発明の積層フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
 硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点等から、これらの中ではエネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
 本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量(単位はmJ/cm)は、通常50~3,000mJ/cmであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点から好ましくは100~1,000mJ/cmであり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは100~500mJ/cmの範囲で、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
 また、本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量(Mrad)は、通常、0.5~20Mradであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは1~15Mradの範囲で、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
3.その他の層
 本積層フィルムは、上記基材フィルム及び硬化樹脂層以外に、易接着層及び易滑層等の各種機能層を含んでもよい。
[易接着層]
 本積層フィルムが易接着層を含む場合、当該易接着層は硬化樹脂層が設けられる基材フィルムの一方の面に設けられるとよく、易接着層の表面に硬化樹脂層が形成されるとよい。
 易接着層を設けることで、基材フィルムに硬化樹脂層を接着させやすくなる。易接着層は、バインダー樹脂及び架橋剤を含む易接着層組成物から形成される。
 バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、硬化樹脂層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましく、より好ましくはポリエステル樹脂、アクリル樹脂である。これらバインダー樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。易接着層組成物において、バインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば20~90質量%、好ましくは30~80質量%である。
 架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。なお、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリルポリマー等であってよい。
 これらの中でも、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物が好ましい。これら架橋剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 易接着層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5~50質量%、好ましくは10~40質量%である。
 易接着層組成物には、耐ブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を配合してもよい。粒子としては、後述する易滑層で示したものを適宜使用できる。ただし、易接着層組成物(すなわち、易接着層)は、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を実質的に含有しないことで、硬化樹脂層表面の平滑性を高めることができる。
 また、易接着層組成物には、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒等が配合されていてもよい。さらに、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
 易接着層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易接着層は、易接着層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。易接着層の厚さは、通常0.003~1μmの範囲であり、好ましくは0.005~0.6μm、さらに好ましくは0.01~0.4μmの範囲である。厚さを0.003μm以上とすることで、十分な接着性を確保できる。また1μm以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキング等を生じにくくする。
[易滑層]
 本積層フィルムが易滑層を含む場合、当該易滑層は、基材フィルムの硬化樹脂層が設けられる一方の面とは反対側の面に設けられるとよい。易滑層は、基材フィルムの表面に設けられるとよい。積層フィルムは、易滑層を有することで、滑り性が良好となる。上記の通り、積層フィルムの硬化樹脂層が設けられる側の面の平滑性を予め、高平滑にした場合でも、易滑層を設けることにより、積層フィルムのロール巻き取り性及び取り扱い性を良好にできる。
 易滑層は、例えば、バインダー樹脂、架橋剤及び粒子を含む易滑層組成物から形成される。なお、バインダー樹脂、及び架橋剤に使用できる化合物は、上記易接着層に使用されるバインダー樹脂、架橋剤で説明したとおりである。
 また、易滑層組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば、20~90質量%、好ましくは30~80質量%である。易滑層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5~50質量%、好ましくは10~40質量%である。
 易滑層に使用される粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機高分子粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。粒子の平均粒径は、ポリエステルフィルムの表面平滑性を損なうことなく、滑り性を良好にする観点から、好ましくは0.005~1.0μm、より好ましくは0.01~0.8μm、さらに好ましくは0.01~0.6μmの範囲内である。易滑層組成物における粒子の含有量は、固形分基準で、例えば、1~20質量%、好ましくは3~15質量%である。易滑層に使用される粒子は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 易滑層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易滑層は、易滑層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。
 易滑層の厚さは、通常0.003~1μmの範囲であり、好ましくは0.005~0.6μm、さらに好ましくは0.01~0.4μmの範囲である。厚さを0.003μm以上とすることで、易滑層に含有される粒子を十分に保持でき、滑り性を付与できる。また1μm以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキング等を生じにくくする。
 基材フィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができ、コーティングにより上記した易接着層及び易滑層を形成するとよい。コーティングは、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせて行うことができるが、インラインで行うことが好ましい。インラインで行うコーティングは、基材フィルムの製造ラインにおいて基材フィルムにコーティングを施すとよい。例えば、基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合には、例えば、縦延伸が終了した段階で、易接着層及び易滑層の少なくとも一方を形成するための塗布液を塗布した後、その後の基材フィルムの製造工程で塗布液を乾燥、硬化等させるとよい。
<液晶偏光膜用表面保護フィルム>
 本発明に係る液晶偏光膜用表面保護フィルム(以下、「本表面保護フィルム」ともいう)の一例を図2に示す。本表面保護フィルム20は、基材フィルム2の一方の面に硬化樹脂層1が設けられ、基材フィルム2の他方の面に粘着層3が設けられる。
 また、本表面保護フィルム20は、粘着層3の表面に離型フィルムがさらに積層されてもよい。
 以下、粘着層及び離型フィルムについて詳細に説明する。
1.粘着層
 本表面保護フィルムにおける粘着層は、粘着剤組成物から形成される。当該粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)を含むことが好ましい。
[(メタ)アクリル系重合体(A)]
 (メタ)アクリル系重合体(A)としては、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体の他、これと共重合可能なモノマー成分とを重合することにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体としては、例えば、主成分として側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)と、これと共重合可能なモノマー成分とを共重合したものが挙げられる。
 上記主成分とは、(メタ)アクリル系重合体(A)の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、(メタ)アクリル系重合体(A)全体の30質量%以上、好ましくは35質量%以上である。
 また、上記(メタ)アクリル系重合体(A)は、加工性、粘着力、応力緩和性、耐熱信頼性、耐湿熱ヘイズ性を担保する観点から、ガラス転移温度の異なる(メタ)アクリル系重合体を2種以上含んでいてもよい。
 上記側鎖の炭素数4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、等の分岐アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記アルキル(メタ)アクリレート(a1)の含有量は、粘着層としたときの応力緩和性や耐熱信頼性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは12質量%以上である。
 また、上記アルキル(メタ)アクリレート(a1)の含有量は、粘着力の低下を抑制する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下、最も好ましくは70質量%以下である。
 なお、アルキルメタアクリレート(a1)が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
 上記側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)と共重合可能なモノマー成分としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)、側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー又はビニルエステル系モノマー(a3)、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等が挙げられる。
 上記水酸基含有モノマー(a2)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 上記水酸基含有モノマー(a2)の中でも、耐湿熱性と耐熱性のバランスに優れる点で、1級水酸基含有モノマー、特に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、とりわけ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記水酸基含有モノマー(a2)の含有量の下限値は、耐湿熱性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、通常3質量%以上であり、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。
 一方、上記水酸基含有モノマー(a2)の含有量の上限値は、粘着剤組成物の自己架橋反応を抑制し、加工性や耐熱信頼性を向上させる観点から通常60質量%以下であり、45質量%以下が好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは28質量%以下である。
 なお、水酸基含有モノマー(a2)が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
 側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー又はビニルエステル系モノマー(a3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのモノマー(a3)は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 上記(a3)成分の中でも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
 上記(a3)成分を含有する場合の含有量の下限値は、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。また、上記(a3)成分を含有する場合の含有量の上限値は、加工性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
 なお、(a3)成分が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
 官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、窒素原子を有する官能基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
 これらの中でも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、より好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、さらに好ましくはアミノ基含有モノマーである。
 カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等が挙げられる。
 上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
 上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。イソシアネート基はメチルエチルケトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール、マロン酸ジエチル等のブロック化剤で保護されていてもよい。
 上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
 これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)の含有量の上限値は、粘着剤組成物の耐熱性や耐光性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
 なお、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)成分が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
 本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として、その他の共重合性モノマー(a5)を必要に応じて用いることができる。
 上記その他の共重合性モノマー(a5)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物等のベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のビニル系モノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 上記共重合性モノマー(a5)の含有量の上限値は、粘着剤組成物の耐熱性や耐光性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
 なお、共重合性モノマー(a5)が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
 本発明の(メタ)アクリル系重合体(A)は、側鎖に重合性炭素二重結合基が導入されていてもよい。これにより、本粘着剤組成物の架橋感度を高めることができ、より低エネルギーの活性エネルギー線照射により本粘着剤組成物を架橋し、凝集力や耐熱性を付与することができる。
 (メタ)アクリル系重合体(A)の側鎖に重合性炭素二重結合基を導入する方法としては、例えば、上述した水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)や官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)を含む共重合体を調製した後、これらの官能基と反応しうる官能基と重合性炭素二重結合基とを有する化合物(a6)を、重合性炭素二重結合基の活性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
 これらの官能基の組み合わせとしては、エポキシ基(グリシジル基)とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基、アミノ基とイソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)とアミノ基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応制御のし易さから水酸基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。中でも共重合体が水酸基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する組み合わせが好適である。
 重合性炭素二重結合基を有するイソシアネート化合物としては、上述した2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 前記化合物(a6)の添加量は、粘着性や応力緩和性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは3質量部以下である。
 (メタ)アクリル系重合体(A)の質量平均分子量は、凝集力の高い粘着剤組成物が得られる観点から、10万以上であるのが好ましく、30万以上であるのがより好ましく、50万以上であるのがさらに好ましい。
 また、(メタ)アクリル系重合体(A)の質量平均分子量の上限値は、流動性や応力緩和性の高い粘着剤組成物が得られる観点から、200万以下であるのが好ましく、150万以下であるのがより好ましく、100万以下であるのがさらに好ましい。
[硬化性化合物(B)]
 上記粘着剤組成物は、硬化性化合物(B)をさらに含むことが好ましい。
 硬化性化合物(B)は、熱又は光照射により硬化する性質を有する化合物である。本粘着剤組成物において、硬化性化合物(B)は上記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と架橋構造を形成していることが好ましい。
 硬化性化合物(B)は、硬化して(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と架橋構造を形成する観点から、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。特に硬化性化合物(B)は(メタ)アクリレートであることが好ましく、とりわけ、単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 なお、ここで単官能(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイル基を一つ有する(メタ)アクリレートをいい、多官能(メタ)アクリレートとは(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリレートをいう。
 硬化性化合物(B)は、ホモ重合した時の重合体のガラス転移温度が-40℃以下であることが好ましく、-45℃以下であることがより好ましい。
 硬化性化合物(B)がかかる範囲のガラス転移温度を有することにより、上記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)のガラス転移温度を比較的高く設定することができるようになるから、粘着性を担保しながら、かつ、曲げ変形時の座屈に耐える柔軟性を付与し、耐屈曲性を兼備した粘着層とすることができる。
 硬化性化合物(B)としては、グリコール骨格を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。グリコール骨格を有する(メタ)アクリレートは、硬化後のガラス転移温度を低くしやすく、該骨格成分の分子量を調整することで柔軟性等も付与しやすい。
 前記グリコール骨格としては、例えばエチレングリコール骨格、プロピレングリコール骨格、ジエチレングリコール骨格、ブタンジオール骨格、ヘキサンジオール骨格、1,4-シクロヘキサンジメタノール骨格、グリコール酸骨格、ポリグリコール骨格などを挙げることができる。これらの中でもとりわけ、ポリエチレングリコール骨格及び/またはポリプロピレングリコール骨格であることがさらに好ましい。
 さらに硬化性化合物(B)は、質量平均分子量(Mw)が5,000以上、より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは9,000以上の(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 硬化性化合物(B)がこのような(メタ)アクリレートであれば、直線構造が長く結合した骨格により、ガラス転移温度が低い硬化性化合物とすることができ、粘着層に良好な柔軟性を付与することができる。
 とりわけ、質量平均分子量5,000以上、より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは9,000以上のグリコール骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。このようなウレタン(メタ)アクリレートとすることで、被着体への良好な濡れ性も付与することができる。
 硬化性化合物(B)は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して15質量部を超え75質量部未満の割合で含有されるのが好ましい。かかる割合で前記光硬化性化合物(B)を含有することで、粘着層にした際の粘着力と耐屈曲性をバランスよく兼備することができる。
 かかる観点から、硬化性化合物(B)は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して15質量部を超え75質量部未満の割合で含有されるのが好ましく、その中でも20質量部以上或いは70質量部以下、その中でも25質量部以上或いは65質量部以下の割合で含有されるのが好ましい。
 硬化性化合物(B)は、2種以上併用してもよく、硬化性化合物(B)を併用する場合には、合計量が上記含有量を満たすものとする。
[ラジカル重合開始剤(C)]
 上記粘着剤組成物には、好ましくは、ラジカル重合開始剤(C)もさらに含まれる。
 ラジカル重合開始剤(C)は、光等の活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、光ラジカル重合開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光ラジカル重合開始剤と、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光ラジカル重合開始剤と、に大別される。
 これらのうちの開裂型光ラジカル重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生する際に分解して別の化合物となり、一度励起されると反応開始剤としての機能をもたなくなる。このため、架橋反応が終了した後の粘着剤中に活性種として残存することがなく、粘着剤に予期せぬ光劣化等をもたらす可能性がないため、好ましい。
 他方、水素引抜型光ラジカル重合開始剤は、複数回光照射されても反応開始剤としての機能を維持することができるばかりか、紫外線等の活性エネルギー線照射によるラジカル発生反応時に、開裂型光ラジカル重合開始剤のような分解物を生じないので、反応終了後に揮発成分となりにくく、被着体へのダメージを低減させることができる点で有用である。
 光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、例えば380nm~700nmの波長領域の光線の照射によって、ラジカルを発生させて本粘着剤組成物の架橋反応の起点となる開始剤であるのが好ましい。
 前記開裂型光ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシル酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
 この中でも、反応後に分解物となり消色する観点から、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が好ましい。
 前記水素引抜型光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エトキシ]ベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]エチルエステルとの混合物、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、カンファーキノンやその誘導体等を挙げることができる。
 この中でも、4-メチルベンゾフェノン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]エチルエステルの混合物からなる群より選択されるいずれか1種又は2種であるのが好ましい。
 なお、ラジカル重合開始剤(C)は、上記に挙げた物質に限定するものではない。上記に挙げた光ラジカル重合開始剤のうちのいずれか1種又はその誘導体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。熱ラジカル重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してもよい。
 ラジカル重合開始剤(C)の含有量は特に制限されるものではないが、重合反応を十分に進行させて、粘着層の形状安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上が特に好ましい。
 また、ラジカル重合開始剤(C)の含有量の上限値は、粘着性を担保する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
 なお、ラジカル重合開始剤を複数種用いる場合には、合計量が上記範囲内にあるものとする。
 上記粘着剤組成物は、液晶偏光膜等の光学部材に積層後、露光して粘着層として用いることができる。
 本粘着剤組成物が活性エネルギー線硬化性を有する場合、本表面保護フィルムから離型フィルムを剥がし、粘着層と液晶偏光膜とを積層した後又は液晶偏光膜及び他の光学部材との積層体とした後で、光照射して本組成物を硬化させることで、液晶偏光膜や他の光学部材がより強固に密着することから、積層体の信頼性を向上することができる。用いる光源は、光学部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線及び可視光線が好適である。
 照射手段に関しては特に限定されないが、液晶偏光膜の積層面とは反対面から光照射するのが好ましい。
 また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等に関しては特に限定されず、開始剤を活性化させて(メタ)アクリレート成分を重合できればよい。
[粘着層の厚み]
 粘着層の厚みは、光学部材を保護する観点から10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、30μm以上がさらに好ましく、40μm以上が特に好ましい。一方、厚さの上限値は、画像表示装置の薄肉化に寄与する観点から175μm以下が好ましく、120μm以下がより好ましく、80μm以下がさらに好ましく、60μm以下が特に好ましい。
[粘着層の製造方法]
 次に、粘着層の製造方法の一例について説明する。
 粘着層は、(メタ)アクリル系重合体(A)のほか、必要に応じて、硬化性化合物(B)及びラジカル開始剤(C)、さらに必要に応じてその他の成分をそれぞれ所定量混合することにより粘着剤組成物を調製し、当該組成物をシート状に成形し、必要に応じて硬化性化合物(B)を架橋すなわち重合反応させて硬化させることによって作製できる。
 本粘着剤組成物を調製する際、上記原料を、温度調節可能な混練機(例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等)を用いて混練すればよい。
 なお、種々の原料を混合する際、各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
 粘着剤組成物をシート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成型、注液硬化法等を採用することができる。中でも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。
 また、粘着剤組成物がラジカル開始剤を含む場合、熱及び/又は活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を製造することができる。特に、本組成物を成形体、例えばシート体に成形したものに、熱及び/又は活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シートを製造することができる。
 ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、紫外線、可視光線等を挙げることができ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線及び可視光線が好適である。
 また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等に関しては特に限定されず、開始剤を活性化させて(メタ)アクリレート成分を重合できればよい。
 粘着層の好ましい形成方法としては、後述する離型フィルム上に粘着剤組成物を塗布して乾燥させたあと、シート状となった該組成物の上にさらに離形フィルムを積層し、紫外線照射を行って該組成物を硬化させる方法が挙げられる。
 また、粘着層の製造方法の別の実施態様として、粘着剤組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
 コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより粘着層を得ることもできる。
 コーティングの場合、粘着層の厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。
 さらには、被着体となる光学部材と本積層フィルムとの間に粘着剤組成物を直接充填することによって、粘着層を形成することもできる。
2.離型フィルム
 本表面保護フィルムが離型フィルムを有する場合、材料は特に限定されず、公知の離型フィルムを適宜用いることができる。
 離型フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムに、シリコーン樹脂を塗布して離型処理したものや、離型紙などを適宜選択して用いることができる。
 上記フィルムは、帯電防止層やハードコート層、アンカー層など、必要に応じて他の層を有していてもよい。
 離型フィルムの厚みは、特に制限されない。中でも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、12μm以上250μm以下が好ましく、その中でも25μm以上200μm以下、その中でも38μm以上188μm以下がさらに好ましい。
<液晶偏光膜付き積層体>
 本発明の積層フィルム及び表面保護フィルムは、液晶偏光膜との積層体とすることができる。本積層フィルムまたは本表面保護フィルムと液晶偏光膜を積層する場合は、上記粘着層を介在させることが好ましいが、その他の公知の粘着剤によって積層されてもよい。図3に、本発明の表面保護フィルム20と液晶偏光膜4とを積層した積層体の一例を示す。
 なお、本発明において「偏光素子」とは、光学異方性を備えた光学部材を意味し、「液晶偏光膜」とは、液晶化合物を含む光学異方性組成物を塗布することにより形成される膜を含む積層体を意味する。液晶化合物としては、重合性液晶化合物、高分子液晶化合物、リオトロピック液晶化合物等が挙げられる。例えば、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を基材に塗布し、配向状態で硬化してなる硬化物は、偏光素子として利用することができる。この際、当該基材は含んでいてもいなくてもよい。
 また、本発明において、偏光素子として用いる、液晶偏光膜は塗布により形成されることから、塗布型偏光素子に分類され、従来の延伸型偏光素子とは異なる。
 例えば、従来の偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、TAC(トリアセチルセルロース)フィルム等の保護フィルムで挟んだものに、粘着剤を塗布するか粘着シートを積層した構造が一般的であった。
 しかし、液晶偏光膜を用いれば、従来の偏光板よりも耐湿性に優れるため、保護フィルムで挟持する必要がないことから、厚さを薄くすることができる。
 そして、本発明の積層フィルム又は表面保護フィルムは紫外線吸収機能と表面保護機能とを兼ね備えているので、液晶偏光膜と積層することによって、液晶偏光膜の光劣化を抑制しながら、画像表示装置の薄型化、軽量化を達成できる。
 液晶偏光膜付き積層体は、例えば、離型性を有する基材上に液晶偏光膜を形成した後、積層フィルム又は表面保護フィルムの表面に該液晶偏光膜を転写する方法や、液晶偏光膜上に直接積層フィルム又は表面保護フィルムを成型する方法、積層フィルム又は表面保護フィルム上に液晶偏光膜を形成する方法等により得ることができる。
 本発明の液晶偏光膜付き積層体は、本積層フィルム又は本表面保護フィルムにより偏光膜の耐光性を高めるという効果を有する。具体的には、キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて、本発明の液晶偏光膜付き積層体に光を照射して40時間試験を行った後、波長595nmでの偏光度の変化(試験前の偏光度-試験後の偏光度)を4.0%以下とすることができ、優れた耐光性を有する。上記偏光度の変化は、より好ましくは3.5%以下、さらに好ましくは3.0%以下、よりさらに好ましくは2.5%以下、特に好ましくは2.0%以下であり、1.0%以下とすることもできる。
[液晶偏光膜]
 本発明における液晶偏光膜とは、上述したように、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を塗布することにより形成される液晶偏光膜を含む積層体である。この液晶偏光膜は、通常、基材に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物等を含む光学異方性組成物を塗布し、重合性液晶化合物を配向させた状態で重合することで得られる光学異方性層を有する。すなわち、液晶偏光膜は、図3に示すように、光学異方性組成物からなる光学異方性層4aと、配向膜4bとを有するものであってもよい。また、配向膜4bを伴わない光学異方性層4aのみを有するものであってもよい。
 基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される一種若しくは二種以上の樹脂を主成分とする樹脂シート又はガラス等が挙げられる。基材上に、帯電防止層やハードコート層、アンカー層、離型層、易接着層、保護層、ブリーディング防止層、平坦化層等、必要に応じて他の層を有していてもよい。
 重合性液晶化合物を配向させるには、基材上に設けられた配向膜による配向規制力、電場や磁場等の外場による配向規制力、及び/又は塗布時のせん断力を用いた方法が挙げられる。特に配向膜による方法が、液晶化合物を高秩序な配向状態となり、良好な光学性能を示す液晶偏光膜を得られる観点から好ましい。
 基材上に設けられた配向膜は、後述する液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する層である。配向膜としては、光学異方性組成物溶液を塗布する際に溶解しない溶剤耐性、光学異方性組成物溶液を弾かない適度な溶液親和性及び溶剤乾燥時や液晶配向時の加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
 配向膜は配向方向制御のために、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の226~239ページ等に記載の公知の方法(ラビング法、配向膜表面上にグルーブ(微細な溝構造)を形成する方法、偏光紫外光・偏光レーザーを用いる方法(光配向法)、LB膜形成による配向方法、無機物の斜め蒸着による配向方法等)により、配向処理を施していてもよい。特に、ラビング法、光配向法が、高配向度を得やすい観点から好ましい。
 配向膜の厚さは、通常10nm~1000nmであり、好ましくは50nm~800nmである。前記範囲であることで、液晶化合物を配向させるに十分な配向規制力と薄膜化を両立できる。
 光学異方性組成物は、重合性液晶化合物や光重合開始剤の他に、重合開始剤、必要に応じて重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、金属酸化物等の各種添加剤や溶剤を含む組成物であってよく、本組成物の硬化物層が、偏光素子としての光学機能を発揮する。
 偏光素子が液晶偏光膜である場合は、本組成物中に色素を含むのが好ましい。上記色素は二色性色素であることが好ましく、二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料等が挙げられる、用いる二色性色素は一種類でもよいし、異なる色素を複数組み合わせてもよい。
 前記二色性有機染料としては、特に限定されることはないが、アゾ系色素、キノン系色素(ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等を含む。)、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、縮合多環系色素(ペリレン系色素、オキサジン系色素、アクリジン系色素等を含む。)等が挙げられる。これらの色素の中でも、分子長短軸比が大きく、良好な二色性を示しえるため、アゾ系色素が好ましい。
(重合性液晶化合物)
 重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する液晶化合物であり、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併せ持つため、これを配向させた状態で重合させて硬化させると、配向が固定された重合体からなる硬化物、すなわち光学異方性材料を得ることができる。
 よって、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を基材に塗布し、配向した状態で硬化することにより、光学異方性を有する偏光膜を形成することができる。用いる重合性液晶化合物は1種類でもよいし、異なる構造の化合物を複数組み合わせてもよい。
 重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する低分子液晶化合物、重合性官能基を有する高分子液晶化合物いずれを用いてもよい。その中でも、重合性液晶化合物が高い配向性を示す硬化物を得やすい傾向をもつことから、低分子液晶化合物であることが好ましい。
 重合性液晶化合物が示す液晶相はネマティック液晶,スメクチック液晶,コレステリック液晶,ディスコティック液晶等を適宜選択することができるが、製造の容易さと秩序性の高い配向状態を得る観点から、ネマティック液晶、スメクチック液晶を示すことが好ましい。
 重合性官能基は、配向構造の固定の容易さから光重合性基であることが好ましい。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、1,3-ブタジエニル基、1,3-ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
 重合性液晶化合物としては、特に分子構造は限定されることなく重合性基を有する液晶化合物を用いることができる。例えば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物としては、下記式(1)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(1)」と称す場合がある。)を挙げることができる。
  Q-R-A11-Y-A12-(Y-A13-R-Q   ・・・(1)
 (式(1)中、
  -Qは、水素原子又は重合性基を表し;
  -Qは、重合性基を表し;
  -R-及び-R-は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
  -A11-及びA13-は、それぞれ独立に、下記式(2)で表される部分構造、2価有機基、又は単結合を表し;
  -A12-は、下記式(2)で表される部分構造又は2価有機基を表し;
  -Y-及びY-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、又は-SCH-を表し;
  -A11-及び-A13-の一方は、下記式(2)で表される部分構造又は2価有機基であり;
  kは1又は2である。
  kが2の場合、2つの-Y-A13-は互いに同一でも異なっていてもよい。)
  -Cy-X-C≡C-X-   ・・・(2)
 (式(2)中、
  -Cy-は、炭化水素環基又は複素環基を表し;
  -X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、又はSCH-を表し;
  -X-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、又は-SCH-を表す。)
 上記式(1)中、-R-及び-R-で表される鎖状有機基は、-(CH-CH-、-O-(CH-CH-、-(O)n1-(CHCHO)n2-(CHn3-、-(O)n1-(CHn2-(CHCHO)n3-が好ましい。なお、これらの式中のnは、1~24の整数であり、2~24の整数が好ましく、4~19の整数がより好ましく、5~19の整数がさらに好ましい。また、これらの式中のn1、n2、n3は、それぞれ独立して整数を表し、鎖状有機基における主鎖(鎖状有機基におけるもっとも長い鎖状部分を意味し、鎖状有機基が重合性基で置換されている場合には、重合性基を除いた部分におけるもっとも長い鎖状部分を意味する。)の原子の数が、好ましくは3~25、より好ましくは5~20、さらに好ましくは6~20となるように適宜調整される。
 なお、-A11-が、式(2)で表される部分構造である場合、式(1)は、下記式(1A)であってもよく、下記式(1B)であってもよい。
  Q-R-Cy-X-C≡C-X-Y-A12-(Y-A13-R-Q          ・・・(1A)
  Q-R-X-C≡C-X-Cy-Y-A12-(Y-A13-R-Q          ・・・(1B)
 また、-A12-が、式(2)で表される部分構造である場合、式(1)は、下記式(1C)であってもよく、下記式(1D)であってもよい。
  Q-R-A11-Y-Cy-X-C≡C-X-(Y-A13-R-Q          ・・・(1C)
  Q-R-A11-Y-X-C≡C-X-Cy-(Y-A13-R-Q          ・・・(1D)
 また、-A13-が、式(2)で表される部分構造である場合、式(1)は、下記式(1E)であってもよく、下記式(1F)であってもよい。
  Q-R-A11-Y-A12-(Y-Cy-X-C≡C-X-R-Q          ・・・(1E)
  Q-R-A11-Y-A12-(Y-X-C≡C-X-Cy)-R-Q          ・・・(1F)
 同様に、-A11-、-A12-、及び-A13-のうち、二つ以上が式(2)で表される部分構造である場合、それぞれ独立に、式(2)で表される部分構造の向きが反転していてもよい。
 また、上記のように、-A11-、-A12-、及び-A13-は、それぞれ独立に、式(2)で表される部分構造又は2価有機基であり、加えて、-A11-及び-A13-は、単結合であってもよいが、-A11-及び-A13-が、ともに単結合であることはない。
 重合性液晶化合物(1)としては、前記式(1A)、(1B)、(1E)又は(1F)で表される化合物であることが高い配向性を得られる傾向がある理由で好ましい。
 重合性液晶化合物を光重合する際、光学異方性組成物中に光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤は公知のものを適宜用いることができる。
 光学異方性組成物の硬化膜の厚みは、光学機能を担保する観点から100nm以上が好ましく、300nm以上がさらに好ましく、1μm以上がより好ましい。
 また、当該硬化膜の厚みは、画像表示装置の薄膜化に寄与する観点から50μm以下が好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下がより好ましい。
 上記光学異方性組成物を塗布することにより形成される膜を含む積層体である、液晶偏光膜の厚みは、本積層フィルム又は本表面保護フィルムにおける基材フィルムの厚みの1/5以下であることが好ましく、より好ましくは1/7以下である。なお、液晶偏光膜が光学異方性層と配向膜とを有する場合には、液晶偏光膜の総厚みと基材フィルムの厚みとが上記比率を満たすものである。
 前記組成物の硬化膜上には、帯電防止層やハードコート層、アンカー層、離型層、易接着層、保護層、ブリーディング防止層、平坦化層等、必要に応じて他の層を形成してもよい。
<画像表示装置>
 本発明に係る積層フィルム及び表面保護フィルムは、他の光学部材と積層して画像表示装置とすることができる。すなわち、上記画像表示装置は、本積層フィルム又は本表面保護フィルムを備える。例えば、上記画像表示装置は、本積層フィルムまたは本表面保護フィルムと液晶偏光膜を積層させた、上記液晶偏光膜付き積層体を備える。
 画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイ等が挙げられる。
 本積層フィルム及び表面保護フィルムは、有機ELデバイス用とすることが好ましい。
 図4に、本発明に係る画像表示装置(有機ELデバイス)の例を示す。
 図4は、画像表示装置(有機ELデバイス)100が液晶偏光膜4、位相差フィルム6及び有機EL発光層7を備え、液晶偏光膜4より視認側に本表面保護フィルム20が設けられる場合の構成例である。
 図4の構成例では、本表面保護フィルム20はカバープラスチック(前面板)の役目を担う。これにより、外部からの入射光による液晶偏光膜4の劣化を抑制することができる。
 なお、本発明に係る画像表示装置の構成は図4に限定されない。
 例えば、液晶偏光膜を含む画像表示装置に本積層フィルム又は本表面保護フィルムを用いる場合、本積層フィルム又は本表面保護フィルムと液晶偏光膜とが公知の粘着剤によって積層されてもよい。
 また、本積層フィルムと液晶偏光膜との間、本表面保護フィルムと液晶偏光膜との間には他の部材が介在してもよい。
 当該「他の部材」としては、反射シート、導光板と光源、拡散フィルム、プリズムシート、ガラス基板、電極、タッチセンサー及びこれら部材を複合一体化したもの等が挙げられる。
 上記部材以外にも、帯電防止層やハードコート層、アンカー層、易接着層、保護層、ブリーディング防止層及び平坦化層など、必要に応じて他の層を介在していてもよい。
<語句の説明等>
 本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明が、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
<各層の材料>
 実施例1及び比較例1に係る積層フィルム、並びに実施例2及び比較例2に係る表面保護フィルムを構成する各層の材料は、以下のとおりである。
(1)基材フィルム
[ポリエステル原料]
・ポリエステルA
 テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール60質量部とを出発原料とした。触媒として酢酸マグネシウム・4水和物0.09質量部を用い、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去と共に徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04質量部、三酸化アンチモン0.04質量部を加えて、4時間30分重縮合反応を行った。重縮合反応中、温度は230℃から徐々に昇温し280℃とした一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。重縮合反応開始後、4時間30分を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下でポリマーを吐出させた。得られたポリエステルAの固有粘度は0.64dL/g、エステル単位の98質量%がエチレンテレフタレート、残りはジエチレングリコールとテレフタル酸とを縮合した単位であった。
・ポリエステルB
 ポリエステルAをあらかじめ160℃で予備結晶化させた後、温度220℃の窒素雰囲気下で固相重合し、固有粘度が0.82dL/g、エステル単位の98質量%がエチレンテレフタレート、残りはジエチレングリコールとテレフタル酸を重合した単位であるポリエステルBを得た。
・ポリエステルC
 エステル交換反応終了後に平均粒径3μmの無定形シリカをエチレングリコールスラリーとして添加した以外はポリエステルAと同様にして、固有粘度が0.64dL/g、エステル単位の98質量%がエチレンテレフタレート、残りはジエチレングリコールとテレフタル酸縮合エステル単位であるポリエステルCを得た。シリカの含有率は0.3質量部であった。
・ポリエステルD(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
 ポリエステルAをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン](CYTEC社製 CYASORB UV-3638 分子量369 ベンゾオキサジン系)を10質量%濃度となるように供給して溶融混練してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルDを作成した。得られたポリエステルDの固有粘度は0.61dL/gであった。
・ポリエステルE(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
ポリエステルAをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤としてトリアジン1を16質量%濃度、ベンゾトリアゾール2を5質量%濃度となるように供給して溶融混練してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルDを作成した。得られたポリエステルDの固有粘度は0.57dL/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
・ポリエステルF(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
 ポリエステルAをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤としてトリアジン3を16質量%濃度、上記ベンゾトリアゾール2を5質量%濃度となるように供給して溶融混練してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルDを作成した。得られたポリエステルDの固有粘度は0.57dL/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
・ポリエステルG(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
 2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(2-ヒドロキシエチル)フェノール](大和化成社製:DAINSORB T-33)に由来の単位を30質量%含む、ベンゾトリアゾール基を含む共重合ポリブチレンテレフタレート(UVAPBT,大和化成社製)を使用した。
 得られたポリエステルGの固有粘度は0.68dL/gであった。
 なお、上記ポリエステルA~Gの固有粘度は次のように測定した。粒子が配合される場合、粒子を除去した、ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
 また、ポリエステルCに含まれる無定形シリカの平均粒径は、走査型電子顕微鏡(HITACHI製、「SU8220」を用いて、粉体を観察し、得られた画像データから粒子1個の大きさを測定し、10点の平均値から求めた。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定した。
(2)硬化樹脂層
[硬化性樹脂組成物(α-1)]
 ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HA-1)10質量部、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HB-1)90質量部、光開始剤(HD)としてIGMレジン社製、Omnirad127を5質量部、希釈溶剤(HC)としてメチルエチルケトン(MEK)100質量部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(α-1)を得た。
・(HA)(メタ)アクリレート:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HA-1)
 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート37.5g(0.17モル)、ポリテトラメチレングリコールジオール25.5g(水酸基価167mgKOH/g;水酸基価から計算される分子量672;0.04モル)、ポリエステルトリオール13.4g(水酸基価262mgKOH/g;水酸基価から計算される分子量642;0.02モル)、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、80℃で反応させた。残存イソシアネート基が11%以下となった時点で、2-ヒドロキシエチルアクリレート23.6g(0.2モル)、重合禁止剤としてメトキシフェノール0.04gをさらに仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HA-1)(エチレン性不飽和基濃度2.0mmol/g;質量平均分子量は3,400)を得た。
・(HB)改質剤:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HB-1)
 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基含有量:21.0%)を29.3g(0.05モル)、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価120mgKOH/g)を70.7g(0.15モル)、重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール0.06g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HB-1)(エチレン性不飽和基濃度6.0mmol/g;質量平均分子量は10,500)70gと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート30gの混合物を得た。
・(HC)溶媒:メチルエチルケトン(MEK)
・(HD)光開始剤:GMレジン社製、Omnirad127
(3)易接着層
[易接着層組成物]
 下記化合物をX1:X2:Y1:Y2:Y3=60:10:10:10:10(固形分の質量%)で混合し、易接着層組成物とした。
・バインダー樹脂
(X1):下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
 モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
(X2):下記の組成で重合した、アクリル樹脂の水分散体
 エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
・架橋剤
(Y1):ヘキサメトキシメチロール化メラミン
(Y2):水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(Y3):オキサゾリン基含有アクリルポリマー(エポクロス(登録商標)、オキサゾリン基量4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
(4)粘着層
[粘着剤組成物]
・(メタ)アクリル系重合体(A-1):2-エチルヘキシルアクリレート:67質量%、メチルアクリレート:5質量%、エチルアクリレート:10質量%、2-ヒドロキシエチルアクリレート:14質量%、4-ヒドロキシブチルアクリレート:4質量%を共重合させたもの。GPC測定による前記アクリル酸エステル共重合体(A-1)の質量平均分子量(Mw)は700000であった。
・硬化性化合物(B-1);プロピレングリコール骨格含有単官能ウレタンアクリレート、PEM-X264(AGC社製)、質量平均分子量(Mw):約10,000、ガラス転移温度:-53℃
・ラジカル開始剤(C-1):4-メチルベンゾフェノン
・溶剤:酢酸エチル
・シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越シリコーン製、KBM403)
・防錆剤:1,2,3-トリアゾール
<液晶偏光膜>
 実施例5及び比較例2の表面保護フィルムと積層する液晶偏光膜は、下記方法により調製した重合性液晶化合物を含む、光学異方性組成物から作製した。
[重合性液晶化合物の調製]
・液晶化合物(I-1):特開2020-042305号公報の記載に従い合成した。液晶化合物(I-1)の化学構造を下記化1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・色素(II-1):下記に記載の合成法に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(II-1-a)の合成:
 氷冷した反応器に、テトラヒドロフラン(100mL)、水素化ナトリウム(純度60%、6.7g,168.0mmol)を添加し、(4-ニトロベンジル)ホスホン酸ジエチル(18.0g,65.9mmol)、4-ブチルベンズアルデヒド(9.1g,56.1mmol)、テトラヒドロフラン(50mL)の混合物を10分かけて滴下し、テトラヒドロフラン(30mL)で洗いこんだ後、50℃で0.5時間撹拌した。反応液を水に注ぎこみ、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶剤を留去した。得られた粗体を酢酸エチル(20mL)に加熱溶解後、ヘキサン(50mL)を加えて冷却し、析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥し、(II-1-a)を15.0g得た。
(II-1-b)の合成:
 (II-1-a)(15.0g,53.3mmol)、テトラヒドロフラン(150mL)、鉄粉(13.9g,248.9mmol)を混合し、水(30mL)に溶解した塩化アンモニウム(13.3g,248.6mmol)を滴下し、50℃で3時間撹拌した。セライトを用いて濾過し、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体をヘキサンで懸濁し、沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥し、(II-1-b)を10.9g得た。
(II-1)の合成:
 (II-1-b)(2.51g,10.0mmol)、N-メチルピロリドン(40mL)、濃塩酸(2.2mL)、水(20mL)を混合し、3℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム(789mg,11.4mmol)を加え、15℃で3.5時間撹拌した。
 1-フェニルピロリジン(1.47g,10.0mmol)、メタノール(60mL)、水(30mL)を混合し、濃塩酸でpHを3.5にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを3~5に保ちながら上記のジアゾニウム塩を含む液を滴下した後、15℃で3時間撹拌した。
 得られた沈殿物をろ過して、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、赤色固体(II-2)を3.06g得た。
・色素(II-2):下記に記載の合成法に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(II-2)の合成:
 (II-1-b)(1.0g,4.0mmol)、N-メチルピロリドン(13mL)を混合し、濃塩酸(1,0g,10.0mmol)を添加し、氷浴で冷却した後に水(1.3mL)に溶解した亜硝酸ナトリウム(0.3g,4.4mmol)を加え、1時間撹拌した。反応液をメタノール(25mL)、水(6.5mL)に溶解した1-フェニルピペリジン(0.6g,4.0mnmol)とpH=7でカップリングを行った後、析出物を濾別し水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、オレンジ色固体(II-2)を760mg得た。
 上記で合成した液晶化合物(I-1)及び色素(II-1)、(II-2)の化学構造を以下に示す。なお、式中、C1122はメチレン鎖が直鎖状に11個結合していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 また、色素(II-3)(株式会社林原製)、(II-4)(昭和化工株式会社製)の化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[光学異方性組成物の調製]
 シクロペンタノン69.31質量部に、液晶化合物(I-1)28.57質量部、色素(II-1)0.10質量部、色素(II-2)0.43質量部、色素(II-3)(株式会社林原製)0.39質量部、色素(II-4)(昭和化工株式会社製)0.90質量部、下記化9に示す開始剤(PI-1)0.23質量部、BYK-361N(BYK-Chemie社製)0.34質量部を加え、80℃で加熱撹拌後、シリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することで光学異方性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[液晶偏光膜の作製]
 上記で得られた光学異方性組成物をスピンコート法により、ガラス上にポリイミドの配向膜(LX1400、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、ラビング法で配向膜を形成)が形成された基板に成膜し、120℃で2分間加熱乾燥した後、液晶相まで冷却し露光量500mj/cm(365nm基準)で重合し、液晶偏光膜を得た。
 液晶偏光膜の上にさらにオーバーコート用組成物を用いて、オーバーコート層を設けた。オーバーコート用組成物に含まれる硬化性の樹脂(R-1)は下記方法で合成した。
(R-1)の合成:
 温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(157質量部)、グリシジルメタクリレート(98質量部)、メチルメタクリレート(1.0質量部)、エチルアクリレート(1.0質量部)、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(1.0質量部)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM-803)を1.9質量部加えて、65℃で3時間反応させた。
 その後、さらに2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.5質量部)を加えて3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(138質量部)とp-メトキシフェノール(0.45質量部)を加え100℃まで加熱した。
 次に、アクリル酸(51質量部)、及びトリフェニルホスフィン(3.1質量部)を添加して、110℃で6時間反応させることで、炭素-炭素二重結合量(アクリロイル当量(アクリロイル基の導入量))4.6mmol/gの(メタ)アクリロイル共重合体(R-1)を得た。質量平均分子量(Mw)は17700であった。
 硬化性の樹脂(R-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル65%溶液23.08質量部、下記化10に示す光重合開始剤(PI-2)0.13質量部、BYK-3550(BYK-Chemie社製)0.40質量部、及びエタノール76.39質量部を混合、攪拌することでオーバーコート用組成物を得た。オーバーコート用組成物をスピンコート法により、液晶偏光膜の上に製膜し、50℃で2分間加熱乾燥した後、露光量500mj/cm(365nm基準)で重合した。その後、80℃で5分間加熱し、オーバーコート層を積層した液晶偏光膜を得た。
 得られたオーバーコート層を積層した液晶偏光膜を市販の偏光板の上にかざし回転させると明暗し、偏光膜として利用ししうる良好な性能を示すことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
<実施例1:積層フィルム>
 下記の方法にて、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる実施例1の積層フィルムを得た。
(紫外線吸収剤入りポリエステルフィルムの作製)
 ポリエステルAとポリエステルDとを90:10の質量比でブレンドした混合原料を中間層の原料とし、ポリエステルBとポリエステルCとを86:14の質量比でブレンドした混合原料を表層の原料とした。それぞれ別の2軸押出機にて溶融し、吐出量比を1:23:1の割合でTダイより共押出した。溶融シートはキャストドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、3層の未延伸フィルムを得た。引き続きロール延伸機にて83℃で縦方向に3.4倍延伸を施した。このフィルムの一方の表面に、上記易接着層用組成物を塗布し、次いでこのフィルムをその後、テンター延伸機にて125℃で横方向に4倍延伸を施し、さらに234℃で熱固定を行った後、ガラス転移温度未満にまで急冷し、膜厚(乾燥後)が0.1μmの易接着層を有する厚み75μmのフィルムを得た。
(硬化樹脂層の形成)
 上記易接着層上に、硬化性樹脂組成物を厚み(硬化後)が3μmとなるようにバーコートによって塗布し、80℃、60秒で乾燥後、紫外線照射(積算光量で400mJ/cm)して硬化樹脂層を形成した。
<実施例2:積層フィルム>
 下記の方法にて、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる実施例2の積層フィルムを得た。
(紫外線吸収剤入りポリエステルフィルムの作製)
 ポリエステルAとポリエステルEとを93:7の質量比でブレンドした混合原料を中間層の原料とし、ポリエステルBとポリエステルCとを86:14の質量比でブレンドした混合原料を表層の原料とした。それぞれ別の2軸押出機にて溶融し、吐出量比を2.5:45:2.5の割合でTダイより共押出した。溶融シートはキャストドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、3層の未延伸フィルムを得た。引き続きロール延伸機にて86℃で縦方向に3.3倍延伸を施した。このフィルムの一方の表面に、上記易接着層用組成物を塗布し、次いでこのフィルムをその後、テンター延伸機にて110℃で横方向に3.6倍延伸を施し、さらに200℃で熱固定を行った後、ガラス転移温度未満にまで急冷し、膜厚(乾燥後)が0.1μmの易接着層を有する厚み50μmのフィルムを得た。
(硬化樹脂層の形成)
 上記易接着層上に、硬化性樹脂組成物を厚み(硬化後)が3μmとなるようにバーコートによって塗布し、80℃、60秒で乾燥後、紫外線照射(積算光量で400mJ/cm)して硬化樹脂層を形成した。
<実施例3:積層フィルム>
 ポリエステルAとポリエステルFとを90:10の質量比でブレンドした混合原料を中間層とする以外は、実施例2と同様に製造し、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる積層フィルムを得た。
<実施例4:積層フィルム>
 ポリエステルAとポリエステルGとを85:15の質量比でブレンドした混合原料を中間層とする以外は、実施例2と同様に製造し、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる積層フィルムを得た。
<実施例5:表面保護フィルム>
 下記の方法にて得られた粘着シートを用いて、実施例1の積層フィルムの片面に粘着層を備えた実施例5の表面保護フィルムを得た。
(粘着シートの作製)
 (メタ)アクリル系重合体(A-1)溶液(希釈溶剤:酢酸エチル 固形分濃度:50質量%)を200質量部、硬化性化合物(B-1)を25質量部、ラジカル開始剤(C-1)を3質量部、シランカップリング剤である3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、KBM-403)と0.3質量部、防錆剤である1,2,3-トリアゾールを0.3質量部及び酢酸エチル101質量部を均一混合し、粘着剤組成物を作製した。
 シリコーン離型処理された厚さ100μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製 ダイアホイルMRV)上に、溶剤乾燥後の粘着剤組成物の厚みが50μmとなるようにシート状に展開した。
 次に、離型フィルムと共に当該シート状の粘着剤組成物を、95℃に加熱した乾燥機内に入れて10分保持し、粘着剤組成物中の溶剤を揮発させた。
 さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の樹脂組成物の上に、シリコーン離型処理された前述の厚さ75μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製 ダイアホイルMRQ)を積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置(ウシオ電機社、UVC-0516S1、ランプUVL-8001M3-N)を用いて、離型フィルム越しに前記粘着剤組成物に対して、波長365nmの積算照射量が1000mJ/cmとなるように光照射を行い、表裏両側に離型フィルムが積層された離型フィルム付き粘着シート(粘着シート厚み:50μm)を得た。得られた粘着シートの粘着力は10N/cm、ガラス転移温度(Tg)は、-38℃であった。
 なお、粘着シートの粘着力は、下記方法にて測定した。
 一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製;商品名「コスモシャインA4300」、厚み100μm)をハンドローラーにてロール圧着した。これを10mm巾×100mm長の短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを用いてロール貼着した。オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着して、粘着力測定サンプルを作製した。
 万能材料試験機(INSTRON社製、機器名「5965型」)を用いて、裏打ちフィルムを180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながらガラスから粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、粘着シートのガラスに対する180°剥離強度(N/cm)を測定した。
 また、粘着シートのガラス転移温度(Tg)は、下記方法にて測定した。
 離型フィルム付き粘着シートから離型フィルムを取り除き、複数層積層することで厚さ1.0mmの積層体とした。得られた粘着層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ1.0mm)を打ち抜き、これを測定サンプルとした。
 上記サンプルについて、粘弾性測定装置(T.A.Instruments社製,機器名「DHR 1」)を用いて、以下の測定条件下で、損失正接(tanδ)を測定した。
 得られたデータから、損失正接(tanδ)の極大点があらわれる温度をガラス転移温
度(Tg)とした。
(離型フィルム付き表面保護フィルムの作製)
 一方の離形フィルムを剥離して、実施例1で得られた積層フィルムの硬化樹脂層が設けられていないフィルム表面と粘着シートとを貼り合わせることによって、離型フィルム付き表面保護フィルムを得た。
(液晶偏光膜付き積層体の作製)
 さらに、評価用サンプルとして、離型フィルム付き表面保護フィルムから離型フィルムを剥離し、露出した粘着層表面を液晶偏光膜のオーバーコート層表面と貼り合わせ、液晶偏光膜付き積層体を作製した。
<比較例1:積層フィルム>
 下記の方法にて、紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる比較例1の積層フィルムを得た。
(紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルムの作製)
 ポリエステルAを中間層の原料とし、ポリエステルBとポリエステルCとを86:14の質量比でブレンドした混合原料を表層の原料とした。それぞれ別の2軸押出機にて溶融し、吐出量比を1:23:1の割合でTダイより共押出した。溶融シートはキャストドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、3層の未延伸フィルムを得た。引き続きロール延伸機にて83℃で縦方向に3.4倍延伸を施した。このフィルムの一方の表面に、上記易接着層用組成物を塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機にて125℃で横方向に4倍延伸を施し、さらに234℃で熱固定を行った後、ガラス転移温度未満にまで急冷して、膜厚(乾燥後)が0.1μmの易接着層を有する厚み75μmのフィルムを得た。
 得られたフィルムに、実施例1と同様の方法で硬化樹脂層を形成し、比較例1の積層フィルムを得た。
<比較例2:表面保護フィルム>
 比較例1の積層フィルムを用いたこと以外は実施例5と同様の方法で、片面に粘着層を備えた比較例2の表面保護フィルムを得た。
 さらに、評価用サンプルとして、液晶偏光膜付き積層体を作製した。
<参考例:積層フィルム>
 下記の方法にて、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる実施例1の積層フィルムを得た。
 上記積層フィルムに、バーコーターでハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、90℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射量が積算光量で100mJ/cmになるように紫外線照射して塗膜を半硬化(ハーフキュア)させた。次いで、半硬化させたハードコート層用組成物1の塗膜の表面に、バーコーターでハードコート層用組成物2を塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、90℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射量が積算光量で200mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化(フルキュア)させた。
 これにより、ポリエステルフィルム基材上に、膜厚が10μmの第1のハードコート層と、第1のハードコート層上に積層された膜厚が5μmの第2のハードコート層とからなるハードコート層を形成した。
(ハードコート組成物1)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(製品名「M-405」、東亜合成社製):25質量部
・ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(製品名「A-DPH-6E」、新中村化学社製):25質量部
・シリカ微粒子(平均粒子径15nm、MEK-AC-2140Z 日産化学工業(株)社製):50質量部(固形分換算値)
・光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):4質量部
・フッ素系レベリング剤(製品名「DAC-HP」、ダイキン社製):1質量部(固形分換算値)
・メチルエチルケトン(MEK):158質量部
(ハードコート組成物2)
・ウレタンアクリレート(製品名「UV1700B」、三菱ケミカル社製):25質量部
・防汚剤(製品名「BYK-UV3570」、ビックケミー社製):1.5質量部(固形分換算値)
・光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):4質量部
・メチルエチルケトン(MEK):233質量部
<積層フィルムの評価>
 実施例1及び比較例1の積層フィルムについて、表面硬度、耐屈曲性及び紫外線吸収性能を評価した。
(1)表面硬度
 JIS K 5600-5-4:1999に準拠し、750g荷重条件で、鉛筆硬度試験機(安田精機社製)にて各積層フィルムの硬化樹脂層表面の鉛筆硬度を測定した。
(2)耐屈曲性
 折り曲げ試験機(ユアサシステム機器(株)社製、DLDMLH-FS)を用いて、各積層フィルムの硬化樹脂層側が外側表面となるようにしてR=2mmで20万回の折り曲げ試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視で確認し、クラックが発生しなかった場合はA(good)、クラックが発生した場合はB(bad)と評価した。
(3)紫外線吸収性能
 各積層フィルムの波長域300~430nmにおける光線透過率を分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製;機器名「U-3900H」)にて測定し、平均値を求めた。
(4)各波長における光線透過率
 各積層フィルムについて、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製;機器名「U-3900H」)を用いて各波長における光線透過率を測定した。
(5)b値の測定方法
 各積層フィルムについて、について、JIS Z 8722:2009に準じたコニカミノルタ株式会社製分光測色計「CM-3700d」により、透過法にてフィルム単枚のb値を測定した。
<表面保護フィルムの評価>
 実施例5及び比較例2の表面保護フィルムについて、液晶偏光膜の保護機能を評価した。
[液晶偏光膜の保護機能]
 実施例5及び比較例2で得られた離型フィルム付き表面保護フィルム(硬化樹脂層/易接着層/紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/粘着層/離型フィルム)について、離型フィルムを剥がし、前記液晶偏光膜にハンドローラーにてロール圧着した。オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着して、液晶偏光膜の保護機能測定サンプルを作製した。
 前記サンプルに、キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて40時間試験を行った。耐光性試験結果として、耐光性試験前後の波長595nmでの偏光度(%)の変化(試験前の偏光度-試験後の偏光度)の値を表2に示す。
 偏光度(Pe)は、異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射し、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率及び異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率を、グラントムソン偏光子を備える分光光度計(大塚電子(株)製、製品名「RETS-100」)を用いて測定し、次式により算出した。
 Pe=(Ty-Tz)/(Ty+Tz)
(式中、
 Tzは、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率であり;
 Tyは、異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 上記実施例より、本発明における積層フィルム及び表面保護フィルムは、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下であることによって、紫外線を照射しても偏光度の変化が少なく、液晶偏光膜等の光学部材の光劣化を抑制できることが確認できた。
1 硬化樹脂層
2 基材フィルム
3 粘着層
4 液晶偏光膜(偏光素子)
4a 光学異方性層
4b 配向膜
5a、5b 接着剤層又は粘着層
6 位相差フィルム
7 有機EL発光層
10 積層フィルム
20 表面保護フィルム
100 有機ELデバイス

Claims (27)

  1.  基材フィルムと、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層とを含み、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下である、液晶偏光膜用積層フィルム。
  2.  前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  3.  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  4.  前記硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート及び改質剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶偏光膜を含む、液晶偏光膜用積層フィルム。
  5.  前記硬化樹脂層が設けられている面の表面硬度がH以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  6.  R=2mmの条件下、20万回の折り曲げ試験でクラックが発生しない、請求項1~5のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  7.  前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  8.  前記ポリエステルフィルムが3層構成からなる、請求項7に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  9.  中間層に前記紫外線吸収剤を含む、請求項8に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  10.  前記硬化樹脂層の厚みが1μm以上10μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  11.  前記基材フィルムの厚みが9μm以上125μm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  12.  前記基材フィルム/前記硬化樹脂層の厚み比率が6以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  13.  前記積層フィルムのb値が6.0以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  14.  410nmにおける光線透過率が57%以上である、請求項1~13のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルムにおいて、前記基材フィルムの一方の面に前記硬化樹脂層が設けられ、他方の面に粘着層が設けられる、液晶偏光膜用表面保護フィルム。
  16.  前記粘着層が(メタ)アクリル系重合体(A)を含む、請求項15に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルム。
  17.  前記粘着層が硬化性化合物(B)及びラジカル重合開始剤(C)を含む、請求項15又は16に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルム。
  18.  前記粘着層の厚みが10μm以上175μm以下である、請求項15~17のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルム。
  19.  請求項15~18のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルムと、離型フィルムとを積層してなる離形フィルム付き表面保護フィルム。
  20.  請求項1~14のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用積層フィルム又は請求項15~18のいずれか1項に記載の液晶偏光膜用表面保護フィルムと、液晶偏光膜とを積層してなる、液晶偏光膜付き積層体。
  21.  前記液晶偏光膜が光学異方性層を有する、請求項20に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  22.  前記液晶偏光膜が光学異方性層と配向膜とを有する、請求項20又は21に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  23.  前記光学異方性層が重合性液晶化合物を含む、請求項21又は22に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  24.  前記光学異方性層が重合性液晶化合物と色素とを含む、請求項21~23のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  25.  前記液晶偏光膜の厚み(総厚み)が前記基材フィルム厚みの1/5以下である、請求項20~24のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  26.  キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて40時間試験を行った後、波長595nmでの偏光度の変化が4.0%以下である、請求項20~25のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  27.  請求項20~26のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体を備える、画像表示装置。
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