JP2022085854A - 画像表示装置用積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び画像表示装置 - Google Patents

画像表示装置用積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】光学部材の光劣化を抑制でき、画像表示装置の薄膜化、軽量化にも対応できる積層フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムと、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層と、を含み、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下である、画像表示装置用積層フィルム。【選択図】図1

Description

本発明は、画像表示装置用積層フィルム、画像表示装置用表面保護フィルム、液晶偏光膜付き積層体及び画像表示装置に関する。
近年、液晶表示装置や有機ELデバイス等の画像表示装置は、薄膜化、軽量化及びさらなる高性能化が求められている。
画像表示装置の高性能化の一手段として、画像表示装置を構成する各種光学部材(以下、単に「光学部材」ともいう)の光劣化の抑制が検討されており、その一例として、表面保護パネルと画像表示モジュールとの間に配設して用いられる、紫外線吸収剤を含む粘着シートが知られている。
例えば、特許文献1では、アクリル系粘着剤層を有し、bが0.42以下であり、波長350nmの光の透過率が5%以下である光学用粘着シートが開示されている。
また、特許文献2では、画像表示装置におけるカバーガラス又はカバープラスチックと偏光フィルムとの間に配置される、波長380nmにおける透過率が40%以下であり、かつ波長400nmにおける透過率が30%以上である紫外線硬化型アクリル系粘着剤層が開示されている。
特開2019-214722号公報 特開2016-155981号公報
しかし、前記特許文献1及び2の光吸収機能を有する画像表示装置用透明粘着剤は、従前のTACフィルムのような、偏光子を保護するため保護フィルムを2枚有する偏光板、すなわち紫外線吸収剤を含む保護フィルムの機能を補完するものである。よって、画像表示装置のさらなる薄膜化、軽量化に対応するためには、保護フィルムを設けずに光学部材の光劣化を抑制することが求められる。
そこで、本発明は、光学部材の光劣化を抑制でき、画像表示装置の薄膜化、軽量化にも対応できる積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、画像表示装置の構成部材として、紫外線吸収機能と表面保護機能とを兼ね備える積層フィルムを用いることで、光学部材の光劣化を抑制しつつ、画像表示装置の薄膜化、軽量化を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[29]を提供するものである。
[1]基材フィルムと、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層と、を含み、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下である、画像表示装置用積層フィルム。
[2]前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、上記[1]に記載の画像表示装置用積層フィルム。
[3]前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[2]に記載の画像表示装置用積層フィルム。
[4]前記硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート及び改質剤を含む、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[5]前記硬化樹脂層が設けられている面の表面硬度がH以上である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[6]R=2mmの条件下、20万回の折り曲げ試験でクラックが発生しない、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[7]前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[8]前記ポリエステルフィルムが3層構成からなる、上記[7]に記載の画像表示装置用積層フィルム。
[9]中間層に前記紫外線吸収剤を含む、上記[8]に記載の画像表示装置用積層フィルム。
[10]前記硬化樹脂層の厚みが1μm以上10μm以下である、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[11]前記基材フィルムの厚みが9μm以上125μm以下である、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[12]前記基材フィルム/前記硬化樹脂層の厚み比率が6以上である、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[13]前記積層フィルムのb値が6.0以下である、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[14]410nmにおける光線透過率が57%以上である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム。
[15]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルムにおいて、前記基材フィルムの一方の面に前記硬化樹脂層が設けられ、他方の面に粘着層が設けられる、画像表示装置用表面保護フィルム。
[16]前記粘着層が(メタ)アクリル系重合体(A)を含む、上記[15]に記載の画像表示装置用表面保護フィルム。
[17]前記粘着層が硬化性化合物(B)及びラジカル重合開始剤(C)を含む、上記[15]又は[16]に記載の画像表示装置用表面保護フィルム。
[18]前記粘着層の厚みが10μm以上175μm以下である、上記[15]~[17]のいずれか1つに記載の画像表示装置用表面保護フィルム。
[19]上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の画像表示装置用表面保護フィルムと、離型フィルムとを積層してなる離形フィルム付き表面保護フィルム。
[20]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム又は上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の画像表示装置用表面保護フィルムと、液晶偏光膜とを積層してなる、液晶偏光膜付き積層体。
[21]前記液晶偏光膜が光学異方性層を有する、上記[20]に記載の液晶偏光膜付き積層体。
[22]前記液晶偏光膜が光学異方性層と配向膜とを有する、上記[20]又は[21]に記載の液晶偏光膜付き積層体。
[23]前記光学異方性層が重合性液晶化合物を含む、上記[21]又は[22]に記載の液晶偏光膜付き積層体。
[24]前記光学異方性層が重合性液晶化合物と色素とを含む、上記[21]~[23]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体。
[25]前記液晶偏光膜の厚み(総厚み)が前記基材フィルム厚みの1/5以下である、上記[20]~[24]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体。
[26]キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて40時間試験を行った後、波長595nmでの偏光度の変化が4.0%以下である、上記[20]~[25]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体。
[27]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム又は上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の画像表示装置用表面保護フィルムを備えた画像表示装置。
[28]上記[20]~[26]のいずれか1つに記載の液晶偏光膜付き積層体を備える、画像表示装置。
[29]上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の画像表示装置用積層フィルム又は上記[15]~[18]のいずれか1つに記載の画像表示装置用表面保護フィルムと、反射防止フィルム及び/又はカラーフィルタとを積層してなる、画像表示装置。
本発明に係る画像表示装置用積層フィルムは、紫外線吸収機能と表面保護機能とを兼ね備えているため、従来のTACフィルムのように、紫外線吸収剤を含む保護フィルムで偏光子を両面から挟持することなく光学部材の光劣化を抑制できるため、画像表示装置の薄膜化、軽量化及び耐光劣化性の向上に寄与することができる。
本発明の画像表示装置用積層フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 本発明の画像表示装置用表面保護フィルムの一例を示す模式的な断面図である。 本発明の液晶偏光膜付き積層体の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の画像表示装置の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式的な断面図である。
次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
<画像表示装置用積層フィルム>
[物性]
まず、本発明に係る画像表示装置用積層フィルム(以下、「本積層フィルム」ともいう)の物性について説明する。
(紫外線吸収性能)
本積層フィルムは、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下であり、好ましくは33%以下、より好ましくは31%以下である。
上記を満足することにより、良好な紫外線吸収性能を発揮し、光学部材の光劣化を抑制できる。
(表面硬度)
本積層フィルムの硬化樹脂層が設けられている面の表面硬度は、画像表示装置の表面を保護する観点から、H以上が好ましい。
なお、本発明における表面硬度は、JIS K 5600-5-4:1999に準拠し、750g荷重条件で、鉛筆硬度試験機(安田精機社製)にて求められる鉛筆硬度である。
(耐屈曲性(フレキシブル性))
本積層フィルムは、R=2mmの条件下、20万回の折り曲げ試験でクラックが発生しないことが好ましい。
より具体的には、折り曲げ試験機(ユアサシステム機器(株)社製、DLDMLH-FS)を用いて、本積層フィルムの硬化樹脂層側が外側表面となるようにしてR=2mmで20万回の折り曲げ試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視確認することで判断できる。
(耐衝撃性)
本積層フィルムにおいて、耐衝撃性を付与する場合、基材フィルム厚み/硬化樹脂層厚みの比率は6以上であることが好ましい。同比率はさらに好ましくは10以上であり、その中でも特に15以上がよい。前記範囲を満足することにより、基材フィルム自体に耐衝撃性を付与することができるとともに、硬化樹脂層が薄膜でありながら、耐屈曲性をも付与することができる。
(色目(b値))
本積層フィルムのb値は6.0以下であることが好ましく、より好ましくは5.8以下、さらに好ましくは4.0以下、その中でも特に2.0以下がよい。
後述する通り、液晶偏光膜自体は重合性液晶化合物および色素の構成からなる有機化合物から構成されるため、経時変化に伴う色調変化が懸念される。この経時変化に伴う色調変化を抑制するために、ディスプレイのカバーフィルムとして、本積層フィルムを、粘着層を介して、液晶偏光膜と貼合した場合、カバーフィルム側(本積層フィルム側)から視認した際の表示画面の色目が、積層フィルム自体の色目により、大きく変化することが予想される。そのため、液晶偏光膜と本積層フィルムとの組み合わせにおいては、経時変化における色調変化の抑制、及び表示画面の色目変化の抑制の観点から、積層フィルム自体の色目は無色透明に近い方が好ましい。
(410nmにおける光線透過率)
本積層フィルムの410nmにおける光線透過率は55%以上であることが好ましく、より好ましくは57%以上、さらに好ましくは65%以上、特に好ましくは80%以上である。
特に積層フィルムを構成する基材フィルムがポリエステルフィルムである場合、410nm以上の可視光領域の波長を低く抑えようとすると、フィルム自体が黄色く、着色しやすい傾向にあるため、上記範囲とすることが好ましい。
そのため、本発明においては、積層フィルムには410nm以上の波長領域における光線(例えば、415~430nmのブルーライトなど)カット機能を付与しないことが好ましい。本発明においては、積層フィルムと組わせる液晶偏光膜又はカラーフィルタによって、410nm以上の波長制御を行い、制御する波長範囲を、積層フィルムと液晶偏光膜又はカラーフィルタとで分担することより、紫外領域から可視光領域までの光線透過率を制御することができる。
[構成]
次に、本積層フィルムの構成について説明する。図1に示すように、本積層フィルム10は、基材フィルム2と硬化樹脂層1とを備える。以下、各部材について詳細に説明する。
1.基材フィルム
本積層フィルムを構成する基材フィルムは、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。基材フィルムの材料は、例えば、紙、樹脂、金属等であってもよい。これらの中でも、機械的強度及び柔軟性の観点から、樹脂製の基材フィルムが好ましい。
樹脂製の基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;シクロオレフィンポリマー(COP)等の環状ポリオレフィン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂;(メタ)アクリル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリウレタン樹脂;トリアセチルセルロース(TAC)樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂;ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の高分子を膜状に形成した樹脂フィルムが挙げられる。
また、フィルム化が可能であれば、上記例示した材料を混合したもの(ポリマーブレンド)や構成単位を複合化したもの(共重合体)を用いてもよい。
上記例示したフィルムの中でも、耐熱性、平面性、光学特性、強度等の観点から、ポリエステルを主成分樹脂とするポリエステルフィルムが好ましい。なお、「主成分樹脂」とは、フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば50質量%以上、特に70質量%以上、中でも80質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂である。上記ポリエステルフィルムは単層でも、性質の異なる2以上の層を有する多層フィルム(すなわち、積層フィルム)でもよい。
また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム(シート)であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性の観点で、二軸延伸フィルムであるのがより好ましい。したがって、二軸延伸ポリエステルフィルムがよりさらに好ましい。
上記ポリエステルがホモポリエステルの場合、当該ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、エチレングリコールが好ましい。
代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)等を例示することができる。
一方、上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分となる化合物、及び、ジオール成分の主成分となる化合物以外の第3成分を共重合成分として含む。例えば、第3成分とは、PETでは、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
主成分のジカルボン酸及びジオールの具体例は上記した通りである。第3成分としてのジカルボン酸の具体例としては、上記した芳香族ジカルボン酸の他に、アジピン酸及びセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。第3成分としてのジオールの具体例としては、上記した脂肪族グリコールを挙げることができる。
共重合ポリエステルは、ジカルボン酸がテレフタル酸を含み、グリコール成分がエチレングリコールを含み、かつ第3成分としてテレフタル酸及びエチレングリコール以外のジカルボン酸又はグリコールを含むことが好ましい。
上記共重合ポリエステルの場合には、全ジカルボン酸成分100モル%のうち共重合成分が30モル%以下であることが好ましく、全ジオール成分100モル%のうち共重合成分は30モル%以下であることが好ましい。
基材フィルムには、易滑性の付与及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルフィルムの場合には、ポリエステルの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
用いる粒子の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.1~3μmの範囲である。平均粒径を上記範囲とすることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって、10個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
粒子を配合する場合、例えば、後述するように基材フィルムを積層構成とし、表面層に粒子を含有させることが好ましい。この場合、基材フィルムは、粒子を含有する表面層、ベース層、及び粒子を含有する表面層をこの順に有する多層構造とすることがより好ましい。
基材フィルム中の粒子の含有量は、当該粒子を含む基材フィルム100質量%中、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.0003~3質量%の範囲である。粒子の含有量を上記範囲内とすることで、基材フィルムの透明性を確保しつつ、基材フィルムに滑り性を付与しやすくなる。ただし、基材フィルムは、実質的に粒子を含有しなくてもよい。上記粒子の含有量は、基材フィルムが積層構成である場合には、粒子を含む層100質量%中における粒子の含有量である。
なお、本明細書において「実質的に粒子を含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量(粒子質量濃度)がその部材や層(ここでは、基材フィルム)に対して、200ppm以下、より好ましくは150ppm以下のことを指す。以下で示す同様の用語も、同様の意味である。
基材フィルムに粒子が実質的に含有されない場合、あるいは含有量が少ない場合は、基材フィルムの透明性が高くなり外観が良好なフィルムが得られ、また、硬化樹脂層表面の平滑性が高くなりやすくなる。一方で、積層フィルムの滑り性が不十分となる場合がある。そのような場合には、例えば、硬化樹脂層中に粒子を配合することで、滑り性を向上させたりしてもよいし、粒子を有する後述する易滑層等を設けて滑り性を向上させてもよい。
[基材フィルムの厚み]
基材フィルムの厚みは、好ましくは9~125μmであり、より好ましくは12~100μm、さらに好ましくは20~75μmである。基材フィルムの厚みが上記範囲内であることにより、画像表示装置の薄型化と表面保護機能とを両立できる。
[基材フィルムの構成]
基材フィルムは、単層からなってもよいが、2以上の層を有する積層構成であってもよい。
基材フィルムの積層構成としては、例えば、ベース層A、表面層B及び表面層Cから構成されるB/A/Cの3種3層構成、ベース層A及び表面層Bから構成されるB/A/Bの2種3層構成等が挙げられる。当該ベース層A、表面層B及び表面層Cの各層を構成する主成分樹脂は、上記の通りポリエステルが好ましい。すなわち、基材フィルムがポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが3層構成からなることが好ましい。
上記B/A/C及び上記B/A/Bの3層構成において、表面層B及び表面層Cは、ハンドリング性を確保するために、上述した粒子を含有してもよい。
また、上記B/A/C及びB/A/Bの3層構成において、表面層B及び表面層Cは、上述した粒子として、粒度分布が狭い略均一な平均粒径を有する(いわゆる単分散性を有する)粒子を含有してもよい。
表面層Bの粒子の平均粒径は、0.1~5μmが好ましく、0.1~3μmがより好ましい。表面層Cの粒子の平均粒径は、0.05~5μmが好ましく、0.05~3μmがより好ましい。
なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって、10個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
表面層B及び表面層Cにおける粒子の含有量は、それぞれ200ppm以上が好ましく、300~10000ppmがより好ましく、350~9500ppmがさらに好ましく、400~9000ppmがよりさらに好ましい。
中でも、表面層Bの粒子の含有量は、5000ppm未満が好ましく、300~4000ppmがより好ましい。
また、表面層Cの粒子の含有量は、フィルムの取扱性の観点から、200ppm以上6000ppm以下がとりわけ好ましい。
前記ベース層Aは、最も厚みの厚い主層として機能させることが好ましく、コストダウンするために、粒子を実質的に含まないか、あるいは、少なくとも表面層Bよりも低濃度で粒子を含むことが好ましい。
[紫外線吸収剤]
基材フィルムは、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことで、光学部材の光劣化を抑制することができる。
なお、基材フィルムが積層構成のポリエステルフィルムからなる場合、少なくとも1層に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤のブリードアウト防止の観点から、中間層(上記したB/A/C構成又はB/A/B構成の場合には、A層)に紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸三水和物、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸ナトリウム、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(2-ヒドロキシエチル)フェノール]、2-[2-ヒドロキシ-3-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1,3-ジオキソ-1H-イソインドール-2-イルメチル)-5-メチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシエトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシナフチル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2-メチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-ブチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-フェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン等が挙げられる。
これらの中でも、光学部材の光劣化を効果的に抑制する観点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量の下限値は、耐光信頼性を向上させる観点から、紫外線吸収剤を含む基材フィルム100質量%中に好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。上記紫外線吸収剤の含有量は、基材フィルムが積層構成である場合には、紫外線吸収剤を含む層100質量%中における紫外線吸収剤量である。
一方、紫外線吸収剤の含有量の上限値は、ブリードアウトを抑制し、耐黄変性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。
なお、上記紫外線吸収剤を2種以上組み合わせて用いる場合には、合計量が上記範囲を満たすものとする。
2.硬化樹脂層
本積層フィルムを構成する硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を硬化して形成される。当該硬化樹脂層は、例えば、光学部材を保護する機能を有する。
硬化樹脂層は、基材フィルムの片面のみに設けられてもよいが、両面に設けられてもよい。
硬化性樹脂組成物は、重合することでポリマーとなる成分として、光重合性化合物及び/又は熱重合性化合物を含有してもよいが、本発明においては、光重合性化合物を含む光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性であることで、硬化性樹脂組成物を硬化させるために、高温で熱処理する必要がないため、熱処理による不純物の発生や、熱収縮の発生等が防止できる。また、重合性化合物としては、一分子中に1つ又は2つ以上の重合性官能基を有するモノマーが挙げられる。
[硬化性樹脂組成物(α)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(HA)(メタ)アクリレート及び(HB)改質剤を含む硬化性樹脂組成物(α)であることが好ましい。硬化性樹脂組成物(α)において、典型的には(HA)成分が光重合性化合物であり、(HA)成分及び(HB)成分の両方が、光重合性化合物であってもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリロイル」という表現を用いる場合、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。「(メタ)アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとし、他の類似表現も同様である。
また、本発明で用いられる(メタ)アクリロイル基を有する化合物の(メタ)アクリロイル基濃度の表現として(メタ)アクリロイル基当量(g/eq)を示すことがある。(メタ)アクリロイル基当量とは、(メタ)アクリロイル基1個あたりの平均分子量である。例えば、数平均分子量(Mn)10,000の(メタ)アクリレート系化合物の1分子あたりの(メタ)アクリロイル基が10個の場合、(メタ)アクリロイル基当量は、10,000/10=1,000g/eqとなる。
なお、数平均分子量(Mn)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した値である。
((HA)(メタ)アクリレート)
硬化性樹脂組成物(α)は、(HA)(メタ)アクリレートを含むことで硬化樹脂層の耐屈曲性向上効果が良好となりやすい。また、耐擦傷性、基材フィルムに対する密着性等も高めやすくなる。
(HA)(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス-2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する3官能以上の多官能(メタ)アクリレート;これらの(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε-カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート化合物の変性物;イソシアヌレート構造を有する多官能(メタ)アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能(メタ)アクリレート;デンドリマー構造を有する多官能(メタ)アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能(メタ)アクリレート等の多分岐樹脂状構造を有する多官能(メタ)アクリレート;ジイソシアネート、トリイソシアネート等のポリイソシアネート、又はこれらの3量体(イソシアヌレート)に、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートが付加したウレタン(メタ)アクリレート、及び分子内に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも分子中に1個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの反応生成物からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、水酸基を有する(メタ)アクリレートは、エチレン性不飽和基を2個以上有する多官能であることが好ましい。また、(HA)(メタ)アクリレートはウレタン(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
上記の中でも、塗膜の耐擦傷性、耐候性、紫外性吸収剤のブリードアウト抑制効果の点から、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート、分子内に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも分子中に1個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの反応生成物からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、上記の中でも、3官能~6官能の多官能(メタ)アクリレート、又はポリイソシアネートに水酸基を有する多官能(例えば、3官能~5官能)の(メタ)アクリレートを付加したウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく、上記した多官能(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートとを併用することもより好ましい。また、ウレタン(メタ)アクリレートに使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネートであることがさらに好ましい。
(HA)(メタ)アクリレートの質量平均分子量は、例えば250以上8000以下、好ましくは300以上7000以下、より好ましくは400以上5000以下、その中でも特に500以上4000以下がよい。前記範囲を満足することで、紫外線吸収剤のブリードアウト抑制効果が良好となる。
なお、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した値である。
(HA)(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、例えば80g/eq以上150g/eq未満であることがよく、好ましくは85g/eq以上135g/eq未満、より好ましくは90g/eq以上120g/eq未満である。(A)(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量が上記範囲内であることで、耐屈曲性を付与できる。
なお、(HA)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートは、上記のとおり、ポリイソシアネート又はイソシアヌレートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応生成物であるが、ポリイソシアネート又はイソシアヌレートと、水酸基を有する(メタ)アクリレートと水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物を反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない(メタ)アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物(α)に含有させて(HA)成分として使用するとよい。
((HB)改質剤)
硬化性樹脂組成物(α)は、前記(HA)(メタ)アクリレート成分と(HB)改質剤とを併用することで、耐屈曲性を維持、向上しながら、それでいて、カール、熱シワ等の発生を防止して、フィルム平面性を良好にできる利点を有する。(HB)改質剤に関しては、本発明の主旨を損なわない範囲であれば特に限定されるわけではないが、好ましくは、(メタ)アクリル系重合体及びウレタン(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を使用するとよい。
ここで、(HB)改質剤は、分子量が、(HA)(メタ)アクリレートよりも大きいことが好ましい。(HB)改質剤は、分子量が(HA)(メタ)アクリレートよりも大きいことで、フィルム平面性を良好にできるという改質効果が得られる。
なお、(HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、例えば(メタ)アクリレートを含む(HA)成分を含む硬化性樹脂組成物(α)を改質する成分として使用すればよく、(HA)成分としての(メタ)アクリレートよりも分子量が大きい成分を使用するとよい。
したがって、(HB)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合、硬化性樹脂組成物(α)は、(HA)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートと、(HB)成分としての(HA)成分のウレタン(メタ)アクリレートよりも質量平均分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートを含有するとよい。
=(メタ)アクリル系重合体=
(HB)成分として使用される(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量は、(A)(メタ)アクリレートよりも大きく、好ましくは1000以上100000以下であり、3000以上70000以下がより好ましく、5000以上30000以下がさらに好ましく、10000以上30000以下がよりさらに好ましい。
(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量が1000以上100000以下となることで、フィルム平面性を確保しやすくなる。また、(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量が1000以上であることで硬化樹脂層の表面硬度が低下することを防止できる。また、(メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量が70000以下であることで、塗工液の粘度の増加を防止でき、硬化樹脂層の平滑性が低下することを防止できる。
(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主な構成単位とする重合体である。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル及び(メタ)アクリル酸n-ヘキシル等の(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタエニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の環状構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル系重合体の(メタ)アクリレートとの相溶性、硬化樹脂層の耐熱性の点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸メチルを主な構成単位とする重合体であることが好ましい。また、(メタ)アクリル系重合体はラジカル重合可能な二重結合を有するものであってもよい。
なお、主な構成単位とするとは、(メタ)アクリル系重合体において、その構成単位が主成分であるとよく、例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上含有されるとよい。
(メタ)アクリル重合体は、ガラス転移温度、機械物性、相溶性等を良好にすることを目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、その他ビニル基を有する化合物を共重合することができる。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ビニル基を有する化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系化合物、スチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等のスチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、硬化樹脂層の機械特性を良好にする点から、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましい。また、そのガラス転移温度(Tg)は硬化樹脂層を積層させた積層フィルムの加工性を良好にする点から、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度(Tg)は、(メタ)アクリル系重合体を形成する単量体の種類及び質量分率から、下記のFoxの式より求められる。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記式で、Tgは(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(単位はK)、Wiは(メタ)アクリル系重合体を構成する単量体i由来の単量体単位の質量分率、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度(単位はK)を示す。Tgiの値は、POLYMERHANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)に記載の値を用いることができる。
=ウレタン(メタ)アクリレート=
(HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるもの、乃至、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものである。ウレタン(メタ)アクリレートは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。なお、(HB)改質剤としてウレタン(メタ)アクリレートを使用すると、耐擦傷性が良好になる。
イソシアネート系化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物が挙げられ、これらの中ではジイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、同様の観点から、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物も好ましく、これらの中でもイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物がより好ましい。
イソシアネート系化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個含有する単官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を2個含有する2官能の水酸基含有(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する3官能以上の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、反応性及び汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性とフィルム平面性のバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を3個以下含有する(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、また、中でもエチレン性不飽和基を2個以上含有する多官能(メタ)アクリレート系化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及び/又はペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記ポリオール系化合物は、水酸基を2個以上有する化合物(但し、上記水酸基含有(メタ)アクリレートは除く。)であればよい。
上記ポリオール系化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
上記脂環族ポリオールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル(ラクトン)の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトール等)等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネート等)の開環重合物等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールに使用される上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
上記(メタ)アクリル系ポリオールとしては、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているものが挙げられ、かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体でもよい。
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
上記ポリオール系化合物は1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、乃至、イソシアネート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、及びポリオールとの付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が0.5質量%以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン(メタ)アクリレートが得られる。
(HB)改質剤としてのウレタン(メタ)アクリレートが、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものを含む場合、イソシアネート系化合物とポリオール系化合物を反応させて得られたイソシアネート基を有する反応生成物、又は該反応生成物とイソシアネート系化合物の混合物を、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物とを反応させて得るとよい。
このような反応により得られる、(HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアネート系化合物及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものと、イソシアネート系化合物、ポリオール系化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものの混合物となってもよい。
イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ-n-ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス(アセチルアセトネート)エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、塩化第2錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、2-エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは2種以上併せて用いることができる。
イソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また、適宜重合禁止剤等を使用してもよい。
また、(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートは、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物及びイソシアネート系化合物、又は、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、イソシアネート系化合物及びポリオール系化合物の反応生成物であるが、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物とイソシアネート系化合物とを反応することで生成してもよい。あるいは、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び水酸基を有さない(メタ)アクリレートの混合物と、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応することで生成してもよい。この際、水酸基を有さない(メタ)アクリレートは、未反応物として残存するが、そのまま硬化性樹脂組成物に含有させて(HA)成分として使用するとよい。
また、以上説明したイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物との反応においては、上記のとおりイソシアネート系化合物の一部又は全部が、イソシアネート系化合物とポリオ―ル系化合物の反応生成物であってもよい。
(HB)改質剤として使用されるウレタン(メタ)アクリレートの質量平均分子量は、(HA)(メタ)アクリレートよりも大きく、例えば3000以上100000以下であり、5000以上70000以下が好ましく、8000以上30000以下がより好ましい。前記範囲を満足することで、硬化樹脂層を積層フィルム等の積層体構成において形成することで、良好なフィルム平面性を確保することができる。
(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、(HA)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量よりも大きくなるとよい。具体的な(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量は、例えば120g/eq以上250g/eq以下、好ましくは135g/eq以上220g/eq以下、より好ましくは150g/eq以上200g/eq以下である。(HB)成分としてのウレタン(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基当量が上記範囲内であると、良好なフィルム平面性を確保できる。
硬化性樹脂組成物(α)における(HA)(メタ)アクリレートに対する(HB)改質剤の含有量比(HA/HB)は、質量比で3/97以上45/55以下であることが好ましく、5/95以上35/65以下であることがより好ましく、10/90以上25/75以下であることがさらに好ましい。含有量比(HA/HB)が上記範囲内であると、フィルム平面性を良好にしやすくなる。
また、硬化性樹脂組成物(α)において、(HA)成分及び(HB)成分は、主成分となるものであり、(HA)成分及び(HB)成分の合計量が、硬化性樹脂組成物(α)の固形分全量に対して、50質量%以上であるとよく、好ましくは70質量%以上99質量%以下、より好ましくは80質量%以上97質量%以下である。
((HC)溶媒)
硬化性樹脂組成物(α)は、(HC)溶媒により希釈されることで塗布液とするとよい。硬化性樹脂組成物(α)は、液状の塗布液として基材フィルムに塗布し、乾燥し、かつ硬化させることで硬化樹脂層とするとよい。硬化性樹脂組成物(α)を構成する各成分((HA)~(HB)成分等)は、溶媒に溶解させてもよいが、溶媒中に分散させてもよい。溶媒により希釈された塗布液を乾燥かつ硬化させて硬化樹脂層を形成する場合、シワ、カール等が発生する場合があるが、硬化性樹脂組成物(α)は、(HA)及び(HB)成分を組み合わせることにより、塗布液の乾燥や硬化によるシワ、カールの発生が防止できる。
溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
有機溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物(α)の塗布性、液の粘度及び表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。硬化性樹脂組成物(α)は、前述の溶媒を用いて、好ましくは固形分濃度が15~80質量%、より好ましくは20~70質量%の塗布液として調製される。なお、硬化性樹脂組成物における「固形分」とは、揮発性成分である溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
((HD)その他成分)
硬化性樹脂組成物(α)には、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲内で適宜、種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、光開始剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、難燃剤、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、消泡剤等を併用してもよい。
=光開始剤=
硬化性樹脂組成物(α)が光硬化性樹脂組成物の場合、硬化性を向上させるため、硬化性樹脂組成物(α)は光開始剤を含有することが好ましい。光開始剤は、光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物(α)に用いることのできる光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)651」、IGM RESINS製]、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)184」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)1173」、IGM RESINS製]、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)127」、IGM RESINS製]、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)2959」、IGM RESINS製]、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)907」、IGM RESINS製]、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン等のアルキルフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)TPO」、IGM RESINS製]、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド[例えば、商品名「Omnirad(登録商標)819」、IGM RESINS製]等のホスフィンオキシド類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾフェノン及びその各種誘導体;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの光ラジカル発生剤の中でも、硬化物の耐光性の観点から、好ましいのはアルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オンである。
光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等の観点から好ましい。具体例を挙げると、ジ(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩(具体的にはPF6塩、SbF5塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等)が例示できる。(アルキル置換)フェニルヨードニウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのPF6塩[商品名「Omniad(登録商標)250」、IGM RESINS製]が特に好ましい。これらの光酸発生剤は1種のみで用いても2種以上を組み合わせてもよい。
光開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物(α)中の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の合計100質量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上、特に好ましくは1質量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物(α)を溶液としたときの塗布液の安定性を維持する観点及び硬化塗膜の平面性の観点から、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは7質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以下である。
硬化性樹脂組成物(α)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した(HA)及び(HB)成分以外の樹脂を含んでもよい。
ただし、硬化樹脂層は、主成分樹脂がアクリル系樹脂により構成されるアクリル系樹脂層であることが好ましい。なお、主成分樹脂とは、硬化樹脂層を構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、硬化樹脂層を構成する樹脂の50質量%以上、或いは75質量%以上、或いは90質量%以上、或いは100質量%を占めればよい。
[硬化樹脂層の厚み]
硬化樹脂層の厚みは、1μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上8μm以下がより好ましく、1μm以上6μm以下がさらに好ましく、1μm以上4μm以下がよりさらに好ましい。硬化樹脂層の厚みをこれら下限値以上とすると、硬化樹脂層により基材フィルムを適切に保護でき、耐候性等も良好にしやすくなる。また、硬化樹脂層の厚みをこれら上限値以下とすると、本積層フィルムのカールや熱シワを防止でき、良好な平面性を確保できる。
[硬化樹脂層の形成方法]
硬化樹脂層は、硬化性樹脂組成物を基材フィルム表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、その塗布層を硬化することで得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレーコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥条件は、特に限定されず、室温付近で行ってもよいし、加熱により行ってもよく、例えば25~120℃程度、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~90℃である。また、乾燥時間は、溶媒が十分に揮発できる限り特に限定されず、例えば10秒~30分程度、好ましくは15秒~10分程度である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物の硬化メカニズムに応じて適宜選択すればよく、硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であれば加熱することで硬化させればよい。また、光硬化性樹脂組成物であればエネルギー線を照射して硬化させればよい。
本発明の積層フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、X線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、成形時間及び生産性の観点、及び加熱による各部材の熱収縮及び熱劣化を防止できる観点等から、これらの中ではエネルギー線照射により硬化することが好ましい。エネルギー線の照射は、いずれの面側から行ってもよく、基材フィルム側から行ってもよいし、基材フィルムの反対側から行ってもよい。
本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED-UVランプ等を使用することができる。紫外線の照射量(単位はmJ/cm)は、通常50~3,000mJ/cmであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物(硬化膜)の可撓性等の観点から好ましくは100~1,000mJ/cmであり、積層フィルムの平面性の観点から、より好ましくは100~500mJ/cmの範囲で、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
また、本発明の積層フィルムを製造する際、硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量(Mrad)は、通常、0.5~20Mradであり、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは1~15Mradの範囲で、各硬化工程で必要とされる(メタ)アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定される。
3.その他の層
本積層フィルムは、上記基材フィルム及び硬化樹脂層以外に、易接着層及び易滑層等の各種機能層を含んでもよい。
[易接着層]
本積層フィルムが易接着層を含む場合、当該易接着層は硬化樹脂層が設けられる基材フィルムの一方の面に設けられるとよく、易接着層の表面に硬化樹脂層が形成されるとよい。
易接着層を設けることで、基材フィルムに硬化樹脂層を接着させやすくなる。易接着層は、バインダー樹脂及び架橋剤を含む易接着層組成物から形成される。
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、硬化樹脂層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましく、より好ましくはポリエステル樹脂、アクリル樹脂である。これらバインダー樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。易接着層組成物において、バインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば20~90質量%、好ましくは30~80質量%である。
架橋剤としては、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。なお、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリルポリマー等であってよい。
これらの中でも、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物が好ましい。これら架橋剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
易接着層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5~50質量%、好ましくは10~40質量%である。
易接着層組成物には、耐ブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を配合してもよい。粒子としては、後述する易滑層で示したものを適宜使用できる。ただし、易接着層組成物(すなわち、易接着層)は、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を実質的に含有しないことで、硬化樹脂層表面の平滑性を高めることができる。
また、易接着層組成物には、架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒等が配合されていてもよい。さらに、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
易接着層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易接着層は、易接着層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。易接着層の厚さは、通常0.003~1μmの範囲であり、好ましくは0.005~0.6μm、さらに好ましくは0.01~0.4μmの範囲である。厚さを0.003μm以上とすることで、十分な接着性を確保できる。また1μm以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキング等を生じにくくする。
[易滑層]
本積層フィルムが易滑層を含む場合、当該易滑層は、基材フィルムの硬化樹脂層が設けられる一方の面とは反対側の面に設けられるとよい。易滑層は、基材フィルムの表面に設けられるとよい。積層フィルムは、易滑層を有することで、滑り性が良好となる。上記の通り、積層フィルムの硬化樹脂層が設けられる側の面の平滑性を予め、高平滑にした場合でも、易滑層を設けることにより、積層フィルムのロール巻き取り性及び取り扱い性を良好にできる。
易滑層は、例えば、バインダー樹脂、架橋剤及び粒子を含む易滑層組成物から形成される。なお、バインダー樹脂、及び架橋剤に使用できる化合物は、上記易接着層に使用されるバインダー樹脂、架橋剤で説明したとおりである。
また、易滑層組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分基準で、例えば、20~90質量%、好ましくは30~80質量%である。易滑層組成物における架橋剤の含有量は、固形分基準で、例えば、5~50質量%、好ましくは10~40質量%である。
易滑層に使用される粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機高分子粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。粒子の平均粒径は、ポリエステルフィルムの表面平滑性を損なうことなく、滑り性を良好にする観点から、好ましくは0.005~1.0μm、より好ましくは0.01~0.8μm、さらに好ましくは0.01~0.6μmの範囲内である。易滑層組成物における粒子の含有量は、固形分基準で、例えば、1~20質量%、好ましくは3~15質量%である。易滑層に使用される粒子は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
易滑層組成物は、一般的に、水、有機溶剤、又はこれらの混合液により希釈されていることが好ましく、易滑層は、易滑層組成物の希釈液を、基材フィルムの表面に塗布液としてコーティングして、乾燥することにより形成するとよい。コーティングは、従来公知の方法で行うとよい。
易滑層の厚さは、通常0.003~1μmの範囲であり、好ましくは0.005~0.6μm、さらに好ましくは0.01~0.4μmの範囲である。厚さを0.003μm以上とすることで、易滑層に含有される粒子を十分に保持でき、滑り性を付与できる。また1μm以下とすることで、外観の悪化や、ブロッキング等を生じにくくする。
基材フィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができ、コーティングにより上記した易接着層及び易滑層を形成するとよい。コーティングは、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせて行うことができるが、インラインで行うことが好ましい。インラインで行うコーティングは、基材フィルムの製造ラインにおいて基材フィルムにコーティングを施すとよい。例えば、基材フィルムが二軸延伸フィルムである場合には、例えば、縦延伸が終了した段階で、易接着層及び易滑層の少なくとも一方を形成するための塗布液を塗布した後、その後の基材フィルムの製造工程で塗布液を乾燥、硬化等させるとよい。
<画像表示装置用表面保護フィルム>
本発明に係る画像表示装置用表面保護フィルム(以下、「本表面保護フィルム」ともいう)の一例を図2に示す。本表面保護フィルム20は、基材フィルム2の一方の面に硬化樹脂層1が設けられ、基材フィルム2の他方の面に粘着層3が設けられる。
また、本表面保護フィルム20は、粘着層3の表面に離型フィルムがさらに積層されてもよい。
以下、粘着層及び離型フィルムについて詳細に説明する。
1.粘着層
本表面保護フィルムにおける粘着層は、粘着剤組成物から形成される。当該粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)を含むことが好ましい。
[(メタ)アクリル系重合体(A)]
(メタ)アクリル系重合体(A)としては、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体の他、これと共重合可能なモノマー成分とを重合することにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体としては、例えば、主成分として側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)と、これと共重合可能なモノマー成分とを共重合したものが挙げられる。
上記主成分とは、(メタ)アクリル系重合体(A)の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、(メタ)アクリル系重合体(A)全体の30質量%以上、好ましくは35質量%以上である。
また、上記(メタ)アクリル系重合体(A)は、加工性、粘着力、応力緩和性、耐熱信頼性、耐湿熱ヘイズ性を担保する観点から、ガラス転移温度の異なる(メタ)アクリル系重合体を2種以上含んでいてもよい。
上記側鎖の炭素数4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、等の分岐アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記アルキル(メタ)アクリレート(a1)の含有量は、粘着層としたときの応力緩和性や耐熱信頼性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して3質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上、最も好ましくは12質量%以上である。
また、上記アルキル(メタ)アクリレート(a1)の含有量は、粘着力の低下を抑制する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下、最も好ましくは70質量%以下である。
なお、アルキルメタアクリレート(a1)が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
上記側鎖の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート(a1)と共重合可能なモノマー成分としては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)、側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー又はビニルエステル系モノマー(a3)、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等が挙げられる。
上記水酸基含有モノマー(a2)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
上記水酸基含有モノマー(a2)の中でも、耐湿熱性と耐熱性のバランスに優れる点で、1級水酸基含有モノマー、特に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、とりわけ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記水酸基含有モノマー(a2)の含有量の下限値は、耐湿熱性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、通常3質量%以上であり、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。
一方、上記水酸基含有モノマー(a2)の含有量の上限値は、粘着剤組成物の自己架橋反応を抑制し、加工性や耐熱信頼性を向上させる観点から通常60質量%以下であり、45質量%以下が好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは28質量%以下である。
なお、水酸基含有モノマー(a2)が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー又はビニルエステル系モノマー(a3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのモノマー(a3)は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
上記(a3)成分の中でも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
上記(a3)成分を含有する場合の含有量の下限値は、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。また、上記(a3)成分を含有する場合の含有量の上限値は、加工性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
なお、(a3)成分が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、窒素原子を有する官能基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、より好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、さらに好ましくはアミノ基含有モノマーである。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。イソシアネート基はメチルエチルケトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール、マロン酸ジエチル等のブロック化剤で保護されていてもよい。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)の含有量の上限値は、粘着剤組成物の耐熱性や耐光性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
なお、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)成分が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として、その他の共重合性モノマー(a5)を必要に応じて用いることができる。
上記その他の共重合性モノマー(a5)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物等のベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のビニル系モノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
上記共重合性モノマー(a5)の含有量の上限値は、粘着剤組成物の耐熱性や耐光性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)の成分全体に対して、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
なお、共重合性モノマー(a5)が複数含まれる場合には、これらの合計量が、上記含有量範囲を満たすものとする。
本発明の(メタ)アクリル系重合体(A)は、側鎖に重合性炭素二重結合基が導入されていてもよい。これにより、本粘着剤組成物の架橋感度を高めることができ、より低エネルギーの活性エネルギー線照射により本粘着剤組成物を架橋し、凝集力や耐熱性を付与することができる。
(メタ)アクリル系重合体(A)の側鎖に重合性炭素二重結合基を導入する方法としては、例えば、上述した水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー(a2)や官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)を含む共重合体を調製した後、これらの官能基と反応しうる官能基と重合性炭素二重結合基とを有する化合物(a6)を、重合性炭素二重結合基の活性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
これらの官能基の組み合わせとしては、エポキシ基(グリシジル基)とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基、アミノ基とイソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)とアミノ基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応制御のし易さから水酸基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。中でも共重合体が水酸基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する組み合わせが好適である。
重合性炭素二重結合基を有するイソシアネート化合物としては、上述した2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記化合物(a6)の添加量は、粘着性や応力緩和性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは3質量部以下である。
(メタ)アクリル系重合体(A)の質量平均分子量は、凝集力の高い粘着剤組成物が得られる観点から、10万以上であるのが好ましく、30万以上であるのがより好ましく、50万以上であるのがさらに好ましい。
また、(メタ)アクリル系重合体(A)の質量平均分子量の上限値は、流動性や応力緩和性の高い粘着剤組成物が得られる観点から、200万以下であるのが好ましく、150万以下であるのがより好ましく、100万以下であるのがさらに好ましい。
[硬化性化合物(B)]
上記粘着剤組成物は、硬化性化合物(B)をさらに含むことが好ましい。
硬化性化合物(B)は、熱又は光照射により硬化する性質を有する化合物である。本粘着剤組成物において、硬化性化合物(B)は上記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と架橋構造を形成していることが好ましい。
硬化性化合物(B)は、硬化して(メタ)アクリル系(共)重合体(A)と架橋構造を形成する観点から、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。特に硬化性化合物(B)は(メタ)アクリレートであることが好ましく、とりわけ、単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
なお、ここで単官能(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリロイル基を一つ有する(メタ)アクリレートをいい、多官能(メタ)アクリレートとは(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリレートをいう。
硬化性化合物(B)は、ホモ重合した時の重合体のガラス転移温度が-40℃以下であることが好ましく、-45℃以下であることがより好ましい。
硬化性化合物(B)がかかる範囲のガラス転移温度を有することにより、上記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)のガラス転移温度を比較的高く設定することができるようになるから、粘着性を担保しながら、かつ、曲げ変形時の座屈に耐える柔軟性を付与し、耐屈曲性を兼備した粘着層とすることができる。
硬化性化合物(B)としては、グリコール骨格を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。グリコール骨格を有する(メタ)アクリレートは、硬化後のガラス転移温度を低くしやすく、該骨格成分の分子量を調整することで柔軟性等も付与しやすい。
前記グリコール骨格としては、例えばエチレングリコール骨格、プロピレングリコール骨格、ジエチレングリコール骨格、ブタンジオール骨格、ヘキサンジオール骨格、1,4-シクロヘキサンジメタノール骨格、グリコール酸骨格、ポリグリコール骨格などを挙げることができる。これらの中でもとりわけ、ポリエチレングリコール骨格及び/またはポリプロピレングリコール骨格であることがさらに好ましい。
さらに硬化性化合物(B)は、質量平均分子量(Mw)が5,000以上、より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは9,000以上の(メタ)アクリレートであることが好ましい。
硬化性化合物(B)がこのような(メタ)アクリレートであれば、直線構造が長く結合した骨格により、ガラス転移温度が低い硬化性化合物とすることができ、粘着層に良好な柔軟性を付与することができる。
とりわけ、質量平均分子量5,000以上、より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは9,000以上のグリコール骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。このようなウレタン(メタ)アクリレートとすることで、被着体への良好な濡れ性も付与することができる。
硬化性化合物(B)は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して15質量部を超え75質量部未満の割合で含有されるのが好ましい。かかる割合で前記光硬化性化合物(B)を含有することで、粘着層にした際の粘着力と耐屈曲性をバランスよく兼備することができる。
かかる観点から、硬化性化合物(B)は、前記(メタ)アクリル系(共)重合体(A)100質量部に対して15質量部を超え75質量部未満の割合で含有されるのが好ましく、その中でも20質量部以上或いは70質量部以下、その中でも25質量部以上或いは65質量部以下の割合で含有されるのが好ましい。
硬化性化合物(B)は、2種以上併用してもよく、硬化性化合物(B)を併用する場合には、合計量が上記含有量を満たすものとする。
[ラジカル重合開始剤(C)]
上記粘着剤組成物には、好ましくは、ラジカル重合開始剤(C)もさらに含まれる。
ラジカル重合開始剤(C)は、光等の活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、光ラジカル重合開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光ラジカル重合開始剤と、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光ラジカル重合開始剤と、に大別される。
これらのうちの開裂型光ラジカル重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生する際に分解して別の化合物となり、一度励起されると反応開始剤としての機能をもたなくなる。このため、架橋反応が終了した後の粘着剤中に活性種として残存することがなく、粘着剤に予期せぬ光劣化等をもたらす可能性がないため、好ましい。
他方、水素引抜型光ラジカル重合開始剤は、複数回光照射されても反応開始剤としての機能を維持することができるばかりか、紫外線等の活性エネルギー線照射によるラジカル発生反応時に、開裂型光ラジカル重合開始剤のような分解物を生じないので、反応終了後に揮発成分となりにくく、被着体へのダメージを低減させることができる点で有用である。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、例えば380nm~700nmの波長領域の光線の照射によって、ラジカルを発生させて本粘着剤組成物の架橋反応の起点となる開始剤であるのが好ましい。
前記開裂型光ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシル酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
この中でも、反応後に分解物となり消色する観点から、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光開始剤が好ましい。
前記水素引抜型光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エトキシ]ベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]エチルエステルとの混合物、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、カンファーキノンやその誘導体等を挙げることができる。
この中でも、4-メチルベンゾフェノン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]エチルエステルの混合物からなる群より選択されるいずれか1種又は2種であるのが好ましい。
なお、ラジカル重合開始剤(C)は、上記に挙げた物質に限定するものではない。上記に挙げた光ラジカル重合開始剤のうちのいずれか1種又はその誘導体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。熱ラジカル重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤(C)の含有量は特に制限されるものではないが、重合反応を十分に進行させて、粘着層の形状安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上が特に好ましい。
また、ラジカル重合開始剤(C)の含有量の上限値は、粘着性を担保する観点から、(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
なお、ラジカル重合開始剤を複数種用いる場合には、合計量が上記範囲内にあるものとする。
本粘着剤組成物は、液晶偏光膜や、カラーフィルタ及び/又は反射防止膜等の光学部材に積層後、露光して粘着層として用いることができる。
本粘着剤組成物が活性エネルギー線硬化性を有する場合、本表面保護フィルムから離型フィルムを剥がし、粘着層と液晶偏光膜又はカラーフィルタ及び/若しくは反射防止膜とを積層した後又は液晶偏光膜及び他の光学部材との積層体とした後で、光照射して本組成物を硬化させることで、液晶偏光膜やカラーフィルタ及び/若しくは反射防止膜等の他の光学部材がより強固に密着することから、積層体の信頼性を向上することができる。用いる光源は、光学部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線及び可視光線が好適である。
照射手段に関しては特に限定されないが、液晶偏光膜又はカラーフィルタ及び/若しくは反射防止膜の積層面とは反対面から光照射するのが好ましい。
また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等に関しては特に限定されず、開始剤を活性化させて(メタ)アクリレート成分を重合できればよい。
[粘着層の厚み]
粘着層の厚みは、光学部材を保護する観点から10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、30μm以上がさらに好ましく、40μm以上が特に好ましい。一方、厚さの上限値は、画像表示装置の薄肉化に寄与する観点から175μm以下が好ましく、120μm以下がより好ましく、80μm以下がさらに好ましく、60μm以下が特に好ましい。
[粘着層の製造方法]
次に、粘着層の製造方法の一例について説明する。
粘着層は、(メタ)アクリル系重合体(A)のほか、必要に応じて、硬化性化合物(B)及びラジカル開始剤(C)、さらに必要に応じてその他の成分をそれぞれ所定量混合することにより粘着剤組成物を調製し、当該組成物をシート状に成形し、必要に応じて硬化性化合物(B)を架橋すなわち重合反応させて硬化させることによって作製できる。
本粘着剤組成物を調製する際、上記原料を、温度調節可能な混練機(例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等)を用いて混練すればよい。
なお、種々の原料を混合する際、各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
粘着剤組成物をシート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成型、注液硬化法等を採用することができる。中でも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。
また、粘着剤組成物がラジカル開始剤を含む場合、熱及び/又は活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を製造することができる。特に、本組成物を成形体、例えばシート体に成形したものに、熱及び/又は活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シートを製造することができる。
ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、紫外線、可視光線等を挙げることができ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線及び可視光線が好適である。
また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等に関しては特に限定されず、開始剤を活性化させて(メタ)アクリレート成分を重合できればよい。
粘着層の好ましい形成方法としては、後述する離型フィルム上に粘着剤組成物を塗布して乾燥させたあと、シート状となった該組成物の上にさらに離形フィルムを積層し、紫外線照射を行って該組成物を硬化させる方法が挙げられる。
また、粘着層の製造方法の別の実施態様として、粘着剤組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより粘着層を得ることもできる。
コーティングの場合、粘着層の厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。
さらには、被着体となる光学部材と本積層フィルムとの間に粘着剤組成物を直接充填することによって、粘着層を形成することもできる。
2.離型フィルム
本表面保護フィルムが離型フィルムを有する場合、材料は特に限定されず、公知の離型フィルムを適宜用いることができる。
離型フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムに、シリコーン樹脂を塗布して離型処理したものや、離型紙などを適宜選択して用いることができる。
上記フィルムは、帯電防止層やハードコート層、アンカー層など、必要に応じて他の層を有していてもよい。
離型フィルムの厚みは、特に制限されない。中でも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、12μm以上250μm以下が好ましく、その中でも25μm以上200μm以下、その中でも38μm以上188μm以下がさらに好ましい。
<液晶偏光膜付き積層体>
本発明の積層フィルム及び表面保護フィルムは、液晶偏光膜との積層体とすることができる。本積層フィルムまたは本表面保護フィルムと液晶偏光膜を積層する場合は、上記粘着層を介在させることが好ましいが、その他の公知の粘着剤によって積層されてもよい。図3に、本発明の表面保護フィルム20と液晶偏光膜4とを積層した積層体の一例を示す。
なお、本発明において「偏光素子」とは、光学異方性を備えた光学部材を意味し、「液晶偏光膜」とは、液晶化合物を含む光学異方性組成物を塗布することにより形成される膜を含む積層体を意味する。液晶化合物としては、重合性液晶化合物、高分子液晶化合物、リオトロピック液晶化合物等が挙げられる。例えば、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を基材に塗布し、配向状態で硬化してなる硬化物は、偏光素子として利用することができる。この際、当該基材は含んでいてもいなくてもよい。
また、本発明において、偏光素子として用いる、液晶偏光膜は塗布により形成されることから、塗布型偏光素子に分類され、従来の延伸型偏光素子とは異なる。
例えば、従来の偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、TAC(トリアセチルセルロース)フィルム等の保護フィルムで挟んだものに、粘着剤を塗布するか粘着シートを積層した構造が一般的であった。
しかし、液晶偏光膜を用いれば、従来の偏光板よりも耐湿性に優れるため、保護フィルムで挟持する必要がないことから、厚さを薄くすることができる。
そして、本発明の積層フィルム又は表面保護フィルムは紫外線吸収機能と表面保護機能とを兼ね備えているので、液晶偏光膜と積層することによって、液晶偏光膜の光劣化を抑制しながら、画像表示装置の薄型化、軽量化を達成できる。
液晶偏光膜付き積層体は、例えば、離型性を有する基材上に液晶偏光膜を形成した後、積層フィルム又は表面保護フィルムの表面に該液晶偏光膜を転写する方法や、液晶偏光膜上に直接積層フィルム又は表面保護フィルムを成型する方法、積層フィルム又は表面保護フィルム上に液晶偏光膜を形成する方法等により得ることができる。
本発明の液晶偏光膜付き積層体は、本積層フィルム又は本表面保護フィルムにより偏光膜の耐光性を高めるという効果を有する。具体的には、キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて、本発明の液晶偏光膜付き積層体に光を照射して40時間試験を行った後、波長595nmでの偏光度の変化(試験前の偏光度-試験後の偏光度)を4.0%以下とすることができ、優れた耐光性を有する。上記偏光度の変化は、より好ましくは3.5%以下、さらに好ましくは3.0%以下、よりさらに好ましくは2.5%以下、特に好ましくは2.0%以下であり、1.0%以下とすることもできる。
[液晶偏光膜]
本発明における液晶偏光膜とは、上述したように、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を塗布することにより形成される液晶偏光膜を含む積層体である。この液晶偏光膜は、通常、基材に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物等を含む光学異方性組成物を塗布し、重合性液晶化合物を配向させた状態で重合することで得られる光学異方性層を有する。すなわち、液晶偏光膜は、図3に示すように、光学異方性組成物からなる光学異方性層4aと、配向膜4bとを有するものであってもよい。また、配向膜4bを伴わない光学異方性層4aのみを有するものであってもよい。
基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される1種若しくは2種以上の樹脂を主成分とする樹脂シート又はガラス等が挙げられる。基材上に、帯電防止層やハードコート層、アンカー層、離型層、易接着層、保護層、ブリーディング防止層、平坦化層等、必要に応じて他の層を有していてもよい。
重合性液晶化合物を配向させるには、基材上に設けられた配向膜による配向規制力、電場や磁場等の外場による配向規制力、及び/又は塗布時のせん断力を用いた方法が挙げられる。特に配向膜による方法が、液晶化合物を高秩序な配向状態となり、良好な光学性能を示す液晶偏光膜を得られる観点から好ましい。
基材上に設けられた配向膜は、後述する液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有する層である。配向膜としては、光学異方性組成物溶液を塗布する際に溶解しない溶剤耐性、光学異方性組成物溶液を弾かない適度な溶液親和性及び溶剤乾燥時や液晶配向時の加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
配向膜は配向方向制御のために、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の226~239ページ等に記載の公知の方法(ラビング法、配向膜表面上にグルーブ(微細な溝構造)を形成する方法、偏光紫外光・偏光レーザーを用いる方法(光配向法)、LB膜形成による配向方法、無機物の斜め蒸着による配向方法等)により、配向処理を施していてもよい。特に、ラビング法、光配向法が、高配向度を得やすい観点から好ましい。
配向膜の厚さは、通常10nm~1000nmであり、好ましくは50nm~800nmである。前記範囲であることで、液晶化合物を配向させるに十分な配向規制力と薄膜化を両立できる。
光学異方性組成物は、重合性液晶化合物や光重合開始剤の他に、重合開始剤、必要に応じて重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、金属酸化物等の各種添加剤や溶剤を含む組成物であってよく、本組成物の硬化物層が、偏光素子としての光学機能を発揮する。
偏光素子が液晶偏光膜である場合は、本組成物中に色素を含むのが好ましい。上記色素は二色性色素であることが好ましく、二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料等が挙げられる、用いる二色性色素は一種類でもよいし、異なる色素を複数組み合わせてもよい。
前記二色性有機染料としては、特に限定されることはないが、アゾ系色素、キノン系色素(ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等を含む。)、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、縮合多環系色素(ペリレン系色素、オキサジン系色素、アクリジン系色素等を含む。)等が挙げられる。これらの色素の中でも、分子長短軸比が大きく、良好な二色性を示しえるため、アゾ系色素が好ましい。
(重合性液晶化合物)
重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する液晶化合物であり、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併せ持つため、これを配向させた状態で重合させて硬化させると、配向が固定された重合体からなる硬化物、すなわち光学異方性材料を得ることができる。
よって、重合性液晶化合物を含む光学異方性組成物を基材に塗布し、配向した状態で硬化することにより、光学異方性を有する偏光膜を形成することができる。用いる重合性液晶化合物は1種類でもよいし、異なる構造の化合物を複数組み合わせてもよい。
重合性液晶化合物は、重合性官能基を有する低分子液晶化合物、重合性官能基を有する高分子液晶化合物いずれを用いてもよい。その中でも、重合性液晶化合物が高い配向性を示す硬化物を得やすい傾向をもつことから、低分子液晶化合物であることが好ましい。
重合性液晶化合物が示す液晶相はネマティック液晶,スメクチック液晶,コレステリック液晶,ディスコティック液晶等を適宜選択することができるが、製造の容易さと秩序性の高い配向状態を得る観点から、ネマティック液晶、スメクチック液晶を示すことが好ましい。
重合性官能基は、配向構造の固定の容易さから光重合性基であることが好ましい。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、1,3-ブタジエニル基、1,3-ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
重合性液晶化合物としては、特に分子構造は限定されることなく重合性基を有する液晶化合物を用いることができる。例えば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物としては、下記式(1)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(1)」と称す場合がある。)を挙げることができる。
-R-A11-Y-A12-(Y-A13-R-Q ・・・(1)
(式(1)中、
-Qは、水素原子又は重合性基を表し;
-Qは、重合性基を表し;
-R-及び-R-は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
-A11-及びA13-は、それぞれ独立に、下記式(2)で表される部分構造、2価有機基、又は単結合を表し;
-A12-は、下記式(2)で表される部分構造又は2価有機基を表し;
-Y-及びY-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、又は-SCH-を表し;
-A11-及び-A13-の一方は、下記式(2)で表される部分構造又は2価有機基であり;
kは1又は2である。
kが2の場合、2つの-Y-A13-は互いに同一でも異なっていてもよい。)
-Cy-X-C≡C-X- ・・・(2)
(式(2)中、
-Cy-は、炭化水素環基又は複素環基を表し;
-X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、又はSCH-を表し;
-X-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CHCH-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CHO-、-OCH-、-CHS-、又は-SCH-を表す。)
上記式(1)中、-R-及び-R-で表される鎖状有機基は、-(CH-CH-、-O-(CH-CH-、-(O)n1-(CHCHO)n2-(CHn3-、-(O)n1-(CHn2-(CHCHO)n3-が好ましい。なお、これらの式中のnは、1~24の整数であり、2~24の整数が好ましく、4~19の整数がより好ましく、5~19の整数がさらに好ましい。また、これらの式中のn1、n2、n3は、それぞれ独立して整数を表し、鎖状有機基における主鎖(鎖状有機基におけるもっとも長い鎖状部分を意味し、鎖状有機基が重合性基で置換されている場合には、重合性基を除いた部分におけるもっとも長い鎖状部分を意味する。)の原子の数が、好ましくは3~25、より好ましくは5~20、さらに好ましくは6~20となるように適宜調整される。
なお、-A11-が、式(2)で表される部分構造である場合、式(1)は、下記式(1A)であってもよく、下記式(1B)であってもよい。
-R-Cy-X-C≡C-X-Y-A12-(Y-A13-R-Q
・・・(1A)
-R-X-C≡C-X-Cy-Y-A12-(Y-A13-R-Q
・・・(1B)
また、-A12-が、式(2)で表される部分構造である場合、式(1)は、下記式(1C)であってもよく、下記式(1D)であってもよい。
-R-A11-Y-Cy-X-C≡C-X-(Y-A13-R-Q
・・・(1C)
-R-A11-Y-X-C≡C-X-Cy-(Y-A13-R-Q
・・・(1D)
また、-A13-が、式(2)で表される部分構造である場合、式(1)は、下記式(1E)であってもよく、下記式(1F)であってもよい。
-R-A11-Y-A12-(Y-Cy-X-C≡C-X-R-Q
・・・(1E)
-R-A11-Y-A12-(Y-X-C≡C-X-Cy)-R-Q
・・・(1F)
同様に、-A11-、-A12-、及び-A13-のうち、二つ以上が式(2)で表される部分構造である場合、それぞれ独立に、式(2)で表される部分構造の向きが反転していてもよい。
また、上記のように、-A11-、-A12-、及び-A13-は、それぞれ独立に、式(2)で表される部分構造又は2価有機基であり、加えて、-A11-及び-A13-は、単結合であってもよいが、-A11-及び-A13-が、ともに単結合であることはない。
重合性液晶化合物(1)としては、前記式(1A)、(1B)、(1E)又は(1F)で表される化合物であることが高い配向性を得られる傾向がある理由で好ましい。
重合性液晶化合物を光重合する際、光学異方性組成物中に光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤は公知のものを適宜用いることができる。
光学異方性組成物の硬化膜の厚みは、光学機能を担保する観点から100nm以上が好ましく、300nm以上がさらに好ましく、1μm以上がより好ましい。
また、当該硬化膜の厚みは、画像表示装置の薄膜化に寄与する観点から50μm以下が好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下がより好ましい。
上記光学異方性組成物を塗布することにより形成される膜を含む積層体である、液晶偏光膜の厚みは、本積層フィルム又は本表面保護フィルムにおける基材フィルムの厚みの1/5以下であることが好ましく、より好ましくは1/7以下である。なお、液晶偏光膜が光学異方性層と配向膜とを有する場合には、液晶偏光膜の総厚みと基材フィルムの厚みとが上記比率を満たすものである。
前記組成物の硬化膜上には、帯電防止層やハードコート層、アンカー層、離型層、易接着層、保護層、ブリーディング防止層、平坦化層等、必要に応じて他の層を形成してもよい。
<画像表示装置>
本発明に係る積層フィルム及び表面保護フィルムは、他の光学部材と積層して画像表示装置とすることができる。すなわち、上記画像表示装置は、本積層フィルム又は本表面保護フィルムを備える。例えば、上記画像表示装置は、本積層フィルムまたは本表面保護フィルムと液晶偏光膜を積層させた、上記液晶偏光膜付き積層体を備える。あるいは、上記画像表示装置は、本積層フィルムまたは本表面保護フィルムと反射防止フィルム及び/又はカラーフィルタとを積層させてなる。
画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイ等が挙げられる。
本積層フィルム及び表面保護フィルムは、有機ELデバイス用とすることが好ましい。
図4及び図5に、本発明に係る画像表示装置(有機ELデバイス)の例を示す。
図4は、画像表示装置(有機ELデバイス)100が液晶偏光膜4、位相差フィルム6及び有機EL発光層7を備え、液晶偏光膜4より視認側に本表面保護フィルム20が設けられる場合の構成例である。
図4の構成例では、本表面保護フィルム20はカバープラスチック(前面板)の役目を担う。これにより、外部からの入射光による液晶偏光膜4の劣化を抑制することができる。
図5は、画像表示装置(有機ELデバイス)200が反射防止層8、カラーフィルタ含有層9、位相差フィルム6及び有機EL発光層7を含む構成(カラーフィルタ内蔵型有機ELデバイス)であり、反射防止層8及びカラーフィルタ含有層9より視認側に本表面保護フィルム20が設けられる場合の構成例である。
カラーフィルタ内蔵型有機ELデバイスは、内蔵されたカラーフィルタ及び必要に応じて設けられるブラックマトリックス、並びに反射防止層により外光反射を低減できることから、従前の有機ELデバイスにおいて使用していた円偏光板が不要となり、画像表示装置のさらなる薄膜化、軽量化に寄与するものである。
さらに、カラーフィルタ内蔵型有機ELデバイスは、カラーフィルタが従来の円偏光板の役目を担うため、有機EL素子からの出射光を吸収することによる発光ロスがなくなるため、有機ELデバイスの発光素子の発光効率、ひいては有機ELデバイスの発光素子の発光寿命を劇的に改善するものであり、画像表示装置のさらなる高性能化に寄与するものである。
図5のように、本表面保護フィルム20を画像表示装置200より視認側に配置することにより、有機ELデバイスを構成する発光素子が、外部からの入射光、特に400nm以下の紫外線照射の入射に伴って劣化することを抑制でき、安定した色調を有する画像表示装置200を得ることができる。
なお、本発明に係る画像表示装置の構成は図4及び図5に限定されない。
例えば、液晶偏光膜を含む画像表示装置に本積層フィルム又は本表面保護フィルムを用いる場合、本積層フィルム又は本表面保護フィルムと液晶偏光膜とが公知の粘着剤によって積層されてもよい。
また、本積層フィルムと液晶偏光膜との間、本表面保護フィルムと液晶偏光膜との間には他の部材が介在してもよい。
当該「他の部材」としては、反射シート、導光板と光源、拡散フィルム、プリズムシート、位相差板、ガラス基板、電極、反射防止フィルム、タッチセンサー及びこれら部材を複合一体化したもの等が挙げられる。
上記部材以外にも、帯電防止層やハードコート層、アンカー層、易接着層、保護層、ブリーディング防止層及び平坦化層など、必要に応じて他の層を介在していてもよい。
<語句の説明等>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明が、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
<各層の材料>
実施例1及び比較例1に係る積層フィルム、並びに実施例2及び比較例2に係る表面保護フィルムを構成する各層の材料は、以下のとおりである。
(1)基材フィルム
[ポリエステル原料]
・ポリエステルA
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール60質量部とを出発原料とした。触媒として酢酸マグネシウム・4水和物0.09質量部を用い、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去と共に徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04質量部、三酸化アンチモン0.04質量部を加えて、4時間30分重縮合反応を行った。重縮合反応中、温度は230℃から徐々に昇温し280℃とした一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。重縮合反応開始後、4時間30分を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下でポリマーを吐出させた。得られたポリエステルAの固有粘度は0.64dL/g、エステル単位の98質量%がエチレンテレフタレート、残りはジエチレングリコールとテレフタル酸とを縮合した単位であった。
・ポリエステルB
ポリエステルAをあらかじめ160℃で予備結晶化させた後、温度220℃の窒素雰囲気下で固相重合し、固有粘度が0.82dL/g、エステル単位の98質量%がエチレンテレフタレート、残りはジエチレングリコールとテレフタル酸を重合した単位であるポリエステルBを得た。
・ポリエステルC
エステル交換反応終了後に平均粒径3μmの無定形シリカをエチレングリコールスラリーとして添加した以外はポリエステルAと同様にして、固有粘度が0.64dL/g、エステル単位の98質量%がエチレンテレフタレート、残りはジエチレングリコールとテレフタル酸縮合エステル単位であるポリエステルCを得た。シリカの含有率は0.3質量部であった。
・ポリエステルD(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
ポリエステルAをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン](CYTEC社製 CYASORB UV-3638 分子量369 ベンゾオキサジン系)を10質量%濃度となるように供給して溶融混練してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルDを作成した。得られたポリエステルDの固有粘度は0.61dL/gであった。
・ポリエステルE(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
ポリエステルAをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤としてトリアジン1を16質量%濃度、ベンゾトリアゾール2を5質量%濃度となるように供給して溶融混練してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルDを作成した。得られたポリエステルDの固有粘度は0.57dL/gであった。
Figure 2022085854000002

Figure 2022085854000003
・ポリエステルF(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
ポリエステルAをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤としてトリアジン3を16質量%濃度、上記ベンゾトリアゾール2を5質量%濃度となるように供給して溶融混練してチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステルDを作成した。得られたポリエステルDの固有粘度は0.57dL/gであった。
Figure 2022085854000004
・ポリエステルG(紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル)
2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(2-ヒドロキシエチル)フェノール](大和化成社製:DAINSORB T-33)に由来の単位を30質量%含む、ベンゾトリアゾール基を含む共重合ポリブチレンテレフタレート(UVAPBT,大和化成社製)を使用した。
得られたポリエステルGの固有粘度は0.68dL/gであった。
なお、上記ポリエステルA~Gの固有粘度は次のように測定した。粒子が配合される場合、粒子を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
また、ポリエステルCに含まれる無定形シリカの平均粒径は、走査型電子顕微鏡(HITACHI製、「SU8220」を用いて、粉体を観察し、得られた画像データから粒子1個の大きさを測定し、10点の平均値から求めた。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定した。
(2)硬化樹脂層
[硬化性樹脂組成物(α-1)]
ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HA-1)10質量部、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HB-1)90質量部、光開始剤(HD)としてIGMレジン社製、Omnirad127を5質量部、希釈溶剤(HC)としてメチルエチルケトン(MEK)100質量部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(α-1)を得た。
・(HA)(メタ)アクリレート:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HA-1)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート37.5g(0.17モル)、ポリテトラメチレングリコールジオール25.5g(水酸基価167mgKOH/g;水酸基価から計算される分子量672;0.04モル)、ポリエステルトリオール13.4g(水酸基価262mgKOH/g;水酸基価から計算される分子量642;0.02モル)、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、80℃で反応させた。残存イソシアネート基が11%以下となった時点で、2-ヒドロキシエチルアクリレート23.6g(0.2モル)、重合禁止剤としてメトキシフェノール0.04gをさらに仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HA-1)(エチレン性不飽和基濃度2.0mmol/g;質量平均分子量は3,400)を得た。
・(HB)改質剤:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HB-1)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基含有量:21.0%)を29.3g(0.05モル)、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価120mgKOH/g)を70.7g(0.15モル)、重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール0.06g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(HB-1)(エチレン性不飽和基濃度6.0mmol/g;質量平均分子量は10,500)70gと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート30gの混合物を得た。
・(HC)溶媒:メチルエチルケトン(MEK)
・(HD)光開始剤:GMレジン社製、Omnirad127
(3)易接着層
[易接着層組成物]
下記化合物をX1:X2:Y1:Y2:Y3=60:10:10:10:10(固形分の質量%)で混合し、易接着層組成物とした。
・バインダー樹脂
(X1):下記の組成で共重合した、縮合多環構造を有するポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mol%)
(X2):下記の組成で重合した、アクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
・架橋剤
(Y1):ヘキサメトキシメチロール化メラミン
(Y2):水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
(Y3):オキサゾリン基含有アクリルポリマー(エポクロス(登録商標)、オキサゾリン基量4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
(4)粘着層
[粘着剤組成物]
・(メタ)アクリル系重合体(A-1):2-エチルヘキシルアクリレート:67質量%、メチルアクリレート:5質量%、エチルアクリレート:10質量%、2-ヒドロキシエチルアクリレート:14質量%、4-ヒドロキシブチルアクリレート:4質量%を共重合させたもの。GPC測定による前記アクリル系重合体(A-1)の質量平均分子量(Mw)は700000であった。
・硬化性化合物(B-1);プロピレングリコール骨格含有単官能ウレタンアクリレート、PEM-X264(AGC社製)、質量平均分子量(Mw):約10,000、ガラス転移温度:-53℃
・ラジカル開始剤(C-1):4-メチルベンゾフェノン
・溶剤:酢酸エチル
・シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越シリコーン製、KBM403)
・防錆剤:1,2,3-トリアゾール
<液晶偏光膜>
実施例5及び比較例2の表面保護フィルムと積層する液晶偏光膜は、下記の方法により調製した重合性液晶化合物を含む、光学異方性組成物から作製した。
[重合性液晶化合物の調製]
・液晶化合物(I-1):特開2020-042305号公報の記載に従い合成した。液晶化合物(I-1)の化学構造を下記化1に示す。
Figure 2022085854000005
・色素(II-1):下記に記載の合成法に従い合成した。
Figure 2022085854000006
(II-1-a)の合成:
氷冷した反応器に、テトラヒドロフラン(100mL)、水素化ナトリウム(純度60%、6.7g,168.0mmol)を添加し、(4-ニトロベンジル)ホスホン酸ジエチル(18.0g,65.9mmol)、4-ブチルベンズアルデヒド(9.1g,56.1mmol)、テトラヒドロフラン(50mL)の混合物を10分かけて滴下し、テトラヒドロフラン(30mL)で洗いこんだ後、50℃で0.5時間撹拌した。反応液を水に注ぎこみ、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶剤を留去した。得られた粗体を酢酸エチル(20mL)に加熱溶解後、ヘキサン(50mL)を加えて冷却し、析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥し、(II-1-a)を15.0g得た。
(II-1-b)の合成:
(II-1-a)(15.0g,53.3mmol)、テトラヒドロフラン(150mL)、鉄粉(13.9g,248.9mmol)を混合し、水(30mL)に溶解した塩化アンモニウム(13.3g,248.6mmol)を滴下し、50℃で3時間撹拌した。セライトを用いて濾過し、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体をヘキサンで懸濁し、沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥し、(II-1-b)を10.9g得た。
(II-1)の合成:
(II-1-b)(2.51g,10.0mmol)、N-メチルピロリドン(40mL)、濃塩酸(2.2mL)、水(20mL)を混合し、3℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム(789mg,11.4mmol)を加え、15℃で3.5時間撹拌した。
1-フェニルピロリジン(1.47g,10.0mmol)、メタノール(60mL)、水(30mL)を混合し、濃塩酸でpHを3.5にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを3~5に保ちながら上記のジアゾニウム塩を含む液を滴下した後、15℃で3時間撹拌した。
得られた沈殿物をろ過して、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、赤色固体(II-2)を3.06g得た。
・色素(II-2):下記に記載の合成法に従い合成した。
Figure 2022085854000007
(II-2)の合成:
(II-1-b)(1.0g,4.0mmol)、N-メチルピロリドン(13mL)を混合し、濃塩酸(1,0g,10.0mmol)を添加し、氷浴で冷却した後に水(1.3mL)に溶解した亜硝酸ナトリウム(0.3g,4.4mmol)を加え、1時間撹拌した。反応液をメタノール(25mL)、水(6.5mL)に溶解した1-フェニルピペリジン(0.6g,4.0mmol)とpH=7でカップリングを行った後、析出物を濾別し水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、オレンジ色固体(II-2)を760mg得た。
上記で合成した液晶化合物(I-1)及び色素(II-1)、(II-2)の化学構造を以下に示す。なお、式中、C1122はメチレン鎖が直鎖状に11個結合していることを意味する。
Figure 2022085854000008
Figure 2022085854000009
Figure 2022085854000010
また、色素(II-3)(株式会社林原製)、(II-4)(昭和化工株式会社製)の化学構造を以下に示す。
Figure 2022085854000011
Figure 2022085854000012
[光学異方性組成物の調製]
シクロペンタノン69.31質量部に、液晶化合物(I-1)28.57質量部、色素(II-1)0.10質量部、色素(II-2)0.43質量部、色素(II-3)(株式会社林原製)0.39質量部、色素(II-4)(昭和化工株式会社製)0.90質量部、下記化9に示す開始剤(PI-1)0.23質量部、BYK-361N(BYK-Chemie社製)0.34質量部を加え、80℃で加熱撹拌後、シリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することで光学異方性組成物を得た。
Figure 2022085854000013
[液晶偏光膜の作製]
上記で得られた光学異方性組成物をスピンコート法により、ガラス上にポリイミドの配向膜(LX1400、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、ラビング法で配向膜を形成)が形成された基板に成膜し、120℃で2分間加熱乾燥した後、液晶相まで冷却し露光量500mj/cm(365nm基準)で重合し、液晶偏光膜を得た。
液晶偏光膜の上にさらにオーバーコート用組成物を用いて、オーバーコート層を設けた。オーバーコート用組成物に含まれる硬化性の樹脂(R-1)は下記方法で合成した。
(R-1)の合成:
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(157質量部)、グリシジルメタクリレート(98質量部)、メチルメタクリレート(1.0質量部)、エチルアクリレート(1.0質量部)、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(1.0質量部)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM-803)を1.9質量部加えて、65℃で3時間反応させた。
その後、さらに2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.5質量部)を加えて3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(138質量部)とp-メトキシフェノール(0.45質量部)を加え100℃まで加熱した。
次に、アクリル酸(51質量部)、及びトリフェニルホスフィン(3.1質量部)を添加して、110℃で6時間反応させることで、炭素-炭素二重結合量(アクリロイル当量(アクリロイル基の導入量))4.6mmol/gの(メタ)アクリロイル共重合体(R-1)を得た。質量平均分子量(Mw)は17700であった。
硬化性の樹脂(R-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル65%溶液23.08質量部、下記化10に示す光重合開始剤(PI-2)0.13質量部、BYK-3550(BYK-Chemie社製)0.40質量部及びエタノール76.39質量部を混合、攪拌することでオーバーコート用組成物を得た。オーバーコート用組成物をスピンコート法により、液晶偏光膜の上に製膜し、50℃で2分間加熱乾燥した後、露光量500mj/cm(365nm基準)で重合した。その後、80℃で5分間加熱し、オーバーコート層を積層した液晶偏光膜を得た。
得られたオーバーコート層を積層した液晶偏光膜を市販の偏光板の上にかざし回転させると明暗し、偏光膜として利用ししうる良好な性能を示すことが確認できた。
Figure 2022085854000014
<実施例1:積層フィルム>
下記の方法にて、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる実施例1の積層フィルムを得た。
(紫外線吸収剤入りポリエステルフィルムの作製)
ポリエステルAとポリエステルDとを90:10の質量比でブレンドした混合原料を中間層の原料とし、ポリエステルBとポリエステルCとを86:14の質量比でブレンドした混合原料を表層の原料とした。それぞれ別の2軸押出機にて溶融し、吐出量比を1:23:1の割合でTダイより共押出した。溶融シートはキャストドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、3層の未延伸フィルムを得た。引き続きロール延伸機にて83℃で縦方向に3.4倍延伸を施した。このフィルムの一方の表面に、上記易接着層用組成物を塗布し、次いでこのフィルムをその後、テンター延伸機にて125℃で横方向に4倍延伸を施し、さらに234℃で熱固定を行った後、ガラス転移温度未満にまで急冷して、膜厚(乾燥後)が0.1μmの易接着層を有する厚み75μmのフィルムを得た。
(硬化樹脂層の形成)
上記易接着層上に、硬化性樹脂組成物を厚み(硬化後)が3μmとなるようにバーコートによって塗布し、80℃、60秒で乾燥後、紫外線照射(積算光量で400mJ/cm)して硬化樹脂層を形成した。
<実施例2:積層フィルム>
下記の方法にて、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる実施例2の積層フィルムを得た。
(紫外線吸収剤入りポリエステルフィルムの作製)
ポリエステルAとポリエステルEとを93:7の質量比でブレンドした混合原料を中間層の原料とし、ポリエステルBとポリエステルCとを86:14の質量比でブレンドした混合原料を表層の原料とした。それぞれ別の2軸押出機にて溶融し、吐出量比を2.5:45:2.5の割合でTダイより共押出した。溶融シートはキャストドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、3層の未延伸フィルムを得た。引き続きロール延伸機にて86℃で縦方向に3.3倍延伸を施した。このフィルムの一方の表面に、上記易接着層用組成物を塗布し、次いでこのフィルムをその後、テンター延伸機にて110℃で横方向に3.6倍延伸を施し、さらに200℃で熱固定を行った後、ガラス転移温度未満にまで急冷して、膜厚(乾燥後)が0.1μmの易接着層を有する厚み50μmのフィルムを得た。
(硬化樹脂層の形成)
上記易接着層上に、硬化性樹脂組成物を厚み(硬化後)が3μmとなるようにバーコートによって塗布し、80℃、60秒で乾燥後、紫外線照射(積算光量で400mJ/cm)して硬化樹脂層を形成した。
<実施例3:積層フィルム>
ポリエステルAとポリエステルFとを90:10の質量比でブレンドした混合原料を中間層とする以外は、実施例2と同様に製造し、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる積層フィルムを得た。
<実施例4:積層フィルム>
ポリエステルAとポリエステルGとを85:15の質量比でブレンドした混合原料を中間層とする以外は、実施例2と同様に製造し、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる積層フィルムを得た。
<実施例5:表面保護フィルム>
下記の方法にて得られた粘着シートを用いて、実施例1の積層フィルムの片面に粘着層を備えた実施例5の表面保護フィルムを得た。
(粘着シートの作製)
(メタ)アクリル系重合体(A-1)溶液(希釈溶剤:酢酸エチル 固形分濃度:50質量%)を200質量部、硬化性化合物(B-1)を25質量部、ラジカル開始剤(C-1)を3質量部、シランカップリング剤である3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、KBM-403)と0.3質量部、防錆剤である1,2,3-トリアゾールを0.3質量部及び酢酸エチル101質量部を均一混合し、粘着剤組成物を作製した。
シリコーン離型処理された厚さ100μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製 ダイアホイルMRV)上に、溶剤乾燥後の粘着剤組成物の厚みが50μmとなるようにシート状に展開した。
次に、離型フィルムと共に当該シート状の粘着剤組成物を、95℃に加熱した乾燥機内に入れて10分保持し、粘着剤組成物中の溶剤を揮発させた。
さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の樹脂組成物の上に、シリコーン離型処理された前述の厚さ75μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製 ダイアホイルMRQ)を積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置(ウシオ電機社、UVC-0516S1、ランプUVL-8001M3-N)を用いて、離型フィルム越しに前記粘着剤組成物に対して、波長365nmの積算照射量が1000mJ/cmとなるように光照射を行い、表裏両側に離型フィルムが積層された離型フィルム付き粘着シート(粘着シート厚み:50μm)を得た。得られた粘着シートの粘着力は10N/cm、ガラス転移温度(Tg)は、-38℃であった。
なお、粘着シートの粘着力は、下記方法にて測定した。
一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製;商品名「コスモシャインA4300」、厚み100μm)をハンドローラーにてロール圧着した。これを10mm巾×100mm長の短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを用いてロール貼着した。オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着して、粘着力測定サンプルを作製した。
万能材料試験機(INSTRON社製、機器名「5965型」)を用いて、裏打ちフィルムを180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながらガラスから粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、粘着シートのガラスに対する180°剥離強度(N/cm)を測定した。
また、粘着シートのガラス転移温度(Tg)は、下記方法にて測定した。
離型フィルム付き粘着シートから離型フィルムを取り除き、複数層積層することで厚さ1.0mmの積層体とした。得られた粘着層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ1.0mm)を打ち抜き、これを測定サンプルとした。
上記サンプルについて、粘弾性測定装置(T.A.Instruments社製,機器名「DHR 1」)を用いて、以下の測定条件下で、損失正接(tanδ)を測定した。
得られたデータから、損失正接(tanδ)の極大点があらわれる温度をガラス転移温
度(Tg)とした。
(離型フィルム付き表面保護フィルムの作製)
一方の離形フィルムを剥離して、実施例1で得られた積層フィルムの硬化樹脂層が設けられていないフィルム表面と粘着シートとを貼り合わせることによって、離型フィルム付き表面保護フィルムを得た。
(液晶偏光膜付き積層体の作製)
さらに、評価用サンプルとして、離型フィルム付き表面保護フィルムから離型フィルムを剥離し、露出した粘着層表面を液晶偏光膜のオーバーコート層表面と貼り合わせ、液晶偏光膜付き積層体を作製した。
<比較例1:積層フィルム>
下記の方法にて、紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる比較例1の積層フィルムを得た。
(紫外線吸収剤を含有しないポリエステルフィルムの作製)
ポリエステルAを中間層の原料とし、ポリエステルBとポリエステルCとを86:14の質量比でブレンドした混合原料を表層の原料とした。それぞれ別の2軸押出機にて溶融し、吐出量比を1:23:1の割合でTダイより共押出した。溶融シートはキャストドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、3層の未延伸フィルムを得た。引き続きロール延伸機にて83℃で縦方向に3.4倍延伸を施した。このフィルムの一方の表面に、上記易接着層用組成物を塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機にて125℃で横方向に4倍延伸を施し、さらに234℃で熱固定を行った後、ガラス転移温度未満にまで急冷して、膜厚(乾燥後)が0.1μmの易接着層を有する厚み75μmのフィルムを得た。
得られたフィルムに、実施例1と同様の方法で硬化樹脂層を形成し、比較例1の積層フィルムを得た。
<比較例2:表面保護フィルム>
比較例1の積層フィルムを用いたこと以外は実施例5と同様の方法で、片面に粘着層を備えた比較例2の表面保護フィルムを得た。
さらに、評価用サンプルとして、液晶偏光膜付き積層体を作製した。
<参考例:積層フィルム>
下記の方法にて、紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/易接着層/硬化樹脂層からなる実施例1の積層フィルムを得た。
上記積層フィルムに、バーコーターでハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、90℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射量が積算光量で100mJ/cmになるように紫外線照射して塗膜を半硬化(ハーフキュア)させた。次いで、半硬化させたハードコート層用組成物1の塗膜の表面に、バーコーターでハードコート層用組成物2を塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、90℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射量が積算光量で200mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化(フルキュア)させた。
これにより、ポリエステルフィルム基材上に、膜厚が10μmの第1のハードコート層と、第1のハードコート層上に積層された膜厚が5μmの第2のハードコート層とからなるハードコート層を形成した。
(ハードコート組成物1)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(製品名「M-405」、東亜合成社製):25質量部
・ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(製品名「A-DPH-6E」、新中村化学社製):25質量部
・シリカ微粒子(平均粒子径15nm、MEK-AC-2140Z 日産化学工業(株)社製):50質量部(固形分換算値)
・光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):4質量部
・フッ素系レベリング剤(製品名「DAC-HP」、ダイキン社製):1質量部(固形分換算値)
・メチルエチルケトン(MEK):158質量部
(ハードコート組成物2)
・ウレタンアクリレート(製品名「UV1700B」、三菱ケミカル社製):25質量部
・防汚剤(製品名「BYK-UV3570」、ビックケミー社製):1.5質量部(固形分換算値)
・光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):4質量部
・メチルエチルケトン(MEK):233質量部
<積層フィルムの評価>
実施例1及び比較例1の積層フィルムについて、表面硬度、耐屈曲性及び紫外線吸収性能を評価した。
(1)表面硬度
JIS K 5600-5-4:1999に準拠し、750g荷重条件で、鉛筆硬度試験機(安田精機社製)にて各積層フィルムの硬化樹脂層表面の鉛筆硬度を測定した。
(2)耐屈曲性
折り曲げ試験機(ユアサシステム機器(株)社製、DLDMLH-FS)を用いて、各積層フィルムの硬化樹脂層側が外側表面となるようにしてR=2mmで20万回の折り曲げ試験を行い、該外側表面における硬化樹脂層のクラック発生の有無を目視で確認し、クラックが発生しなかった場合はA(good)、クラックが発生した場合はB(bad)と評価した。
(3)紫外線吸収性能
各積層フィルムの波長域300~430nmにおける光線透過率を分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製;機器名「U-3900H」)にて測定し、平均値を求めた。
(4)各波長における光線透過率
各積層フィルムについて、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製;機器名「U-3900H」)を用いて各波長における光線透過率を測定した。
(5)b値の測定方法
各積層フィルムについて、について、JIS Z 8722:2009に準じたコニカミノルタ株式会社製分光測色計「CM-3700d」により、透過法にてフィルム単枚のb値を測定した。
<表面保護フィルムの評価>
実施例5及び比較例2の表面保護フィルムについて、液晶偏光膜の保護機能を評価した。
[液晶偏光膜の保護機能]
実施例5及び比較例2で得られた離型フィルム付き表面保護フィルム(硬化樹脂層/易接着層/紫外線吸収剤入りポリエステルフィルム/粘着層/離型フィルム)について、離型フィルムを剥がし、前記液晶偏光膜にハンドローラーにてロール圧着した。オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着して、液晶偏光膜の保護機能測定サンプルを作製した。
前記サンプルに、キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて40時間試験を行った。耐光性試験結果として、耐光性試験前後の波長595nmでの偏光度(%)の変化(試験前の偏光度-試験後の偏光度)の値を表2に示す。
偏光度(Pe)は、異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射し、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率及び異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率を、グラントムソン偏光子を備える分光光度計(大塚電子(株)製、製品名「RETS-100」)を用いて測定し、次式により算出した。
Pe=(Ty-Tz)/(Ty+Tz)
(式中、
Tzは、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率であり;
Tyは、異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率である。)
Figure 2022085854000015
Figure 2022085854000016
上記実施例より、本発明における積層フィルム及び表面保護フィルムは、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下であることによって、紫外線を照射しても偏光度の変化が少なく、液晶偏光膜等の光学部材の光劣化を抑制できることが確認できた。
1 硬化樹脂層
2 基材フィルム
3 粘着層
4 液晶偏光膜(偏光素子)
4a 光学異方性層
4b 配向膜
5a、5b 接着剤層又は粘着層
6 位相差フィルム
7 有機EL発光層
8 反射防止層
9 カラーフィルタ含有層
10 積層フィルム
20 表面保護フィルム
100 有機ELデバイス
200 カラーフィルタ内蔵型有機ELデバイス

Claims (29)

  1. 基材フィルムと、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層と、を含み、300~430nmにおける光線透過率の平均値が35%以下である、画像表示装置用積層フィルム。
  2. 前記基材フィルムが紫外線吸収剤を含む、請求項1に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  3. 前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  4. 前記硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート及び改質剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  5. 前記硬化樹脂層が設けられている面の表面硬度がH以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  6. R=2mmの条件下、20万回の折り曲げ試験でクラックが発生しない、請求項1~5のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  7. 前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項1~6のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  8. 前記ポリエステルフィルムが3層構成からなる、請求項7に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  9. 中間層に前記紫外線吸収剤を含む、請求項8に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  10. 前記硬化樹脂層の厚みが1μm以上10μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  11. 前記基材フィルムの厚みが9μm以上125μm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  12. 前記基材フィルム/前記硬化樹脂層の厚み比率が6以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  13. 前記積層フィルムのb値が6.0以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  14. 410nmにおける光線透過率が57%以上である、請求項1~13のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム。
  15. 請求項1~14のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルムにおいて、前記基材フィルムの一方の面に前記硬化樹脂層が設けられ、他方の面に粘着層が設けられる、画像表示装置用表面保護フィルム。
  16. 前記粘着層が(メタ)アクリル系重合体(A)を含む、請求項15に記載の画像表示装置用表面保護フィルム。
  17. 前記粘着層が硬化性化合物(B)及びラジカル重合開始剤(C)を含む、請求項15又は16に記載の画像表示装置用表面保護フィルム。
  18. 前記粘着層の厚みが10μm以上175μm以下である、請求項15~17のいずれか1項に記載の画像表示装置用表面保護フィルム。
  19. 請求項15~18のいずれか1項に記載の画像表示装置用表面保護フィルムと、離型フィルムとを積層してなる離形フィルム付き表面保護フィルム。
  20. 請求項1~14のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム又は請求項15~18のいずれか1項に記載の画像表示装置用表面保護フィルムと、液晶偏光膜とを積層してなる、液晶偏光膜付き積層体。
  21. 前記液晶偏光膜が光学異方性層を有する、請求項20に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  22. 前記液晶偏光膜が光学異方性層と配向膜とを有する、請求項20又は21に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  23. 前記光学異方性層が重合性液晶化合物を含む、請求項21又は22に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  24. 前記光学異方性層が重合性液晶化合物と色素とを含む、請求項21~23のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  25. 前記液晶偏光膜の厚み(総厚み)が前記基材フィルム厚みの1/5以下である、請求項20~24のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  26. キセノン耐光性試験機(アトラス社製、機器名「Ci4000」)を用いて、照度:0.55W/m(340nm)の照射条件にて40時間試験を行った後、波長595nmでの偏光度の変化が4.0%以下である、請求項20~25のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体。
  27. 請求項1~14のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム又は請求項15~18のいずれか1項に記載の画像表示装置用表面保護フィルムを備えた画像表示装置。
  28. 請求項20~26のいずれか1項に記載の液晶偏光膜付き積層体を備える、画像表示装置。
  29. 請求項1~14のいずれか1項に記載の画像表示装置用積層フィルム又は請求項15~18のいずれか1項に記載の画像表示装置用表面保護フィルムと、反射防止フィルム及び/又はカラーフィルタとを積層してなる、画像表示装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243508A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 東洋紡株式会社 紫外線吸収性ポリエステルフィルムおよび偏光子保護フィルム、偏光板並びに画像表示装置
JP7454777B1 (ja) 2023-08-23 2024-03-25 artience株式会社 透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いたハードコートフィルムおよびその積層体。

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202210747D0 (en) * 2022-07-22 2022-09-07 Holotronica Ltd Light-cancelling article and projection apparatus

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5349019B2 (ja) * 2007-12-27 2013-11-20 日本合成化学工業株式会社 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤及び粘着剤層付き光学部材
JP5604325B2 (ja) * 2011-02-10 2014-10-08 富士フイルム株式会社 画像表示装置用表面フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP6592254B2 (ja) 2015-02-26 2019-10-16 日東電工株式会社 紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層、粘着剤層付き偏光フィルム、紫外線硬化型アクリル系粘着剤層の製造方法、及び画像表示装置
CN108139527A (zh) * 2015-10-02 2018-06-08 住友化学株式会社 带防护膜的偏振板、液晶面板及防护膜的制造方法
JP6705699B2 (ja) * 2016-05-25 2020-06-03 住友化学株式会社 光吸収性組成物
JP7259453B2 (ja) * 2018-03-23 2023-04-18 東洋紡株式会社 可撓性画像表示装置、及びそれに用いる円偏光板の製造方法
US20210405272A1 (en) * 2018-11-13 2021-12-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical film, polarizing plate, surface plate for image display device, and image display device
JP6726789B2 (ja) 2019-06-28 2020-07-22 日東電工株式会社 光学用粘着シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243508A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 東洋紡株式会社 紫外線吸収性ポリエステルフィルムおよび偏光子保護フィルム、偏光板並びに画像表示装置
JP7454777B1 (ja) 2023-08-23 2024-03-25 artience株式会社 透明基材上にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いたハードコートフィルムおよびその積層体。

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