WO2023243508A1 - 紫外線吸収性ポリエステルフィルムおよび偏光子保護フィルム、偏光板並びに画像表示装置 - Google Patents

紫外線吸収性ポリエステルフィルムおよび偏光子保護フィルム、偏光板並びに画像表示装置 Download PDF

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WO2023243508A1
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浩一 村田
勝貴 中瀬
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet absorbing polyester film, a polarizer protective film, a polarizing plate, and an image display device. Specifically, the present invention relates to an ultraviolet absorbing polyester film using biomass-derived PET resin, a polarizer protective film with good visibility and few optical defects, and a polarizing plate and image display device using the same.
  • a polarizing plate used in a liquid crystal display usually has a structure in which a polarizer made of polyvinyl alcohol (PVA) dyed with iodine is sandwiched between two polarizer protective films.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • As the polarizer protective film triacetyl cellulose (TAC) film, PMMA film, and polyethylene terephthalate (PET) film are used.
  • PET film has low moisture permeability, so it can greatly contribute to improving the durability of LCDs, and is widely used mainly in large displays.
  • iridescent color spots may occur. It is known that this rainbow-like color spot is caused by the retardation of the PET film and the emission spectrum of the backlight source.
  • a backlight light source having a continuous emission spectrum in combination with a PET film having a specific retardation, it becomes possible to apply the PET film as a polarizer protective film.
  • PET films are currently manufactured using resins produced by polycondensing raw materials derived from fossil fuel resources, but in recent years there have been concerns about the depletion of fossil fuel resources and concerns about carbon dioxide in the atmosphere. Against the background of the global environmental problem of increasing biomass resources, there is a worldwide need to promote substitution with biomass resources.
  • ethylene glycol using biomass resources ethanol is produced by biological processing from sugarcane, bagasse, carbohydrate crops, etc., and then a mixture of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol is produced through ethylene oxide. Examples include methods to do so.
  • xylene is produced by catalytic rapid thermal decomposition of biomass resources such as wood chips, and then para-xylene is produced by separation and purification and isomerization treatment. It can be obtained by subjecting paraxylene to a liquid phase oxidation reaction.
  • the raw materials derived from biomass resources obtained in this way are purified by distillation to reduce impurities as much as possible, but in addition to the nitrogen elements contained in the biomass resources, nitrogen elements derived from fermentation bacteria, ammonia, and metal cations are It is known that impurities such as For this reason, it is known that the use of polymers derived from biomass resources tends to cause frequent occurrence of foreign substances and resin deterioration. (For example, Patent Document 1).
  • Terephthalic acid and ethylene glycol derived from biomass resources which contain many impurities as mentioned above, are usually used after further purification to reduce the amount of impurities. It has also been found that the amount of foreign matter that becomes apparent during molding is greater in PET resin produced using PET resin than in petroleum-derived PET resin. Particularly in the production of polarizer protective films, this poses a major problem since it is required to control extremely minute optical defects. In particular, when a polyester film is used as a polarizer protective film, since an ultraviolet absorber is added to the PET resin, resin deterioration is likely to be accelerated. In particular, when using PET resin derived from biomass resources, the influence was large.
  • the present invention was made to solve such problems, and the purpose is to provide a PET resin that has excellent transparency and has few foreign substances even when using raw materials derived from biomass resources, and can be used as a polarizer protective film.
  • the present inventors aimed to provide an ultraviolet absorbing polyester film with excellent transparency and few foreign substances even when using PET resin derived from biomass resources, and in particular, to provide a polarizer protective film with good visibility and few optical defects.
  • a polarizer protective film with good visibility and few optical defects.
  • Item 1 At least one of ethylene glycol and terephthalic acid contains a layer consisting of a polyethylene terephthalate resin made from biomass resources and a biomass polyethylene terephthalate resin composition containing an ultraviolet absorber having a cyclic iminoester-based ultraviolet absorber.
  • Item 3 Item 3. The polyester film according to Item 1 or 2, wherein the ratio of in-plane retardation to thickness direction retardation (Re/Rth) is 0.2 or more and 1.2 or less.
  • Item 4 The polyester film has three or more polyester resin layers including a first surface layer on the first surface, a second surface layer on the opposite surface, and an intermediate layer, and only the intermediate layer is Item 4.
  • Item 5 Item 5.
  • Item 6 Item 5.
  • Item 8 Item 8.
  • Item 9 Item 8.
  • Item 10 Item 8.
  • a polarizer protective film comprising the polyester film according to any one of Items 1 to 8 as a base film.
  • Item 11 Item 11.
  • the polarizer protective film according to item 10 which has a hard coat layer.
  • Item 12 Item 12.
  • Item 13 Item 13.
  • An image display device comprising the polarizing plate according to Item 12.
  • Item 14 Item 14.
  • Item 15 Item 14.
  • the present invention it is possible to obtain a polyester film with high transparency and few foreign substances even when using PET resin using raw materials derived from biomass resources, and in particular, it is possible to obtain a polyester film with good visibility and few optical defects. It becomes possible to obtain a child protection film, a polarizing plate, and an image display device. This will make it possible to contribute to solving global environmental problems such as concerns about the depletion of fossil fuel resources and an increase in carbon dioxide in the atmosphere.
  • the present invention is an ultraviolet absorbing polyester film using polyethylene terephthalate resin derived from biomass resources (also referred to as "biomass polyethylene terephthalate resin”), and includes a polarizer protective film using this as a base film.
  • polyethylene terephthalate resin may be simply referred to as PET resin.
  • polyethylene terephthalate resin derived from biomass resources is sometimes referred to as biomass PET resin.
  • a polarizer protective film may contain the functional layer mentioned later.
  • a polyester film that does not include a functional layer is referred to as a polyester base film
  • the polyester base film may also include an easily adhesive layer described below. When simply referred to as a polyester film, it refers to a polyester base film.
  • Biomass PET resin uses monomers (used as raw materials) that use biomass resources for at least one of ethylene glycol and terephthalic acid.
  • the ethylene glycol is a PET resin using ethylene glycol derived from biomass resources, and it is preferable that 80% by mass or more, further 90% by mass or more, particularly 100% by mass of the ethylene glycol is derived from biomass resources.
  • terephthalic acid derived from biomass resources it is preferable that 80% by mass or more, further 90% by mass or more, particularly 100% by mass of the terephthalic acid is derived from biomass resources.
  • the polyester film may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer, it is preferable that at least one layer contains a PET resin derived from biomass resources.
  • the biomass PET resin preferably accounts for 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more, and more preferably exceeds 95% by mass. , more preferably 96% by mass or more, particularly preferably 97% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the content of carbon derived from biomass resources as determined by radiocarbon (C14) measurement is preferably 14% or more, more preferably 16% or more, and even more preferably 18% or more, based on the total carbon of the PET resin constituting the polyester film. It is preferably at least 19%, particularly preferably at least 19%, and most preferably at least 19%.
  • the theoretical upper limit of the content of carbon derived from biomass resources is 20% when only ethylene glycol derived from biomass resources is used.
  • the content of carbon derived from biomass resources may exceed 20%, and higher is preferable, so the most preferable value is 100%, but 95% or less. It may be 90% or less, 80% or less, or 70% or less.
  • the polyester film preferably has an in-plane retardation of 2,500 to 30,000 nm.
  • the lower limit of the in-plane retardation may be 3000 nm, more preferably 4500 nm, even more preferably 5000 nm, particularly preferably 6000 nm, and most preferably 7000 nm.
  • a film with such high in-plane retardation can be obtained by stretching only in a uniaxial direction or, even when biaxially stretching, by making the stretching ratio in one direction larger than the stretching ratio in the orthogonal direction. Can be done.
  • the present invention is also applicable to polyester films having an in-plane retardation of less than 2500 nm, especially biaxially oriented polyester films.
  • a more preferable upper limit of in-plane retardation is 20,000 nm, an even more preferable upper limit is 15,000 nm, an especially preferable upper limit is 12,000 nm, and a most preferable upper limit is 10,000 nm. Even if a polyester film with a higher in-plane retardation is used, not only will it not be possible to substantially improve visibility, but the film will also become considerably thicker, making it difficult to handle as an industrial material. So I don't like it.
  • in-plane retardation can be determined by measuring the refractive index and thickness in biaxial directions, or can be determined using a commercially available automatic birefringence measurement device such as KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments Co., Ltd.). .
  • a UV absorber is used for the polyester film.
  • an ultraviolet absorber be used in the polarizer protective film for the purpose of suppressing deterioration of optically functional dyes such as iodine dyes in the polarizing plate.
  • the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers and inorganic ultraviolet absorbers, and organic ultraviolet absorbers are preferred from the viewpoint of transparency.
  • organic ultraviolet absorbers include benzotriazole-based, benzophenone-based, cyclic iminoester-based, and combinations thereof. In the present invention, cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers are used because they have no effect on the deterioration of PET resin. Smallest and preferred.
  • cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers examples include 2,2'-(1,4-phenylene)bis(4H-3,1-benzoxazinone-4-one), 2-methyl-3,1-benzo Examples include oxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, and 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one. However, it is not particularly limited to these.
  • benzotriazole-based and benzophenone-based ultraviolet absorbers have an OH group at the end. This OH group reacts with the carbonyl group of the PET molecule during the melt extrusion process, causing hydrolysis and promoting the production of degraded products. Degraded substances are particularly likely to be generated in the resin retention area, and as the deteriorated resin continues to come out from the retention area intermittently, it becomes apparent as a large amount of black foreign matter when a film is formed.
  • cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers do not have an OH group at the end and are difficult to react with PET molecules.
  • cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers may contain impurities such as anthranilic acids as raw materials, their decomposition products, and side reaction products, and these impurities may also promote deterioration of the resin.
  • the purity of the cyclic imino ester ultraviolet absorber is preferably 97.0% by mass or more, more preferably 98.0% by mass or more, even more preferably 98.5% by mass or more, particularly preferably 99.0% or more, and 99.0% by mass or more. Particularly preferred is .5% by mass or more. Purity can be determined by liquid chromatography.
  • the ultraviolet absorber be added to the layer containing the biomass PET resin. That is, at least one layer of the polyester film is preferably a layer made of a biomass PET resin composition containing an ultraviolet absorber and a PET resin derived from biomass resources.
  • the polyester film may have a single layer structure consisting of only the layer made of the biomass PET resin composition, it is preferable that the polyester film consists of at least three layers, and the layer made of the biomass PET resin composition is only the middle layer. .
  • the PET resin layer on the first surface is the first surface layer
  • the PET resin layer on the opposite surface is the second surface layer
  • it is a layer of the composition.
  • the polyester film has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 380 nm.
  • the light transmittance at 380 nm is more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
  • the transmittance in the present invention is measured perpendicular to the plane of the film, and can be measured using a spectrophotometer (for example, Hitachi U-3500 model).
  • the ultraviolet absorber In order to make the transmittance of the polyester film at a wavelength of 380 nm 20% or less, it is desirable to adjust the ultraviolet absorber, concentration, and film thickness as appropriate. There is no particular restriction on the concentration as long as the target transmittance can be obtained, but the lower the concentration, the smaller the influence on the deterioration of the PET resin, which is preferable.
  • the content of the ultraviolet absorber in the biomass PET resin composition is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.2% by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.3% by mass or more.
  • additives include inorganic particles, heat-resistant polymer particles, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, phosphorus compounds, antistatic agents, light stabilizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, and antigelation agents. , surfactants, etc. Further, in order to achieve high transparency, it is also preferable that the polyester film does not substantially contain particles.
  • substantially no particles means, for example, in the case of inorganic particles, the content is 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, particularly preferably below the detection limit when the inorganic element is quantified by fluorescent X-ray analysis. means.
  • the number of foreign substances having a major diameter of 50 ⁇ m or more present in the film is 2000 pieces/1000 m 2 or less.
  • the long axis refers to the maximum distance between any two points on the outer periphery of a cross section of a foreign object. If the number of foreign substances is below the above-mentioned upper limit, problems due to optical defects will not occur as a polarizer protective film.
  • the number of foreign particles with a major diameter of 50 ⁇ m or more is more preferably 1000 pieces/1000 m 2 or less, still more preferably 500 pieces/1000 m 2 or less, particularly preferably 100 pieces/1000 m 2 or less, and most preferably 50 pieces/1000 m 2 or less. pieces/ 1000m2 or less.
  • the lower limit of the number of foreign particles may be set to 3 pieces/1000 m 2 , or even 5 pieces/1000 m 2 .
  • the carboxyl terminal concentration of PET resin is high, it may react with the ultraviolet absorber and accelerate resin deterioration. Therefore, the carboxyl terminal concentration of the biomass PET resin used is preferably 50 eq/ton or less, more preferably 45 eq/ton or less, and even more preferably 40 eq/ton or less. Although the concentration is preferably low, from the viewpoint of productivity it is preferably 10 eq/ton or more, more preferably 15 eq/ton or more, and even more preferably 20 eq/ton.
  • the carboxyl terminal concentration of polyester can be measured by the titration method described below.
  • the preferred range of the carboxyl terminal concentration of the PET resin not derived from biomass resources is also the same.
  • the carboxyl terminal concentration of the PET resin constituting the film is preferably 100 eq/ton or less, more preferably 80 eq/ton or less, even more preferably 75 eq/ton or less, particularly preferably 70 eq/ton or less, and most preferably 60 eq/ton or less. . Note that the lower limit is the same as above.
  • the intrinsic viscosity of the biomass PET resin increases, shear heat generation during the melting and kneading process during the film manufacturing process increases, which may make it easier to decompose and deteriorate. Therefore, the intrinsic viscosity is preferably 0.8 dL/g or less, more preferably 0.75 dL/g or less, and even more preferably 0.72 dL/g or less.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.5 dL/g or more, more preferably 0.55 dL/g or more, from the viewpoint of film formability and maintaining the mechanical strength of the film. The same applies to the range of intrinsic viscosity of PET resins other than those derived from biomass resources.
  • the polyester resin constituting the film preferably has an intrinsic viscosity of 0.78 dL/g or less, more preferably 0.75 dL/g or less, even more preferably 0.72 dL/g or less, particularly preferably 0.70 or less. . Note that the lower limit is the same as above.
  • the biomass PET resin is preferably produced using an antimony compound or an aluminum compound as a polymerization catalyst.
  • the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoxide, with antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) being preferred.
  • the content of antimony in the PET resin derived from biomass resources is preferably 80 mass ppm or more as antimony element, more preferably 100 mass ppm or more, and more preferably 120 mass ppm or more.
  • the content of antimony is preferably 330 mass ppm or less as an antimony element, more preferably 300 mass ppm or less, even more preferably 270 mass ppm or less, particularly preferably 250 mass ppm or less, and most preferably 220 mass ppm or less.
  • Suitable catalysts using aluminum compounds include those disclosed in JP-A No. 2001-026639 and JP-A No. 2002-322255.
  • the content of the aluminum compound in the biomass PET resin is preferably at least 5 ppm by mass as the aluminum element, more preferably at least 7 ppm by mass, more preferably at least 10 ppm by mass, and particularly preferably at most 15 ppm by mass.
  • the content of the aluminum compound is preferably 50 mass ppm or less as aluminum element, more preferably 40 mass ppm or less, even more preferably 30 mass ppm or less, and particularly preferably 25 mass ppm or less.
  • the maximum temperature of the resin in the melt-kneading step is preferably 295°C or lower, more preferably 290°C or lower, and even more preferably 288°C or lower.
  • the maximum temperature of the resin is preferably 270°C or higher, more preferably 275°C or higher, and even more preferably 280°C or higher.
  • adjust the rotation speed optimize the screw configuration and gap between the screw and barrel, adjust the resin filling rate, and the flow rate of the heating medium, etc. until the resin temperature reaches the above level. It is preferable not to exceed.
  • the portion where the resin stagnates in the path through which the molten resin passes is preferable to minimize the portion where the resin stagnates in the path through which the molten resin passes.
  • the extruder it is preferable to minimize the steps between screw elements, between the blocks of the barrel, and at the joints of the piping.
  • foreign matter tends to increase when film production is started or when the resin extrusion rate is increased. At these times, it is also preferable to temporarily increase the resin extrusion amount and then reduce it to a specified amount.
  • a method for blending the UV absorber into the PET resin a combination of known methods can be employed, but for example, a masterbatch is prepared by blending the dried UV absorber and polymer raw material using a kneading extruder in advance. It can be blended by a method of preparing the masterbatch in advance and mixing the predetermined masterbatch and polymer raw materials during film production.
  • the concentration of the UV absorber in the masterbatch is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 7 to 20% by mass, in order to uniformly disperse the UV absorber and to mix it economically.
  • the masterbatch is preferably produced using a kneading extruder at an extrusion temperature of at least the melting point of the polyester raw material and at most 290°C for 1 to 15 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
  • the temperature is preferably 270 to 285°C. If the extrusion temperature is less than 1 minute, it may be difficult to uniformly mix the ultraviolet absorber.
  • a stabilizer, a color tone adjusting agent, and an antistatic agent may be added as necessary.
  • the PET resin may contain other copolymer components. These resins have excellent transparency as well as excellent thermal and mechanical properties, and retardation can be easily controlled by stretching. However, by including a copolymer component, the degree of crystallinity decreases, making it difficult to obtain high retardation. It is most preferable to have a small amount of copolymerized components because large retardation can be obtained relatively easily even if the thickness is thin.
  • the total amount of other copolymerized components is preferably 10 mol% or less, It is more preferably 7 mol% or less, and even more preferably 5 mol% or less.
  • the polyester film can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc. in order to improve its adhesion to the polarizer.
  • the polyester film in order to improve the adhesion with the polarizer, it is preferable that at least one side of the polyester film has an easy-to-adhesion layer containing at least one type of polyester resin, polyurethane resin, or polyacrylic resin as a main component.
  • the term "main component" refers to a component that accounts for 50% by mass or more of the solid components constituting the easily adhesive layer.
  • the coating liquid used to form the easily adhesive layer of the present invention is preferably an aqueous coating liquid containing at least one of water-soluble or water-dispersible copolymerized polyester resins, acrylic resins, and polyurethane resins. Examples of these coating liquids include water-soluble or water-dispersible coating liquids disclosed in Japanese Patent No. 3567927, Japanese Patent No. 3589232, Japanese Patent No. 3589233, Japanese Patent No. 3900191, Japanese Patent No. 4150982, etc. Examples include polymerized polyester resin solutions, acrylic resin solutions, and polyurethane resin solutions.
  • the easily adhesive layer can be obtained by applying the coating solution to one or both sides of a film before stretching or a uniaxially stretched film in the longitudinal direction, drying at 100 to 150° C., and further stretching in the transverse direction.
  • the final coating amount of the adhesive layer is preferably controlled to 0.05 to 0.20 g/m 2 .
  • the coating amount is 0.05 g/m 2 or more, the adhesiveness with the polarizer is good.
  • the coating amount is 0.20 g/m 2 or less, blocking resistance is good.
  • the compositions of the easy-adhesive layers on both sides may be the same or different, and the coating amounts may be the same or different, each independently. It can be set within the above range.
  • particles to the easy-adhesion layer in order to impart slipperiness. It is preferable to use particles having an average particle size of 2 ⁇ m or less from the viewpoint of avoiding falling off from the coating layer.
  • particles to be included in the adhesive layer include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, Examples include inorganic particles such as calcium fluoride, and organic polymer particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine, and silicone. These may be added to the adhesive layer singly or in combination of two or more.
  • a known method can be used. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, etc. Or it can be done in combination.
  • the average particle diameter of the above particles is measured by the following method. Particles are photographed using a scanning electron microscope (SEM), and the maximum diameter of 300 to 500 particles (between the two furthest points) is distance), and the average value is taken as the average particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • a polyester film can be manufactured according to a general PET film manufacturing method. For example, an unstretched sheet made of melted PET resin and extruded into a sheet shape is stretched at a temperature above the glass transition temperature in the longitudinal direction, which is the running direction, using a speed difference between rolls, and then laterally stretched using a tenter. An example of this method is to stretch the film in the same direction and then heat treat it.
  • the polyester film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but when a biaxially stretched film is used as a polarizer protective film, even when observed from directly above the film surface, a rainbow-shaped Although no color spots are seen, caution is required as rainbow-like color spots may be observed when observed from an oblique direction.
  • This phenomenon occurs because the biaxially stretched film is composed of a refractive index ellipsoid with different refractive indexes in the machine direction, width direction, and thickness direction, and the retardation becomes zero depending on the direction of light transmission inside the film (refractive index ellipsoid). This is because there is a direction in which the body appears to be a perfect circle. Therefore, when observing a liquid crystal display screen from a specific diagonal direction, there may be a point where the retardation becomes zero, and rainbow-like color spots will appear concentrically around that point.
  • is the angle from just above the film surface (normal direction) to the position where the rainbow-like color spots are visible, this angle ⁇ becomes larger as the birefringence within the film surface increases, and the rainbow-like color spots become larger. The spots become difficult to see. Since the angle ⁇ tends to be small in biaxially stretched films, uniaxially stretched films are preferred because rainbow-like color spots are less visible.
  • a completely uniaxial (uniaxially symmetric) film is not preferred because the mechanical strength in the direction perpendicular to the orientation direction is significantly reduced.
  • the present invention has biaxiality (two-axis symmetry) within a range that does not substantially cause rainbow-like color spots or within a range that does not cause rainbow-like color spots in the viewing angle range required for a liquid crystal display screen. It is preferable that you do so.
  • the ratio between the in-plane retardation and the retardation in the thickness direction (Rth) of the polyester film is controlled to fall within a specific range. is preferred.
  • the thickness direction retardation means the average of the retardations obtained by multiplying the two birefringences ⁇ Nxz and ⁇ Nyz by the film thickness d when the film is viewed from a cross section in the thickness direction. The smaller the difference between the in-plane retardation and the thickness direction retardation, the more isotropic the effect of birefringence depending on the viewing angle becomes, and therefore the change in retardation due to the viewing angle becomes smaller. Therefore, it is thought that rainbow-like color spots are less likely to occur depending on the viewing angle.
  • the ratio of in-plane retardation to thickness direction retardation (Re/Rth) of the polyester film is preferably 0.200 or more, more preferably 0.500 or more, and still more preferably 0.600 or more.
  • Re/Rth is 2.0.
  • Re/Rth may be less than 0.200.
  • the Re/Rth of the polyester film is preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less. In order to completely suppress the occurrence of rainbow-like color spots depending on the viewing angle, Re/Rth does not need to be 2.0, and 1.2 or less is sufficient. Furthermore, even if the ratio is 1.0 or less, it is still possible to satisfy the viewing angle characteristics (about 180 degrees horizontally and 120 degrees vertically) required for a liquid crystal display device.
  • the longitudinal stretching temperature and the transverse stretching temperature are preferably 80 to 130°C, particularly preferably 90 to 120°C.
  • the stretching ratio taking as an example a film whose in-plane retardation is 2,500 nm to 30,000 nm and whose slow axis is in the transverse direction, the longitudinal stretching ratio is preferably 1.0 to 3.5 times, particularly preferably 1.0.
  • the transverse stretching ratio is preferably 2.5 to 6.0 times, particularly preferably 3.0 to 5.5 times.
  • a range in which the above-mentioned vertical and horizontal directions are interchanged is preferable.
  • the ratio of the longitudinal stretch ratio and the transverse stretch ratio In order to control the retardation within the above range, it is preferable to control the ratio of the longitudinal stretch ratio and the transverse stretch ratio. If the difference in the stretching ratio in the longitudinal and lateral directions is too small, it will be difficult to increase the retardation, which is not preferable. Furthermore, setting the stretching temperature low is also a preferable measure for increasing retardation. In the subsequent heat treatment, the treatment temperature is preferably 100 to 250°C, particularly preferably 180 to 245°C.
  • the thickness unevenness of the polyester film is small. Since the stretching temperature and stretching ratio have a large effect on the thickness unevenness of the film, it is necessary to optimize the film forming conditions from the viewpoint of thickness unevenness as well. In particular, when the longitudinal stretching ratio is lowered in order to increase retardation, longitudinal thickness unevenness may become worse. Since there is a region in which longitudinal thickness unevenness becomes extremely poor in a certain specific range of stretching ratio, it is desirable to set film forming conditions outside this range.
  • the thickness unevenness of the polyester film is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, and even more preferably 3.0% or less. is particularly preferred.
  • the retardation of the polyester film can be controlled within a specific range by appropriately setting the stretching ratio, stretching temperature, and film thickness.
  • the higher the stretching ratio, the lower the stretching temperature, and the thicker the film the easier it is to obtain high retardation.
  • the lower the stretching ratio, the higher the stretching temperature, and the thinner the film the easier it is to obtain low retardation.
  • the retardation in the thickness direction tends to increase. Therefore, it is desirable to set the film thickness appropriately within the range described below.
  • the thickness of the polyester film is arbitrary, but is preferably in the range of 15 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m. Even with a film having a thickness of less than 15 ⁇ m, it is theoretically possible to obtain a retardation of 3000 nm or more. However, in that case, the anisotropy of the mechanical properties of the film becomes significant, making it more likely to tear or tear, and its practicality as an industrial material is significantly reduced. A particularly preferable lower limit of the thickness is 25 ⁇ m. On the other hand, if the upper limit of the thickness of the polyester film exceeds 300 ⁇ m, the thickness of the polarizing plate will become too thick, which is not preferable. From the viewpoint of practicality for various uses such as a polarizer protective film, the upper limit of the thickness is preferably 200 ⁇ m. A particularly preferable upper limit of the thickness is 100 ⁇ m.
  • the polyester film has a multilayer structure of at least three layers, and that an ultraviolet absorber is added to the intermediate layer of the film.
  • a film having a three-layer structure containing an ultraviolet absorber in the intermediate layer can be produced as follows. Single polyester pellets are used for the outer layer, and polyester pellets are mixed in a predetermined ratio with a masterbatch containing an ultraviolet absorber for the intermediate layer. After drying, they are fed to a known extruder for melt lamination to form slits. It is extruded into a sheet through a die and cooled and solidified on a casting roll to create an unstretched film.
  • the film layers constituting both outer layers and the film layer constituting the intermediate layer are laminated using two or more extruders, a three-layer manifold or a merging block (for example, a merging block having a square merging part),
  • the three-layer sheet is extruded from the die and cooled with a casting roll to form an unstretched film.
  • the filtration particle size (initial filtration efficiency of 95%) of the filter medium used for high-precision filtration of molten resin is preferably 15 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of removing foreign matter.
  • the hard coat layer preferably has a pencil hardness of H or higher, more preferably 2H or higher.
  • the hard coat layer can be provided, for example, by applying and curing a composition solution of a thermosetting resin or a radiation curable resin.
  • thermosetting resin examples include acrylic resin, urethane resin, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, and combinations thereof.
  • a curing agent is added to these curable resins as necessary.
  • the radiation-curable resin is preferably a compound having a radiation-curable functional group
  • examples of the radiation-curable functional group include ethylenically unsaturated bond groups such as (meth)acryloyl group, vinyl group, and allyl group, and epoxy group. , oxetanyl group, and the like.
  • the ionizing radiation-curable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond group, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bond groups, and especially a compound having two or more ethylenically unsaturated bond groups.
  • More preferred are polyfunctional (meth)acrylate compounds having the above properties.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
  • polyfunctional monomers include pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), and the like. Note that a monofunctional monomer may be used in combination to adjust the coating viscosity and hardness.
  • Polyfunctional oligomers include polyester (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyester-urethane (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, polyol (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, and isocyanurate (meth)acrylate.
  • Examples include acrylate, epoxy (meth)acrylate, and the like.
  • the polyfunctional polymer examples include urethane (meth)acrylate, isocyanurate (meth)acrylate, polyester-urethane (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate.
  • the monomer having two or more functional groups in the compound having a radiation-curable functional group preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the trifunctional or higher functional monomer accounts for 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the above-mentioned compounds having a radiation-curable functional group can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1.0 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2.0 to 10 ⁇ m.
  • the refractive index of the hard coat layer is more preferably 1.45 to 1.70, and even more preferably 1.50 to 1.60. Note that the refractive index of the hard coat layer is a value measured at a wavelength of 589 nm.
  • the particles include low refractive index particles such as solid or hollow silica particles and magnesium fluoride particles.
  • the high refractive index particles include antimony pentoxide particles, zinc oxide particles, titanium oxide particles, cerium oxide particles, tin-doped indium oxide particles, antimony-doped tin oxide particles, yttrium oxide particles, and zirconium oxide particles.
  • the average particle diameter of the primary particles of these particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm, and even more preferably 10 to 80 nm.
  • the particles are more preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like, and among them, those surface-treated with a silane coupling agent having a (meth)acryloyl group are more preferable.
  • the polyester film may have an antireflection layer, a low reflection layer, an antiglare layer, an antifouling layer, an antistatic layer, etc. These layers may be provided on the hard coat layer, the hard coat layer may have these functions, or may constitute a part of these layers.
  • these layers including the hard coat layer may be referred to as functional layers, and the polyester film on which the functional layers are laminated may be referred to as a laminated polyester film.
  • the low reflection layer is a layer that has the function of reducing the reflectance by providing a low refractive index layer (low refractive index layer) on the surface of the base film to reduce the difference in refractive index with air.
  • a low refractive index layer low refractive index layer
  • the reflectance of the laminated polyester film having a low reflection layer when measured from the low reflection layer side, is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, even more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, 1 .5% or less is most preferred. Note that the reflectance is preferably 0.2% or more.
  • the anti-reflection layer is made by controlling the thickness of the low refractive index layer and the upper interface of the low refractive index layer (low refractive index layer - air interface) and the lower low refractive interface (for example, the base film - low refractive index layer).
  • This is a layer that controls reflection by interfering with the reflected light (interface of the index layer).
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably about the wavelength of visible light (400 to 700 mn)/(refractive index of the low refractive index layer x 4).
  • the reflectance of the laminated polyester film having an antireflection layer when measured from the antireflection layer side, is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.2% or less, and 1% or less. is particularly preferred. Note that the reflectance is preferably 0.1% or more.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or less, more preferably 1.42 or less. Moreover, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 or more, more preferably 1.25 or more. Note that the refractive index of the low refractive index layer is a value measured at a wavelength of 589 nm.
  • the thickness of the low refractive index layer is not limited, but it may normally be set appropriately within the range of about 30 nm to 2 ⁇ m.
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 70 to 120 nm, more preferably 75 to 110 nm.
  • the low refractive index layer is preferably (1) a layer made of a resin composition containing a binder resin and low refractive index particles, (2) a layer made of a fluororesin which is a low refractive index resin, (3) a low refractive index layer. (4) a thin film of a low refractive index substance such as silica and magnesium fluoride, and the like.
  • polyester, polyurethane, polyamide, polycarbonate, acrylic, etc. can be used without particular limitation.
  • acrylic is preferred, and one obtained by polymerizing (crosslinking) a photopolymerizable compound by irradiation with light is preferred.
  • low refractive index particles and the photopolymerizable compound include those explained in the hard coat layer.
  • the content of the low refractive index particles in the low refractive index layer is preferably 10 to 250 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, and even more preferably 100 to 180 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • a polymerizable compound containing at least a fluorine atom in the molecule or a polymer thereof can be used.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, but preferably has a curing reactive group such as a photopolymerizable functional group or a thermosetting polar group. Further, a compound having a plurality of these curing-reactive groups at the same time may be used. In contrast to this polymerizable compound, the polymer is substantially free of the above-mentioned curing reactive groups.
  • the thin film of a low refractive index substance such as silica and magnesium fluoride in (4) can be provided by a dry process such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method.
  • a sol-gel method using a silica compound is also a preferred method.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 1.85, more preferably 1.56 to 1.70. Note that the refractive index of the high refractive index layer is a value measured at a wavelength of 589 nm.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 180 nm.
  • the high refractive index layer may be a plurality of layers, but preferably two or less layers, and more preferably a single layer. In the case of multiple layers, the total thickness of the multiple layers is preferably within the above range.
  • the refractive index of the high refractive index layer on the low refractive index layer side is higher.
  • the refractive index of the high refractive index layer on the low refractive index layer side is The index is preferably 1.60 to 1.85, and the refractive index of the other high refractive index layer is preferably 1.55 to 1.70.
  • the high refractive index layer preferably consists of high refractive index particles and a binder resin.
  • the high refractive index particles and resin include those explained for the low refractive index layer.
  • a thin film formed by a dry process of the metal compounds listed as high refractive particles may be used.
  • Two or more types of high refractive index particles may be used in combination.
  • the content of the high refractive index particles is preferably 30 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, and even more preferably 80 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. preferable.
  • a resin composition containing a photopolymerizable compound is applied to a base film, dried, and then the resin composition in the form of a coating is irradiated with light such as ultraviolet rays. It can be formed by polymerizing (crosslinking) a photopolymerizable compound.
  • the anti-glare layer is a layer that provides irregularities on the surface and causes diffuse reflection, thereby preventing the shape of the light source from being reflected when external light is reflected on the surface and reducing glare.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the unevenness on the surface of the anti-glare layer is preferably 0.02 to 0.25 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.15 ⁇ m, and even more preferably 0.02 to 0. .12 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rzjis) of the unevenness on the surface of the anti-glare layer is preferably 0.15 to 2.00 ⁇ m, more preferably 0.20 to 1.20 ⁇ m, and still more preferably 0.30 to 2.00 ⁇ m. It is 0.80 ⁇ m.
  • Ra and Rzjis are calculated from a roughness curve measured using a contact roughness meter in accordance with JIS B0601-1994 or JIS B0601-2001.
  • Examples of methods for providing an antiglare layer on the base film include the following methods. ⁇ Apply a coating for the anti-glare layer containing particles (filler) etc. ⁇ Cure the resin for the anti-glare layer while in contact with a mold having an uneven structure ⁇ Apply the resin for the anti-glare layer with an uneven structure ⁇ Apply a paint that causes spinodal decomposition during drying and film formation.
  • the lower limit of the thickness of the anti-glare layer is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the anti-glare layer is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m.
  • the refractive index of the antiglare layer is preferably 1.20 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.70.
  • the refractive index of the anti-glare layer is preferably 1.20 to 1.45, more preferably 1.25 to 1.40.
  • the refractive index of the anti-glare layer is preferably 1.50 to 1.80, more preferably 1.55 to 1.70. Note that the refractive index of the anti-glare layer is a value measured at a wavelength of 589 nm.
  • a low refractive index layer may be provided with unevenness to form an anti-glare low reflection layer, or a low refractive index layer may be provided on the unevenness to provide an anti-reflection function to form an anti-glare anti-reflection layer.
  • a coating composition is used in which a solvent and a polymerization initiator are added, if necessary, in addition to the particles and resin components constituting these layers.
  • the coating composition further contains dispersants, surfactants, antistatic agents, silane coupling agents, thickeners, color inhibitors, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, and anti-foaming agents.
  • a repellent, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a surface modifier, a lubricant, etc. may be added. Further, for the purpose of improving fingerprint resistance, it is also preferable to appropriately add a known polysiloxane-based or fluorine-based antifouling agent.
  • the laminated polyester film has a haze of 2% or less.
  • the haze is more preferably 1.5% or less, further preferably 1.2% or less, particularly preferably 1.0% or less.
  • the haze is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the haze of the base film In order to keep the haze of the laminated polyester film within the above range, it is preferable that the haze of the base film also be within the above range.
  • Methods for keeping the haze of the base film within the above range include reducing the amount of lubricant particles added to the base film, making the base film a multilayer structure and adding lubricant particles only to the surface layer, and adding lubricant particles to the base film only to the surface layer. Examples of methods include adding lubricant particles to the easily adhesive layer without adding lubricant particles. Furthermore, by setting the amount of the metal compound added in the catalyst within the above range, it is possible to suppress the generation of foreign substances derived from the catalyst and to suppress an increase in haze.
  • molten resin is extruded onto a cooling roll in the form of a sheet, but if the cooling rate is slow, the haze of the film may increase.
  • PET resin derived from biomass resources tends to be easily crystallized. It is preferable to take measures such as lowering the temperature of the cooling roll or blowing cold air on the opposite side of the cooling roll to increase the cooling rate.
  • Haze can be measured using a turbidity meter (NHD2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo) according to JIS-K7105.
  • the polyester film is preferably a roll-shaped long film wound around a core.
  • the length of the long film is preferably 500 m or more and 20000 m or less, more preferably 1000 m or more and 10000 m or less.
  • the width is preferably 300 mm or more and 10,000 mm or less, more preferably 500 mm or more and 8,000 mm or less. The same applies to laminated polyester films.
  • a polarizing plate has a structure in which one or both sides of a polarizer are laminated with a polarizer protective film, and at least one of the polarizer protective films constituting the polarizing plate is a polyester film using biomass PET resin.
  • a polarizer protective film of a biomass PET film.
  • the other surface of the polarizer may be provided with a resin film such as triacetylcellulose, acrylic, or polycyclic olefin, a coating layer of a curable resin, or a structure in which such a film or coating layer is not provided.
  • a polarizing plate may be used in which a layer having a retardation is provided on the other side of the polarizer and an optical compensation layer is laminated thereon.
  • the optical reinforcing layer include a resin film obtained by stretching the above-mentioned triacetylcellulose, acrylic, polycyclic olefin, or the like to give a retardation, a coating layer in which a liquid crystal compound is oriented, and the like.
  • the layer having a retardation may be a ⁇ /4 wavelength layer, and a circularly polarizing plate may be used.
  • the polarizer is typically a stretched film made of PVA or the like dyed with iodine or a dichroic organic dye, but may also be an alignment film of a liquid crystal compound containing a dichroic dye, a wire grid polarizer, or the like.
  • the image display device is not particularly limited as long as it uses a polarizing plate, such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, or a micro LED display device.
  • a polarizing plate such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, or a micro LED display device.
  • the polarizer protective film of the present invention is preferably placed on the opposite side of the image display cell with respect to the polarizer.
  • a liquid crystal display device has at least a backlight source and a liquid crystal cell disposed between two polarizing plates as constituent members.
  • a backlight source and a liquid crystal cell disposed between two polarizing plates as constituent members.
  • the structure of the backlight may be an edge-light type that uses components such as a light guide plate or a reflector, or a direct type type, but liquid crystal display devices use a white light source as the backlight light source.
  • Suitable examples of the white light source include blue light using a compound semiconductor, or a white light emitting diode that emits white light by combining a light emitting diode that emits ultraviolet light and a phosphor. Examples of combinations with phosphors include those that produce white light when combined with yellow phosphors, and those that produce white light when combined with green phosphors and red phosphors.
  • yellow phosphor examples include yttrium-aluminum-garnet-based yellow phosphors and terbium-aluminum-garnet-based yellow phosphors.
  • green phosphor examples include Eu-activated chlorosilicate phosphor, Eu-activated silicate phosphor, Eu-activated ⁇ -sialon phosphor, Eu-activated thiogallate phosphor, rare earth aluminate phosphor, and lanthanum silicon nitride phosphor. , perovskite type phosphor, etc.
  • red phosphor examples include manganese ion activated fluoride phosphor, Eu activated calcium silicate phosphor, nitride phosphor, Eu activated fluorine oxygen coordinated phosphorus (FOLP) phosphor, perovskite type phosphor, etc. .
  • a white light source consisting of a light source that emits excitation light and a light emitting layer containing quantum dots is also a preferable light source.
  • quantum dots include QDEF TM from Nanosys, Color IQ TM from QD Vision, and the like.
  • a light-emitting layer that is a combination of green quantum dots and the red phosphor may be used, or a light-emitting sheet that includes a magenta diode that is a combination of the blue diode and red phosphor and green quantum dots may be used. .
  • a circularly polarizing plate is used on the viewing side of the image display device for the purpose of preventing reflection.
  • the biaxial refractive index anisotropy ( ⁇ Nxy) was determined by the following method. Using two polarizing plates, the orientation axis direction of the film was determined, and a 4 cm x 2 cm rectangle was cut out so that the orientation axis directions were perpendicular to each other, and used as a measurement sample.
  • the refractive index of the orthogonal two axes (Nx, Ny) and the refractive index of the thickness direction (Nz) were determined using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Corporation, NAR-4T, measurement wavelength 589 nm).
  • ) was defined as the refractive index anisotropy ( ⁇ Nxy).
  • the thickness d (nm) of the film was measured using an electric micrometer (Millitron 1245D, manufactured by Finereuf Co., Ltd.), and the unit was converted into nm.
  • In-plane retardation (Re) was determined from the product ( ⁇ Nxy ⁇ d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ Nxy) and the film thickness d (nm).
  • ) and ⁇ Nyz (
  • the content of inorganic fine particles can be determined by dissolving the sample in a solvent, collecting the solid content by centrifugation, and measuring the mass.
  • Titration Titration was performed using a 0.04 mol/l potassium hydroxide solution (ethanol solution) whose factor was known in advance. Phenol red was used as the indicator, and the end point was when the color changed from yellow-green to pale pink, and the titer volume (ml) of the potassium hydroxide solution was determined.
  • Intrinsic viscosity Weighed 0.20 g of the freeze-pulverized and dried sample obtained in the same manner as the carboxyl terminal concentration above, and added 1,1,2,2-tetrachloroethane and p-chlorophenol at a ratio of 1:3 (mass ratio). 20 ml of the mixed solvent was stirred at 100° C. for 60 minutes to completely dissolve it, cooled to room temperature, and then passed through a glass filter as a sample. The falling time of the sample and solvent was measured using an Ubbelohde viscometer (manufactured by Rigosha Co., Ltd.) whose temperature was controlled at 30° C., and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was determined using the following formula.
  • a PET film prepared by the method described below is pasted on one side of a polarizer made of PVA and iodine so that the absorption axis of the polarizer and the main axis of orientation of the film are perpendicular, and TAC is applied to the other side.
  • a polarizing plate was created by pasting a film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., thickness 80 ⁇ m).
  • the viewer-side polarizing plate of a liquid crystal display device whose light source is a white LED consisting of a light-emitting element that combines a blue light-emitting diode and a yttrium-aluminum-garnet-based yellow phosphor is peeled off, and the obtained polarizing plate is used instead on the output light side.
  • the PET film was placed on the viewing side, and the polarizing plate was laminated so that its absorption axis was in the same direction as the original polarizing plate.
  • the fabricated liquid crystal display device was visually observed at an angle approximately 50 degrees diagonally from the normal direction of the screen, changing direction from the long side to the short side of the screen, to determine whether or not iridescence occurred. The judgment was made as follows.
  • No iridescence occurred from any direction.
  • Very thin iridescence or coloring can be observed in some directions.
  • Pale iridescence or coloring can be observed in some directions.
  • Rainbow spots or coloring can be clearly observed in some directions.
  • Production Example 1 (Production of polyethylene terephthalate resin A)
  • the temperature of the esterification reactor was raised to 200°C, 86.4 parts by mass of petroleum-derived terephthalic acid and 64.6 parts by mass of petroleum-derived ethylene glycol were charged, and while stirring, antimony trioxide was added as a catalyst. 0.017 parts by mass, 0.064 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate, and 0.16 parts by mass of triethylamine were charged.
  • the pressure and temperature were increased to carry out a pressure esterification reaction under the conditions of a gauge pressure of 0.34 MPa and 240° C., and then the esterification reactor was returned to normal pressure, and 0.014 parts by mass of phosphoric acid was added.
  • the temperature was raised to 260° C. over 15 minutes, and 0.012 parts by mass of trimethyl phosphate was added. Then, 15 minutes later, a dispersion treatment was performed using a high-pressure dispersion machine, and after 15 minutes, the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reactor, and a polycondensation reaction was performed at 280° C. under reduced pressure.
  • polyethylene terephthalate resin (A) After the polycondensation reaction is complete, it is filtered using a Naslon filter with a 95% cut diameter of 5 ⁇ m, extruded into a strand from a nozzle, and cooled and solidified using cooling water that has been previously filtered (pore size: 1 ⁇ m or less). , cut into pellets.
  • the obtained polyethylene terephthalate resin (A) had an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g, a carboxyl terminal concentration of 30 eq/ton, an antimony element content of 135 mass ppm in the resin, and inert particles and internal precipitated particles were substantially It did not contain it.
  • PET(A) polyethylene terephthalate resin A will be abbreviated as PET(A).
  • Production Example 2 (Production of polyethylene terephthalate resin B) 10 parts by mass of dried cyclic iminoester ultraviolet absorber (2,2'-(1,4-phenylene)bis(4H-3,1-benzoxazinone-4-one) (ultraviolet absorbent a), 90 parts by mass of PET (A) containing no particles was mixed and a kneading extruder was used to obtain a polyethylene terephthalate resin (B) containing a cyclic iminoester ultraviolet absorber.
  • (B) Abbreviated as (B).
  • PET In the production of PET (B), a UV absorber with a purity of 99.5% or higher was used, the resin temperature in the kneading extruder was kept not to exceed 285°C, and the kneading time was about 5 minutes. .
  • Production example 3 (manufacture of polyethylene terephthalate resin C) The same method as in Production Example 1 was used except that biomass-derived ethylene glycol was used as the ethylene glycol, and the intrinsic viscosity was 0.62 dl/g, the carboxyl terminal concentration was 35 eq/ton, and the antimony element content in the resin was 135 mass ppm.
  • a polyethylene terephthalate resin (C) substantially free of inert particles and internally precipitated particles was obtained.
  • PET (C) polyethylene terephthalate resin C
  • the biomass degree of the obtained PET (C) was 19% or more.
  • Production Example 4 (Production of polyethylene terephthalate resin D) A polyethylene terephthalate resin (C) containing a cyclic iminoester ultraviolet absorber was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that PET (C) was used.
  • PET (D) polyethylene terephthalate resin D
  • UV absorber b 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol 10 parts by weight of (ultraviolet absorber b) and 90 parts by weight of PET (C) were mixed and a kneading extruder was used to obtain a polyethylene terephthalate resin (E) containing a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • PET(E) polyethylene terephthalate resin E
  • Resin deterioration evaluation 1 Resin deterioration evaluation was performed using PET (A) resin pellets and ultraviolet absorber (a).
  • Resin deterioration evaluation 2 Resin deterioration evaluation was performed using PET (C) resin pellets and ultraviolet absorber (a).
  • Resin deterioration evaluation 3 Resin deterioration evaluation was performed using PET (C) resin pellets and ultraviolet absorber (b).
  • Resin deterioration evaluation 4 Resin deterioration evaluation was performed using PET (C) resin pellets and ultraviolet absorber (c).
  • Table 1 shows the results of resin deterioration evaluation.
  • evaluation 2 shows slightly greater resin deterioration. This is thought to be due to the increase in impurities due to the use of ethylene glycol derived from biomass resources, and the accelerated deterioration of the resin by the ultraviolet absorber.
  • evaluation 3 and evaluation 4 showed extremely large resin deterioration. This is thought to be because the ultraviolet absorber (b) and ultraviolet absorber (c) containing an OH group at the end accelerated the deterioration of the PET resin.
  • Example 1 After drying 90 parts by mass of particle-free PET (C) resin pellets and 10 mass parts of PET (D) resin pellets containing ultraviolet absorber as raw materials for the base film intermediate layer at 135° C. for 6 hours under reduced pressure (1 Torr). , and extruder 2 (for intermediate layer II), and PET (A) was dried by a conventional method and supplied to extruder 1 (for outer layer I and outer layer III), respectively, and dissolved therein. These two types of polymers are each filtered using a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy: 95% of particles cut out at 10 ⁇ m), laminated in a two-type and three-layer confluence block, and extruded in a sheet form from a nozzle.
  • a stainless steel sintered filter medium nominal filtration accuracy: 95% of particles cut out at 10 ⁇ m
  • the film was wound around a casting drum with a surface temperature of 30° C. using an electrostatic casting method, and air at 20° C. was blown from the opposite side to cool and solidify, thereby producing an unstretched film.
  • the discharge amount of each extruder was adjusted so that the ratio of the thicknesses of layer I, layer II, and layer III was 10:80:10.
  • the temperature of the resin in the extruder was adjusted so as not to exceed 285°C.
  • the extruder screw joints, barrel joints, and resin piping joints were assembled so that there were no differences in level.
  • the filter housing was designed to prevent resin from stagnation.
  • the adhesion-modifying coating solution was applied to both sides of this unstretched PET film by a reverse roll method so that the coating amount after drying was 0.08 g/m 2 , and then dried at 80° C. for 20 seconds. .
  • the unstretched film on which the coating layer was formed was introduced into a tenter stretching machine, and while the edges of the film were held with clips, it was introduced into a hot air zone at a temperature of 125° C. and stretched 4.0 times in the width direction. Next, while maintaining the stretched width in the width direction, the film was treated at a temperature of 225° C. for 30 seconds, and further subjected to a 3% relaxation treatment in the width direction to obtain a uniaxially oriented PET film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 A uniaxially oriented PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was changed to 100 ⁇ m.
  • Example 3 An unstretched film produced by the same method as in Example 2 was heated to 105°C using a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 1.5 times in the running direction using a roll group with a difference in circumferential speed. After that, the film was stretched 4.0 times in the width direction in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially oriented PET film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3, the film was stretched 2.0 times in the running direction and 4.0 times in the width direction to obtain a biaxially oriented PET film having a film thickness of approximately 50 ⁇ m.
  • Example 5 In the same manner as in Example 3, the film was stretched 3.3 times in the running direction and 4.0 times in the width direction to obtain a biaxially oriented PET film with a film thickness of 75 ⁇ m.
  • Example 6 In the same manner as in Example 3, it was stretched 4.0 times in the running direction and 1.0 times in the width direction to obtain a uniaxially oriented PET film with a film thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 7 In the same manner as in Example 3, it was stretched 3.8 times in the running direction and 4.0 times in the width direction to obtain a biaxially oriented PET film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 8 In the same manner as in Example 3, it was stretched 3.8 times in the running direction and 3.6 times in the width direction to obtain a uniaxially oriented PET film with a film thickness of 50 ⁇ m.
  • Comparative example 1 In the same manner as in Example 1, 90 parts by mass of PET (C) resin pellets containing no particles and 10 parts by mass of PET (E) resin pellets containing an ultraviolet absorber were used as raw materials for the base film intermediate layer to form a film having a thickness of 50 ⁇ m. A uniaxially oriented PET film was obtained.
  • Comparative example 2 In the same manner as in Example 2, 90 parts by mass of PET (C) resin pellets containing no particles and 10 parts by mass of PET (F) resin pellets containing an ultraviolet absorber were used as raw materials for the base film intermediate layer to form a film having a thickness of 50 ⁇ m. A uniaxially oriented PET film was obtained.
  • the films of Examples 1 to 8 As shown in Table 2, in the films of Examples 1 to 8, the number of foreign substances was small and highly transparent films were obtained. On the other hand, the films of Comparative Examples 1 and 2 contained many foreign substances. This is thought to be because the ultraviolet absorber containing an OH group at the end accelerated the deterioration of the PET resin. Furthermore, films with in-plane retardation of 3000 nm or more showed good results in iridescence observation.
  • Example of manufacturing a polarizer protective film having a hard coat layer Example of manufacturing a coating liquid for forming a hard coat layer The following coating materials were mixed to prepare a coating liquid for forming a hard coat layer.
  • Methyl ethyl ketone 65.00% by mass
  • Dipentaerythritol hexaacrylate 27.20% by mass
  • Polyethylene diacrylate 6.80% by mass
  • Photoinitiator 1.00% by mass (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • the obtained polymer solution was diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 5% by mass to obtain a fluoropolymer solution.
  • the obtained fluoropolymer solution was mixed as follows to obtain a coating liquid for forming a low refractive index layer.
  • ⁇ Fluoropolymer solution 44 parts by mass ⁇ 1,10-bis(2,3-epoxypropoxy)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 ,9,9-hexadecafluorodecane (manufactured by Kyoeisha Chemical, Fluorite FE-16): 1 part by mass, triphenylphosphine: 0.1 part by mass, methyl ethyl ketone: 19 parts by mass
  • Example of manufacturing a coating solution for forming a high refractive index layer 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 1 part of azoisobutyronitrile, and 200 parts of isopropyl alcohol were placed in a reaction vessel and reacted at 80°C for 7 hours in a nitrogen atmosphere. In this way, an isopropyl alcohol solution of a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 was obtained. The obtained polymer solution was further diluted with isopropyl alcohol to a solid content of 5% to obtain acrylic resin solution B. Next, the obtained acrylic resin solution was mixed with the following components to obtain a coating liquid for forming a high refractive index layer.
  • Example 9 The coating solution for forming a hard coat layer was applied to one side of the polyester film obtained in Example 1, and dried at 70° C. for 1 minute to remove the solvent. Next, the film coated with the hard coat layer was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to provide a 5 ⁇ m thick hard coat layer, thereby obtaining a laminated polyester film having a hard coat layer. Furthermore, the coating liquid for forming a high refractive index layer obtained by the above method was applied onto the hard coat layer and dried at 150° C. for 2 minutes to form a high refractive index layer having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • coating liquid H for forming a low refractive index layer obtained by the above method was applied and dried at 150° C. for 2 minutes to form a low refractive index layer with a thickness of 0.1 ⁇ m, A laminated polyester film having an antireflection layer was obtained.
  • Example 10 The coating solution for forming a low refractive index layer obtained by the above method was applied to the hard coat layer surface of the polyester film on which the hard coat layer obtained above was laminated, and dried at 150°C for 2 minutes to obtain a low refractive index layer with a film thickness of 2 ⁇ m. A laminated polyester film having a refractive index layer and an antireflection layer was obtained.
  • Example 11 A laminated polyester film having an antireflection layer was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polyester film of Example 7 was used as the base polyester film.
  • Example 12 A laminated polyester film having an antireflection layer was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polyester film of Example 8 was used as the base polyester film.
  • Table 3 shows the evaluation results of the laminated polyester films of Examples 9 to 12.
  • the polyester film of the present invention exhibits good ultraviolet absorption properties, and can be used for touch panel substrates, surface protection films for image display devices, etc., shatterproof films, films for laminating windows, etc., and decorations. Suitable for use in films. This makes it possible to contribute to solving global environmental problems such as concerns about the depletion of fossil fuel resources and an increase in carbon dioxide in the atmosphere, and has extremely high industrial applicability.

Abstract

エチレングリコール及びテレフタル酸の少なくとも一方にバイオマス資源を原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂、並びに、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を有する紫外線吸収剤を含有するバイオマスポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層を含有することを特徴とする、ポリエステルフィルム。

Description

紫外線吸収性ポリエステルフィルムおよび偏光子保護フィルム、偏光板並びに画像表示装置
 本発明は紫外線吸収性ポリエステルフィルムおよび偏光子保護フィルム、偏光板並びに画像表示装置に関する。詳しくは、バイオマス由来のPET樹脂を用いた紫外線吸収性ポリエステルフィルム、視認性が良好で光学欠点が少ない偏光子保護フィルム、及び、これを用いた偏光板、画像表示装置に関する。
 液晶表示装置(LCD)に使用される偏光板は、通常ポリビニルアルコール(PVA)などにヨウ素を染着させた偏光子を2枚の偏光子保護フィルムで挟んだ構成となっている。偏光子保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、PMMAフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが用いられている。特にPETフィルムは、透湿性能が低いことからLCDの耐久性向上に大きく貢献することが可能となり、大型ディスプレイを中心に広く採用されている。
 偏光子保護フィルムとしてPETフィルムを用いる場合、虹状色斑が発生することがある。この虹状の色斑は、PETフィルムのリタデーションとバックライト光源の発光スペクトルに起因することがわかっている。連続的な発光スペクトルを有するバックライト光源と、特定のリタデーションを有するPETフィルムを組み合わせて用いることで、偏光子保護フィルムとしてPETフィルムを適用することが可能となる。
 一方でこのようなPETフィルムは、現在化石燃料資源由来の原料を重縮合することにより製造された樹脂を用いて製造されているが、近年の化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の背景から、バイオマス資源による代替を進めていくことが世界的に求められている。
 バイオマス資源を使用したエチレングリコールの生成には、サトウキビ、バガス、炭水化物系作物などから生物学処理方法によりエタノールを製造し、更に、エチレンオキサイドを経て、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの混合物を生成する方法などが挙げられる。バイオマス資源を使用したテレフタル酸の生成には、例えば、ウッドチップなどのバイオマス資源を触媒急速熱分解させることによりキシレンを生成した後に、分離精製及び異性化処理をすることによりパラキシレンを生成し、同パラキシレンを液相酸化反応させることにより得ることができる。
 このようにして得られたバイオマス資源由来の原料は、蒸留精製等を経て不純物を極力減らすことがなされるが、バイオマス資源に含まれる窒素元素の他、発酵菌由来の窒素元素やアンモニアならびに金属カチオン等の不純物が混入することが知られている。このため、バイオマス資源由来のポリマーを用いることで、異物の多発や樹脂劣化が発生しやすいことが知られている。(たとえば、特許文献1)。
特許55729078公報
 上述したような不純物を多く含有するバイオマス資源由来のテレフタル酸やエチレングリコールは、通常更に精製処理により不純物量を低減させた上で用いられるが、そのような精製処理を経たジカルボン酸やエチレングリコールを用いて製造したPET樹脂においても、石油由来のPET樹脂と比較すると、成形加工時に顕在化する異物量が多いことがわかっている。特に偏光子保護フィルムの製造においては、非常に微細な光学的な欠点の管理が要求されることから、大きな問題となる。
 特に偏光子保護フィルムとしてポリエステルフィルムを使用する場合、PET樹脂に紫外線吸収剤を添加することから、樹脂劣化が促進されやすい。特にバイオマス資源由来のPET樹脂を使用する場合、影響が大きいものであった。
 本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、バイオマス資源由来の原料を使用したPET樹脂を用いても、透明性に優れ異物が少く、偏光子保護フィルムとして用いた場合には視認性が良好で光学欠点が少ない紫外線吸収性ポリエステルフィルム、及び、偏光板、表示装置を提供することである。
 本発明者らは、バイオマス資源由来のPET樹脂を用いても、透明性に優れ異物が少ない紫外線吸収性ポリエステルフィルム、特に、視認性が良好で光学欠点が少ない偏光子保護フィルムを提供するために鋭意検討した結果、紫外線吸収剤の種類によっては、PET樹脂の劣化を大きく抑制することが出来ることを見出した。このような紫外線吸収剤を、バイオマス資源由来のPET樹脂と組み合わせることで、異物が少ない偏光子保護フィルムを得ることが可能となった。
即ち、本発明は、以下である。
 項1:
 エチレングリコール及びテレフタル酸の少なくとも一方にバイオマス資源を原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂、並びに、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を有する紫外線吸収剤を含有するバイオマスポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層を含有することを特徴とする、ポリエステルフィルム。
項2:
 面内リタデーションが3000~30000nmである項1に記載のポリエステルフィルム。
項3:
 面内リタデーションと厚さ方向リタデーションの比(Re/Rth)が0.2以上1.2以下である、項1または2に記載のポリエステルフィルム。
項4:
 前記ポリエステルフィルムが第一の面に存在する第一の表層およびその反対側の面に存在する第二の表層とさらに中間層を含む3層以上のポリエステル樹脂の層を有し、中間層のみが前記紫外線吸収剤を含有するバイオマスポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層である、項1~3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
項5:
 380nmの光線透過率が20%以下である、項1~4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
項6:
 長径50μm以上の異物の個数が3~2000個/1000mである、項1~4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
項7:
 前記ポリエステルフィルムが、バイオマス資源を原料とするカルボキシル末端濃度が50eq/ton以下のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、項1~6のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
項8:
 前記ポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端濃度が100eq/ton以下である、項1~7のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
項9:
 項1~8のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層ポリエステルフィルム。
項10:
 項1~8のいずれかに記載のポリエステルフィルムを基材フィルムとする、偏光子保護フィルム。
項11:
 ハードコート層を有する項10に記載の偏光子保護フィルム。
項12:
 偏光子の少なくとも一方の面に項10または11に記載の偏光子保護フィルムを有する偏光板。
項13:
 項12に記載の偏光板を有する画像表示装置。
項14:
 液晶表示装置である項13に記載の画像表示装置。
項15:
 有機EL表示装置である項13に記載の画像表示装置。
 本発明によれば、バイオマス資源由来の原料を使用したPET樹脂を用いても、透明性が高く、異物の少ないポリエステルフィルムを得ることが可能となり、特には視認性が良好で光学欠点が少ない偏光子保護フィルム及び、偏光板、画像表示装置を得ることが可能となる。これにより、化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の解決に貢献することが可能となる。
 本発明は、バイオマス資源由来のポリエチレンテレフタレート樹脂(これを、「バイオマスポリエチレンテレフタレート樹脂」とも称する。)を用いた紫外線吸収性ポリエステルフィルムであり、これを基材フィルムとする偏光子保護フィルムを包含する。以下、ポリエチレンテレフタレート樹脂を単にPET樹脂ということがある。また、バイオマス資源由来のポリエチレンテレフタレート樹脂をバイオマスPET樹脂ということがある。なお、本発明において、偏光子保護フィルムは、後述する機能層を含んでいてもよい。また、機能層を含まないポリエステルフィルムをポリエステル基材フィルムというが、ポリエステル基材フィルムには後述する易接着層を含んでいてもよい。単にポリエステルフィルムという場合はポリエステル基材フィルムを表す。
 バイオマスPET樹脂は、エチレングリコール、及びテレフタル酸の少なくとも一方にバイオマス資源を使った(原料とする)モノマーを用いたものである。特にエチレングリコールがバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いたPET樹脂であることが好ましく、エチレングリコールの80質量%以上、さらには90質量%以上、特には100質量%がバイオマス資源由来であることが好ましい。また、バイオマス資源由来のテレフタル酸を用いる場合も、テレフタル酸の80質量%以上、さらには90質量%以上、特には100質量%がバイオマス資源由来であることが好ましい。
 ポリエステルフィルムは単層であっても多層であってもよく、多層である場合は少なくとも1つの層にバイオマス資源由来のPET樹脂が含まれていることが好ましい。
 ポリエステルフィルムを構成するPET樹脂のうち、バイオマスPET樹脂は70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であることが順で好ましく、95質量%を超えることがより好ましく、96質量%以上であることがさらに好ましく、97質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
 また、ポリエステルフィルムを構成するPET樹脂の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス資源由来の炭素の含有量は14%以上が好ましく、16%以上がより好ましく、18%以上がさらに好ましく、19%以上が特に好ましく、19%を超えることが最も好ましい。バイオマス資源由来の炭素の含有量は、エチレングリコールにのみバイオマス資源由来のものを用いた場合には、理論上の上限は20%となる。テレフタル酸もバイオマス資源由来のものを用いる場合には、バイオマス資源由来の炭素の含有量は20%を超えてもよく、高い方が好ましいため、最も好ましい値は100%であるが、95%以下であってもよく、90%以下であってもよく、80%以下であってもよく、70%以下であってもよい。
 大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中にはC 14 が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス資源由来の炭素の割合を算出することができる。この、バイオマス度は、例えば、ASTM D6866-16 Method B (AMS)に示された放射性炭素(C14)測定により行うことができる。
 ポリエステルフィルムは、2500~30000nmの面内リタデーションを有することが好ましい。面内リタデーションの下限値は3000nmであってもよく、より好ましい下限値は4500nm、さらに好ましい下限値は5000nm、特に好ましい下限値は6000nm、最も好ましい下限値は7000nmである。ポリエステルフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、面内リタデーションを高くすることで、斜め方向から観察した時に生じる干渉色を低減させ、良好な視認性を確保することができる。このような面内リタデーションの高いフィルムは、一軸方向にのみ延伸するか、二軸延伸を行う場合であっても、一方向の延伸倍率を直交する方向の延伸倍率よりも大きくすることで得ることができる。
 また、偏光子保護フィルムが画像表示装置の視認側に用いられる場合、反射防止層等を設けることで反射率を低下させた場合には、面内リタデーションが低くても干渉色を抑制し視認性を改善することができる。面内リタデーションが2500nm未満のポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエステルフィルムにも本発明は適応される。
 より好ましい面内リタデーションの上限値は20000nm、さらに好ましい上限値は15000nm、特に好ましい上限値は12000nm、最も好ましい上限値は10000nmである。これ以上の面内リタデーションを有するポリエステルフィルムを用いたとしても更なる視認性の改善効果は実質的に得られないばかりか、フィルムの厚みも相当に厚くなり、工業材料としての取り扱い性が低下するので好ましくない。
 なお、面内リタデーションは、二軸方向の屈折率と厚みを測定して求めることもできるし、KOBRA-21ADH(王子計測機器株式会社)といった市販の自動複屈折測定装置を用いて求めることもできる。
 ポリエステルフィルムは紫外線吸収剤が用いられることが好ましい。特に、偏光子保護フィルムは、偏光板中のヨウ素色素などの光学機能性色素の劣化を抑制することを目的として、紫外線吸収剤が使用されることが好ましい。紫外線吸収剤としては有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられるが、本発明では環状イミノエステル系の紫外線吸収剤が、PET樹脂の劣化への影響が最も小さく好ましい。
 環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、例えば2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジノン-4-オン)、2-メチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-ブチル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン、2-フェニル-3,1-ベンゾオキサジン-4-オンなどが挙げられる。しかし特にこれらに限定されるものではない。
 ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の多くは、末端にOH基を有する。このOH基が、溶融押し出し工程においてPET分子のカルボニル基と反応して加水分解を引き起こし、劣化物の生成を促進させる。劣化物は特に樹脂の滞留部で生成されやすく、滞留部から劣化樹脂起因が断続的に出続けることにより、フィルムを製膜した時に多量の黒色異物となって顕在化する。これに対して、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤は、末端にOH基を有しておらず、PET分子と反応し難い。一部、溶融押し出し工程において紫外線吸収剤の分解が生じ、カルボン酸末端が生成されているようであるが、PET分子への反応性は他の紫外線吸収剤よりも低く、劣化物が生成し難いものと思われる。本発明者らは環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を使用することで、バイオマスPET樹脂を用いてフィルムを製膜した時に生じやすい、劣化樹脂起因の黒色異物の発生を抑制することが出来ることを見出した。
 また、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤は不純物中に原料のアントラニル酸類やその分解物、副反応物などを含む場合があり、これら不純物も樹脂の劣化を促進する場合がある。環状イミノエステル系の紫外線吸収剤の純度は97.0質量%以上が好ましく、98.0質量%以上がより好ましく、98.5質量%以上がさらに好ましく、99.0%以上が特に好ましく、99.5質量%以上が特に好ましい。純度は液体クロマトグラフィー法によって求めることできる。 
 ポリエステルフィルムのバイオマス度を高く保つためには、紫外線吸収剤はバイオマスPET樹脂を含有する層に添加されていることが好ましい。すなわち、ポリエステルフィルムの少なくとも1層は紫外線吸収剤とバイオマス資源由来のPET樹脂とを含有するバイオマスPET樹脂組成物からなる層であることが好ましい。
 ポリエステルフィルムをバイオマスPET樹脂組成物からなる層のみの単層構成としてもよいが、ポリエステルフィルムを少なくとも3層以上からなるものとし、バイオマスPET樹脂組成物からなる層は中間層のみにすることが好ましい。すなわち、3層以上の層を有するポリエステルフィルムにおいて、第一の面に存在するPET樹脂の層を第一の表層、その反対側の面に存在するPET樹脂の層を第二の表層とし、両方の表層の間に存在する1層以上の層を中間層とした場合、第一の表層および第二の表層には紫外線吸収剤は有さず、中間層にのみ紫外線吸収剤を有するバイオマスPET樹脂組成物の層とすることが好ましい。
 この場合、中間層は1層以上でもよく、中間層の少なくとも1層が紫外線吸収剤を有するバイオマスPET樹脂組成物の層であれば、すべてに紫外線吸収剤を有している必要はない。
 ポリエステルフィルムは、波長380nmの光線透過率が20%以下であることが望ましい。380nmの光線透過率は15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。前記光線透過率が20%以下であれば、光学機能性色素の紫外線による変質を抑制することができる。なお、本発明における透過率は、フィルムの平面に対して垂直方法に測定したものであり、分光光度計(例えば、日立U-3500型)を用いて測定することができる。
 ポリエステルフィルムの波長380nmの透過率を20%以下にするためには、紫外線吸収剤、濃度、及びフィルムの厚みを適宜調節することが望ましい。濃度については、狙いの透過率を得ることが出来る範囲であれば特に制限はないが、濃度が低いほどPET樹脂の劣化への影響が小さくなり好ましい。
 バイオマスPET樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量は3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1.5質量%以下がさらに好ましく、1.2質量%以下が特に好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく0.3質量%以上がさらに好ましい。
 また、紫外線吸収剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、触媒以外の各種の添加剤を含有させることも好ましい様態である。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。また、高い透明性を奏するためにはポリエステルフィルムに実質的に粒子を含有しないことも好ましい。「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光X線分析で無機元素を定量した場合に50ppm以下、好ましくは10ppm以下、特に好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。
 ポリエステルフィルムは、フィルム中に存在する長径50μm以上の異物の数が2000個/1000m以下であることが好ましい。長径とは、異物の断面の外周の任意の2点間の距離を測定した場合に、最大となるその2点間の距離をいう。異物の個数が前記上限以下であれば、偏光子保護フィルムとして光学欠点による問題が生じない。長径50μm以上の異物の数は、より好ましくは1000個/1000m以下であり、さらに好ましくは500個/1000m以下であり、特により好ましくは100個/1000m以下であり、最も好ましくは50個/1000m以下である。長径50μm以上の異物はゼロ、すなわち異物がないことが最も好ましいが、生産性などの面から異物の数の下限は3個/1000mとしてもよく、さらには5個/1000mとしてもよい。
 PET樹脂のカルボキシル末端濃度が高い場合、紫外線吸収剤と反応して樹脂劣化が促進される場合がある。従って、用いられるバイオマスPET樹脂は、カルボキシル末端濃度が50eq/ton以下が好ましく、45eq/ton以下がより好ましく、40eq/ton以下が更に好ましい。濃度は低いことが好ましいが、生産性の点からは10eq/ton以上であることが好ましく、15eq/ton以上であることがより好ましく、20eq/tonであることがさらに好ましい。なお、ポリエステルのカルボキシル末端濃度の測定は、後述する滴定法より測定することができる。
 紫外線吸収剤を含む層がバイオマス資源由来以外のPET樹脂も含む場合、バイオマス資源由来以外のPET樹脂のカルボキシル末端濃度の好ましい範囲も同様である。
 フィルムを構成するPET樹脂は、カルボキシル末端濃度が100eq/ton以下が好ましく、80eq/ton以下がより好ましく、75eq/ton以下がさらに好ましく、70eq/ton以下が特に好ましく、60eq/ton以下が最も好ましい。なお、下限は上記と同じである。
 バイオマスPET樹脂の固有粘度が高くなると、フィルム製造工程中の溶融混錬工程でのせん断発熱が大きくなり、分解、劣化しやすくなる場合がある。従って、固有粘度は0.8dL/g以下であることが好ましく、0.75dL/g以下がより好ましく、0.72dL/g以下がさらに好ましい。固有粘度の下限は、製膜性の点、フィルムの機械強度を維持する点で0.5dL/g以上が好ましく、0.55dL/g以上がより好ましい。 バイオマス資源由来以外のPET樹脂の固有粘度の範囲も同様である。
フィルムを構成するポリエステル樹脂は、固有粘度が0.78dL/g以下であることが好ましく、0.75dL/g以下がより好ましく、0.72dL/g以下がさらに好ましく、0.70以下が特に好ましい。なお、下限は上記と同じである。
 バイオマスPET樹脂は重合触媒としてアンチモン化合物またはアルミニウム化合物を用いて製造されたものであることが好ましい。
 アンチモン化合物としては例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、三酸化アンチモン(Sb)が好ましい。バイオマス資源由来のPET樹脂中のアンチモンの含有量は、アンチモン元素として80質量ppm以上が好ましく、100質量ppm以上が好ましく120質量ppm以上がさらに好ましい。また、アンチモンの含有量は、アンチモン元素として330質量ppm以下が好ましく、300質量ppm以下がより好ましく、270質量ppm以下がさらに好ましく、250質量ppm以下が特に好ましく、220質量ppm以下が最も好ましい。
 アルミニウム化合物を用いた触媒としては特開2001-026639や特開2002-322255で示されたものが好適なものとして挙げられる。バイオマスPET樹脂中のアルミニウム化合物の含有量は、アルミニウム元素として5質量ppm以上が好ましく、7質量ppm以上が好ましく質量10ppm以上がさらに好ましく、15質量ppm以下が特に好ましい。また、アルミニウム化合物の含有量は、アルミニウム元素として50質量ppm以下が好ましく、40質量ppm以下がより好ましく、30ppm質量以下がさらに好ましく、25質量ppm以下が特に好ましい。
 アンチモン化合物やアルミニウム化合物の含有量を上記範囲とすることで、バイオマスPET樹脂を生産性良く製造できるとともに、紫外線吸収債と溶融混合する時の分解、劣化を抑制することができる。
 バイオマス資源由来以外のPET樹脂の触媒の種類および触媒の含有量の範囲も同様である。
 フィルム製造工程中の溶融混錬工程のフィルムの樹脂温度が高い場合には、PET樹脂が分解、劣化しやすくなる。溶融混錬工程での樹脂の最高到達温度は295℃以下が好ましく、290℃以下がより好ましく、288℃以下がさらに好ましい。樹脂の最高到達温度は270℃以上が好ましく、275℃以上がより好ましく、280℃以上がさらに好ましい。押出機のバレルの設定温度を適正にするほか、回転数の調整、スクリュー構成やスクリューとバレル間の隙間の適正化、樹脂の充填率、熱媒の流量などを調整して、樹脂温度が上記を超えないようにすることが好ましい。
 また、溶融樹脂が通過する経路で樹脂が滞留する部分を極力少なくすることが好ましい。具体的には、押出機ではスクリューエレメント間の段差、バレルの各ブロック間の段差、配管の各つなぎ部分での段差を極力小さくすることが好ましい。また、配管、フィルターのハウジングやフィルターエレメント内、口金の流路などで樹脂の滞留を少なくする設計としたり、これらの内壁の粗さを小さくしたりすることが好ましい。
 また、フィルムの製造開始時や樹脂押出量を上げた時に異物が増える傾向がある。これらの時に、樹脂押出量を一時的に上げた後に指定量に落とすことも好ましい。
 また、PET樹脂に紫外線吸収剤を配合する方法としては、公知の方法を組み合わせて採用し得るが、例えば予め混練押出機を用い、乾燥させた紫外線吸収剤とポリマー原料とをブレンドしマスターバッチを作製しておき、フィルム製膜時に所定の該マスターバッチとポリマー原料を混合する方法などによって配合することができる。
 この時マスターバッチの紫外線吸収剤濃度は紫外線吸収剤を均一に分散させ、且つ経済的に配合するために5~30質量%の濃度にするのが好ましく、7~20質量%にするのが更に好ましい。マスターバッチを作製する条件としては混練押出機を用い、押し出し温度はポリエステル原料の融点以上、290℃以下の温度で1~15分間で押し出すのが好ましく、2~10分間がさらに好ましい。290℃以上では紫外線吸収剤の減量が大きく、また、PET樹脂の分解によるマスターバッチの粘度低下が大きくなるおそれがある。さらに、温度は270~285℃が好ましい。押し出し温度1分以下では紫外線吸収剤の均一な混合が困難となる場合がある。この時、必要に応じて安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加しても良い。
 PET樹脂は、他の共重合成分を含んでもかまわない。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリタデーションを制御することができる。ただし、共重合成分を含むことで、結晶化度が低下することから、高いリタデーションを得ることが難しくなる。共重合成分が少ないほうが、厚みが薄くても比較的容易に大きなリタデーションが得られるので、最も好ましい。全酸成分を100モル%、全ジオール成分を100モル%とした場合、他の共重合成分、すなわちテレフタル酸以外の酸成分、エチレングリコール以外のジオール成分の合計量は10モル%以下が好ましく、7モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましい。
 さらに、ポリエステルフィルムには、偏光子との接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
 本発明においては、偏光子との接着性を改良するために、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリアクリル樹脂の少なくとも1種類を主成分とする易接着層を有することが好ましい。ここで、「主成分」とは易接着層を構成する固形成分のうち50質量%以上である成分をいう。本発明の易接着層の形成に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の内、少なくとも1種を含む水性塗布液が好ましい。これらの塗布液としては、例えば、特許第3567927号公報、特許第3589232号公報、特許第3589233号公報、特許第3900191号公報、特許第4150982号公報等に開示された水溶性又は水分散性共重合ポリエステル樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリウレタン樹脂溶液等が挙げられる。
 易接着層は、前記塗布液を延伸前のフィルムまたは縦方向の一軸延伸フィルムの片面または両面に塗布した後、100~150℃で乾燥し、さらに横方向に延伸して得ることができる。最終的な易接着層の塗布量は、0.05~0.20g/mに管理することが好ましい。塗布量が0.05g/m以上であると、偏光子との接着性が良好である。一方、塗布量が0.20g/m以下であると、耐ブロッキング性が良好である。ポリエステルフィルムの両面に易接着層を設ける場合は、両面の易接着層の組成は同一でも異なっていてもよく、また、塗布量は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して上記範囲内で設定することができる。
 易接着層には易滑性を付与するために粒子を添加することが好ましい。微粒子の平均粒径は、その被覆層からの脱落を回避する観点から2μm以下の粒子を用いることが好ましい。易接着層に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは、単独で易接着層に添加されてもよく、2種以上を組合せて添加することもできる。
 また、塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
 なお、上記の粒子の平均粒径の測定は下記方法により行う。粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で写真を撮り、最も小さい粒子1個の大きさが2~5mmとなるような倍率で、300~500個の粒子の最大径(最も離れた2点間の距離)を測定し、その平均値を平均粒径とする。
 ポリエステルフィルムは、一般的なPETフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、PET樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された未延伸のシートをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して走行方向である縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
 ポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。
 この現象は、二軸延伸フィルムが、縦方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリタデーションがゼロになる(屈折率楕円体が真円に見える)方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リタデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上(法線方向)から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。
 しかしながら、完全な一軸性(一軸対称)フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。本発明は、実質的に虹状の色斑を生じない範囲、または液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色斑を生じない範囲で、2軸性(2軸対称性)を有していることが好ましい。
 ポリエステルフィルムの機械的強度を保持しつつ、虹斑の発生を抑制する手段として、ポリエステルフィルムの面内リタデーションと厚さ方向のリタデーション(Rth)との比が特定の範囲に収まるように制御することが好ましい。厚さ方向位相差は、フィルムを厚さ方向断面から見たときの2つの複屈折△Nxz、△Nyzにそれぞれフィルム厚さdを掛けて得られる位相差の平均を意味する。面内リタデーションと厚さ方向リタデーションの差が小さいほど、観察角度による複屈折の作用は等方性を増すため、観察角度によるリタデーションの変化が小さくなる。そのため、観察角度による虹状の色斑が発生し難くなると考えられる。
 ポリエステルフィルムの面内リタデーションと厚さ方向リタデーションの比(Re/Rth)は、好ましくは0.200以上、より好ましくは0.500以上、さらに好ましくは0.600以上である。上記Re/Rthが大きいほど、複屈折の作用は等方性を増し、観察角度による虹状の色斑の発生が生じ難くなる。そして、完全な一軸性(一軸対称)フィルムではRe/Rthは2.0となる。しかし、前述のように完全な1軸性(1軸対称)フィルムに近づくにつれ配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下する。なお、前記のように二軸延伸ポリエステルフィルムの場合はRe/Rthは0.200未満であってもよい。
 ポリエステルフィルムのRe/Rthは、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下である。観察角度による虹状の色斑発生を完全に抑制するためには、Re/Rthが2.0である必要は無く、1.2以下で十分である。また、上記比率が1.0以下であっても、液晶表示装置に求められる視野角特性(左右180度、上下120度程度)を満足することは十分可能である。
 ポリエステルフィルムの製膜条件を具体的に説明すると、縦延伸温度、横延伸温度は80~130℃が好ましく、特に好ましくは90~120℃である。延伸倍率は、前記の面内リタデーションが2500nm~30000nmで、遅相軸が横方向であるフィルムを例にすると、縦延伸倍率は1.0~3.5倍が好ましく、特に好ましくは1.0倍~3.0倍であり、また、横延伸倍率は2.5~6.0倍が好ましく、特に好ましくは3.0~5.5倍である。遅相軸が縦方向であるフィルムの場合には、上記の縦と横を入れ替えた範囲が好ましい。リタデーションを上記範囲に制御するためには、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御することが好ましい。縦横の延伸倍率の差が小さすぎるとリタデーション高くすることが難しくなり好ましくない。また、延伸温度を低く設定することもリタデーションを高くする上では好ましい対応である。続く熱処理においては、処理温度は100~250℃が好ましく、特に好ましくは180~245℃である。
 リタデーションの変動を抑制する為には、ポリエステルフィルムの厚み斑が小さいことが好ましい。延伸温度、延伸倍率はフィルムの厚み斑に大きな影響を与えることから、厚み斑の観点からも製膜条件の最適化を行う必要がある。特にリタデーションを高くするために縦延伸倍率を低くすると、縦厚み斑が悪くなることがある。縦厚み斑は延伸倍率のある特定の範囲で非常に悪くなる領域があることから、この範囲を外したところで製膜条件を設定することが望ましい。
 ポリエステルフィルムの厚み斑は5.0%以下であることが好ましく、4.5%以下であることがさらに好ましく、4.0%以下であることがよりさらに好ましく、3.0%以下であることが特に好ましい。
 前述のように、ポリエステルフィルムのリタデーションを特定範囲に制御する為には、延伸倍率や延伸温度、フィルムの厚みを適宜設定することにより行なうことができる。例えば、延伸倍率が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚みが厚いほど高いリタデーションを得やすくなる。逆に、延伸倍率が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚みが薄いほど低いリタデーションを得やすくなる。但し、フィルムの厚みを厚くすると、厚さ方向位相差が大きくなりやすい。そのため、フィルム厚みは後述の範囲に適宜設定することが望ましい。また、リタデーションの制御に加えて、加工に必要な物性等を勘案して最終的な製膜条件を設定する必要がある。
 ポリエステルフィルムの厚みは任意であるが、15~300μmの範囲が好ましく、より好ましくは20~200μmの範囲である。15μmを下回る厚みのフィルムでも、原理的には3000nm以上のリタデーションを得ることは可能である。しかし、その場合にはフィルムの力学特性の異方性が顕著となり、裂け、破れ等を生じやすくなり、工業材料としての実用性が著しく低下する。特に好ましい厚みの下限は25μmである。一方、ポリエステルフィルムの厚みの上限は、300μmを超えると偏光板の厚みが厚くなりすぎてしまい好ましくない。偏光子保護フィルムなど各種用途としての実用性の観点からは厚みの上限は200μmが好ましい。特に好ましい厚みの上限は100μmである。
 また、ポリエステルフィルムを少なくとも3層以上の多層構造とし、フィルムの中間層に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を含む3層構造のフィルムは、具体的には次のように作製することができる。外層用としてポリエステルのペレット単独、中間層用として紫外線吸収剤を含有したマスターバッチとポリエステルのペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、2台以上の押出機、3層のマニホールドまたは合流ブロック(例えば角型合流部を有する合流ブロック)を用いて、両外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から3層のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。なお、発明では、光学欠点の原因となる、原料のPET樹脂中に含まれている異物を除去するため、溶融押し出しの際に高精度濾過を行うことが好ましい。溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)は、異物の除去のし易さの観点から15μm以下が好ましい。
 ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有することも好ましい形態である。
 ハードコート層は鉛筆硬度でH以上が好ましく、2H以上がより好ましい。ハードコート層は、例えば、熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂の組成物溶液を塗布、硬化させて設けることができる。
 熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、これらの組合せ等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
 放射線硬化性樹脂は、放射線硬化性官能基を有する化合物であることが好ましく、放射線硬化性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。このうち、電離放射線硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合基を2つ以上有する化合物がより好ましく、中でも、エチレン性不飽和結合基を2つ以上有する、多官能性(メタ)アクリレート系化合物が更に好ましい。多官能性(メタ)アクリレート系化合物としては、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
 これらの具体例として、多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)等が挙げられる。なお、塗工粘度や硬度の調整のため、単官能モノマーを併用してもよい。
 多官能オリゴマーとしては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル-ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 多官能ポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、ポリエステル-ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ハードコートとしての硬度を達成するためには、放射線硬化性官能基を有する化合物中、2官能以上のモノマーが50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。さらには、放射線硬化性官能基を有する化合物中、3官能以上のモノマーが50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 上記放射線硬化性官能基を有する化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ハードコート層の厚みは、0.1~100μmが好ましく、1.0~20μmがより好ましく、2.0~10μmがさらに好ましい。
 ハードコート層の屈折率は、1.45~1.70であることがより好ましく、1.50~1.60であることがさらに好ましい。
 なお、ハードコート層の屈折率は、波長589nmの条件で測定される値である。
 ハードコート層の屈折率を調整するためには、樹脂の屈折率を調整する方法、粒子を添加する場合は粒子の屈折率を調整する方法が挙げられる。
 粒子としては、低屈折率の粒子として、中実や中空のシリカ粒子、フッ化マグネシウム粒子などが挙げられる。高屈折率の粒子としては、五酸化アンチモン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子などが挙げられる。これら粒子の一次粒子の平均粒子径は、5~200nmが好ましく、8~100nmがより好ましく、10~80nmがさらに好ましい。
 粒子は、シランカップリング剤などで表面処理されたものがより好ましく、中でも(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。
 ポリエステルフィルムは、反射防止層、低反射層、防眩層、防汚層、帯電防止層等を有していてもよい。これらの層は前記のハードコート層の上に設けられていてもよく、ハードコート層がこれらの機能を有する層であってもよく、これらの層の一部を構成していてもよい。以下、ハードコート層も含めたこれらの層を機能層という場合があり、機能層が積層されたポリエステルフィルムを積層ポリエステルフィルムという場合がある。
 低反射層は、基材フィルムの表面に低屈折率の層(低屈折率層)を設けることで空気との屈折率差を小さくして、反射率を低減させる機能を有する層である。低屈折率層の説明は以下の反射防止層の中で行う。
 低反射層を有する積層ポリエステルフィルムの反射率は、低反射層側から測定した場合に、5%以下が好ましく4%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましく、2%以下が特に好ましく、1.5%以下が最も好ましい。なお、反射率は0.2%以上が好ましい。
 反射防止層は、低屈折率層やの厚みをコントロールして、低屈折率層の上側界面(低屈折率層-空気の界面)と低屈折の下側界面(例えば、基材フィルム-低屈折率層の界面)との反射光を干渉させて反射を制御する層である。この場合、低屈折率層の厚みは、可視光の波長(400~700mn)/(低屈折率層の屈折率×4)程度となることが好ましい。
 反射防止層と基材フィルムとの間には高屈折率層を設けることも好ましい形態であり、低屈折率層や高屈折率層を2層以上設け、多重干渉により反射防止効果をさらに高めても良い。
 反射防止層を有する積層ポリエステルフィルムの反射率は、反射防止層側から測定した場合に、2%以下が好ましく、1.5%以下がより好ましく、1.2%以下が更に好ましく、1%以下が特に好ましい。なお、反射率は0.1%以上が好ましい。
 低屈折率層の屈折率は、1.45以下が好ましく、1.42以下がより好ましい。また、低屈折率層の屈折率は、1.20以上が好ましく、1.25以上がより好ましい。
 なお、低屈折率層の屈折率は、波長589nmの条件で測定される値である。
 低屈折率層の厚みは限定されないが、通常、30nm~2μm程度の範囲内から適宜設定すればよい。また、低屈折率層表面の反射と、低屈折率層とその内側の層(基材フィルム、ハードコート層等)との界面反射とを相殺させて、より反射率を低くする目的であれば、低屈折率層の厚みは70~120nmが好ましく、75~110nmがより好ましい。
 低屈折率層としては、好ましくは(1)バインダ樹脂及び低屈折率粒子を含有する樹脂組成物からなる層、(2)低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂からなる層、(3)低屈折率粒子を含有するフッ素系樹脂組成物からなる層、(4)シリカ及びフッ化マグネシウム等の低屈折率物質の薄膜等が挙げられる。
 (1)の樹脂組成物に含有されるバインダ樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリルなど特に制限なく用いることができる。中でもアクリルが好ましく、光照射により光重合性化合物を重合(架橋)させて得られたものであることが好ましい。低屈折率粒子、および、光重合性化合物は、ハードコート層で説明したものが挙げられる。
 低屈折率層における低屈折率粒子の含有量は、バインダ樹脂100質量部に対して10~250質量部が好ましく、50~200質量部がより好ましく、100~180質量部がさらに好ましい。
 (2)及び(3)のフッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、光重合性官能基、熱硬化極性基等の硬化反応性基を有するものが好ましい。また、これら複数の硬化反応性基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、重合体は、上記の硬化反応性基等を実質的に有しないものである。
 (4)のシリカ及びフッ化マグネシウム等の低屈折率物質の薄膜などは、蒸着法、スパッタ法、CVD法などドライプロセスで設けることができる。また、シリカ化合物を用いたゾルゲル法も好ましい方法である。
 高屈折率層の屈折率は1.55~1.85とすることが好ましく、1.56~1.70とすることがより好ましい。
 なお、高屈折率層の屈折率は、波長589nmの条件で測定される値である。
 高屈折率層の厚みは、30~200nmあることが好ましく、50~180nmであることがより好ましい。高屈折率層は複数の層であってもよいが、2層以下が好ましく、単層がより好ましい。複数の層の場合は、複数の層の厚みの合計が、上記範囲内であることが好ましい。
 高屈折率層を2層とする場合は、低屈折率層側の高屈折率層の屈折率をより高くすることが好ましく、具体的には、低屈折率層側の高屈折率層の屈折率は1.60~1.85であることが好ましく、他方の高屈折率層の屈折率は1.55~1.70であることが好ましい。
 高屈折率層は高屈折率粒子及びバインダ樹脂からなることが好ましい。高屈折率粒子、および、樹脂は低屈折率層で説明したものが挙げられる。また、高屈折粒子として挙げられた金属化合物のドライプロセスによる薄膜であってもよい。
 高屈折率粒子は2種以上を併用してもよい。特に、第1の高屈折率粒子とそれより表面電荷量が少ない第2の高屈折率粒子とを添加することも凝集を防ぐためには好ましい。
 高屈折率粒子の含有量は、樹脂100質量部に対して、30~400質量部であることが好ましく、50~200質量部であることがより好ましく、80~150質量部であることがさらに好ましい。
 高屈折率層および低屈折率層は、例えば、光重合性化合物を含む樹脂組成物を、基材フィルムに塗布し、乾燥させた後、塗膜状の樹脂組成物に紫外線等の光を照射して、光重合性化合物を重合(架橋)させることにより形成することができる。
(防眩層)
 防眩層は表面に凹凸を設けて乱反射させることで、外光が表面で反射する場合の光源の形の映り込みを防止したり、眩しさを低減したりさせる層である。
 防眩層の表面の凹凸の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは0.02~0.25μmであり、より好ましくは0.02~0.15μmであり、さらに好ましくは0.02~0.12μmである。
 防眩層の表面の凹凸の十点平均粗さ(Rzjis)は、好ましくは0.15~2.00μmであり、より好ましくは0.20~1.20μmであり、さらに好ましくは0.30~0.80μmである。
 Ra及びRzjisは、JIS B0601-1994又はJIS B0601-2001に準拠して、接触型粗さ計を用いて測定される粗さ曲線から算出される。
 基材フィルムに防眩層を設ける方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 ・粒子(フィラー)等を含む防眩層用塗料を塗工する
 ・防眩層用樹脂を、凹凸構造を有する金型に接触させた状態で硬化させる
 ・防眩層用樹脂を、凹凸構造を有する金型に塗布し、基材フィルムに転写する
 ・乾燥、製膜時にスピノーダル分解が生じる塗料を塗工する
 防眩層の厚みの下限は、好ましくは0.1μmであり、より好ましくは0.5μmである。防眩層の厚みの上限は、好ましくは100μmであり、より好ましくは50μmであり、さらに好ましくは20μmである。
 防眩層の屈折率は、好ましくは1.20~1.80であり、より好ましくは1.40~1.70である。
 防眩層自体の屈折率を低くして低反射効果を求める場合、防眩層の屈折率は、1.20~1.45が好ましく、1.25~1.40がより好ましい。
 防眩層の上に後述の低屈折率層を設ける場合、防眩層の屈折率は、1.50~1.80が好ましく、1.55~1.70がより好ましい。
 なお、防眩層の屈折率は、波長589nmの条件で測定される値である。
 低屈折率層に凹凸を設けて防眩性低反射層としても良く、凹凸上に低屈折率層を設けて反射防止機能を持たせ、防眩性反射防止層としても良い。
 機能層を塗工により設ける場合、これらの層を構成する粒子や樹脂の成分に加え、必要により溶剤、重合開始剤が添加された塗工用組成物が用いられる。塗工用組成物には、さらに、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、易滑剤等を添加していてもよい。また、耐指紋性を向上させる目的で、公知のポリシロキサン系又はフッ素系の防汚剤を適宜添加することも好ましい。
 積層ポリエステルフィルムは、ヘイズが2%以下であることも好ましい形態である。ヘイズは1.5%以下がより好ましく、1.2%以下がさらに好ましく、1.0%以下が特に好ましい。ヘイズは0.01%以上が好ましく、さらには0.1%以上が好ましい。上記範囲とすることで、積層ポリエステルフィルムを偏光子保護フィルム等として用いた場合には透明感が高く鮮明な画像が得られる。
 積層ポリエステルフィルムのヘイズを上記範囲とするためには、ハードコート層等の粒子径を小さくする、粒子を十分に分散させた後ろ過して粗大粒子を除去する、乾燥時に粒子が凝集しにくいような粒子と樹脂の組合せを選択する、乾燥時に表面が荒れにくい樹脂と溶剤の組合せを選択し、乾燥条件を調整するなどの方法を採ることが好ましい。
 積層ポリエステルフィルムのヘイズを上記範囲とするためには、基材フィルムのヘイズも上記範囲であることが好ましい。基材フィルムのヘイズを上記範囲にする方法としては、原反フィルムに添加する滑剤粒子量を少なくする、原反フィルムを多層構造とし、表面層にのみ滑剤粒子を添加する、原反フィルムには滑剤粒子を添加せず、易接着層に滑剤粒子を添加する、などの方法が挙げられる。また、触媒の金属化合物の添加量を前記の範囲とすることで、触媒由来の異物発生を抑制し、ヘイズの上昇を抑えることができる。
 さらに、フィルム製造において、溶融した樹脂を冷却ロール上にシート状に押し出すが、冷却速度が遅くなると、フィルムのヘイズが高くなる場合がある。特に、異物が多い場合や触媒量が多い場合には、バイオマス資源由来のPET樹脂は結晶化しやすい傾向がある。冷却ロールの温度を低くする、冷却ロールの反対面に冷風を吹き付け、冷却速度を高めるなどの方策をとることが好ましい。
 ヘイズは、JIS-K7105に準じ、濁度計(NHD2000、日本電色工業製)を使用して測定することができる。
 本発明で、ポリエステルフィルムはコアに巻き取られたロール状の長尺フィルムであることが好ましい。長尺フィルムの長さは500以上20000m以下が好ましく、1000m以上10000m以下がより好ましい。幅は300mm以上10000mm以下が好ましく、500mm以上8000mm以下がより好ましい。また、積層ポリエステルフィルムも同様である。
 偏光板は、偏光子の片側又は両側を偏光子保護フィルムで貼り合せた構成を有するが、偏光板を構成する偏光子保護フィルムの少なくともひとつが、バイオマスPET樹脂を用いたポリエステルフィルムであることが好ましい。中でも、偏光子の片側のみをバイオマスPETフィルムの偏光子保護フィルムとすることが好ましい。一方、偏光子の他方の面は、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ環状オレフィンなどの樹脂フィルム、硬化性樹脂の塗工層、または、これらのフィルムや塗工層を設けない構成であってもよい。さらに、偏光子の他方には、位相差を有する層を設け光学補償層が積層された偏光板としてもよい。光学補強層は前記のトリアセチルセルロース、アクリル、ポリ環状オレフィンなどの樹脂フィルムを延伸して位相差を付与したもの、液晶化合物を配向させた塗工層、等が挙げられる。また、位相差を有する層をλ/4波長層とし、円偏光板としてもよい。 偏光子は、代表としてPVAなどにヨウ素や二色性有機色素を染着させた延伸フィルムが挙げられるが、二色性色素を含有する液晶化合物の配向膜、ワイヤーグリッド偏光子などでも良い。
 画像表示装置としては、液晶表示装置、有機EL表示装置、マイクロLED表示装置など、偏光板が用いられるものであれば、特に限定されるものではない。
 画像表示装置においては、本発明の偏光子保護フィルムは偏光子を基準として、画像表示セルとは反対側となるように配置されることが好ましい。
 液晶表示装置は少なくとも、バックライト光源と、2つの偏光板の間に配された液晶セルとを構成部材とする。また、これら以外の他の構成、例えばカラーフィルター、レンズフィルム、拡散シート、反射防止フィルムなどを適宜有しても構わない。
 バックライトの構成としては、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であっても、直下型方式であっても構わないが、液晶表示装置はバックライト光源として白色光源が用いられていることが好ましい。白色光源は、化合物半導体を使用した青色光、もしくは紫外光を発する発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより白色を発する白色発光ダイオードが好適な光源として挙げられる。蛍光体との組み合わせは黄色蛍光体と組み合わせて白色光とするもの、緑色蛍光体および赤色蛍光体と組み合わせて白色光とするもの等が挙げられる。黄色蛍光体としては、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系の黄色蛍光体やテルビウム・アルミニウム・ガーネット系が挙げられる。緑色蛍光体としては、Eu付活クロロシリケート蛍光体、Eu付活シリケート蛍光体、Eu付活βサイアロン蛍光体、Eu付活チオガレート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ランタンシリコンナイトライド系蛍光体、ペロブスカイト型蛍光体等が挙げられる。赤色蛍光体としては、マンガンイオン付活フッ化物蛍光体、Eu付活カルシウムシリケート蛍光体、窒化物蛍光体、Eu付活フッ素酸素配位リン(FOLP)蛍光体、ペロブスカイト型蛍光体等が挙げられる。
 また、励起光を出射する光源と量子ドットを含む発光層からなる白色光源も好ましい光源である。量子ドットとしては、ナノシス社のQDEFTMやQD Vision社のColor IQTM等がある。緑色の量子ドットと前記の赤色蛍光体との組み合わせた発光層を用いてもよく、前記の青色ダイオードと赤色蛍光体を組み合わせたマゼンタ色ダイオードと緑色の量子ドットを含む発光シートを用いてもよい。
 有機EL表示装置やマイクロLED表示装置では、反射防止の目的で画像表示装置の視認側に円偏光板が用いられる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
(1)面内リタデーション(Re)
 面内リタデーションとは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性(△Nxy=|Nx-Ny|)とフィルム厚みd(nm)との積(△Nxy×d)で定義されるパラメーターであり、光学的等方性、異方性を示す尺度である。二軸の屈折率の異方性(△Nxy)は、以下の方法により求めた。二枚の偏光板を用いて、フィルムの配向軸方向を求め、配向軸方向が直交するように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとした。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(Nx,Ny)、及び厚さ方向の屈折率(Nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)によって求め、前記二軸の屈折率差の絶対値(|Nx-Ny|)を屈折率の異方性(△Nxy)とした。フィルムの厚みd(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。屈折率の異方性(△Nxy)とフィルムの厚み
d(nm)の積(△Nxy×d)より、面内リタデーション(Re)を求めた。
(2)厚さ方向リタデーション(Rth)
 厚さ方向リタデーションとは、フィルム厚さ方向断面から見たときの2つの複屈折△Nxz(=|Nx-Nz|)、△Nyz(=|Ny-Nz|)にそれぞれフィルム厚さdを掛けて得られるリタデーションの平均を示すパラメーターである。リタデーションの測定と同様の方法でNx、Ny、Nzとフィルム厚みd(nm)を求め、(△Nxz×d)と(△Nyz×d)との平均値を算出して厚さ方向リタデーション(Rth)を求めた。
(3)波長380nmにおける光線透過率
 分光光度計(日立製作所製、U-3500型)を用い、空気層を標準として各フィルムの波長300~500nm領域の光線透過率を測定し、波長380nmにおける光線透過率を求めた。
(4)樹脂劣化評価
 アンプル管にPET樹脂9g、紫外線吸収剤を1g入れ、真空下で290℃-10分間加熱し、290℃-10分間攪拌した。その後、窒素パージしながら2hかけて恒温し、マスターバッチを得た。処理前のPET樹脂の固有粘度と処理後のマスターバッチの固有粘度を測定し、処理前後の固有粘度の差(ΔIV)から、劣化の程度を評価した。
(5)カルボキシル末端濃度(AV)
  フィルム及び原料ポリエステル樹脂について、下記の方法で測定した。なお、ポリエステル樹脂の場合はチップをそのまま、偏光子保護フィルムの場合はナイフでコート層を削り取りサンプルとした。
i.試料の調製
  サンプルを約3g凍結粉砕して70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲となるように秤量した。このときの質量をW(g)とした。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解した。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA,B,Cとした。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa,b,cとする。ただし、サンプル中に無機微粒子が存在する場合は、無機微粒子の質量を除いた値がW(g)となるようにした。なお、無機微粒子の含有量は、サンプルを溶媒で溶解した後、遠心分離で固形分を回収、質量を測定することにより求めることができる。
ii.滴定
  予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて滴定した。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求めた。サンプルA,B,Cの滴定量をXA,XB,XC(ml)とし、サンプルa,b,cの滴定量をXa,Xb,Xc(ml)とした。
iii.カルボキシル末端濃度の算出
  各溶解時間に対しての滴定量XA,XB,XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求めた。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求めた。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
カルボキシル末端濃度(eq/ton)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
(6)固有粘度(IV)
 前記カルボキシル末端濃度と同様にして得られた凍結粉砕、乾燥させたサンプルを0.20g計量し、1,1,2,2-テトラクロロエタンとp-クロロフェノールとを1:3(質量比)で混ぜた混合溶媒を20ml用いて100℃で60分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とした。30℃に温調されたウベローデ粘度計((株)離合社製)を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度[η]を求めた。
  [η]=(-1+√(1+4K’ηSp))/2K’C
  ηSp=(τ-τ0)τ0
  ここで、
  [η]:固有粘度(dl/g)
  ηSp:比粘度(-)
  K’:ハギンスの恒数(=0.33)
  C:濃度(=1g/dl)
  τ:試料の落下時間(sec)
  τ0:溶媒の落下時間(sec)
(7)バイオマス度
 ASTM D6866-16 Method B (AMS)に示された放射性炭素(C14)測定により行った。
(8)フィルム中の異物個数評価
 欠点検査機(ヒューテック製 MaxEye.CORE/160C)を用いてキズと内部異物を白黒判定から一次スクリーニングした。該当の場所からサンプリングを行い、レーザー顕微鏡にて、異物であれば長径を測定する。長径50μm以上の異物の数が20以上となった面積から1000mあたりの数を算出した。
(9)虹斑観察
 PVAとヨウ素からなる偏光子の片側に後述する方法で作成したPETフィルムを偏光子の吸収軸とフィルムの配向主軸が垂直になるように貼り付け、その反対の面にTACフィルム(富士フイルム(株)社製、厚み80μm)を貼り付けて偏光板を作成した。青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光素子からなる白色LEDを光源とする液晶表示装置の視認側偏光板を剥がし、代わりに得られた偏光板を、出射光側にPETフィルムが視認側になり、偏光板の吸収軸は元の偏光板と同一の方向になるよう貼り合わせた。作製した液晶表示装置の画面の法線方向から約50度となる斜め方向からの角度で、画面の長辺方向から短辺方向に方位を変えて移動して目視観察し、虹斑の発生有無について、以下のように判定した。
 ◎ : いずれの方位からも虹斑の発生無し。
 ○ : 一部の方位で極薄い虹斑または着色が観察できる。
 △ : 一部の方位で薄い虹斑または着色が観察できる。
 × : 一部の方位で明確に虹斑または着色が観察できる。
(10)樹脂中の金属元素の含有率
 白金製るつぼに後述するポリエステル樹脂を秤量し、電気コンロでの炭化の後、マッフル炉で550℃、8時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを1.2M塩酸に溶解し、試料溶液とした。調製した試料溶液を下記の条件で測定し、高周波誘導結合プラズマ発光分析法によりポリエステル樹脂中におけるアンチモン元素の濃度を求めた。また、上記と同様の方法でアルミニウム元素の濃度を求めることができる。
  装置:SPECTRO社製 CIROS-120
  プラズマ出力:1400W
  プラズマガス:13.0L/min
  補助ガス:2.0L/min
  ネブライザー:クロスフローネブライザー
  チャンバー:サイクロンチャンバー
  測定波長:167.078nm
(11)ヘイズ
 JIS-K7136に準じ、濁度計(NHD2000、日本電色工業製)を使用して、フィルムのヘイズを測定した。
(12)反射率
 分光光度計(島津製作所製、UV-3150)を用い、波長550nmにおける5度反射率を、反射防止層側(又は低反射層側)の表面から測定した。尚、ポリエステルフィルムの反射防止層(又は、低反射層)を設けた側とは反対側の面に、黒マジックを塗った後、黒ビニルテープ((株)共和ビニルテープHF-737 幅50mm)を貼って測定した。
製造例1(ポリエチレンテレフタレート樹脂Aの製造)
 エステル化反応缶を昇温し200℃に到達した時点で、石油由来のテレフタル酸を86.4質量部および石油由来のエチレングリコール64.6質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.017質量部、酢酸マグネシウム4水和物を0.064質量部、トリエチルアミン0.16質量部を仕込んだ。ついで、加圧昇温を行いゲージ圧0.34MPa、240℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸0.014質量部を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温し、リン酸トリメチル0.012質量部を添加した。次いで15分後に、高圧分散機で分散処理を行い、15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃で減圧下重縮合反応を行った。
 重縮合反応終了後、95%カット径が5μmのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理(孔径:1μm以下)を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度は0.62dl/g、カルボキシル末端濃度が30eq/ton、樹脂中のアンチモン元素含有量135質量ppmであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。以後、ポリエチレンテレフタレート樹脂AをPET(A)と略す。
製造例2(ポリエチレンテレフタレート樹脂Bの製造)
 乾燥させた環状イミノエステル系の紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジノン-4-オン)(紫外線吸収剤a)10質量部、粒子を含有しないPET(A)90質量部を混合し、混練押出機を用い、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を得た。以後、ポリエチレンテレフタレート樹脂BをPET(B)と略す。
 PET(B)の製造においては、紫外線吸収剤は純度が99.5%以上のものを使用し、混練押出機内の樹脂温度は285℃を超えないようにし、混練時間は約5分間であった。
製造例3(ポリエチレンテレフタレート樹脂Cの製造)
 エチレングリコールにバイオマス由来のエチレングリコールを用いた以外は、製造例1と同様の方法で、固有粘度0.62dl/g、カルボキシル末端濃度が35eq/ton、樹脂中のアンチモン元素含有量135質量ppmであり、不活性粒子及び内部析出粒子を実質上含まないポリエチレンテレフタレート樹脂(C)を得た。以後、ポリエチレンテレフタレート樹脂CをPET(C)と略す。得られたPET(C)のバイオマス度は19%以上であった。
製造例4(ポリエチレンテレフタレート樹脂Dの製造)
 PET(C)を用いた以外は製造例2と同様の方法で、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(C)を得た。以後、ポリエチレンテレフタレート樹脂DをPET(D)と略す。
製造例5(ポリエチレンテレフタレート樹脂Eの製造)
 紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤(紫外線吸収剤b)2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール(紫外線吸収剤b)10重量部、PET(C)90重量部を混合し、混錬押し出し機を用い、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(E)を得た。以後、ポリエチレンテレフタレート樹脂EをPET(E)と略す。
製造例6(ポリエチレンテレフタレート樹脂Fの製造)
 紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤2-[2-ヒドロキシー3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール(紫外線吸収剤c)10重量部PET(C)90重量部を混合し、混錬押し出し機を用い、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(F)を得た。以後、ポリエチレンテレフタレート樹脂FをPET(F)と略す。
接着性改質塗布液の製造
 常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として(ジカルボン酸成分全体に対して)テレフタル酸46モル%、イソフタル酸46モル%および5-スルホナトイソフタル酸ナトリウム8モル%、グリコール成分として(グリコール成分全体に対して)エチレングリコール50モル%およびネオペンチルグリコール50モル%の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水51.4質量部、イソプロピルアルコール38質量部、n-ブチルセルソルブ5質量部、ノニオン系界面活性剤0.06質量部を混合した後、加熱撹拌し、77℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂5質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度5.0質量%の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子(富士シリシア(株)社製、サイリシア310)3質量部を水50質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液99.46質量部にサイリシア310の水分散液0.54質量部を加えて、撹拌しながら水20質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。
樹脂劣化評価1
 PET(A)樹脂ペレットと紫外線吸収剤(a)を用いて樹脂劣化評価を実施した。
樹脂劣化評価2
 PET(C)樹脂ペレットと紫外線吸収剤(a)を用いて樹脂劣化評価を実施した。
樹脂劣化評価3
 PET(C)樹脂ペレットと紫外線吸収剤(b)を用いて樹脂劣化評価を実施した。
樹脂劣化評価4
 PET(C)樹脂ペレットと紫外線吸収剤(c)を用いて樹脂劣化評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 樹脂劣化評価の結果を表1に示す。評価1と比較して、評価2は、わずかに樹脂劣化が大きい。これはバイオマス資源由来のエチレングリコールを用いたことにより不純物が増え、紫外線吸収剤による樹脂劣化が促進されたものと考える。また、評価2と比較して評価3、評価4は樹脂劣化が非常に大きい。これは、末端にOH基を含む紫外線吸収剤(b)、紫外線吸収剤(c)がPET樹脂の劣化を促進させたことによると考える。
実施例1
 基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(C)樹脂ペレット90質量部と紫外線吸収剤を含有したPET(D)樹脂ペレット10質量部を135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層II層用)に供給し、また、PET(A)を常法により乾燥して押出機1(外層I層および外層III用)にそれぞれ供給し、溶解した。
 この2種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、2種3層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけるとともに、反対面からは20℃の空気を吹き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押し出し機の吐出量を調整した。押し出し機内での樹脂の温度は285℃を超えないように調整した。また、押し出し機のスクリューのつなぎ部分、バレルのつなぎ部分、樹脂配管のつなぎ部分は段差が生じないよう組み付けた。また、フィルターのハウジングは樹脂の滞留が生じにくい設計のものを用いた。
 次いで、リバースロール法によりこの未延伸PETフィルムの両面に乾燥後の塗布量が0.08g/mになるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。
 この塗布層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度125℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に4.0倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度225℃、30秒間で処理し、さらに幅方向に3%の緩和処理を行い、フィルム厚み50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
実施例2
 未延伸フィルムの厚みを変更することにより、厚み100μmとすること以外は実施例1と同様にして一軸配向PETフィルムを得た。
実施例3
 実施例2と同様の方法により作製された未延伸フィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターを用いて105℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で走行方向に1.5倍延伸した後、実施例1と同様の方法で幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み50μmの二軸配向PETフィルムを得た。
実施例4
 実施例3と同様の方法で、走行方向に2.0倍、幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み約50μmの二軸配向PETフィルムを得た。
実施例5
 実施例3と同様の方法で、走行方向に3.3倍、幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み75μmの二軸配向PETフィルムを得た。
実施例6
 実施例3と同様の方法で、走行方向に4.0倍、幅方向に1.0倍延伸して、フィルム厚み100μmの一軸配向PETフィルムを得た。
実施例7
 実施例3と同様の方法で、走行方向に3.8倍、幅方向に4.0倍延伸して、フィルム厚み50μmの二軸配向PETフィルムを得た。
実施例8
 実施例3と同様の方法で、走行方向に3.8倍、幅方向に3.6倍延伸して、フィルム厚み50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
比較例1
 実施例1と同様の方法で、基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(C)樹脂ペレット90質量部と紫外線吸収剤を含有したPET(E)樹脂ペレット10質量部をフィルム厚み50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
比較例2
 実施例2と同様の方法で、基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(C)樹脂ペレット90質量部と紫外線吸収剤を含有したPET(F)樹脂ペレット10質量部をフィルム厚み50μmの一軸配向PETフィルムを得た。
 実施例1~8及び比較例1、2のポリエステルフィルムの評価結果を以下の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示されるように、実施例1~8のフィルムでは異物数は少なく、透明性の高いフィルムが得られた。一方、比較例1、2のフィルムでは異物が多いものとなった。これは、末端にOH基を含む紫外線吸収剤によりPET樹脂の劣化が促進されたことが原因と考えられる。また、面内リタデーション3000nm以上のフィルムは虹斑観察でも良好な結果であった。
ハードコート層を有する偏光子保護フィルムの製造例
ハードコート層形成用塗布液の製造例
 下記の塗材を混合し、ハードコート層形成用塗布液を作成した。
 メチルエチルケトン:65.00質量%
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:27.20質量%
 (新中村化学製A-DPH)           
 ポリエチレンジアクリレート:6.80質量%
 (新中村化学製A-400)
 光重合開始剤:1.00質量%
(チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)
低屈折率層形成用塗布液の製造例
 2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(45質量部)、パーフルオロオクチルエチルアクリレート(45質量部)、アクリル酸(10質量部)、アゾイソブチロニトリル(1.5質量部)、メチルエチルケトン(200質量部)を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下80℃で7時間反応させて、重量平均分子量20.000のポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたポリマー溶液を、メチルエチルケトンで固形分濃度5質量%まで希釈し、フッ素ポリマー溶液を得た。
 得られたフッ素ポリマー溶液を、以下のように混合して、低屈折率層形成用塗布液を得た。
・フッ素ポリマー溶液:44質量部
・1,10-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロデカン(共栄社化学製、フルオライトFE-16):1質量部
・トリフェニルホスフィン:0.1質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
高屈折率層形成用塗布液の製造例
 メチルメタアクリレート80部、メタアクリル酸20部、アゾイソブチロニトリル1部、イソプロピルアルコール200部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下80℃で7時間反応させて、重量平均分子量30000のポリマーのイソプロピルアルコール溶液を得た。得られたポリマー溶液をさらにイソプロピルアルコールで固形分5%まで希釈し、アクリル樹脂溶液Bを得た。次いで、得られたアクリル樹脂溶液を、下記の成分と混合して、高屈折率層形成用塗布液を得た。
・アクリル樹脂溶液:5質量部
・ビスフェノールAジグリシジルエーテル:0.25質量部
・平均粒径20nmの酸化チタン粒子:0.5質量部
・トリフェニルホスフィン:0.05質量部
・イソプロピルアルコール:14.25質量部
表面加工フィルムの製造例
実施例9
 実施例1で得られたポリエステルフィルムの片面に、前記ハードコート層形成用塗布液を塗布し、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し、厚さ5μmのハードコート層を設け、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
 さらにハードコート層上に、上記方法で得られた高屈折率層形成用塗布液を塗布し、150℃で2分間乾燥し、膜厚0.1μm の高屈折率層を形成した。この高屈折率層の上に、上記方法で得られた低屈折率層形成用塗布液Hを塗布し、150℃で2分間乾燥し、膜厚0.1μmの低屈折率層を形成し、反射防止層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
実施例10
 上記で得られたハードコート層が積層されたポリエステルフィルムのハードコート層面に上記方法で得られた低屈折率層形成用塗布液を塗布し、150℃で2分間乾燥し、膜厚2μmの低屈折率層を形成し、反射防止層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
実施例11
 基材となるポリエステルフィルムを実施例7のポリエステルフィルムとした以外は実施例9と同様にして、反射防止層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
実施例12
 基材となるポリエステルフィルムを実施例8のポリエステルフィルムとした以外は実施例9と同様にして、反射防止層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
 実施例9~12の積層ポリエステルフィルムの評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明によれば、バイオマス資源由来の原料を使用したPET樹脂を用いても、透明性が高く、異物の少ないポリエステルフィルムを得ることが可能となり、視認性が良好で光学欠点が少ない偏光子保護フィルム及び、偏光板、液晶表示装置を得ることが可能となる。さらに本発明のポリエステルフィルムは良好な紫外線吸収性を示し、偏光子保護フィルム用途以外でも、タッチパネル基材、画像表示装置などの表面保護フィルム、飛散防止フィルム、窓などの貼り合わせ用フィルム、装飾用フィルムに好適に用いられる。これにより、化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の解決に貢献することが可能となり、産業上の利用可能性は極めて高い。

Claims (15)

  1.  エチレングリコール及びテレフタル酸の少なくとも一方にバイオマス資源を原料とするポリエチレンテレフタレート樹脂、並びに、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を有する紫外線吸収剤を含有するバイオマスポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層を含有することを特徴とする、ポリエステルフィルム。
  2.  面内リタデーションが3000~30000nmである請求項1に記載のポリエステルフィルム。
  3.  面内リタデーションと厚さ方向リタデーションの比(Re/Rth)が0.2以上1.2以下である、請求項1または2に記載のポリエステルフィルム。
  4.  前記ポリエステルフィルムが第一の面に存在する第一の表層およびその反対側の面に存在する第二の表層とさらに中間層を含む3層以上のポリエステル樹脂の層を有し、中間層のみが前記紫外線吸収剤を含有するバイオマスポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層である、請求項1~3のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  5.  380nmの光線透過率が20%以下である、請求項1~4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  6.  長径50μm以上の異物の個数が3~2000個/1000mである、請求項1~4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  7.  前記ポリエステルフィルムが、バイオマス資源を原料とするカルボキシル末端濃度が50eq/ton以下のポリエチレンテレフタレート樹脂からなる、請求項1~6のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  8.  前記ポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル末端濃度が100eq/ton以下である、請求項1~7のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を有する積層ポリエステルフィルム。
  10.  請求項1~8のいずれかに記載のポリエステルフィルムを基材フィルムとする、偏光子保護フィルム。
  11.  ハードコート層を有する請求項10に記載の偏光子保護フィルム。
  12.  偏光子の少なくとも一方の面に請求項10または11に記載の偏光子保護フィルムを有する偏光板。
  13.  請求項12に記載の偏光板を有する画像表示装置。
  14.  液晶表示装置である請求項13に記載の画像表示装置。
  15.  有機EL表示装置である請求項13に記載の画像表示装置。
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