JP2021025018A - 貼り合わせ用粘着シート、多層体および多層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリカーボネートを含む基材と、基材上に設けられた粘着層とを含む貼り合わせ用粘着シートであって、加熱収縮が抑えられた貼り合わせ用粘着シート、ならびに、前記粘着シートを用いた多層体および多層体の製造方法の提供。【解決手段】 ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記基材の面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下である、貼り合わせ用粘着シート。【選択図】 図１

Description

本発明は、貼り合わせ用粘着シート、多層体および多層体の製造方法に関する。特に、ポリカーボネートを含む基材を用いた、貼り合わせ用粘着シートに関する。

従来から、粘着シートの基材として、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを用いたものが知られている。しかしながら、ポリオレフィンシートは、耐熱性の点で問題がある。一方、耐熱性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレートなども考えられる。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、湿熱性や成形性の観点から、改良が求められる。そこで、粘着シートの基材として、ポリカーボネートを用いることが検討されている。

例えば、特許文献１には、粘着シートを含む積層体であって、前面板は、ポリカーボネート系樹脂を主成分樹脂とするＢ層と、ポリカーボネート系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を主成分とするＡ層とを備えており、Ａ層の合計厚みが１０μｍ〜２５０μｍであり、前記Ａ層および前記Ｂ層の合計厚み（Ｔ）に対する前記Ａ層１層の厚み（Ａ）の比（（Ａ）／（Ｔ））が０．０５〜０．４０であり、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に１２０時間、前面板と粘着シートの積層体を暴露した時の、前面板と粘着シートの内部応力（σ）が０．４７ＭＰａ以下であることを特徴とする積層体が開示されている。
また、特許文献２には、２３℃における対ガラス１８０°粘着力をＰとし、８０℃における対ガラス１８０°粘着力をＱとした場合、Ｑ／Ｐで表される値が１以上である粘着シートについて開示されている。さらに、前記粘着シートと、前記粘着シートの少なくとも一方の面上にポリカーボネート基材とを有する積層体についても開示されている。

国際公開第２０１６／１５８８２７号 特開２０１７−２００９７５号公報

上述の通り、ポリカーボネートを含む基材と、基材上に設けられた粘着層とを含む粘着シートは検討されている。しかしながら、近年、粘着シートの需要が増大しており、さらに新たな材料の提供が求められている。特に、加熱収縮が抑えられた粘着シートの要望が増えている。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリカーボネートを含む基材と、基材上に設けられた粘着層とを含む貼り合わせ用粘着シートであって、加熱収縮が抑えられた貼り合わせ用粘着シート、ならびに、前記粘着シートを用いた多層体および多層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者らが検討を行った結果、基材として、レタデーション（Ｒｅ）の低いものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記基材の面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下である、貼り合わせ用粘着シート。
＜２＞前記粘着層が、アクリル粘着剤を含む、＜１＞に記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜３＞前記粘着層が、シリコーン粘着剤を含む、＜１＞または＜２＞に記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜４＞前記粘着層が、ウレタン粘着剤を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜５＞前記基材のヘイズが１．５％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜６＞前記基材の厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜７＞前記粘着層の厚みが１０μｍ以上７０μｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜８＞前記貼り合わせ用粘着シートを、前記粘着層側で、ポリカーボネート製鏡面フィルムにラミネートして、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した１８０°の方向に、１５２ｍｍ／分の条件下で剥離させる剥離試験において、０．００１〜３Ｎ／２５ｍｍの剥離力を示す、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜９＞前記基材と前記粘着層の間に、プライマー層を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シート。
＜１０＞樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シートが、前記粘着層側で粘着している、多層体。
＜１１＞前記樹脂成形体が樹脂シートである、＜１０＞に記載の多層体。
＜１２＞前記樹脂成形体が、ポリカーボネートを含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の多層体。
＜１３＞前記樹脂成形体が、ポリイミドを含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の多層体。
＜１４＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の貼り合わせ用粘着シートを、樹脂成形体に貼り付けることを含む、多層体の製造方法。

ポリカーボネートを含む基材と、基材上に設けられた粘着層とを含む貼り合わせ用粘着シートであって、加熱収縮が抑えられた貼り合わせ用粘着シート、ならびに、前記粘着シートを用いた多層体および多層体の製造方法を提供可能になった。

本発明の貼り合わせ用粘着シートの層構成の一例を示す模式図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本明細書において、「シート」とは、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、「フィルム」を含むものとする。また、本明細書における「シート」は、単層であっても多層であってもよい。
本明細書において、（メタ）アクリレートの用語は、アクリレート、および、メタクリレートをそれぞれ包含し得るものである。

［貼り合わせ用粘着シート］
本発明の貼り合わせ用粘着シート（以下、「粘着シート」ということがある）は、ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記基材の面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、加熱収縮が抑えられた貼り合わせ用粘着シートが得られる。さらに、他部材（例えば、後述する樹脂成形体）に対する貼り付け性に優れ、また、再剥離性に優れた貼り合わせ用粘着シートを得ることもできる。このように、面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下である基材に粘着層を設けることにより、高温処理などが要求される製品の保護フィルムとして好適に使用することができる。

本発明の貼り合わせ用粘着シートは、基材上に設けられた粘着層とを必須とする。本発明の好ましい実施形態としては、図１に示すように、本発明の粘着シート１０は、粘着層１２と、基材２０とを有する粘着シートが例示される。
本発明では、粘着層１２、プライマー層１６、基材２０は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の貼り合わせ用粘着シートに含まれる粘着層の少なくとも一層は、基材の表面に設けられていてもよいし、基材と前記粘着層の間に、プライマー層や他の層が設けられていてもよい。本発明の粘着シートにおいて、粘着層は、プライマー層における基材側とは反対側の表面に設けられていることが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、プライマー層は、通常、基材と粘着層の間に設ける。プライマー層を有することにより、ポリカーボネート由来の不純物などが、粘着層へ侵入し、粘着性を低下させたり、基材層を劣化・分解させたり、泡などを発生することがあるがこれを効果的に抑制できる。
プライマー層は、基材と粘着層との間に配置されることが好ましく、プライマー層の一方の面が基材の表面に、他方の面が粘着層の表面になるように設けられていることがより好ましい。しかしながら、プライマー層と基材との間、および／または、プライマー層と粘着層との間にが、他の層が設けられていてもよい。

本発明の粘着シートにおける他の層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、帯電防止層、反射防止層、アンチブロック層、インデックスマッチング層、印刷コート層および剥離層が例示される。

以下、基材、粘着層、プライマー層、ハードコート層の詳細について述べる。

＜基材＞
本発明で用いる基材は、ポリカーボネートを含み、面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下である。前記上限値以下とすることにより、高温処理時の収縮が低減される。さらに、液晶部材用途への適用も可能となる。

本発明で用いる基材は、面内レタデーション（Ｒｅ）が８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることが一層好ましく、３０ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、下限値は、低ければ低いほど望ましいが、０．１ｎｍ以上が実際的である。
面内レタデーション（Ｒｅ）を調整する方法としては、シート製造時の樹脂温度やロール温度、フィーダーの吐出量やシート引取速度、ロール回転速度、圧着の有無、延伸時の加熱温度、延伸速度、延伸倍率などの変更が挙げられる。また、熱エージングなどによっても調整できる。

また、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは、１２，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上であり、一層好ましくは２０，０００以上である。前記下限値以上とすることにより、基材の耐久性がより向上する傾向にある。前記ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）の上限値は、４５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは４０，０００以下であり、さらに好ましくは３４，０００以下である。前記上限値以下とすることにより、基材の成形加工性がより向上する傾向にある。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83、から算出される値を意味する。
２種以上のポリカーボネートを用いる場合は、混合物の粘度平均分子量とする（以下、各種物性について同様に考える）。

上記ポリカーボネートは、示差走査熱量測定によって測定したガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが一層好ましく、１４８℃以上であってもよい。また、前記基材のガラス転移温度は、１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下、１５５℃以下であってもよい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される（以下、ガラス転移温度について同じ）。

基材のヘイズにおいては、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、０．０１％以上、さらには、０．１％以上でも、十分に性能要求を満たすものである。
なお、本明細書においてヘイズは、後述する実施例に記載の方法に基づき測定した値を採用する。

基材の厚みは、特に制限はないが、３０μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍであることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、粘着シートとしての材料強度（引張強度など）がより向上する傾向にある。また、基材の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、基材の剛性によって、貼り付け時に容易に剥がれやすくなるという問題をより効果的に抑制できる。

本発明で用いる基材は、ポリカーボネートを含む。
基材に含まれるポリカーボネートの種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む−［Ｏ−Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）］−単位（Ｒが、炭化水素基、具体的には、脂肪族基、芳香族基、または、脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されないが、芳香族ポリカーボネートが好ましく、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネートがより好ましく、ビスフェノールＡ骨格および／またはビスフェノールＣ骨格を有するポリカーボネートがさらに好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネートが一層好ましい。ビスフェノール骨格を有するポリカーボネートは、全構成単位の９０モル％以上がビスフェノール骨格を有する構成単位であることが好ましい。

その他、基材に用いることのできるポリカーボネートは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特開２０１７−２１３７７１号公報の段落００４２〜００５０の記載、特開２０１８−０９０６７７号公報の段落００１５〜００４１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

基材は、また、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤および着色剤からなる群から選択された少なくとも１種が例示される。さらに、帯電防止剤、近赤外線遮蔽剤、光拡散剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材に添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤（より好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤）が好ましい。リン系酸化防止剤は、基材の色相に優れることから特に好ましい。リン系酸化防止剤としては、特開２０１８−１７８０７５号公報の段落００９８〜０１０６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
基材における添加剤の総量は、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。

次に、基材の層構成について説明する。
基材は、単層であってもよいが、多層であってもよい。多層とする場合、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）の層に、アクリル樹脂、例えば、ポリ（メタ）クリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：ポリアクリル酸メチルおよび／またはポリメタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂層を積層させたもの、ポリカーボネート（ＰＣ）の層に、さらに、ポリカーボネート（ＰＣ）の層を積層させたもの等が挙げられる。本発明で用いる基材は、単層が好ましい。

＜粘着層＞
本発明の粘着シートは、上述の通り、基材上に設けられた粘着層を含む。
粘着層の種類は、特に制限はないが、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤およびウレタン粘着剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの粘着剤を用いることにより、より高い粘着性と、例えば、プライマー層に対する適度な密着性を実現できる。
また、粘着層は、再剥離性を有していてもよく、再剥離性を有する粘着層は、一度、貼り付け材から剥離させても再度、粘着させることができる。

アクリル粘着剤は、アクリル系高分子を含む粘着剤であり、具体例として、ＤＩＣ社製のファインタック（ＣＴ−３０８８、ＣＴ−３８５０、ＣＴ−６０３０、ＣＴ−５０２０、ＣＴ−５０３０）、クイックマスター（ＳＰＳ−９００−ＩＶ、クイックマスターＳＰＳ−１０４０ＮＴ−２５）、および、トーヨーケム社製の粘着剤オリパイン等が挙げられる。
シリコーン粘着剤は、シリコーン系高分子を含む粘着剤であり、具体例として、信越化学工業社製のＫＲ−３７０４（主剤）とＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（白金触媒）とにより製造されるポリマー等が挙げられる。
ウレタン粘着剤は、ウレタン系高分子を含む粘着剤であり、具体例として、トーヨーケム社製の粘着剤オリパイン等が挙げられる。
本明細書では、高分子とは、数平均分子量が１０００以上の化合物をいい、好ましくは２０００以上の化合物を意味する。

粘着層としては、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１７−２００９７５号公報の段落００２６〜０００５３に記載の粘着剤層、特開２０１３−０２０１３０号公報の段落００５６〜００６０に記載の粘着層、国際公開第２０１６／１５８８２７号の粘着シート、特開２０１６−１８２７９１号公報の段落の００３１〜００３２の粘着層、特開２０１５−１４７８３７号公報の段落００５７〜００８４のゴム系粘着剤層を採用することもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

粘着層の厚みは、特に制限はないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３５μｍ以上であることがさらに好ましく、４０μｍ以上であってもよい。また、粘着層の厚みは、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、より適切な粘着特性および粘着強度が達成される。

次に、粘着層の剥離力について述べる。
本発明では、ポリカーボネートを含む基材と、前記基材上に設けられた粘着層とを含み、前記基材の面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下である、貼り合わせ用粘着シートを、前記粘着層側で、厚さ０．１（ｍｍ）のポリカーボネート製鏡面フィルムにラミネートして、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した、１８０°の方向に、１５２ｍｍ／分の条件下で剥離させる剥離試験において、０．００１〜４．５Ｎ／２５ｍｍの剥離力を示すことが好ましい。前記下限値以上とすることにより、粘着強度がより向上する傾向にある。剥離力は、０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記剥離力は、３Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが一層好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより一層好ましく、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに一層好ましく、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。剥離力を、３Ｎ／２５ｍｍ以下、さらには１Ｎ／２５ｍｍ以下とすることにより、再剥離性にも優れた粘着シートが得られる。
剥離力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。

剥離力は、粘着層の組成によって制御が可能となる。例えば、シリコーン系粘着層の場合、構成されるポリオルガノシロキサンの主鎖構造、末端構造、分岐構造および分子量などによって剥離力の調整が可能となる。また、ウレタン系粘着層の場合、構成されるポリオールとポリイソシアネートの主鎖構造や分子量、およびそれらの比率などによって剥離力の調整が可能となる。また、アクリル系粘着層の場合、構成されるアクリル含有樹脂のモノマー構造や分子量、共重合比率、およびポリイソシアネートの主鎖構造や分子量、さらにはアクリル含有樹脂とポリイソシアネートの比率などよって剥離力の調整が可能となる。
また、粘着力の異なる粘着剤を組み合わせることによっても、任意の剥離力を有する粘着層を形成させることが可能となる。

＜プライマー層＞
本発明の粘着シートは、上述の通り、プライマー層を有していてもよい。
プライマー層は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることにより、より耐熱性に優れた粘着シートが得られる。

＜＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞＞
（環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。より具体的には、環状骨格を有する、イソシアネート化合物とアクリレート化合物との重合体が、好ましいウレタン（メタ）アクリレートの具体例として挙げられる。なお、環状骨格の分子構造を有していてもよいウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくは、紫外線硬化型である。

イソシアネート化合物としては、例えば、メチル基等のアルキル基である置換基を有していてもよい芳香族イソシアネートであって、好ましくは合計炭素数６〜１６の芳香族イソシアネート、さらに好ましくは炭素数７〜１４の芳香族イソシアネート、特に好ましくは炭素数８〜１２の芳香族イソシアネートが用いられる。
上述のイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートであることが好ましいものの、脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートも用いられる。

（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル：ＨＰＡ）等が挙げられる。
また、（メタ）アクリレート化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物、例えば、ヒドロキシ基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物を用いることもできる。

上述のイソシアネート化合物と（メタ）アクリレート化合物との重合体、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との重合体、ＸＤＩとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）との重合体、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とＰＥＴＡとの重合体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの重合体、ＸＤＩと（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との重合体、等が挙げられる。

また、環状骨格を含むウレタン（メタ）アクリレートとして、上述のイソシアネート化合物と（メタ）アクリレート化合物に加え、ポリオール化合物を構成単位として含む重合体も挙げられる。ポリオール化合物（多価アルコール）は１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が例示される。

上述のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例としては、トリシクロジデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とＩＰＤＩとＰＥＴＡとの重合体、ＴＣＤＤＭとＨ１２ＭＤＩとＰＥＴＡとの重合体、これらの重合体のうちＰＥＴＡの代わりに、あるいはＰＥＴＡとともにＤＰＰＡを構成単位として含む重合体、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との重合体、等が挙げられる。

イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物とに加え、ポリオール化合物を構成単位として含むウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
（Ａ³）−Ｏ（Ｏ＝）ＣＨＮ−Ａ²−ＨＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ¹−Ｏ（Ｏ＝）ＣＮＨ−Ａ²−ＮＨ−（＝Ｏ）Ｏ−（Ａ³） ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）において、
Ａ¹は、上述のポリオール化合物に由来のアルキレン基であり、
Ａ²は、それぞれ独立して、上述のイソシアネート化合物由来のアルキレン基であり、
Ａ³は、それぞれ独立して、上述の（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物に由来のアルキル基である。

上述の樹脂成分に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、エチレングリコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および、イソホロンジイソシアネートに由来の構成単位を含む以下の化合物が挙げられる。下記式中、ｎの値は０〜１０であり、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂において、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物に由来する構成単位と、イソシアネートに由来する構成単位との比率は、９９：１〜３０：７０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは９７：３〜６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０である。

（（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレート以外のものをいい、分子量１０００以下の（メタ）アクリレートが好ましい、以下、同じ。）とを含むものが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレート樹脂のより好ましい具体例として、６官能ウレタン（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとの混合物を含むものが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂において、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートとの比率は、９９：１〜３０：７０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは９７：３〜６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５〜８０：２０である。

上述のように、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートの混合物によりプライマー層を形成すると、基材との密着性、および、プライマー層の曲げ性が向上する。

本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタンアクリレートが好ましい。

プライマー層を形成する材料、すなわちプライマー塗料には、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート以外の樹脂成分、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、樹脂成分以外の成分として、帯電防止剤、紫外線吸収剤（紫外線遮蔽剤）、近赤外線遮蔽剤、シリカや金属粒子等を始めとする光拡散剤等を添加してもよい。これらの総量はプライマー塗料の固形分（プライマー層となる成分）の５質量％以下であることが好ましい。

さらに、プライマー塗料には、レベリング剤、光重合開始剤のいずれかが含まれていてもよい。また、プライマー塗料には溶媒が含まれていてもよい。
プライマー塗料にレベリング剤を添加することにより、乾燥過程の塗膜表面に配向性をもたせ、塗膜の表面張力を均一化かつ低下させ、浮きまだらやハジキを防止し、被塗物への濡れ性を向上させることができる。レベリング剤として、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が好適に用いられる。

プライマー塗料においては、プライマー塗料の固形分（プライマー層となる成分）の質量を基準として、樹脂成分が８０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは、樹脂成分が９０質量％以上含まれ、さらに好ましくは、樹脂成分が９５質量％以上含まれる。そして樹脂成分においては、ウレタン（メタ）アクリレートが８０質量％以上含まれることが好ましい。

プライマー層としては、上記の他、特開２０１６−１８２７９１号公報の段落００１２〜００１９、００２９〜００３０の記載、特開２０１５−１４７８３７号公報の段落００５１〜００５６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

プライマー層の厚みは、特に制限はないが、２μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、粘着層塗布時に基材が溶媒にて白化してしまうことをより効果的に抑制できる。また、プライマー層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、折り曲げ時などにクラックを発生しにくくできる。

＜ハードコート層＞
本発明の粘着シートは、上述のとおり、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層を設けることにより、粘着シートの表面硬度が向上する傾向にある。ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍである。
ハードコート層は、好ましくは、基材の表面のうちプライマー層が積層されていない表面に形成される。
ハードコート層は、基材等の表面に施すハードコート処理により形成されることが好ましい。すなわち、熱硬化または活性エネルギー線による硬化が可能なハードコート材料を塗布後、硬化させることにより、ハードコート層を積層することが好ましい。
活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能の（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物、より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物等が挙げられる。これらの樹脂組成物には、硬化触媒として光重合開始剤が加えられることが好ましい。
また、熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂またはポリカーボネート用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すればよい。
ハードコート層としては、特開２０１３−０２０１３０号公報の段落００４５〜００５５の記載、特開２０１８−１０３５１８号公報の段落００７３〜００７６の記載、特開２０１７−２１３７７１号公報の段落００６２〜００８２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

［粘着シートの製造方法］
粘着シートの製造においては、まず、基材が形成されることが好ましい。基材の製造においては、ポリカーボネートを含む基材成形用の樹脂組成物を公知の手法でシート状（フィルム状）に加工する。具体的には、押出成形、キャスト成形により成形することができる。本発明では、特に、溶剤を含まないポリカーボネートを含む基材成形用の樹脂組成物を溶融し押出成形して、基材とすることが好ましい。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。また、市販品のポリカーボネートフィルムを用いてもよい。

粘着シートは、上述のポリカーボネートを含む基材を用いて、例えば、以下のように、プライマー層形成工程と、粘着層形成工程とを含む製法により製造可能である。
プライマー層形成工程においては、基材の表面上に、プライマー塗料（プライマー液）を塗布し、硬化させて、プライマー層を形成する。
また、粘着層形成工程においては、形成されたプライマー層における、基材とは反対側の表面上に、粘着剤を塗布して硬化させて粘着層を形成する。
プライマー塗料または粘着剤を硬化させる手法としては、光硬化、および熱硬化などの手法が採用され得る。

［多層体］
本発明の多層体は、樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、本発明の粘着シートが、前記粘着層側で粘着していることを特徴とする。ここで、樹脂成形体とは、樹脂から成形されるものであり、本発明の粘着シートが貼り合わされる被粘着体を意味する。樹脂成形体の形状は特に定めるものではなく、部品であっても、完成品であってよく、また、表面が平滑であっても、凹凸やさらに複雑な形状を有していてもよい。本発明では、樹脂成形体が樹脂シートである形態が例示される。
樹脂成形体は、耐熱性や透明性に優れた材料が好ましい。樹脂成形体は、加熱収縮性の少ない非晶性樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート、ポリアリレート、シクロオレフィンまたはポリイミドを含むことが好ましく、ポリカーボネートまたはポリイミドを含むことがより好ましい。

本発明の多層体は、本発明の貼り合わせ用粘着シートを、樹脂成形体に貼り付けることを含む。
樹脂成形体と粘着シートの貼り合わせ方法としては、公知の方法が使用可能である。例えば、そのまま手作業で貼り付けを行う他、ロールラミネーター法、水張り法、などが挙げられる。

＜用途＞
本発明の粘着シートや多層体は、携帯電話端末、スマートフォン、携帯型電子遊具、携帯情報端末、タブレット機器、モバイルパソコン、ウェアラブル端末などの画像表示装置、液晶テレビ、液晶モニター、デスクトップパソコン、カーナビゲーション、自動車計器など設置型ディスプレイデバイス等の各種素子の構成材料として用いることができる。
特に、前記液晶部材の透明導電膜や各種素子の基板材料や保護材料として好適に用いることができる。
本発明の粘着シートや多層体には、種々の加工方法で加工することもできる。例えば、金型を用いて加熱・加圧する方法のほか、圧空成型法、真空成型法、ロールホーミング法などを成形方法として例示することができる。本発明の粘着シートや多層体を加工することで、曲面を有する素子へ利用することが可能となる。

本発明は、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、国際公開第２０１６／１５８８２７号、特開２０１７−２００９７５号公報、特開２０１５−１４７８３７号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［基材］
＜原料＞
・ビスフェノールＡを出発原料とする界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネート（Ｅ−２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量２７，０００）
・ビスフェノールＡを出発原料とする界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネート（Ｓ−３０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量２１，０００）
・トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２）

＜基材１、２の製造＞
Ｅ−２０００Ｆ（５０質量部）、Ｓ−３０００Ｆ（５０質量部）に、アデカスタブ２１１２（０．０３質量部）を計量し、タンブラーにて１５分間混合した後、ベント付二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）により、シリンダー温度２９０℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
上記で得られたペレットを、バレル直径３２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３１．５のベント付き二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）からなるＴダイ溶融押出機を用いて、溶融状に押し出し、表面が鏡面のロール（１３０℃）に接触させて、狭圧せずに冷却固化させて、基材を成形した。シリンダー・ダイヘッド温度は２９０℃で行った。その際、吐出とロール引取速度を調整することにより、３００μｍ厚みの基材１、および、１００μｍ厚みの基材２を得た。

基材３：ビスフェノールＡを出発原料とする界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートからなるシート、ＦＳ−２０００Ｊ（ＭＧＣフィルシート社製、５０μｍ厚み、Ｒｅ：６ｎｍ）
基材４：ビスフェノールＡを出発原料とする界面重合法により得られた芳香族ポリカーボネートからなるシート ＮＦ−２０００ＬＦ（ＭＧＣフィルシート社製、３００μｍ厚み、Ｒｅ：３２６０ｎｍ）

＜基材のレタデーション（Ｒｅ）の測定＞
エリプソメーターを用いて、基材の各層の面内方向における最大の屈折率を与える方向の屈折率ｎ_x、および、面内方向におけるｎ_xの方向に対して垂直な方向の屈折率ｎ_yを測定した。これらのｎ_x、ｎ_yからレタデーション（Ｒｅ）（単位：ｎｍ）を算出した。
＜＜測定条件＞＞
分光方式：ダブルモノクロ方式
測定波長：５５０ｎｍ
入射角：９０°
バンド幅：０．５ｍｍ
レスポンス：２ｓｅｃ
異方性解析ステージの開始あおり角および終了あおり角：−５０°、５０°
測定間隔：５°
エリプソメーターは、日本分光社製「Ｍ−２２０」を用いた。

＜ヘイズの測定＞
ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１およびＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して、Ｄ６５光源１０°視野の条件にて、基材のヘイズ（％）を測定した。
ヘイズメーターとしては、村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」（商品名）を用いた。

［プライマー塗料の調製］
６官能ウレタンアクリレート（根上工業社製、商品名ＵＮ−３３２０ＨＣ）９０質量部と、２官能アクリレート（日本触媒社製、商品名ＶＥＥＡ）１０質量部、および、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＢＡＳＦ社製、現在は代替品としてＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製よりＯｍｎｉｒａｄ１８４が販売されている）５質量部を、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルにて、固形分が３０質量％となるように調製し、プライマー塗料を得た。

［シリコーン粘着剤塗料１の調製（シリコーン１）］
シリコーン化合物（信越化学工業社製、商品名ＫＲ−３７０４）１００質量部に、硬化のための白金触媒（信越化学工業社製、商品名、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）を０．５質量部、添加し、十分に混合して、溶媒トルエンにて固形分が４０質量％となるように希釈し、シリコーン粘着剤塗料１を得た。

［ウレタン粘着剤塗料１の調製（ウレタン１）］
主剤（トーヨーケム社製、商品名サイアバインＳＨ−１０１）１００質量部に、硬化剤（トーヨーケム社製、商品名Ｔ−５０１Ｂ）を４質量部、添加し、十分に混合して、ウレタン粘着剤塗料１を得た。

［ウレタン粘着剤塗料２の調製（ウレタン２）］
主剤（トーヨーケム社製、商品名サイアバインＳＨ−２０５）１００質量部に、硬化剤（トーヨーケム社製、商品名Ｔ−５０１Ｂ）を３質量部、添加し、十分に混合して、ウレタン粘着剤塗料２を得た。

［アクリル粘着剤塗料１の調製（アクリル１）］
主剤（ＤＩＣ社製、商品名ファインタックＣＴ−３０８８）１００質量部に、硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名Ｄ−１００Ｋ）を１．５質量部、添加し、十分に混合して、アクリル粘着剤塗料１を得た。

［貼り付け先フィルム］
・ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートを用いて作製された１００μｍの鏡面フィルム（ＦＳ−２０００、ＭＧＣフィルシート社製）
・ポリイミド（ＰＩ）フィルム
以下の製造例で製造されたフィルム
＜ＰＩフィルムの製造＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）を２９．０３４ｇ（０．０５６モル）、Ｘ−２２−９４０９を１８．７６ｇ（０．０１４モル）、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル社製）を５０ｇ、および触媒としてトリエチレンジアミン（東京化成工業社製）を０．０３９ｇ、トリエチルアミン（関東化学社製）を３．５４ｇ、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。この溶液に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）を１５．６９２ｇ（０．０７０モル）とγ−ブチロラクトン（三菱ケミカル社製）を１３．５ｇ、それぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を２００℃に３時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学社製）を７８．７６ｇ添加後、１００℃付近で約１時間撹拌して、固形分濃度３０質量％の均一なポリイミドワニスを得た。
続いて、得られたポリイミドワニスをＰＥＴ基板上に塗布し、１００℃で３０分保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。更に該フィルムをステンレス枠に固定し、２３０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのＰＩフィルムを得た。

［実施例１〜３、比較例１］
基材の一方の表面上に、上記プライマー塗料を、乾燥塗膜が３μｍになる様に塗装し、熱風循環乾燥機にて１００℃で２分乾燥させた。さらに、紫外線硬化装置にて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²になるように紫外線を照射して、基材の表面にプライマー層が形成された、プライマー処理シートを得た。
ついで、上記シリコーン粘着剤塗料１を、プライマー処理シートのプライマー層側の表面上に、乾燥塗膜の厚さが５０μｍになるように塗装し、熱風循環乾燥機にて１３０℃で１分乾燥し、粘着層を形成した。
こうして、実施例１〜３、比較例１の粘着シートを得た。

＜剥離力＞
上記で得られた粘着シートを、粘着層側で、貼り付け先ＰＣフィルムにフィルムラミネーター（エム・シー・ケー社製、ＭＰ−６３０）を用いてラミネートし、引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）にてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した１８０°方向に１５２ｍｍ／分の条件下で剥離させるピール試験（引張速度）を実施して剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
試験方法は、ＪＩＳ Ｚ０２３７ に規定されている「粘着テープ・粘着シート試験方法」を参考にした１８０°剥離試験でポリカーボネート（ＰＣ）フィルムに対する粘着層の剥離力を評価した。すなわち、ＪＩＳ Ｚ０２３７の規格では、所定の試験板に対する粘着テープの剥離力を測定するが、実施例１等では、基材に貼り合わせて剥離力を測定した。このように、試験板の種類のみが、ＪＩＳ Ｚ０２３とは異なる方法で剥離力を評価した。

＜再剥離性＞
各貼り付け先フィルムに、上記で得られた粘着シートをフィルムラミネーター（エム・シー・ケー社製、ＭＰ−６３０）にてラミネートし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の条件にて２４時間静置した後、粘着シートを剥離した際の貼り付け先フィルムの外観を確認した。評価は、１０人で行い、多数が評価した方とした。
Ａ：外観に影響を与えることなく剥離可能であった。
Ｂ：やや外観に影響を与えたが、剥離可能であった。
Ｃ：上記Ａ、Ｂ以外、例えば、剥離の際に、基材を変形させてしまい、再剥離不可となった等。

＜熱エージング後の反り＞
貼り付け先ＰＩフィルムに、Ａ４サイズにカットした粘着シートをフィルムラミネーター（エム・シー・ケー社製、ＭＰ−６３０）にてラミネートし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、オーブン（ヤマト科学社製、ＤＫＮ４０２）に入れて１２５℃、３時間静置し、取出し後、２３℃の室内で３０分静置した際の反りを観察した。反り量評価の判定は、水平な台の上にフィルムが下に凸となるように置き、フィルムを置いた台の水平面からフィルム４隅の反り量を定規にて測定し、４隅の反り量の平均値を算出した。測定は５回行い、５回の平均値として算出した。

［実施例４］
上記実施例３において、シリコーン粘着剤塗料１をウレタン粘着剤塗料１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の粘着シートを得た。

［実施例５］
上記実施例３において、シリコーン粘着剤塗料１をアクリル粘着剤塗料１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の粘着シートを得た。
［実施例６］
上記実施例３において、シリコーン粘着剤塗料１をウレタン粘着剤塗料２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の粘着シートを得た。

１０ 粘着シート
１２ 粘着層
１６ プライマー層
２０ 基材

Claims (14)

1. ポリカーボネートを含む基材と、
   前記基材上に設けられた粘着層とを含み、
   前記基材の面内レタデーション（Ｒｅ）が１００ｎｍ以下である、貼り合わせ用粘着シート。
2. 前記粘着層が、アクリル粘着剤を含む、請求項１に記載の貼り合わせ用粘着シート。
3. 前記粘着層が、シリコーン粘着剤を含む、請求項１または２に記載の貼り合わせ用粘着シート。
4. 前記粘着層が、ウレタン粘着剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シート。
5. 前記基材のヘイズが１．５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シート。
6. 前記基材の厚みが３０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シート。
7. 前記粘着層の厚みが１０μｍ以上７０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シート。
8. 前記シートを、前記粘着層側で、ポリカーボネート製鏡面フィルムにラミネートして、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した１８０°の方向に、１５２ｍｍ／分の条件下で剥離させる剥離試験において、０．００１〜３Ｎ／２５ｍｍの剥離力を示す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シート。
9. 前記基材と前記粘着層の間に、プライマー層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シート。
10. 樹脂成形体の表面の少なくとも一部に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シートが、前記粘着層側で粘着している、多層体。
11. 前記樹脂成形体が樹脂貼り合わせ用粘着シートである、請求項１０に記載の多層体。
12. 前記樹脂成形体が、ポリカーボネートを含む、請求項１０または１１に記載の多層体。
13. 前記樹脂成形体が、ポリイミドを含む、請求項１０または１１に記載の多層体。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の貼り合わせ用粘着シートを、樹脂成形体に貼り付けることを含む、多層体の製造方法。