CN103492478A - 偏二氟乙烯系树脂薄膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件 - Google Patents

偏二氟乙烯系树脂薄膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件 Download PDF

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Abstract

提供即使大量配混颜料也可抑制起因于分散不良的针孔产生、且成型加工时的热稳定性也优异的偏二氟乙烯系树脂薄膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。将偏二氟乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的氧化钛、聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物按规定量配混，制成偏二氟乙烯系树脂薄膜。此时，进行表面处理的氧化钛使用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为5～15质量%、且氧化锆的附着量为0.5质量%以上且低于2.0质量%的氧化钛。

Description

偏二氟乙烯系树脂薄膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及偏二氟乙烯系树脂薄膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。更详细而言，涉及在偏二氟乙烯树脂中配混了甲基丙烯酸酯树脂、无机颜料等的偏二氟乙烯系树脂薄膜、以及使用了该薄膜的太阳能电池用背板和太阳能电池组件。
背景技术
出于基材的保护、耐候性的提高、装饰和美观性的赋予等目的，对在建筑物的内外装饰用构件中使用的塑料板、金属板、以及其他各种基材的表面实施了涂装、或者在其上层压树脂薄膜。作为在这种用途中使用的树脂薄膜，主要使用耐候性优异的氟系树脂薄膜，尤其大多利用偏二氟乙烯系树脂薄膜。
该偏二氟乙烯系树脂薄膜不限于前述的用途，还可用于例如壁纸、墙体材料、车辆、电梯等的内外装饰材料、屋顶瓦等屋顶材料、檐槽、车库、拱廊、日光室、农业用材料、帐篷、广告牌、标志、标签、标记薄膜、家具、家电制品、托盘、太阳能电池以及窗玻璃等多种用途。
另外，也有在偏二氟乙烯系树脂中添加了无机颜料的树脂组合物或树脂薄膜（例如，参照专利文献1、2。）。专利文献1中记载的树脂组合物中，出于着色剂的目的，在包含偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分中添加了复合氧化物系无机颜料。另外，专利文献2中，公开了具备由偏二氟乙烯等氟系树脂与氧化锌、二氧化钛以及氧化铝等无机微粒形成的紫外线吸收层的光学薄膜。
另一方面，氟系树脂是表面张力最小的树脂之一，对各种物质的润湿性很低，因此有在薄膜的制造过程中容易产生不利情况的问题点。因此，提出了通过将在表面以特定量附着有氧化铝以及二氧化硅的氧化钛用于无机颜料而实现了在树脂中的分散性提高的偏二氟乙烯系树脂薄膜（参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-235953号公报
专利文献2：日本特开2006-18255号公报
专利文献3：WO2010/0921942
发明内容
发明要解决的问题
然而，在前述以往的技术中有以下所示的问题点。即，对于如专利文献1、2中记载的薄膜那样在氟系树脂中配混无机颜料的薄膜而言，有容易产生颜料的分散不良这样的问题点。而且，若无机颜料的分散性不好，则在加工成薄膜等时容易产生针孔，另外，混合（compound）工序、薄膜制膜工序等成型加工时的热稳定性降低。
此外，专利文献1中记载的树脂组合物中，为了提高无机颜料的分散性，添加了聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，但若大量添加这样的分散剂，则树脂薄膜的耐候性、物理强度降低。因此，聚乙二醇的脂肪酸酯等分散剂的添加虽然对无机颜料配混量少的树脂薄膜是有效的，但无机颜料的配混量多的树脂薄膜中，无法添加与颜料相应的量，因此有对颜料的分散不良的抑制无法得到充分的效果这样的问题点。
相对于此，专利文献3中记载的偏二氟乙烯系树脂薄膜中，由于无机颜料的分散性变得良好，因此与以往的氟系树脂薄膜相比，起因于分散不良的针孔的产生少、成型加工时的热稳定性也提高，但从加工性的观点出发，要求热稳定性的进一步提高。
因此，本发明的主要目的在于，提供即使大量配混颜料也可抑制起因于分散不良的针孔的产生、且成型加工时的热稳定性也优异的偏二氟乙烯系树脂薄膜、太阳能电池用背板以及太阳能电池组件。
用于解决问题的方案
本发明的偏二氟乙烯系树脂薄膜含有偏二氟乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的氧化钛、聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，前述氧化钛中的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为5～15质量%、且氧化锆的附着量为0.5质量%以上且低于2.0质量%。
其中，本发明的偏二氟乙烯系树脂薄膜中的氧化钛表面的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的附着量为利用荧光X射线（XRF：X-ray fluorescence）法测定得到的值。
本发明中，将在表面以特定量附着有氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的氧化钛作为无机颜料配混，因此即使无机颜料的配混量比以往增多，也可得到良好的分散性。
该树脂薄膜中，相对于包含偏二氟乙烯树脂：70～95质量%和甲基丙烯酸酯树脂：5～30质量%的树脂成分100质量份，可以含有10～25质量份的前述氧化钛、以总量计为0.1～5质量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。
此时，前述氧化钛的含量可设为12～20质量份。
另外，前述氧化钛中的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量可以设为6～12质量%。
进而，前述氧化钛可使用氧化铝以及二氧化硅的附着量分别为2.5质量%以上、且氧化锆的附着量为1.0质量%以上且低于2.0质量%的氧化钛。
进而，另外，可以对前述氧化钛实施利用有机物的表面处理。
本发明的太阳能电池用背板使用了前述偏二氟乙烯系树脂薄膜。
另外，本发明的太阳能电池组件使用了该太阳能电池背板。
发明的效果
根据本发明，作为无机颜料，配混了在表面以特定量附着有氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的氧化钛，因此无机颜料在以偏二氟乙烯系树脂为主成分的树脂成分中的分散性变得良好，即使在无机颜料的配混量多的情况下，也可抑制针孔发生、提高成型加工时的热稳定性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。其中，以下说明的实施方式表示本发明的代表性实施方式的一个例子，不应据此对本发明的保护范围作出狭义解释。
（第1实施方式）
首先，对本发明的第1实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜（以下也简称为树脂薄膜。）进行说明。本实施方式的树脂薄膜至少含有包含偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分、氧化钛、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。
另外，本实施方式的树脂薄膜中配混的氧化钛利用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行了表面处理，它们的总附着量相对于氧化钛的总质量为5～15质量%、且氧化锆的附着量为0.5质量%以上且为2.0质量%。其中，此处的“氧化钛总质量”是包括附着在表面的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的质量。以下，对构成本实施方式的树脂薄膜的各成分进行说明。
［偏二氟乙烯树脂］
偏二氟乙烯树脂的耐候性以及耐热性优异，是本实施方式的树脂薄膜的主要成分。本实施方式的树脂薄膜中配混的偏二氟乙烯树脂只要是具有偏二氟乙烯单体单元的乙烯基化合物，则对其结构等没有特别限定，可以是偏二氟乙烯的均聚物，也可以是偏二氟乙烯与其他乙烯基化合物单体的共聚物。
另外，作为与该偏二氟乙烯形成共聚物的乙烯基化合物，例如可列举出氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等经过氟化的乙烯基化合物、苯乙烯、乙烯、丁二烯以及丙烯等公知的乙烯基单体。
［甲基丙烯酸酯树脂］
甲基丙烯酸酯树脂与偏二氟乙烯树脂一同构成树脂成分，有改善与基材等的粘接性的效果。偏二氟乙烯树脂与其他材料的粘接性差，但通过配混该甲基丙烯酸酯树脂，即使不使用昂贵的粘接剂，也能够与基材等粘接。
本实施方式的树脂薄膜中配混的甲基丙烯酸酯树脂只要是基于甲基丙烯酸酯单体的乙烯基聚合物，则对其结构等没有特别限定。作为该甲基丙烯酸酯单体，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯以及甲基丙烯酸己酯等，特别适宜为甲基丙烯酸甲酯。另外，关于甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基以及己基等烷基，可以是直链，也可以有分支。
另外，本实施方式的树脂薄膜中配混的甲基丙烯酸酯树脂可以是甲基丙烯酸酯单体的均聚物、多种甲基丙烯酸酯单体的共聚物。另外，该甲基丙烯酸酯树脂中，也可以具有来源于属于甲基丙烯酸酯以外的公知的乙烯基化合物的苯乙烯、乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸以及丙烯等的单体单元。
［树脂成分配混率］
理想的是，本实施方式的树脂薄膜中的树脂成分包含前述偏二氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂，其配混比以质量比计为偏二氟乙烯树脂：甲基丙烯酸酯树脂＝70：30～95：5。其中，若甲基丙烯酸酯树脂的配混量少、相对于树脂成分总质量的偏二氟乙烯树脂量超过95质量%，则可能在成型加工时树脂热分解，树脂变色成黄色、褐色等，得不到目标色调的薄膜。
此处，“成型加工时”表示：混合多种原料，在挤出机内熔融加热混炼制成颗粒状的“混合工序”，和利用薄膜挤出机，将该树脂颗粒熔融加热并使用模具进行薄膜化，然后冷却卷取的“薄膜制膜工序”，在以下的说明中也相同。
另一方面，若甲基丙烯酸酯树脂的配混量多、相对于树脂成分总质量的偏二氟乙烯树脂量低于70质量%，则有时耐候性降低，在屋外经过20年以上长期使用时无法确保耐变色性。
［氧化钛］
出于吸收或反射紫外线的目的，本实施方式的树脂薄膜中配混有无机颜料，由此被着色为白色。具体而言，作为无机颜料，配混有利用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的氧化钛。由于偏二氟乙烯树脂的耐候性优异，因此树脂薄膜自身的耐候性可以充分确保，但在例如作为保护薄膜使用时，必须使得紫外线不照射到位于下层的保护对象物。因此，本实施方式的树脂薄膜中，利用氧化钛吸收或反射光，从而防止紫外线的透射。
作为本实施方式的树脂薄膜中配混的氧化钛，优选通过氯化物法或硫酸盐法而得到的金红石型或锐钛矿型晶体形态的氧化钛。例如，利用氯化物法制造氧化钛时，将TiCl4氧化成TiO2颗粒。另外，利用硫酸盐法制造氧化钛（TiO2）时，将硫酸和含有钛的矿石溶解，使所得的溶液经过一系列工序而生成TiO2。实际应用方面理想的是，使用耐候性劣化引起的着色少的金红石型晶体结构的氧化钛。
另外，氧化钛的粒径优选以利用沉降法算出的平均粒径计为0.05～2.0μm。这是因为若氧化钛的粒径小于0.05μm，则由于可见光的透射而会显示出透明性，另外，若氧化钛的粒径超过2μm，则对树脂的分散性劣化而变得容易聚集。
另一方面，利用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的“表面处理”是指：使氧化铝、二氧化硅以及氧化锆吸附在氧化钛表面，或使氧化铝、二氧化硅以及氧化锆与氧化钛的反应产物中的至少1种化合物作为吸附种而存在于氧化钛表面或者化学键合于氧化钛表面。这样经过表面处理的氧化钛表面上，氧化铝、二氧化硅以及氧化锆连续或非连续地以单一或二重或三重的覆盖层的形式存在。特别优选的是，氧化钛表面作为第一层被二氧化硅覆盖，作为其上的第二层被氧化铝覆盖、作为其上的第三层被氧化锆覆盖。其中，对将氧化钛用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
氧化铝·二氧化硅·氧化锆的总附着量：5～15质量%
氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量低于5质量%时，氧化钛对树脂成分的催化活性抑制效果、分散性降低，无法使耐候性以及成型加工时的热稳定性两者良好。具体而言，氧化铝的附着量少时，氧化钛对树脂成分的分散性降低，成型加工时的热稳定性劣化。另外，二氧化硅的附着量少时，薄膜的耐候性降低。
另一方面，若氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量超过15质量%，则通过各自具有的氢结合水，氧化钛颗粒之间变得容易聚集，因此得不到良好的薄膜外观。因此，使相对于氧化钛总质量的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为5～15质量%。另外，从热稳定性以及分散性的观点出发，氧化铝·二氧化硅·氧化锆的总附着量的适宜范围为6～12质量%。具体而言，它们的总附着量低于6质量%时，有得不到充分的热稳定性之虞，若总附着量超过12质量%，则有因氧化铝·二氧化硅·氧化锆所含有的水分而造成分散性降低之虞。
氧化锆附着量：0.5质量%以上且低于2.0质量%
另外，即使氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为5～15质量%，氧化锆的附着量低于0.5质量%时，也无法充分地发挥它们的效果，若为2.0质量%以上，则有时因氧化锆所具有的氢结合水、物理吸附水的影响而造成分散性降低。因此，使氧化钛中的氧化锆的附着量为0.5质量%以上且低于2.0质量%。由此，可抑制氧化钛对树脂成分的催化活性作用，可提高氧化钛的分散性、使薄膜的耐候性和成型加工时的热稳定性两者均良好。
氧化铝·二氧化硅：各2.5质量%以上、氧化锆：1.0质量%以上且低于2.0 质量%
更优选的是，氧化钛总质量中的氧化铝、二氧化硅的附着量分别为2.5质量%以上、氧化锆的附着量为1.0质量%以上且低于2.0质量%。通过使氧化铝的附着量为2.5质量%以上，可进一步提高氧化钛对树脂成分的分散性。另外，若使二氧化硅的附着量为2.5质量%以上，则树脂薄膜的耐候性提高。
进而，通过使氧化锆的附着量为1.0质量%以上且低于2.0质量%，氧化钛对树脂成分的分散性进一步提高，可使薄膜的耐候性和成型加工时的热稳定性更加良好。而且，如前述那样，通过使它们的总附着量为5.0质量%以上，可以保持在混合工序和薄膜制膜工序等成型加工时的热稳定性良好。
其中，氧化钛总质量中的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的附着量可以利用荧光X射线（XRF）法对附着在氧化钛表面的元素进行定量分析，并基于该测定结果来算出。具体而言，用荧光X射线（XRF）法将氧化钛总质量中的钛（Ti）、铝（Al）、硅（Si）以及锆（Zr）的各元素的含量进行定量，由该值算出各自的氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2）的质量（换算值）。
另外，在氧化钛表面有除了氧化物以外的包含这些元素的物质存在时，可以通过利用X射线光电子能谱法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）确认表面存在元素的存在比率，对氧化物和其以外的化合物进行定量分析。
进而，对氧化钛可以实施利用硅烷偶联剂、硅油或多元醇等有机物的表面处理。由此，可抑制氧化钛的聚集，因此分散性进一步提高，可得到外观缺陷更少的薄膜。
另一方面，相对于前述树脂成分100质量份，本实施方式的树脂薄膜中的氧化钛配混量优选设为10～25质量份、更优选设为12～20质量份。相对于树脂成分100质量份，氧化钛量低于10质量份时，厚度为例如30μm以下的较薄的薄膜有时紫外线的吸收或反射变得不充分，耐候性降低。另一方面，若氧化钛量超过25质量份，则难以将氧化钛均匀地分散在树脂成分中，厚度为例如30μm以下的较薄的薄膜有时表面外观劣化。
另外，在本实施方式的树脂薄膜中，除了上述氧化钛以外，作为无机颜料，也可以配混有氧化锌、硫化锌或硫酸钡等。此时，理想的是，相对于树脂成分100质量份，将包括氧化钛在内的无机颜料的总含量设为10～30质量份。
需要说明的是，以往，在反射板用树脂组合物等中使用了用二氧化硅、氧化铝以及氧化锆等进行表面处理的氧化钛（例如，日本特开2008-255338号公报、日本特开2009-179670号公报、日本特开2010-270177号公报），对于这些组合物中使用的氧化钛而言，通过增加氧化铝、二氧化硅的附着量，可以期待耐热性提高，但此时氧化铝、二氧化硅所含有的水分也增加，因此以偏二氟乙烯系树脂为主成分的树脂薄膜得不到充分的分散性。
对此，本实施方式的树脂薄膜中，在氧化铝和二氧化硅的基础上还附着有氧化锆，因此可抑制氧化钛的催化活性而不使在偏二氟乙烯系树脂中的分散性降低，降低加工时的热分解风险。即，通过使用以氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的氧化钛，可以维持良好的分散性并进一步提高加工时的热稳定性。
［聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物］
氟系树脂是表面张力最小的树脂之一，对各物质的润湿性很低。因此，若为了将薄膜着色而配混大量颜料，则容易产生分散不良，在对薄膜等进行加工成型时成为产生针孔等缺陷的原因。因此，本实施方式的树脂薄膜中，出于提高颜料（氧化钛）的分散性的目的，配混有与氟系树脂的相容性优异的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。
作为这些聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物，例如可列举出属于聚乙二醇脂肪酸单酯的聚乙二醇单月桂酸酯和聚乙二醇山嵛酸酯、属于聚乙二醇脂肪酸二酯的聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯、以及属于高级脂肪酸醇或烷基酚的聚乙二醇单醚脂肪酸酯的聚乙二醇单乙基酚醚月桂酸酯以及聚乙二醇单聚氧乙烯双酚A月桂酸酯等。
聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物的添加量可根据前述无机颜料的配混量而适当选择，相对于树脂成分100质量份，优选设为0.1～5质量份。聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物的总含量相对于树脂成分100质量份低于0.1质量份时，有时无机颜料的分散性降低。另一方面，若它们的总含量相对于树脂成分100质量份超过5质量份，则有时薄膜的物理强度降低、或无机颜料聚集而产生分散不良。
此外，对本实施方式的树脂薄膜的厚度没有特别限定，可根据用途等适当选择。例如，如果是作为保护薄膜使用时，则其厚度优选设为10～100μm。
另外，本实施方式的树脂薄膜中，在前述各成分的基础上，可以添加抗氧化剂、分散剂、偶联剂、热稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、防雾剂以及紫外线吸收剂等。
［制造方法］
接着，对本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜的制造方法进行说明。制造本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜时，首先，在包含偏二氟乙烯树脂和甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分中，以规定量配混用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的氧化钛、聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，进行混炼。
该混炼方法可以应用使用了单螺杆挤出机等的熔融混炼法，但为了提高无机颜料的分散性，优选使用以高速旋转且高剪切的混炼机。作为这样的混炼机，例如可列举出神户制钢所制造的FCM型混炼机等。由此，无机颜料的分散性变得良好，可得到表面状态优异的薄膜原料（树脂组合物）。
另外，也可以使在混炼中使用的偏二氟乙烯树脂和/或甲基丙烯酸酯树脂的一部分或全部为粉末状，或者使用高混炼型的双螺杆挤出机进行混炼，或者预先用高速旋转型混合器在高温下预混合后利用单螺杆挤出机进行熔融混炼。由此，可以进一步提高无机颜料的分散性。
接着，将所得的薄膜原料（树脂组合物）熔融挤出成型而制成薄膜。本实施方式的树脂薄膜可以是单层也可以是多层，作为该熔融挤出成型法，例如为多层结构的薄膜时，可以应用共挤出成型法。作为使用多台挤出成型机将树脂以熔融状态粘接而多层化的使用T型模的共挤出成型法，有如下的方法：将多个树脂层成型为片状，然后使各层相接触并粘接的分歧管模具（manifold die）法；使用合流装置将多种树脂合流粘接，然后成型为片状的供料块（feed block）法，在本实施方式的树脂薄膜的制造方法中，可以应用任一种方法。
如以上详述的那样，在本实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜中，作为无机颜料，使用了在表面以特定量附着有氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的氧化钛，因此可良好地保持对氟系树脂、特别是对偏二氟乙烯树脂的分散性，并且降低树脂的热分解风险。由此，可以进一步提高加工时的热稳定性。
另外，本实施方式的偏二氟乙烯系树脂由于氧化钛的分散性良好，因此不易产生分散不良，即使增多无机颜料（氧化钛）的配混量，也不会出现产生针孔或成型加工时的热稳定性降低的情况。因此，与以往相比，能够配混大量氧化钛，可以大幅提高紫外线等的遮蔽性。
（第2实施方式）
接着，对本发明的第2实施方式的太阳能电池用背板（以下也简称为背板。）进行说明。本实施方式的背板通过层叠前述第1实施方式的偏二氟乙烯系树脂薄膜和例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）系薄膜等电绝缘性树脂薄膜并贴合而得到。
其中，这些薄膜的贴合可以利用各种粘接剂粘接。另外，PET系薄膜等其它树脂薄膜是为了赋予背板电绝缘性、遮蔽性、水蒸气阻隔性（防湿性）而层叠的。
本实施方式的背板使用了配混有在表面以特定量附着有氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的氧化钛作为无机颜料的偏二氟乙烯系树脂薄膜，因此紫外线等的遮蔽性优异。进而，对于在氧化铝和二氧化硅的基础上还附着有氧化锆的氧化钛而言，抑制氧化钛的催化活性的效果高，因此与使用其他氧化钛的树脂薄膜相比，耐湿热特性、耐紫外线特性优异，长期耐久性提高。
（第3实施方式）
接着，对本发明的第3实施方式的太阳能电池组件进行说明。本实施方式的太阳能电池组件为如下的结构：将由玻璃等形成的透明基板、由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等热可塑性树脂片等形成的封装材料、属于光伏元件的太阳能电池单元以及背板依次层叠，并用加压加热等方法进行层压而一体化的结构。
而且，在本实施方式的太阳能电池组件中，使用了前述第2实施方式的背板。制造太阳能电池组件时，通过由EVA等形成的封装材料将背板与玻璃单元层叠，但本实施方式中使用的第2实施方式的背板能够通过100～150℃的热压进行贴合。
本实施方式的太阳能电池组件使用了配混有在表面以特定量附着有氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的氧化钛作为无机颜料的偏二氟乙烯系树脂薄膜，因此长期耐久性优异，即使长时间使用，性能降低也少。
[实施例]
以下，列举本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行说明。本实施例中，首先，作为本发明的实施例1～4，由下述表1所示的组成的树脂组合物制作树脂薄膜。具体而言，以下述表1所示的配混比率，用滚筒混合偏二氟乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氧化钛以及聚乙二醇（PEG）的脂肪酸酯。然后，利用直径φ为45mm的双螺杆挤出机进行混炼，得到混合物（树脂组合物）。接着，使用在直径φ为40mm的单螺杆挤出机中安装有狭缝0.4mm、宽度400mm的衣架型模头的薄膜制膜机，制作下述表1所示的厚度的树脂薄膜。
[表1]
其中，上述表1所示的偏二氟乙烯树脂使用了Arkema Ltd.制造的KYNARK720。另外，甲基丙烯酸酯树脂使用了三菱丽阳株式会社制造的HIPETHBS000。关于氧化钛的无机覆盖，使用了预先调整成表1的附着量的物质。进而另外，作为聚乙二醇（PEG）的脂肪酸酯，使用了下述化学式1所示的聚氧乙烯双酚A月桂酸酯（花王株式会社制造的Exceparl BP-DL）。
Figure BDA0000402311680000131
其中，上述表1所示的各氧化钛中的氧化铝和二氧化硅的附着量通过以下的方法求出。首先，使用理学电气工业株式会社制造的荧光X射线（XRF）分析装置Zsx100e进行元素分析，鉴定附着于氧化钛表面的元素。接着，利用PHI公司制造的X射线光电子能谱装置ESCA-5500MC进行氧化钛颗粒表面的定量分析，分别求出存在于氧化钛表面的氧化铝量、二氧化硅量以及氧化锆量。并且，根据它们的测定结果和各元素的氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2）的质量比率，算出各氧化钛中的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的附着量。
另外，作为本发明的比较例1～6，用与前述实施例1～4相同的方法，由下述表2所示的组成的树脂组合物制作树脂薄膜。其中，关于下述表2所示的各氧化钛的无机覆盖，使用了预先调整成表2的附着量的物质。
[表2]
接着，对实施例和比较例的各树脂薄膜进行颜料分散性和热稳定性的评价。
<颜料分散性>
颜料分散性的评价通过如下方法进行：从各树脂薄膜的背面照射光，使用杂质测定图表（JIS P8145），以目视测定存在于1m2薄膜面积的低于0.05mm2的面积的颜料聚集体的个数。其结果，将颜料聚集体的个数低于200个的作为“优”、颜料聚集体的个数为200个以上且低于400个的作为“良”、将颜料聚集体的个数为400个以上的作为“不良”，评价各薄膜颜料分散性的优劣。
<热稳定性>
热稳定性的评价使用混合物状态的树脂来进行。具体而言，用下述所示的方法测定上述表1和表2所示的组成的混合物的（a）热分解温度和（b）热分解时间。
（a）热分解温度
热分解温度利用Bruker AXS K.K.制造的TG-DTA2000SA来测定。此时，试样容器使用铂制盘，试样的量为约1.5mg。测定在通过真空排气去除了气氛中的氧以后，在氮气氛中进行。另外，测定时的升温条件为：将升温速度设为10℃/分钟，从室温升温至800℃。并且，将出现来源于偏二氟乙烯树脂的分解的热失重的温度作为试样的热分解温度。
测定的结果，将热分解温度低于350℃的情况作为“差”、350℃以上且低于360℃的情况作为“中”、360℃以上且低于370℃的情况作为“良”、370℃以上的情况作为“优”。
（b）热分解时间
热分解时间也利用Bruker AXS K.K.制造的TG-DTA2000SA来测定。此时，试样容器使用铂制盘，试样的量为约10mg。测定在下述条件下进行：将温度条件在250℃下保持24小时，载气使用氮，载气的流量设为30ml/分钟。需要说明的是，测定在进行真空排气将气氛进行氮置换后开始。并且，将来源于偏二氟乙烯树脂的分解的热失重曲线的拐点作为试样的热分解时间。
测定的结果，将热分解时间低于2.0小时的情况作为“差”、2.0小时以上且低于3.0小时的情况作为“中”、3.0小时以上且低于5.0小时的情况作为“良”、5.0小时以上的情况作为“优”。
将以上的结果一并示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0000402311680000151
如上述表3所示，使用了未附着氧化锆成分的氧化钛的比较例4为热稳定性差的结果。另外，使用了虽然有氧化锆附着但加上氧化铝和二氧化硅的总附着量低于5质量%的氧化钛的比较例1、2的树脂组合物，热稳定性也差。进而，使用了氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量超过15质量%的氧化钛的比较例3的树脂组合物，虽然热稳定性优异，但分散性差。
另一方面，使用了即使氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为5～15质量%的范围、但氧化锆的附着量低于0.5质量%的氧化钛的比较例5的树脂组合物、以及使用了氧化锆的附着量为2.0质量%以上的氧化钛的比较例6的树脂组合物，其分散性均差。
相对于此，在本发明的范围内制作的实施例1～4的树脂薄膜与前述比较例1～6的树脂薄膜相比，颜料的分散性和成型加工时的热稳定性优异。由此可确认到，本发明的偏二氟乙烯系树脂薄膜即使配混大量无机颜料而将薄膜着色，也不易产生分散不良，可抑制薄膜加工成型时的针孔产生，热稳定性也优异。
产业上的可利用性
本发明的偏二氟乙烯系树脂薄膜具备耐化学药品性、耐候性以及耐污染性，进而显示了与其他基材的高粘接性，特别是具有优异的消光样的低光泽表面，且机械强度和热加工性优异。因此，作为在建筑物的内外装饰以及汽车构件等多方面的用途、特别是需要高耐候性能的用途的装饰、美观性提高、例如壁纸、车辆的内外装饰以及电梯等的内外装饰材料用，以及屋顶材料、墙体材料、檐槽、车库、拱廊、日光室、农业用材料、帐篷、广告牌、标志、标签、标记薄膜、家具、家电制品、托盘、屋顶瓦、太阳能电池用以及窗玻璃用是适宜的。

Claims (8)

1.一种偏二氟乙烯系树脂薄膜，其含有：
偏二氟乙烯树脂、
甲基丙烯酸酯树脂、
用氧化铝、二氧化硅以及氧化锆进行表面处理的氧化钛、和
聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，
所述氧化钛的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为5～15质量%、且氧化锆的附着量为0.5质量%以上且低于2.0质量%。
2.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系树脂薄膜，其特征在于，相对于包含70～95质量%偏二氟乙烯树脂和5～30质量%甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分100质量份，
含有10～25质量份的所述氧化钛、以总量计为0.1～5质量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。
3.根据权利要求2所述的偏二氟乙烯系树脂薄膜，其特征在于，所述氧化钛的含量为12～20质量份。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的偏二氟乙烯系树脂薄膜，其特征在于，所述氧化钛中的氧化铝、二氧化硅以及氧化锆的总附着量为6～12质量%。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的偏二氟乙烯系树脂薄膜，其特征在于，所述氧化钛的氧化铝和二氧化硅的附着量分别为2.5质量%以上、且氧化锆的附着量为1.0质量%以上且低于2.0质量%。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的偏二氟乙烯系树脂薄膜，其特征在于，对所述氧化钛进行了利用有机物的表面处理。
7.一种太阳能电池用背板，其使用了权利要求1～6中的任一项所述的偏二氟乙烯系树脂薄膜。
8.一种太阳能电池组件，其使用了权利要求7所述的太阳能电池背板。
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