JP2014130857A

JP2014130857A - 太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物

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Publication number: JP2014130857A
Application number: JP2012286509A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Niwa; 喜紀丹羽; Keisuke Masuko; 啓介増子; Ryota Kaneko; 良大金子; Masayasu Kawamura; 昌靖川村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-10

Abstract

【課題】樹脂組成物が水を含み難いことで、シートの長期耐久性が良好であり、さらに封止材、または他の機能層との接着性が長期間維持できる太陽電池裏面保護シートが得られる太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルミナを含む無機化合物から形成してなる無機被覆層と、その表面に有機化合物から形成してなる有機被覆層とを備えた二酸化チタン（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含み、かつ、カールフィッシャー法における１５０℃での含水量が２０００ｐｐｍ以下である、太陽電池裏面保護シート１４用樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池裏面保護シートに用いる太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物に関する。

近年、環境に対する意識の変化や化石燃料の高騰や枯渇に対する危惧からクリ−ンで安全なエネルギ−源として太陽光を電気エネルギ−に変換する太陽光発電が普及しており、政府の補助金助成制度や法律の制定などもあり需要は年々拡大している。

太陽光発電システムをさらに普及させるには、コストの低減が最大の課題となっている。ここ数年、コストは従来に比べ大幅に低減しているものの、現時点での発電コストは他のエネルギ−と比較して依然割高である。普及を拡大するためには、太陽電池の変換効率の向上は至上命題となっている。また、太陽電池はその設置費用を回収するのに現時点で１５年以上はかかるとされており、変換効率の向上はもちろんのこと、高寿命化に関しても技術開発が求められている。

太陽電池はシリコン系、化合物系、有機物系などの半導体を太陽電池セルとして用いて太陽エネルギ−を電気エネルギ−に変換して発電が行われる。現在、太陽電池セルの主流は製造コストが安価で資源量としても非常に豊富なシリコン系の半導体となっている。シリコン系半導体を用いた太陽電池の構成は、一般的に太陽光受光面側から順に、透明ガラス基板、封止材、太陽電池セル、封止材、裏面保護シートの部材で構成される。

裏面保護シートとは、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、アルミニウム箔などのフィルムを積層した多層構成のフィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択される。

裏面保護シートにより太陽電池の変換効率の向上するためには、多層構造中に反射層を使用することが知られている（特許文献１参照）。太陽電池に入射した光で、直接太陽電池セルに入射しなかった光は裏面保護シートに到達した後でその反射層により反射することで太陽電池セルへの受光量が向上し太陽電池の変換効率は向上する。

特開２００７−２０８１７９号公報

しかし、従来の太陽電池裏面保護シート（以下、単に裏面保護シートともいう）はポリエステル樹脂を使用していたため、シート全体が水を含みやすく、ポリエステル樹脂が加水分解することで長期耐久性に問題があった。また、シート全体が水を含むことにより封止材、または他の機能層との接着性が不足する問題があった。

本発明は、樹脂組成物が水を含み難いことでシートの長期耐久性が良好であり、さらに封止材、または他の機能層との接着性が長期間維持できる太陽電池裏面保護シートが得られる太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明は、アルミナを含む無機化合物から形成してなる無機被覆層と、その表面に有機化合物から形成してなる有機被覆層とを備えた二酸化チタン（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂組成物が含む含水量が少ない太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物である。

上記構成の本発明によれば、疎水性樹脂であるポリオレフィン系樹脂を使用したことでシートが含む水分を抑制できる。また、二酸化チタンをアルミナで表面処理し、さらに特定の有機化合物で表面処理することで、ポリエステル樹脂の劣化による黄変を抑制することでシートの反射機能を長期間維持でき、ならびに二酸化チタン自体を疎水化することで、シートが水分を含むにくくできるため、封止材や、他の機能層との接着性を長期間維持しやすくなる。

本発明により裏面保護シートが水を含み難いことで、シートの長期耐久性が良好であり、さらに封止材、または他の機能層との接着性が長期間維持できる太陽電池裏面保護シートが得られる太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物を提供できた。

太陽電池モジュールの断面図の一例を示す模式図である。太陽電池裏面保護シートの層構成を示す断面図である。剥離強度評価用サンプルの層構成を示す断面図である。

本発明の太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、アルミナを含む無機化合物から形成してなる無機被覆層と、その表面に有機化合物から形成してなる有機被覆層とを備えた二酸化チタン（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含み、当該樹脂組成物の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。当該樹脂組成物は、太陽電池裏面保護シートの反射層として使用することが好ましい。

本発明の太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物は、反射層に配合する二酸化チタン（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が疎水性であることで、反射層の含水量を抑制することができる。これによりポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の黄変を抑制し、封止材や他の機能層との接着性を維持しやすくなることで、二酸化チタン（Ａ）の反射機能を長期間活用することができる。当該反射層を裏面保護シートに使用することで太陽電池セルの変換効率が向上し、太陽電池モジュールの長寿命化が可能になる。

本発明において二酸化チタン（Ａ）は、太陽電池裏面保護シートが受けた光を太陽電池セルに反射することで変換効率の向上に寄与する。この反射機能を長期間維持するため、二酸化チタンは、まず無機化合物を使用して表面に被覆層を形成し、その被覆層に有機化合物を使用して被覆層を形成する。前記無機被覆層により、ポリオレフィン系樹脂の黄変を抑制できる。また有機被覆層により、二酸化チタンを疎水性にできる。

表面処理の元となる二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれでも良く、両者の混合物であっても良いが、熱安定性および耐光性の点で、ルチル型が優れているためルチル型二酸化チタンがより好ましい。

二酸化チタンの製造方法は、塩素法および硫酸法が知られているが、いずれの製法によるものでも使用できる。本発明では塩素法で製造された酸化チタンは硫酸法で製造された酸化チタンに比べ不純物が少なく、白色度の点で優れ、より高い光線反射性能を得ることができるので、塩素法で製造された二酸化チタンがより好ましい。

前記無機化合物は、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン化合物、亜鉛、マグネシウム等の金属化合物、カルシウム化合物、およびリン化合物等が挙げられる。これらの中でもアルミナ、シリカ、ジルコニアが好ましく、アルミナがさらに好ましい。さらにアルミナに加えて、シリカまたはジルコニアの少なくともいずれか一方を使用することが特に好ましい。
二酸化チタンの無機化合物による被覆層の形成は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、二酸化チタンのスラリーに無機化合物として水溶性アルミニウム塩および必要に応じて他の水溶性金属塩を加え、引き続きスラリー中のｐＨを調整することにより難溶性酸化物水和物等で二酸化チタンの表面を被覆する方法が好ましい。

前記無機化合物による表面被覆は、無機化合物の混合物で表面被覆することが好ましく、ある無機化合物で表面被覆した後に別の無機化合物で表面被覆することも好ましい。いずれの被覆態様であっても、無機化合物による被覆層の形成は、ポリオレフィン系樹脂の黄変をより抑制でき、さらに有機化合物による被覆層との密着性がより高いためアルミナによる被覆層が、無機被覆層の最表面に存在することが好ましい。

前記無機化合物の使用量は、二酸化チタン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１〜１０重量部で被覆することでポリオレフィン系樹脂の黄変の抑制と反射率を両立し易くなる。

前記有機化合物は、シロキサン化合物およびシランカップリング剤のうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。前記シロキサン化合物はシリコーンオイルともいう。
前記無機被覆層に重ねて前記有機化合物を使用した有機被覆層を形成することで二酸化チタンをより疎水性にできる。

前記シロキサン化合物としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、メチルハイドロジェンポリジメチルシロキサン、側鎖または両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖または両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン、またはこれらの共重合体が挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等のアルキルシランカップリング剤、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤等が挙げられる。

前記有機化合物の中でもシリコーンオイルが好ましく、シリコーンオイルの中でもメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンが好ましい。

前記有機化合物による有機被覆層の形成は、公知の方法にて行うことができる。例えば、有機化合物と二酸化チタンをスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型タンブラー等の混合装置により混合攪拌処理する方法等が挙げられる。

前記有機化合物の使用量は、未処理の二酸化チタン１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。０．０５〜５重量部で被覆することで、接着性と疎水化がより向上し、樹脂組成物の生産性もより向上できる。

二酸化チタン（Ａ）は、その平均粒子径０．１０〜０．３μｍが好ましい。前記範囲であることで発電に寄与する波長の反射、および熱可塑性樹脂に対する分散性をより向上できる。なお。本発明で平均粒子径は、一次粒子径の平均であり電子顕微鏡（走査電子顕微鏡Ｓ−４３００、日立製作所製）を用いて、例えば３千倍〜１万倍の拡大画像から求めた（例えば２０個程度）値を平均したものである。

また二酸化チタン（Ａ）は、含水量８０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましい。８０００ｐｐｍ以下であることで樹脂組成物の含水量をより低減できる。なお含水量の下限値は、０ｐｐｍが好ましい。

二酸化チタン（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部配合することが好ましく、２〜２５重量部がより好ましい。１〜３５重量部配合することで反射効果がより向上する。また、二酸化チタンをポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部配合することで、太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物をマスターバッチとし製造することもできる。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、反射層の疎水性を向上させるため必要である。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。

前記α−オレフィンは、特に限定されるものではないが、炭素原子数４〜１０、好ましくは４〜８のα−オレフィンであり、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または組み合わせて用いることができ、特に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが、重合生産性から好ましく用いられる。

ポリオレフィン系樹脂の融点は、９０〜１７０℃が好ましい。前記範囲にあることで、封止材など他の部材との接着性とシートの成形性をより向上できる。

また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ³が好ましい。密度が前記範囲にあることで含水量をより抑制でき、密着性をより向上できる。これは密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以上であることで樹脂自体の水蒸気バリア性が向上すること、また密度が０．９６ｇ／ｃｍ³以下であることで二酸化チタンとの親和性向上により微小な界面空隙の発生を防止し水蒸気バリア性が向上することによる効果であると推測している。

なお、前記密度の測定は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、水中置換法により測定されたものをいう。またポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が複数の樹脂で構成される場合の密度とは、それらの樹脂をスーパーミキサーなど公知の方法により均一に混ぜ合わせ、加工温度２２０℃で溶融押出し混練を行うことで得られる複数の樹脂からなる造粒ペレットを作成し、このペレットを用いて上記の密度測定をすることにより得られる値である。

本発明の太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物は、二酸化チタン（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含む原料を溶融混練し、粉状や、ペレット状に成形することで製造できる。前記ペレットは、前記マスターバッチとして製造することが好ましい。ここで、原料の溶融混練は、予め原料を一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合した後行うことができる。または、予め混合せずに、溶融混練する際に、別々に混練機に投入してもよい。さらに、反射層で使用できる任意成分を配合してもよい。
前記溶融混練は、例えば二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、または二軸混練押出し機等を用いるのが好ましい。

本発明の反射層は、二酸化チタン（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）以外に任意成分として、蛍光増白剤、紫外線安定化剤（ＵＶＡ，ＨＡＬＳなど）、酸化防止剤、帯電防止剤などを配合できる。また、水蒸気バリア性を付与するために低オリゴマーポリエステルシートを積層した多層シートであっても構わない。

前記蛍光増白剤は、反射層の白色度が向上し反射効率がより向上するため、および裏面保護シートの黄変をより抑制する観点から配合することができる。蛍光増白剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましい。蛍光増白剤は、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、４，４−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベンなどが挙げられる。

前記紫外線吸収剤は、耐候性を付与するために用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。

前記光安定剤は、紫外線吸収剤と併用し、耐候性を付与するために用いられ、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部用いるのが好ましい。具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。

前記酸化防止剤は、高温下での安定性を付与するために用いられ、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、燐酸系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３'−ビス−４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。

前記難燃剤は、配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部用いるのが好ましい。具体例としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、臭素系エポキシ系難燃剤、臭素系エポキシ樹脂難燃剤、臭素系エポキシ・フェノキシ樹脂難燃剤、リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、赤リン系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤、三酸化アンチモン権難燃剤、水酸化マグネシウム系難燃剤、水酸化アルミニウム系難燃剤、五酸化アンチモン系難燃剤、シリコーン系難燃助剤、ホウ素系難燃剤、錫系難燃剤、ホウ酸亜鉛系難燃剤、錫／亜鉛系難燃剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、イントメッセント系等を挙げることができる。

本発明で太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物は、カールフィッシャー法における１５０℃での含水量（水分量ともいう）が２０００ｐｐｍ以下あることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
水分量を２０００ｐｐｍ以下とすることで、反射層が接する部材、例えば、封止材や、太陽電池裏面保護シートの他の機能層との接着性をより向上できる。具体的には、封止材に形成したプライマー層の硬化剤や、ラミネート接着剤層に使用するイソシアネート硬化剤が反射層の水分と反応し、前記ラミネート接着剤層の架橋密度が低下することを抑制できることで太陽電池モジュールの長寿命化が可能になる。なお、水分の下限は０ｐｐｍが好ましい。しかし実際には０ｐｐｍは困難な場合が多い。そこで１０ｐｐｍ以上程度が好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。

本発明の太陽電池裏面保護シートは、反射層以外に他の機能層を積層して使用することが好ましい。前記機能層は、例えば耐候層（耐紫外線、耐湿、耐熱、耐塩害等）、水蒸気バリア層、電気絶縁層、耐薬品層、封止樹脂シートとの接着層などが挙げられる。これらの機能層を積層することで裏面保護シートは、外部環境に由来する劣化を抑制できる。

機能層に、反射層に使用できる任意成分を配合してもよい。

カールフィッシャー法での含水量測定は、次の方法で測定できる。温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で反射層を２４時間放置し、平衡状態にした後、カールフィッシャー法水分測定装置（平沼産業製）を用いて１５０℃における含水量をＪＩＳＫ７２５１に準拠して測定した。

太陽電池裏面保護シートの製造方法は、公知の製造方法を利用できる。例えば、キャスト成形、押出しシート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等を使用することでシート成形できる。裏面保護シートの厚みは、０．０１〜１ｍｍ程度が好ましい。

本発明の太陽電池モジュールの１例として図１を説明する。図１中の符号１１は透明基板、１２Ａが表面太陽電池封止材、１２Ｂが裏面太陽電池封止材、１３が発電素子、１４が保護部材である。発電素子１３は、表面太陽電池封止材１２Ａおよび裏面太陽電池封止材１２Ｂに挟持されている。そして、この積層体は、透明基板１１および保護部材１４に挟持されている。太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下に太陽電池封止材を固定することにより作製することができる。一般的には、真空ラミネーターを用いて加熱圧着により製造される。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、図１の例のように、透明基板／太陽電池封止材／太陽電池素子／太陽電池封止材／保護部材のように太陽電池素子の両側から太陽電池封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板／太陽電池素子／太陽電池封止材／保護部材のように、基板の表面に形成させた太陽電池素子を太陽電池封止材と保護部材で積層されたものが挙げられる。

透明基板１１としては、例えば、ガラス板、又は、ポリカーボネート板およびポリアクリレート板などのプラスチック板を用いることができる。透明性、耐候性および強靭性などの観点から、ガラス板、特には、透明性の高い白板ガラスが好ましい。

太陽電池素子１３の受光面側および非受光面側にそれぞれ位置する表面太陽電池封止材１２Ａおよび裏面太陽電池封止材１２Ｂとしては、例えば、エチレン−ビニルアセテート共重合体を、厚さ０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのシート状に成形したものが主に用いられる。表面太陽電池封止材１２Ａおよび裏面太陽電池封止材１２Ｂは、架橋剤、架橋補助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。

太陽電池素子１３としては、例えば、結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、若しくは銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体からなる光電変換層に電極を設けたもの、又は、それらをガラス等の基板上に積層したものが挙げられる。太陽電池モジュールは、太陽電池素子１３を１つのみ含んでいてもよく、複数の太陽電池素子１３を含んでいてもよい。

次に、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、部は、重量部、％は、重量％を意味する。

実施例および比較例に用いる原料を以下に示す。

二酸化チタン：表１に示した被覆層を有する二酸化チタン。
ポリオレフィン樹脂：
（Ｂ−１）プライムポリプロＦ２２７Ｄ（プライムポリマー社製、エチレンとのランダム共重合ポリプロピレン、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ³）
（Ｂ−２）ネオゼックス０２３４Ｎ（プライムポリマー社製、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ³）
（Ｂ−３）エクセレンＦＸＣＸ４００２（住友化学社製、超低密度ポリエチレン樹脂、ＭＦＲ＝４．０、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ³）
（Ｂ−４）ハイゼックス２２００Ｊ（プライムポリマー社製、高密度ポリエチレン樹脂、ＭＦＲ＝５．２、密度＝０．９６４ｇ／ｃｍ³）
ポリエステル樹脂：
（Ｃ−１）ユニチカポリエステル樹脂ＭＡ−２１０１（ユニチカ社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂、密度＝１．３８ｇ／ｃｍ³）、ＩＶ＝０．６４）なおＩＶとは極限粘度である。
（Ｄ−１）精製水（小堺製薬社製）
ウレタン系接着剤：ダイナレオＶＡ−３０２０／ＨＤ−７０１（東洋モートン社製、配合比：１００／７）
ポリエステルフィルム：テトロンＳ（帝人デュポンフィルム社製、厚み：１８８μｍ）
エチレン酢酸ビニル共重合体：ウルトラセン７５１（東ソー社製、酢酸ビニル含有量：２８％）
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
光安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト
太陽電池セル：多結晶シリコーンセル（タイナジー・テック社製）

二酸化チタンの金属酸化物による表面被覆方法の例を以下に示す。なお表面被覆方法は、下記方法に限定されない。

（二酸化チタンの表面処理１）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対して１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に中和することで被覆層を形成した。さらに濾別、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥した。その後、二酸化チタンの重量に対して０．３％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−１）を得た。

（二酸化チタンの表面処理２）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対して１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に中和することで被覆層を形成した。さらに濾別、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥した。その後、二酸化チタンの重量に対して２．０％のメチルトリメトキシシランとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−２）を得た。

（二酸化チタンの表面処理３）
アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対する添加量およびメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンの二酸化チタンの重量に対する添加量を表１の処理量に変更した以外は、二酸化チタンの表面処理１と同様の方法を行うことで二酸化チタン（Ａ−３）を得た。

（二酸化チタンの表面処理４）
アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対する添加量を表１の処理量に変更した以外は、二酸化チタンの表面処理２と同様の方法を行うことで二酸化チタン（Ａ−４）を得た。

（二酸化チタンの表面処理５）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して２．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。引き続き撹拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対して２．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、二酸化チタンの重量に対して２．０％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均一次粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−５）を得た。

（二酸化チタンの表面処理６）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して２．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。引き続き撹拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対して３．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、二酸化チタンの重量に対して０．２％のメチルトリメトキシシランとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均一次粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−６）を得た。

（二酸化チタンの表面処理７）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して０．２％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら硫酸ジルコニウムをＺｒＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して０．３％、アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、二酸化チタンの重量に対して０．５％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−７）を得た。

（二酸化チタンの表面処理８）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して０．２％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら硫酸ジルコニウムをＺｒＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して０．３％、アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、二酸化チタンの重量に対して０．３％のジメチルポリシロキサンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−８）を得た。

（二酸化チタンの表面処理９）
ルチル型二酸化チタン顔料の重量に対して２．０％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−９）を得た。

（二酸化チタンの表面処理１０）
アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で二酸化チタンの重量に対する添加量を表１の処理量に変更した以外は、二酸化チタンの表面処理１と同様の方法を行うことで二酸化チタン（Ａ−１０）を得た。

（二酸化チタンの表面処理１１）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、二酸化チタンの重量に対して０．３％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−１１）を得た。

（二酸化チタンの表面処理１２）
ルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら硫酸ジルコニウムをＺｒＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、二酸化チタンの重量に対して０．３％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−１２）を得た。

（二酸化チタンの表面処理１３）
ルチル型二酸化チタン顔料の重量に対して０．５％のメチルハイドロジェンポリジメチルシロキサンとをヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらケイ酸ナトリウムをＳｉＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して０．２％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら硫酸ジルコニウムをＺｒＯ₂換算で二酸化チタンの重量に対して０．３％、アルミン酸ナトリウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で１．０％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に調整することで被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１０時間乾燥し、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン（Ａ−１３）を得た。

得られた二酸化チタンの含水量を以下の方法で測定した。温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で二酸化チタンを２４時間放置し、平衡状態にした後、カールフィッシャー法水分測定装置（平沼産業製）を用いて１５０℃における含水量を測定した。

＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂（Ｂ−１）１００重量部と二酸化チタン（Ａ−１）１５重量部とヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し温度２０℃で３分間撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）で混錬することで太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を単層Ｔダイフィルム成形機を用いて温度２５０℃ にて押出し成形をし、厚さ１００μｍの反射層１５を得た。その後、図２の例のように、得られた反射層１５の表面にポリエステルフィルム１７をウレタン系接着剤１６にてドライラミネート法により貼り付けて太陽電池裏面保護シート１４を得た。

別途、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、架橋剤１．０重量部、架橋助剤１．０重量部、シランカップリング剤１．０重量部、紫外線吸収剤１．０重量部、光安定剤１．０重量部、酸化防止剤０．３重量部の比率で配合した。それをＴ−ダイ押出機に投入し９０℃にて押出し成形することで、厚さ５００μｍの太陽電池封止材を作製した。

得られた太陽電池封止材を２枚使用して上下から太陽電池素子を挟み込み、さらにその上下を透明ガラス基板（厚さ３ｍｍ）と得られた裏面保護シートとで挟んで受光面から透明ガラス基板／封止材／太陽電池素子／封止材／裏面保護シートの積層体にした後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃で２０分間加熱圧着し、封止材を架橋させ、試験サンプル（太陽電池モジュール）を作製した。試験サンプルの断面図を図１に示す。

＜実施例２〜２１＞
太陽電池保護シート用樹脂組成物の原料および配合量を調整して、それぞれ表２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。

＜実施例２２＞
ポリプロピレン樹脂（Ｂ−１）１００重量部と表１に示す二酸化チタン２５０重量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物マスターバッチを得た。
得られたマスターバッチとポリプロピレン樹脂（Ｂ−１）とを二酸化チタンの配合量がポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１５重量部になるように混合し、単層Ｔダイフィルム成形機を用いて温度２５０℃ にて押出し成形をし、厚さ１００μｍの反射層１５を得た以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。

＜実施例２３、２４＞
実施例１９で得た太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物マスターバッチを使用し、それぞれ表３に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。

＜実施例２５＞
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）１００重量部と表１に示す二酸化チタン２５０重量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）により二酸化チタンマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチと直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ−２）とを二酸化チタンの配合量が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対して１５重量部になるように混合し、単層Ｔダイフィルム成形機を用いて温度２５０℃ にて押出し成形をし、厚さ１００μｍの反射層１５を得た以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。
＜実施例２６、２７＞
実施例２２で得た太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物マスターバッチを得て、それぞれ表３に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。

＜比較例１〜９＞
太陽電池保護シート用樹脂組成物を調整して、二酸化チタンと樹脂の配合を表４に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。

＜比較例１０＞
ポリプロピレン樹脂（Ｂ−１）１００重量部と二酸化チタン（Ａ−７）１５重量部と純水（Ｄ−１）１重量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出機（日本プラコン社製）で混錬することで太陽電池保護シート用樹脂組成物を得た以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。

実施例１〜２７および比較例１〜１０で得られた部材および太陽電池モジュールを以下の基準で評価し、評価結果を表５に示す。

［変換効率保持率］
実施例および比較例で得られた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％の環境下、１０００時間放置し、試験後のサンプルについて、変換効率の変化を評価した。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は、発電素子単体の変換効率を１００として、その変換効率に対する太陽電池モジュールの試験前の変換効率を初期変換効率保持率とした。そして、発電素子単体の変換効率に対する太陽電池モジュールの試験後の変換効率を経時変換効率保持率とした。

［剥離強度］
図３に示すように、実施例および比較例で得られた太陽電池用裏面保護シートと封止材とを、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、２０分間加熱圧着し、封止材を架橋させることで、耐久試験用サンプルを作製した。そして耐久試験後の太陽電池用裏面保護シートと封止材の密着性を剥離試験により測定した。

耐久試験は、耐久試験用サンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下、１０００時間で静置することにより行った。

太陽電池用裏面保護シートと封止材との剥離強度は、耐久試験用サンプルフィルムから幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取って試験片とした。剥離強度は、引張試験機を使用し、引張条件５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離することで試験した。剥離強度保持率は、耐久試験前のサンプルフィルムの剥離強度を１００としたときの保持率で評価した。

［界面評価］
上記耐久試験を行ったサンプルフィルムの反射層とウレタン系接着剤層との界面の接着状態を目視で観察した。判定は下記に示す基準で行った。
○：異常がなく使用上問題なし
×：亀裂や割れがあり長期使用に問題あり

［含水量］
実施例および比較例で得られた太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物の含水量を、上記同様の方法により測定した。

表５の結果より、実施例１〜２７は、全ての評価項目において比較例を上回る優れた耐久性が得られた。特に特定の二酸化チタンに表面処理を施すことで、一般的な二酸化チタンを用いた場合よりも、経時での剥離強度を保持できた。

１１透明基板
１２Ａ表面太陽電池封止材
１２Ｂ裏面太陽電池封止材
１３発電素子
１４太陽電池裏面保護シート
１５ポリオレフィンフィルム
１６ウレタン系接着剤
１７ポリエステルフィルム
１８太陽電池封止材
１９太陽電池裏面保護シート

Claims

アルミナを含む無機化合物から形成してなる無機被覆層と、その表面に有機化合物から形成してなる有機被覆層とを備えた二酸化チタン（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含み、
かつ、カールフィッシャー法における１５０℃での含水量が２０００ｐｐｍ以下である、太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物。
前記有機化合物が、シロキサン化合物およびシランカップリング剤の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シート用樹脂組成物。
前記無機化合物が、さらに、シリカおよびジルコニアの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物。
請求項１〜３いずれか１項に記載の太陽電池保護シート用樹脂組成物から成形してなる反射層を備えた太陽電池用裏面保護シート。
請求項４記載の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュール。