KR20140018927A - 불화비닐리덴계 수지필름, 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈 - Google Patents

불화비닐리덴계 수지필름, 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈 Download PDF

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Abstract

안료가 다량으로 배합되어 있어도 분산 불량에 기인하는 핀홀 발생이 억제되고 또한 성형 가공시의 열안정성도 우수한 불화비닐리덴계 수지필름, 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈을 제공한다. 불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산에스테르 수지와, 알루미나, 실리카 및 지르코니아에 의하여 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를, 소정량 배합하여 불화비닐리덴계 수지필름으로 한다. 이때에 표면처리된 산화티탄에는, 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 5∼15질량％이고 또한 지르코니아의 부착량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 미만인 것을 사용한다.

Description

불화비닐리덴계 수지필름, 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈{VINYLIDENE FLUORIDE-BASED RESIN FILM, SOLAR CELL BACK SHEET, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 불화비닐리덴계 수지필름(vinylidene fluoride系 樹脂 film), 태양전지용 백시트(太陽電池用 back sheet) 및 태양전지 모듈(太陽電池 module)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 불화비닐리덴 수지에 메타크릴산에스테르 수지(methacrylic ester樹脂)나 무기안료(無機顔料) 등을 배합한 불화비닐리덴계 수지필름 및 이 필름을 사용한 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈에 관한 것이다.
건축물의 내외장용 부재(內外裝用 部材)로 사용되는 플라스틱판, 금속판 및 기타 각종 기재(基材)의 표면에는, 기재의 보호, 내후성(耐候性)의 향상, 장식 및 의장성(意匠性)의 부여 등을 목적으로 하여, 도장이 실시되거나 수지필름이 라미네이트 되거나 하고 있다. 이러한 용도로 사용되는 수지필름으로서는, 주로 내후성이 우수한 불소계 수지필름이 사용되고 있고, 특히 불화비닐리덴계 수지필름이 많이 이용되고 있다.
이 불화비닐리덴계 수지필름은, 상기한 용도에 한하지 않고, 예를 들면 벽지나 벽재, 차량이나 엘리베이터 등의 내외장재, 지붕 기와 등의 지붕재, 홈통, 차고(garage), 아케이드(arcade), 선룸(sunroom), 농업용 자재(農業用 資材), 텐트 천, 간판, 표식, 라벨, 마킹 필름(marking film), 가구, 가전제품, 트레이, 태양전지 및 창 유리 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다.
또한 불화비닐리덴계 수지에 무기안료를 첨가한 수지조성물 또는 수지필름도 있다(예를 들면 특허문헌1, 2참조.). 특허문헌1에 기재되어 있는 수지조성물에서는, 불화비닐리덴 수지와 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분에 착색제 목적으로 복합 산화물계 무기안료를 첨가하고 있다. 또한 특허문헌2에는, 불화비닐리덴 등의 불소계 수지와, 산화아연, 이산화티탄 및 알루미나 등의 무기미립자로 이루어지는 자외선 흡수층을 구비한 광학 필름이 개시되어 있다.
한편 불소계 수지는 표면장력이 가장 작은 수지의 하나로서, 각종 물질에 대한 습윤성(wettability)이 현저하게 낮기 때문에, 필름의 제조 과정에 있어서 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 그래서 표면에 알루미나(alumina) 및 실리카(silica)가 특정량 부착되어 있는 산화티탄(酸化titanium)을 무기안료로 사용함으로써 수지중에 대한 분산성 향상을 도모한 불화비닐리덴계 수지필름이 제안되어 있다(특허문헌3 참조).
일본국 공개특허 특개평2-235953호 공보 일본국 공개특허 특개2006-18255호 공보 국제공개 ＷＯ2010/0921942
그러나 상기한 종래의 기술에는 이하에 나타나 있는 문제점이 있다. 즉 특허문헌1, 2에 기재되어 있는 필름과 같이, 불소계 수지에 무기안료를 배합한 것은 안료의 분산 불량이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 그리고 무기안료의 분산성이 양호하지 않으면, 필름 등으로 가공할 때에 핀홀(pinhole)이 발생하기 쉽고, 또한 콤파운드 공정이나 필름성막 공정 등의 성형 가공시의 열안정성이 저하한다.
특허문헌1에 기재되어 있는 수지조성물에서는, 무기안료의 분산성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)의 지방산에스테르(脂肪酸ester) 및/또는 그 유도체(誘導體)를 첨가하고 있지만, 이러한 분산제를 다량으로 첨가하면 수지필름의 내후성이나 물리적 강도가 저하한다. 이 때문에 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 등의 분산제의 첨가는 무기안료 배합량이 적은 수지필름에는 유효하지만, 무기안료의 배합량이 많은 수지필름에서는, 안료에 적절한 양을 첨가할 수 없기 때문에 안료의 분산 불량의 억제에는 충분한 효과가 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있다.
이에 대하여 특허문헌3에 기재되어 있는 불화비닐리덴계 수지필름에서는, 무기안료의 분산성이 양호해지기 때문에 종래의 불소계 수지필름에 비하여 분산 불량에 기인하는 핀홀 발생이 적고 성형 가공시의 열안정성도 향상되지만, 가공성의 관점에서 더욱 열안정성의 향상이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 안료가 다량으로 배합되어 있어도 분산 불량에 기인하는 핀홀 발생이 억제되고 또한 성형 가공시의 열안정성도 우수한 불화비닐리덴계 수지필름, 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 관한 불화비닐리덴계 수지필름은, 불화비닐리덴 수지와, 메타크릴산에스테르 수지와, 알루미나, 실리카 및 지르코니아(zirconia)에 의하여 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하는 것으로서, 상기 산화티탄에 있어서의 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 5∼15질량％, 또한 지르코니아의 부착량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 미만으로 이루어져 있다.
또 본 발명의 불화비닐리덴계 수지필름에 있어서 산화티탄 표면의 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 부착량은, 형광X선(ＸＲＦ : X-ray fluorescence)법에 의하여 측정한 값이다.
본 발명에 있어서는, 표면에 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 특정량 부착되어 있는 산화티탄을 무기안료로서 배합하고 있기 때문에, 종래보다 무기안료의 배합량을 많게 해도 양호한 분산성이 얻어진다.
이 수지필름에서는, 불화비닐리덴 수지 : 70∼95질량％ 및 메타크릴산에스테르 수지 : 5∼30질량%로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여, 상기 산화티탄을 10∼25질량부, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 합계로 0.1∼5질량부 함유하더라도 좋다.
이 경우에 상기 산화티탄의 함유량은 12∼20질량부로 할 수 있다.
또한 상기 산화티탄에 있어서 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량은 6∼12질량％로 하여도 좋다.
또한 상기 산화티탄은, 알루미나 및 실리카의 부착량이 각각 2.5질량％ 이상이며 또한 지르코니아의 부착량이 1.0질량％ 이상 2.0질량％ 미만인 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 산화티탄에는 유기물에 의한 표면처리가 실시되어 있어도 좋다.
본 발명에 관한 태양전지용 백시트는, 상기한 불화비닐리덴계 수지필름을 사용한 것이다.
또 본 발명에 관한 태양전지 모듈은, 이 태양전지 백시트를 사용한 것이다.
본 발명에 의하면 무기안료로서, 표면에 알루미나, 실리카 및 지르코니아를 특정량 부착시킨 산화티탄을 배합하고 있기 때문에, 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 하는 수지성분에 대하여 무기안료의 분산성이 양호해져, 무기안료의 배합량이 많은 경우에도 핀홀 발생을 억제하고 성형 가공시의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또 이하에 설명하는 실시형태는 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타내는 것으로서, 이에 따라 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
(제1실시형태)
우선, 본 발명의 제1실시형태에 관한 불화비닐리덴계 수지필름(이하, 간단하게 수지필름이라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 수지필름은, 적어도 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분과, 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 함유하고 있다.
또한 본 실시형태의 수지필름에 배합되어 있는 산화티탄은 알루미나, 실리카 및 지르코니아에 의하여 표면처리 되어 있고, 이들 총부착량이 산화티탄 전질량당(全質量當) 5∼15질량％이며, 또한 지르코니아의 부착량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 미만이다. 또 여기에서 말하는 「산화티탄 전질량」이란, 표면에 부착되어 있는 알루미나, 실리카 및 지르코니아를 포함한 질량이다. 이하에서 본 실시형태의 수지필름을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
[불화비닐리덴 수지]
불화비닐리덴 수지는 내후성 및 내열성이 우수하며 본 실시형태의 수지필름의 주성분이다. 본 실시형태의 수지필름에 배합되는 불화비닐리덴 수지는, 불화비닐리덴 단량체 단위를 구비하는 비닐화합물이면 그 구조 등은 특별하게 한정되지 않고, 불화비닐리덴의 호모폴리머여도 좋고 불화비닐리덴과 다른 비닐 화합물 단량체의 공중합체여도 좋다.
또한 이 불화비닐리덴과 공중합체를 형성하는 비닐화합물로서는, 예를 들면 불화비닐, 4불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 6불화프로필렌 등의 불소화된 비닐화합물이나, 스티렌, 에틸렌, 부타디엔 및 프로필렌 등의 공지의 비닐 단량체를 들 수 있다.
[메타크릴산에스테르 수지]
메타크릴산에스테르 수지는 불화비닐리덴 수지와 함께 수지성분을 구성하는 것으로서, 기재 등과의 접착성을 개선하는 효과가 있다. 불화비닐리덴 수지는 다른 소재와의 접착성이 떨어지지만, 이 메타크릴산에스테르 수지를 배합함으로써 비싼 접착제를 사용하지 않아도 기재 등에 접착할 수 있다.
본 실시형태의 수지필름에 배합되는 메타크릴산에스테르 수지는 메타크릴산에스테르 단량체에 기초하는 비닐중합체이면 그 구조 등은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 이 메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸 및 메타크릴산헥실 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴산메틸이 바람직하다. 또한 메타크릴산에스테르 단량체에 있어서 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기는, 직쇄(直鎖 : normal chain)이더라도 좋고 분기(分岐)되어 있어도 좋다.
또한 본 실시형태의 수지필름에 배합되는 메타크릴산에스테르 수지는 메타크릴산에스테르 단량체의 단독 중합체나 복수의 메타크릴산에스테르 단량체의 공중합체이더라도 좋다. 또한 이 메타크릴산에스테르 수지에는, 메타크릴산에스테르 이외의 공지의 비닐화합물인 스티렌, 에틸렌, 부타디엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 프로필렌 등에서 유래하는 단량체 단위를 구비하더라도 좋다.
[수지성분 배합율]
본 실시형태의 수지필름에 있어서의 수지성분은 상기한 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지고, 그 배합비는 질량비로 불화비닐리덴 수지 : 메타크릴산에스테르 수지 = 70 : 30 ∼ 95 : 5인 것이 바람직하다. 또 메타크릴산에스테르 수지의 배합량이 적고 수지성분 전질량당의 불화비닐리덴 수지량이 95질량％를 넘으면, 성형 가공시에 수지가 열분해하고 노란색이나 갈색 등으로 수지가 변색되어 목적으로 하는 색조의 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
여기에서 「성형 가공시」란, 복수의 원료를 혼합하고 압출기(壓出機) 내에서 용융 가열하고 혼련(混練)하여 펠렛상(pellet狀)으로 하는 「콤파운드 공정」과, 필름 압출기에 의하여 이 수지 펠렛을 용융 가열하고 다이스를 사용하여 필름화한 후에 냉각하여 감는 「필름성막 공정」을 나타내고, 이하의 설명에 있어서도 동일하다.
한편 메타크릴산에스테르 수지의 배합량이 많고 수지성분 전질량당의 불화비닐리덴 수지량이 70질량％ 미만이 되면, 내후성이 저하하고, 옥외에 있어서 20년 이상에 걸쳐 장기간 사용하였을 경우에 내변색성(耐變色性)을 확보할 수 없는 경우가 있다.
[산화티탄]
본 실시형태의 수지필름에는 자외선을 흡수 또는 반사할 목적으로 무기안료가 배합되어 있고, 이에 따라 백색으로 착색되어 있다. 구체적으로는 무기안료로서, 알루미나, 실리카 및 지르코니아에 의하여 표면처리된 산화티탄이 배합되어 있다. 불화비닐리덴 수지는 내후성이 우수하기 때문에 수지필름 자체의 내후성은 충분하게 확보할 수 있지만, 예를 들면 보호필름으로서 사용하는 경우에는 하층(下層)에 위치하는 보호 대상물에 자외선이 조사되지 않도록 할 필요가 있다. 그래서 본 실시형태의 수지필름에서는 산화티탄에 의해 빛을 흡수 또는 반사함으로써 자외선의 투과를 방지하고 있다.
본 실시형태의 수지필름에 배합되는 산화티탄으로서는, 염화물법(鹽化物法) 또는 황산염법(黃酸鹽法)에 의하여 얻어지는 루틸형(rutile型) 또는 아나타제형(anatase型) 결정 형태의 것이 바람직하다. 예를 들면 염화물법에 의하여 산화티탄을 제조하는 경우에는, ＴｉＣｌ4을 산화하여 ＴｉＯ2 입자로 한다. 또한 황산염법에 의하여 산화티탄(ＴｉＯ2)을 제조하는 경우에는, 황산 및 티탄을 함유하는 광석을 용해하여 얻어진 용액을 일련의 공정을 통하여 ＴｉＯ2을 생성시킨다. 실용적으로는 내후성 열화에 의한 착색이 적은 루틸형의 결정구조의 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 산화티탄의 입자지름은, 침강법(沈降法)에 의하여 산출한 평균 입자지름으로 0.05∼2.0μm인 것이 바람직하다. 산화티탄의 입자지름이 0.05μm보다 작으면 가시광(可視光)의 투과에 의하여 투명성을 나타내게 되고, 또 산화티탄의 입자지름이 2μm을 넘으면 수지에 대한 분산성이 나빠져 응집하기 쉬워지기 때문이다.
한편 알루미나, 실리카 및 지르코니아에 의한 「표면처리」란, 산화티탄 표면에, 알루미나, 실리카 및 지르코니아를 흡착시키거나, 또는 알루미나, 실리카 및 지르코니아와 산화티탄과의 반응생성물 중 적어도 1종의 화합물을 흡착종(吸着種)으로서 존재시키거나 또는 화학적으로 결합시키는 것을 말한다. 이렇게 표면처리된 산화티탄 표면에 있어서, 알루미나, 실리카 및 지르코니아는 연속 또는 비연속으로 단일 또는 2중 또는 3중의 피복층으로서 존재하고 있다. 특히 산화티탄 표면이 제1층으로서 실리카로 피복되고, 그 위의 제2층으로서 알루미나로 피복되고, 그 위의 제3층으로서 지르코니아로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또 산화티탄을 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 표면처리하는 방법은 특별하게 한정되는 것이 아니라 공지의 방법을 적용할 수 있다.
알루미나·실리카· 지르코니아의 총부착량 : 5∼ 15질량 ％
알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 5질량％ 미만인 경우에, 수지성분에 대한 산화티탄의 촉매활성 억제효과나 분산성이 저하하고 내후성 및 성형 가공시의 열안정성의 양방을 양호하게 할 수 없게 된다. 구체적으로는, 알루미나의 부착량이 적은 경우에는 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성이 저하하고 성형 가공시의 열안정성이 떨어진다. 또한 실리카의 부착량이 적은 경우에는 필름의 내후성이 저하한다.
한편 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 15질량％를 넘으면, 각각이 가지는 수소결합수(水素結合水; 수소결합되어 있는 물)에 의하여 산화티탄 입자끼리가 응집하기 쉬워지기 때문에 양호한 필름 외관이 얻어지지 않는다. 따라서 산화티탄 전질량당의 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량은 5∼15질량％로 한다. 또한 열안정성 및 분산성의 관점으로부터, 알루미나·실리카·지르코니아의 총부착량의 바람직한 범위는 6∼12질량％이다. 구체적으로는, 이들의 총부착량이 6질량％ 미만인 경우에 충분한 열안정성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 총부착량이 12질량％를 넘으면 알루미나·실리카·지르코니아가 함유하는 수분에 의하여 분산성이 저하할 우려가 있다.
지르코니아 부착량 : 0. 5질량 ％ 이상 2. 0질량 ％ 미만
또한 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 5∼15질량％이더라도 지르코니아의 부착량이 0.5질량％ 미만인 경우에는 이들의 효과를 충분하게 발휘시킬 수 없고, 2.0질량％ 이상이면 지르코니아가 구비하는 수소결합수나 물리흡착수(物理吸着水; 물리흡착되어 있는 물)의 영향에 의하여 분산성이 저하하는 경우가 있다. 따라서 산화티탄에 있어서의 지르코니아의 부착량은 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 미만으로 한다. 이에 따라 수지성분에 대한 산화티탄의 촉매활성 작용을 억제할 수 있고, 산화티탄의 분산성이 향상하고, 필름의 내후성 및 성형 가공시의 열안정성의 양방을 양호하게 할 수 있다.
알루미나·실리카 : 각 2. 5질량 ％ 이상, 지르코니아 : 1. 0질량 ％ 이상 2.0질량％ 미만
산화티탄 전질량중의 알루미나, 실리카의 부착량은 각각 2.5질량％ 이상이며, 지르코니아의 부착량이 1.0질량％ 이상 2.0질량％ 미만인 것이 더 바람직하다. 알루미나의 부착량을 2.5질량％ 이상으로 함으로써 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성을 보다 높일 수 있다. 또한 실리카의 부착량을 2.5질량％ 이상으로 하면 수지필름의 내후성이 향상된다.
또한 지르코니아의 부착량을 1.0질량％ 이상 2.0질량％ 미만으로 함으로써, 수지성분에 대한 산화티탄의 분산성이 더 향상하고 필름의 내후성 및 성형 가공시의 열안정성을 더 양호하게 할 수 있다. 그리고 상기한 바와 같이, 이들의 총부착량을 5.0질량％ 이상으로 함으로써 콤파운드 공정 및 필름성막 공정 등의 성형 가공시에 있어서의 열안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
산화티탄 전질량중의 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 부착량은, 형광X선(ＸＲＦ)법에 의하여 산화티탄 표면에 부착되어 있는 원소를 정량분석(定量分析)하고 그 측정결과에 의거하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 형광X선(ＸＲＦ)법에 의하여 산화티탄 전질량중의 티탄(Ｔｉ), 알루미늄(Ａｌ), 실리콘(Ｓｉ) 및 지르코늄(Ｚｒ)의 각 원소의 함유량을 정량하고 그 값으로부터 각각의 산화물(ＴｉＯ2, Ａｌ2Ｏ3, ＳｉＯ2, ＺｒＯ2)의 질량(환산치)을 산출한다.
산화티탄 표면에 산화물 이외에 이들의 원소를 포함하는 것이 존재하고 있는 경우에는, X선광전자분광법(ＸＰＳ : X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 표면 존재 원소의 존재 비율을 확인함으로써 산화물과 그 이외의 화합물을 정량분석 할 수 있다.
산화티탄에는 실란 커플링제, 실리콘 오일 또는 다가 알코올 등의 유기물에 의한 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 이에 따라 산화티탄의 응집을 억제하는 것이 가능하기 때문에 분산성이 더욱 향상하여 보다 외관 결점이 적은 필름을 얻을 수 있다.
한편 본 실시형태의 수지필름에 있어서 산화티탄 배합량은 상기한 수지성분 100질량부에 대하여 10∼25질량부로 하는 것이 바람직하고, 12∼20질량부로 하는 것이 더 바람직하다. 수지성분 100질량부에 대하여 산화티탄량이 10질량부 미만인 경우에, 두께가 예를 들면 30μｍ 이하의 얇은 필름에서는 자외선의 흡수 또는 반사가 불충분하고 내후성이 저하하는 경우가 있다. 한편 산화티탄량이 25질량부를 넘으면 수지성분에 산화티탄을 균일하게 분산시키기 곤란해져, 두께가 예를 들면 30μｍ 이하의 얇은 필름에서는 표면 외관이 열화하는 경우가 있다.
본 실시형태의 수지필름에는 상기한 산화티탄 이외에 무기안료로서 산화아연, 황화아연 또는 황산바륨 등이 배합되어 있더라도 좋다. 그 경우에, 산화티탄도 포함한 무기안료의 총함유량을 수지성분 100질량부에 대하여 10∼30질량부로 하는 것이 바람직하다.
종래에 반사판용 수지조성물 등에 있어서, 실리카, 알루미나 및 지르코니아 등으로 표면처리된 산화티탄이 사용되고 있지만(예를 들면 일본국 공개특허 특개2008-255338호 공보, 일본국 공개특허 특개2009-179670호 공보, 일본국 공개특허 특개2010-270177호 공보), 이들의 조성물에 사용되고 있는 산화티탄은 알루미나나 실리카의 부착량을 증가시킴으로써 내열성 향상을 기대할 수 있지만, 그 경우에 알루미나나 실리카가 함유하는 수분도 증가하기 때문에, 불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 하는 수지필름에서는 충분한 분산성은 얻어지지 않는다.
이에 대하여 본 실시형태의 수지필름에서는 알루미나와 실리카에 더하여 지르코니아를 부착시키고 있기 때문에, 불화비닐리덴계 수지에 대한 분산성을 저하시키지 않고 산화티탄의 촉매활성을 억제하여 가공시의 열분해 리스크를 저하시킬 수 있다. 즉 알루미나, 실리카 및 지르코니아에 의하여 표면처리된 산화티탄을 사용함으로써 양호한 분산성을 유지한 채, 가공시의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체]
불소계 수지는 표면장력이 가장 작은 수지의 하나로서, 각 물질에 대한 습윤성이 현저하게 낮다. 이 때문에 필름을 착색하기 위하여 다량의 안료를 배합하면 분산 불량이 발생하기 쉬워 필름 등을 가공 성형할 때에 핀홀 등의 불량이 발생하는 원인이 된다. 그래서 본 실시형태의 수지필름에서는, 안료(산화티탄)의 분산성을 향상시킬 목적으로 불소계 수지와의 상용성이 우수한 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 배합하고 있다.
이들 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜지방산모노에스테르인 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트(polyethylene glycol monolaurate) 및 폴리에틸렌글리콜베헤네이트(polyethylene glycol behenate), 폴리에틸렌글리콜지방산디에스테르인 폴리에틸렌글리콜디라우레이트(polyethylene glycol dilaurate) 및 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트(polyethylene glycol distearate), 및 고급지방산알코올 또는 알킬페놀의 폴리에틸렌글리콜모노에테르지방산에스테르인 폴리에틸렌글리콜모노에틸페놀에테르라우레이트(polyethylene glycol monoethylphenol ether laurate) 및 폴리에틸렌글리콜모노폴리옥시에틸렌비스페놀A라우린산에스테르(polyethylene glycol monopolyoxyethylene bisphenol A laurate ester) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체의 첨가량은 상기한 무기안료의 배합량에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 수지성분 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부로 하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및 그 유도체의 총함유량이 수지성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인 경우에, 무기안료의 분산성이 저하하는 경우가 있다. 한편 이들의 총함유량이 수지성분 100질량부에 대하여 5질량부를 넘으면, 필름의 물리적 강도가 저하하거나 무기안료가 응집하여 분산 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 실시형태의 수지필름의 두께는 특별하게 한정되는 것이 아니라 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 보호필름으로서 사용하는 경우이면 그 두께는 10∼100μm로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지필름에는, 상기한 각 성분에 더하여 산화방지제, 분산제, 커플링제, 열안정제, 계면활성제, 대전방지제, 방담제(防曇劑) 및 자외선흡수제 등이 첨가되어 있더라도 좋다.
[제조방법]
다음에 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름을 제조할 때에는, 우선 불화비닐리덴 수지 및 메타크릴산에스테르 수지로 이루어지는 수지성분에, 알루미나, 실리카 및 지르코니아에 의하여 표면처리된 산화티탄과, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 소정량 배합하여 혼련한다.
그 혼련방법은 단축압출기(單軸壓出機) 등을 사용한 용융 혼련법을 적용할 수 있지만, 무기안료의 분산성을 높이기 위하여는 고속으로 회전하고 또한 고전단(高剪斷)의 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼련기로서는, 예를 들면 고베제강소 제품의 ＦＣＭ형 혼련기 등을 들 수 있다. 이에 따라 무기안료의 분산성이 양호해져 표면상태가 우수한 필름 원료(수지조성물)를 얻을 수 있다.
또한 혼련에 사용하는 불화비닐리덴 수지 및/또는 메타크릴산에스테르 수지의 일부 또는 전부를 분말상(粉末狀)으로 하거나, 고혼련 타입의 2축압출기를 사용하여 혼련하거나, 미리 고속회전형 믹서(高速回轉型 mixer)를 사용하여 고온하에서 프리믹싱(premixing)한 후에 단축압출기에 의하여 용융 혼련하거나 할 수도 있다. 이에 따라 무기안료의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 필름 원료(수지조성물)를 용융 압출성형하여 필름으로 한다. 본 실시형태의 수지필름은 단층이어도 좋고 다층이어도 좋으며, 그 용융 압출성형법으로서는, 예를 들면 다층구조의 필름의 경우에는 공압출성형법(共壓出成形法)을 적용할 수 있다. 복수의 압출성형기를 사용하여 수지를 용융 상태에서 접착하여 다층화하는 Ｔ-다이 사용의 공압출성형법으로서는, 복수의 수지층을 시트상(sheet狀)으로 성형한 후에 각 층을 접촉시켜서 접착하는 멀티매니폴드 다이법(multimanifold die法)과, 합류장치(合流裝置)를 사용하여 복수의 수지를 합류 접착한 후에 시트상으로 성형하는 피드 블록법(feed block法)이 있지만, 본 실시형태의 수지필름의 제조방법에 있어서는 어느 방법을 적용하여도 좋다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름에 있어서는 무기안료로서, 표면에 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 특정량 부착된 산화티탄을 사용하고 있기 때문에, 불소계 수지, 특히 불화비닐리덴 수지에 대한 분산성을 양호하게 유지하면서 수지의 열분해 리스크를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 가공시의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 실시형태의 불화비닐리덴계 수지는, 산화티탄의 분산성이 양호하기 때문에 분산 불량이 잘 발생하지 않고, 무기안료(산화티탄)의 배합량을 많게 하여도 핀홀이 발생하거나 성형 가공시의 열안정성이 저하하거나 하는 일이 없다. 이 때문에 종래와 비교하여 다량의 산화티탄을 배합할 수 있어 자외선 등의 차폐성(遮蔽性)을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
(제2실시형태)
다음에 본 발명의 제2실시형태에 관한 태양전지용 백시트(이하, 간단하게 백시트라고도 한다.)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 백시트는, 상기한 제1실시형태의 불화비닐리덴계 수지필름과, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(ＰＥＴ)계 필름 등의 전기절연성 수지필름을 적층하고 접합시킴으로써 얻어진다.
또 이들 필름의 접합은 각종 접착제에 의한 접착이 가능하다. 또한 ＰＥＴ계 필름 등의 다른 수지필름은, 백시트에 전기절연성, 차폐성, 수증기 배리어성(방습성(防濕性))을 부여할 목적으로 적층되어 있다.
본 실시형태의 백시트는, 표면에 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 특정량 부착된 산화티탄을 무기안료로서 배합한 불화비닐리덴계 수지필름을 사용하고 있기 때문에, 자외선 등의 차폐성이 우수하다. 또한 알루미나 및 실리카에 더하여 지르코니아를 부착시킨 산화티탄은 산화티탄의 촉매활성을 억제하는 효과가 높기 때문에, 다른 산화티탄을 사용한 수지필름에 비하여 내습열(耐濕熱) 특성이나 내자외선 특성이 우수하여 장기 내구성이 향상된다.
(제3실시형태)
다음에 본 발명의 제3실시형태에 관한 태양전지 모듈에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 태양전지 모듈은, 글라스 등으로 이루어지는 투명기판, 에틸렌아세트산비닐공중합체(ＥＶＡ) 등의 열가소성 수지 시트 등으로 이루어지는 밀봉재, 광기전력 소자(光起電力素子)인 태양전지 셀 및 백시트를, 이 순서로 적층하고 가압가열 등의 방법으로 라미네이트하여 일체화한 구조로 이루어져 있다.
그리고 본 실시형태의 태양전지 모듈에서는 상기한 제2실시형태의 백시트를 사용하고 있다. 태양전지 모듈을 제조하는 경우에는 ＥＶＡ 등으로 이루어지는 밀봉재를 사이에 두고 백시트와 글라스 셀을 적층하는데, 본 실시형태에서 사용하고 있는 제2실시형태의 백시트는 100∼150도의 가열 프레스에 의하여 접합시키는 것이 가능하다.
본 실시형태의 태양전지 모듈은, 표면에 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 특정량 부착된 산화티탄을 무기안료로서 배합한 불화비닐리덴계 수지필름을 사용하고 있기 때문에, 장기 내구성이 우수하여 장기간에 걸쳐서 사용하여도 성능 저하가 적다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 설명한다. 본 실시예에 있어서는 우선 본 발명의 실시예1∼4로서, 하기 표1에 나타내는 조성의 수지조성물로 수지필름을 제작하였다. 구체적으로는, 하기 표1에 나타내는 배합 비율로 불화비닐리덴 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 산화티탄 및 폴리에틸렌글리콜(ＰＥＧ)의 지방산에스테르를 텀블러(tumbler)로 블렌드하였다. 그 후에 지름(φ)이 45mm인 2축압출기에 의하여 혼련하여 콤파운드(수지조성물)를 얻었다. 다음에 지름(φ)이 40mm인 단축압출기에 슬릿 0.4mm, 폭 400mm의 코트 행어 다이(coat hanger die)를 부착한 필름 성막기를 사용하여, 하기 표1에 나타내는 두께의 수지필름을 제작하였다.
Figure pct00001
상기 표1에 나타내는 불화비닐리덴 수지는 아르케마사 제품 카이나K720을 사용하였다. 또한 메타크릴산에스테르 수지로는 미쓰비시레이온사 제품 하이펫ＨＢＳ000을 사용하였다. 산화티탄의 무기 피복에 관해서는 표1의 부착량이 되도록 미리 조정한 것을 사용하였다. 또한 폴리에틸렌글리콜(ＰＥＧ)의 지방산에스테르로서는, 하기 화학식(1)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌비스페놀A라우린산에스테르(카오사 제품 엑세펄(EXCEPARL)ＢＰ-ＤＬ)를 사용하였다.
Figure pct00002
상기 표1에 나타내는 각 산화티탄에 있어서의 알루미나 및 실리카의 부착량은 이하의 방법으로 구하였다. 우선, 이학전기공업사 제품 형광X선(ＸＲＦ)분석장치 Ｚｓｘ100e를 사용하여 원소 분석을 하여 산화티탄 표면에 부착되어 있는 원소를 특정하였다. 다음에 ＰＨＩ사 제품 X선광전자분광장치 ＥＳＣＡ-5500ＭＣ에 의하여 산화티탄 입자 표면의 정량분석을 하고, 산화티탄 표면에 존재하는 알루미나량, 실리카량 및 지르코니아량을 각각 구하였다. 그리고 이들의 측정결과와 각 원소의 산화물(ＴｉＯ2, Ａｌ2Ｏ3, ＳｉＯ2, ＺｒＯ2)의 질량 비율에 의하여, 각 산화티탄에 있어서의 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 부착량을 산출하였다.
본 발명의 비교예1∼6으로서, 상기한 실시예1∼4와 동일한 방법으로 하기 표2에 나타내는 조성의 수지조성물로 수지필름을 제작하였다. 또 하기 표2에 나타내는 각 산화티탄의 무기 피복에 대하여는 표2의 부착량이 되도록 미리 조정한 것을 사용하였다.
Figure pct00003
다음에 실시예 및 비교예의 각 수지필름에 대하여 안료분산성 및 열안정성을 평가하였다.
<안료분산성>
안료분산성의 평가는, 각 수지필름의 이면(裏面)으로부터 빛을 비추고 불순물측정도표(挾雜物測定圖表)(ＪＩＳ P8145)를 사용하여, 필름 면적 1m2에 존재하는 0.05mm2 미만의 면적의 안료응집체의 개수를 육안으로 측정함으로써 이루어졌다. 그 결과, 안료응집체의 개수가 200개 미만인 것을 「우량」, 안료응집체의 개수가 200개 이상 400개 미만인 것을 「양호」, 안료응집체의 개수가 400개 이상인 것을 「불량」으로 하여, 각 필름에 있어서 안료분산성의 우열을 평가하였다.
<열안정성>
열안정성의 평가는 콤파운드의 상태의 것을 사용해 실시하였다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 방법에 의하여 상기 표1 및 표2에 나타내는 조성의 콤파운드의 (ａ)열분해 온도 및 (b)열분해 시간을 측정하였다.
(a)열분해 온도
열분해 온도는, 브루커 ＡＸＳ사 제품 ＴＧ-ＤＴＡ2000ＳＡ에 의하여 측정하였다. 이때에 시료용기로는 백금제 팬을 사용하고, 시료의 양은 약 1.5mg으로 하였다. 측정은 진공 배기(眞空排氣)에 의하여 분위기중의 산소를 제거한 후에 질소분위기 중에서 실시하였다. 또한 측정시의 승온조건은, 승온속도를 10도/분으로 하여 실온에서부터 800도까지 승온시켰다. 그리고 불화비닐리덴 수지의 분해에 유래하는 가열 감량이 나타난 온도를 시료의 열분해 온도로 하였다.
측정의 결과, 열분해 온도가 350도 미만인 경우를 「불가」, 350도 이상 360도 미만인 경우를 「가」, 360도 이상 370도 미만인 경우를 「양호」, 370도 이상의 경우를 「우량」으로 하였다.
(b)열분해 시간
열분해 시간도 브루커 ＡＸＳ사 제품 ＴＧ-ＤＴＡ2000ＳＡ에 의하여 측정하였다. 이때에 시료용기로는 백금제 팬을 사용하고, 시료의 양은 약 10mg으로 하였다. 측정은, 온도조건을 250도로 24시간 홀딩하고, 캐리어 가스로는 질소를 사용하고 캐리어 가스의 유량은 30ml/분으로 하여 실시하였다. 또 측정은 진공 배기하여 분위기를 질소로 치환한 후에 시작하였다. 그리고 불화비닐리덴 수지의 분해에 유래하는 가열 감량 곡선의 변곡점을 시료의 열분해 시간으로 하였다.
측정의 결과, 열분해 시간이 2.0시간 미만인 경우를 「불가」, 2.0시간이상 3.0시간 미만인 경우를 「가」, 3.0시간 이상 5.0시간 미만인 경우를 「양호」, 5.0시간 이상의 경우를 「우량」으로 하였다.
이상의 결과를, 하기 표3에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00004
상기 표3에 나타나 있는 바와 같이, 지르코니아 성분이 부착되어 있지 않은 산화티탄을 사용한 비교예4는 열안정성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한 지르코니아가 부착되어 있어도 알루미나 및 실리카를 가한 총부착량이 5질량％ 미만인 산화티탄을 사용한 비교예1, 2의 수지조성물도 열안정성이 뒤떨어졌다. 또한 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 15질량％를 넘고 있는 산화티탄을 사용한 비교예3의 수지조성물은 열안정성은 우수하지만 분산성이 뒤떨어졌다.
한편 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 5∼15질량％의 범위이더라도, 지르코니아의 부착량이 0.5질량％ 미만인 산화티탄을 사용한 비교예5의 수지조성물 및 지르코니아의 부착량이 2.0질량％ 이상인 산화티탄을 사용한 비교예6의 수지조성물은 모두 분산성이 뒤떨어졌다.
이에 대하여 본 발명의 범위내에서 제작한 실시예1∼4의 수지필름은, 상기한 비교예1∼6의 수지필름에 비하여 안료의 분산성 및 성형 가공시의 열안정성이 우수하였다. 이에 따라 본 발명의 불화비닐리덴계 수지필름은, 다량의 무기안료를 배합하여 필름을 착색해도 분산 불량이 잘 발생하지 않고 필름 가공 성형시의 핀홀 발생이 억제되고 열안정성도 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 불화비닐리덴계 수지필름은, 내약품성, 내후성 및 내오염성을 구비하고, 또한 다른 기재와 높은 접착성을 나타내고, 특히 우수한 매트(mat)한 저광택 표면을 구비하고, 또 기계적 강도 및 열가공성이 우수하다. 이 때문에 건축물의 내외장 및 자동차 부재 등의 다방면에 걸친 용도, 특히 높은 내후성능이 필요한 용도의 장식이나 의장성 향상, 예를 들면 벽지, 차량의 내외장 및 엘리베이터 등의 내외장재용 외에 지붕재, 벽재, 홈통, 차고, 아케이드, 선룸, 농업용 자재, 텐트 천, 간판, 표식, 라벨, 마킹 필름, 가구, 가전제품, 트레이, 지붕 기와, 태양전지용 및 창문 유리용으로서 바람직하다.

Claims (8)

  1. 불화비닐리덴 수지(vinylidene fluoride 樹脂)와,
    메타크릴산에스테르 수지(methacrylic ester樹脂)와,
    알루미나(alumina), 실리카(silica) 및 지르코니아(zirconia )에 의하여 표면처리된 산화티탄(酸化titanium)과,
    폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)의 지방산에스테르(脂肪酸ester) 및/또는 그 유도체(誘導體)
    를 함유하고,
    상기 산화티탄은, 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 5∼15질량％이며, 또한 지르코니아의 부착량이 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 미만인 불화비닐리덴계 수지필름(vinylidene fluoride系 樹脂 film).
  2. 제1항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지가 70∼95질량％ 및 메타크릴산에스테르 수지가 5∼30질량%로 이루어지는 수지성분 100질량부에 대하여,
    상기 산화티탄을 10∼25질량부, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르 및/또는 그 유도체를 합계로 0.1∼5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화티탄의 함유량이 12∼20질량부인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화티탄에 있어서 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 총부착량이 6∼12질량％인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화티탄은, 알루미나 및 실리카의 부착량이 각각 2.5질량％ 이상이며 또한 지르코니아의 부착량이 1.0질량％ 이상 2.0질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화티탄에는 유기물에 의한 표면처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 불화비닐리덴계 수지필름을 사용한 태양전지용 백시트(太陽電池用 back sheet).
  8. 제7항에 기재되어 있는 태양전지 백시트를 사용한 태양전지 모듈(太陽電池 module).
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