CN108699266A - 热塑性树脂膜及其制造方法、以及层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供至少一个膜面的印刷性优良、内部雾度足够小、且可显现良好的消光外观的热塑性树脂膜。本发明的热塑性树脂膜由热塑性树脂组合物(C)构成，所述热塑性树脂组合物(C)含有至少1种热塑性树脂(R)、以及体积平均粒径为0.5μm～15μm且与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上的微粒(P)，所述热塑性树脂膜的至少一个膜面满足下述式(1)和(2)。G_L≥60……(1)G_L‑35≤G_H≤G_L‑10……(2)(其中，上述式(1)、(2)中，G_L是20℃下的60°光泽度(％)，G_H是在比热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度高10℃的温度下加热30分钟后冷却至20℃后的60°光泽度(％)。)

Description

热塑性树脂膜及其制造方法、以及层叠体

技术领域

本发明涉及热塑性树脂膜及其制造方法。本发明另外涉及使用了该热塑性树脂膜的、印刷树脂膜、消光树脂膜及其制造方法、装饰用膜、建材用膜、层叠膜、以及层叠体。

背景技术

在汽车的内饰部件以及外饰部件、家庭用电气设备的外饰部件、家具的外饰部件、以及壁材料等用途方面，有时会使用一种树脂膜(消光树脂膜)，其在表面具有无光泽的消光状的外观。进一步，根据用途等，为了赋予高级感以及深度感等外观设计性或者赋予装饰性等，因而有时会对消光树脂膜的至少一个膜面实施印刷。在此情况下，在消光树脂膜方面，要求具有良好的消光外观与良好的印刷性。

以往，关于消光树脂膜的制造方法，列举以下的方法：将通过将具有消光效果的微粒(消光剂)分散于透明性树脂中而得到的树脂组合物成形为膜状的方法(专利文献1～4等)，以及，将不包含/或者包含具有消光效果的微粒(消光剂)的树脂(组合物)成形为膜状，然后将在表面具有微细的凹凸的压花辊进行押压，从而赋予表面以微细的凹凸的方法(专利文献5、6等)。

需要说明的是，在本说明书中，“树脂(组合物)”表示树脂或者树脂组合物。

专利文献1中公开了一种消光树脂膜，其通过将包含热塑性聚合物与含橡胶的聚合物与消光剂的树脂组合物进行膜化而得到(权利要求1)。关于消光剂，列举了粒径1μm～20μm的具有交联结构的树脂微粒、云母微粒、以及滑石微粒(权利要求2)。在专利文献1中，作为消光树脂膜的制造方法，列举了T型模法、吹胀法、以及压延法(段落0028)。

专利文献2中，作为实施印刷的消光树脂膜，公开了一种消光树脂膜，其通过将包含热塑性聚合物与含橡胶的聚合物与消光剂的树脂组合物进行膜化而得到(权利要求1、10)。关于消光剂，列举了平均粒径0.5μm～20μm的无机粒子和/或有机交联粒子、以及含羟基的聚合物(权利要求2、3)。在专利文献2中记载了，根据上述结构，可提供一种消光树脂膜，其具有高级感以及深度感优良的表面消光外观，且没有光泽回返(段落0069)。

一般而言，不论有无使用作为消光剂的微粒，消光树脂膜都存在有如下的倾向：因其表面凹凸而导致印刷性低，容易发生印刷脱落(参照专利文献3的段落0006)。这样地，一般而言，在消光树脂膜方面，消光外观与印刷性是相互违反的特性。发生印刷脱落时，则无法得到所期望的印刷效果(外观设计性或者装饰性等的赋予)，制造的成品率也降低。

然而，在基于熔融挤出的热塑性树脂膜的制造方法方面，为了提高膜的厚度控制以及膜的表面外观，通常是将原料的树脂(组合物)进行熔融从T型模挤出为膜状，然后由一对冷却辊进行夹持而固化。但是，在由分散有作为消光剂的微粒的树脂组合物形成的消光树脂膜方面，为了得到消光外观，需要使得作为消光剂的微粒从膜面突出。可是，在消光树脂膜的制造方法方面，如果，实施将分散有作为消光剂的微粒的树脂组合物挤出为膜状、由一对冷却辊进行夹持的工序时，则存在有将微粒挤入于膜内部，使得消光外观受损害的担忧。另外，在不实施将分散有作为消光剂的微粒的树脂组合物挤出为膜状、由一对冷却辊进行夹持的工序的情况下，存在有膜的厚度控制变难，所得到的膜的厚度不均匀变大的倾向。另外，存在有因在膜面产生条纹等而导致膜的表面外观受损害的担忧。

专利文献3中公开了一种消光树脂膜，其膜表里的60°表面光泽度的差为5％以上(权利要求1)。在专利文献3中，关于原料的树脂组合物，列举了一种包含热塑性聚合物与含橡胶的聚合物与消光剂的树脂组合物(权利要求5)。关于消光剂，列举了含羟基的聚合物(权利要求6)。在专利文献3中，作为消光树脂膜的制造方法，公开了如下的方法：将树脂组合物进行了熔融挤出，然后利用镜面辊与由橡胶辊或者具有绉纹的辊形成的非镜面辊将熔融物进行夹持(权利要求13、14)。在专利文献3中记载的制造方法中，由于将熔融物进行夹持，因而可抑制厚度不均匀以及条纹的产生。在专利文献3中记载的方法中，由于将镜面转印在密接于镜面辊的膜面，因而该面的表面光泽度高，可通过对该面实施印刷从而减低印刷脱落(专利文献3的段落0090)。另一方面，密接于非镜面辊的膜面的表面光泽度低，可呈现消光外观(专利文献3的段落0090)。

专利文献4中公开了一种挤出消光片的制造方法，其中，将分散有微粒的树脂组合物在熔融状态下从口模挤出，利用一方是高刚性的金属辊并且另一方是在外周部具备有金属制膜的弹性辊的一对冷却辊进行夹入而成形(权利要求1)。

在专利文献4中记载的制造方法方面，由于利用一对冷却辊将熔融物进行夹持，因而可抑制厚度不均匀以及条纹的产生(专利文献4的段落0009)。在专利文献4中记载了，通过使用金属弹性辊，从而抑制作为消光剂的微粒挤入于透明性树脂中的情况，抑制消光外观受损害的情况(专利文献4的段落0011)。但是，金属弹性辊的表面通常利用镜面处理而变为平滑面，不易使得作为消光剂的微粒突出于膜面，不能说是消光外观的显现充分。

在专利文献5、6中公开了一种消光树脂膜的制造方法，其中，将透明性树脂从T型模熔融挤出，利用由橡胶辊或者金属弹性辊形成的第1冷却辊与由在外周面形成了凹凸形状的金属辊形成的第2冷却辊将熔融物进行夹持，从而将第2冷却辊的凹凸形状进行转印(专利文献5的权利要求1、专利文献6的权利要求1)。在专利文献5、6中，在不使用作为消光剂的微粒的状态下，通过将第2冷却辊的凹凸形状转印于熔融物的表面，从而在膜面得到消光外观。

关于专利文献1～6中记载的现有技术，任一个都是在膜的制造时利用某些手段赋予膜表面以凹凸，并不涉及如下的技术，即，在制造了一度冷却固化了的膜之后，利用加热处理从而显现良好的消光外观的技术。

另外，一般而言，在使用了作为消光剂的微粒的热塑性树脂膜方面，存在有因微粒的存在而导致内部雾度变大的倾向。在内部雾度为过大时，在印刷后将膜粘贴向构件等之时的位置对齐变难。因此，在使用了作为消光剂的微粒的热塑性树脂膜方面，也优选为内部雾度充分小。

需要说明的是，在本说明书中，“内部雾度”是去除了表面以及背面的凹凸的影响而得到的雾度，利用后述方法测定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-073199号公报(日本特许第3307989号公报)

专利文献2：日本特开平10-237261号公报

专利文献3：日本特开2002-361712号公报(日本特许第3964234号公报)

专利文献4：日本特开2009-143174号公报(日本特许第5108487号公报)

专利文献5：日本特开2009-202382号公报(日本特许第5118506号公报)

专利文献6：日本特开2009-196327号公报(日本特许第5143587号公报)

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述情形而完成，目的在于提供至少一个膜面的印刷性优良、内部雾度充分小、且可显现良好的消光外观热塑性的树脂膜及其制造方法。

需要说明的是，本发明的热塑性树脂膜能够在膜制造后利用加热处理而显现良好的消光外观。

用于解决问题的方法

本发明提供以下的热塑性树脂膜及其制造方法、印刷树脂膜、消光树脂膜及其制造方法、装饰用膜、建材用膜、层叠膜以及层叠体。

本发明的热塑性树脂膜由热塑性树脂组合物(C)构成，所述热塑性树脂组合物(C)含有至少1种热塑性树脂(R)、以及体积平均粒径为0.5μm～15μm且与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上的微粒(P)，所述热塑性树脂膜的至少一个膜面满足下述式(1)以及(2)。

G_L≥60……(1)

G_L-35≤G_H≤G_L-10……(2)

(其中，上述式(1)、(2)中，G_L是20℃下的60°光泽度(％)，G_H是在比热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度高10℃的温度下加热30分钟后冷却至20℃后的60°光泽度(％))

本发明的热塑性树脂膜优选进一步满足下述式(3-1)。

10/d≤W≤30/d……(3-1)

(其中，上述式(3-1)中，d为微粒(P)的体积平均粒径(μm)，W为热塑性树脂膜中的微粒(P)的含量(质量％))

本发明的热塑性树脂膜优选外部雾度比内部雾度小。

热塑性树脂(R)优选含有甲基丙烯酸系树脂。

热塑性树脂(R)优选含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，所述丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)中，至少1层的内层是主成分单体单元为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或共轭二烯系单体单元的交联弹性聚合物层，最外层是主成分单体单元为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的热塑性聚合物层。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)优选含有3层结构聚合物粒子(AX)，所述3层结构聚合物粒子(AX)从中心侧起包含：

由交联聚合物层构成的第1层，所述交联聚合物层含有30～98.99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～70质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元和0.01～2质量％的多官能度单体单元，

由交联弹性聚合物层构成的第2层，所述交联弹性聚合物层含有70～99.9质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元、0～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1～5质量％的多官能度单体单元，以及

由硬质热塑性聚合物层构成的第3层，所述硬质热塑性聚合物层含有80～99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和1～20质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径优选为0.05μm～0.20μm。

热塑性树脂(R)优选含有甲基丙烯酸系树脂(B)，所述甲基丙烯酸系树脂(B)含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元，特性粘度为0.3～1.0dl/g。

本发明的印刷树脂膜，对上述的本发明的热塑性树脂膜的至少一个膜面实施了印刷。

本发明的消光树脂膜，通过将上述的本发明的热塑性树脂膜或者上述的本发明的印刷树脂膜进行加热处理而得到。

本发明的装饰用膜包含上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜或者上述的本发明的消光树脂膜。

本发明的建材用膜包含上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜或者上述的本发明的消光树脂膜。

本发明的层叠膜包含上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜或者上述的本发明的消光树脂膜。

本发明的层叠体，在基材上层叠有上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜、上述的本发明的消光树脂膜或者上述的本发明的层叠膜。

本发明的热塑性树脂膜的制造方法为上述的本发明的热塑性树脂膜的制造方法，其具有：将热塑性树脂组合物(C)从T型模熔融挤出为膜状的工序；以及将挤出为膜状的熔融物利用两个均为金属刚体辊的一对冷却辊或者一个为金属刚体辊且另一个为金属弹性辊的一对冷却辊进行夹持的工序。

本发明的热塑性树脂膜的制造方法中，在将前述一对冷却辊中的一个冷却辊的表面温度设为T1、将另一个冷却辊的表面温度设为T2(其中，T2≥T1)、将热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度设为TgC时，优选满足下述式(4)。

10≤|TgC-T2|≤40……(4)

本发明的消光树脂膜的制造方法中，将上述的本发明的热塑性树脂膜进行加热处理。另外，本发明的消光树脂膜的制造方法中，对上述的本发明的热塑性树脂膜的至少一个膜面实施印刷并进行加热处理。

通常，在厚度为5μm～250μm的情况下主要被分类为“膜”，在厚于250μm的情况下主要被分类为“片”，但在本说明书中，不明确地区别膜与片，将两者一并称为“膜”。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则热塑性树脂(R)的折射率设为利用以下的方法测定得到的值。

利用压制成形将热塑性树脂(R)加工为长度3cm×宽度3cm×厚度3mm的片，使用Shimadzu Device Corporation制“Kalnew精密折射计KPR-200”在23℃下以测定波长587.6nm(d线)测定折射率。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则微粒(P)的折射率设为使用显微镜利用液浸法(贝克线法)测定出的值。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则微粒(P)的体积平均粒径设为利用以下的方法测定得到的值。

使用Microtrac粒径分布测定装置(日机装株式会社制“MK-3300”)，利用激光衍射/散射法测定微粒(P)的体积平均粒径。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则膜的整体雾度、内部雾度以及外部雾度设为利用以下的方法测定得到的值。

依照JIS K 7136，测定作为测定对象的膜的整体雾度(通常那样的雾度测定)。另外，准备2张厚度为相同程度并且雾度为0.2以下的测定辅助用的透明树脂膜。在用水滴润湿作为测定对象的膜的两面之后，对各面分别使测定辅助用的膜密接。由此，可消除测定对象的膜的表面凹凸的影响。在该状态下依照JIS K 7136进行雾度测定，将所得到的值设为内部雾度。求出上述整体雾度与上述内部雾度的差值作为外部雾度。

膜的整体雾度优选为10％～20％，更优选为13％～16％。内部雾度优选为6％～13％，更优选为8％～10％，进一步优选为8％～9％。外部雾度优选为2％～8％，更优选为3％～7％。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则“树脂(组合物)的玻璃化转变温度(Tg)”设为利用以下的方法测定得到的值。

依照JIS K 7121，测定树脂(组合物)的玻璃化转变温度(Tg)。使用差示扫描热量测定装置(岛津制作所公司制“DSC-50”)，暂时将试样升温至230℃后冷却至室温，然后再次以10℃/分钟的升温速度从室温升温至230℃，在此条件下测定DSC曲线。将根据所得到的DSC曲线而求出的中间点作为玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，在从室温至230℃的范围内出现多个中间点的情况下，将这些中间点中源自含量最多的树脂的中间点作为玻璃化转变温度(Tg)。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则热塑性树脂膜的“光泽度(gloss)”为60°光泽度，设为利用以下的方法测定得到的值。

作为光泽度计，使用日本电色工业公司制“VG7000”。首先，对于热塑性树脂膜的两膜面，分别依照JIS Z 8741的光泽度测定在20℃、60°反射条件下测定光泽度。此值为G_L。

进一步，使用烘箱将膜在Tg+10℃的温度下加热30分钟，自然冷却至20℃后，对于两膜面，与上述同样地操作，再次测定光泽度。此值为G_H。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的胶乳中的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径设为使用株式会社堀场制作所制造的“LA-300”测定得到的值。

在膜制造的过程中，存在有如下的情况：丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的非交联的最外层等发生熔融，从而形成基质(matrix)。在此情况下，膜中的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径变得小于原料的聚合物粒子的粒径。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则膜中的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径设为：根据基于透射电子显微镜(TEM)进行的剖面观察而求出的粒径。具体而言，将膜的一部分切出，在冷冻条件下利用切片机在厚度方向上切断，利用氧化钌水溶液将所得到的切片进行染色，然后利用TEM观察染色后的橡胶粒子的剖面。将100个粒子的平均值作为丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径。

发明效果

根据本发明，可以提供至少一个面的印刷性优良、内部雾度充分小、且能显现良好的消光外观的热塑性树脂膜及其制造方法。

需要说明的是，本发明的热塑性树脂膜是能够通过在膜制造后进行加热处理而显现良好的消光外观的热塑性树脂膜。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的膜制造装置的示意图。

具体实施方式

“热塑性树脂膜”

本发明的热塑性树脂膜，通过在膜制造后进行加热处理而显现良好的消光外观。

需要说明的是，本发明的热塑性树脂膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。只要不是特别地记明，膜就表示未拉伸膜。

以下，“热塑性树脂膜”有时会简记为“树脂膜”或者“膜”。

本发明的热塑性树脂膜含有热塑性树脂(R)、以及通常被称作消光剂或者光散射剂的微粒(P)。

热塑性树脂(R)可以设为构成本发明的热塑性树脂膜的热塑性树脂组合物(C)的主成分，例如为构成热塑性树脂膜的优选50质量％以上、更优选80质量％以上、特别优选90质量％以上的热塑性树脂。

一般而言，关于含有作为消光剂的微粒(P)的热塑性树脂膜，为了得到消光外观，必需使作为消光剂的微粒(P)从膜面充分地突出，但是有时印刷性会因此而降低。

在本发明中，在膜的制造阶段，无需具有良好的消光外观，不需要使作为消光剂的微粒(P)从膜面突出。在本发明中，在膜制造后，利用加热处理使膜软化，由此，能够使作为消光剂的微粒(P)突出于膜面，从而显现出良好的消光外观。

需要说明的是，一般而言，膜的表里并不明确。因此，在本说明书中，“膜面”是膜的表面或者背面。

在本发明中，关于微粒(P)，体积平均粒径为0.5μm～15μm，与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上，优选为0.03以上，更优选为0.04以上。微粒(P)的体积平均粒径小于0.5μm时，在将热塑性树脂膜进行加热处理后，无法良好地得到由微粒(P)带来的光散射效果，难以显现出良好的消光外观。微粒(P)的体积平均粒径大于15μm时，存在有如下的担忧：热塑性树脂膜的内部雾度变大，在印刷后将膜粘贴于构件等时的位置对齐变得困难。另外，在生成了微粒(P)的聚集物时，存在有成为外观上的缺陷的担忧。热塑性树脂(R)与微粒(P)的折射率差小于0.02时，在加热处理后无法充分得到由微粒(P)带来的光散射效果，难以显现出良好的消光外观。通过使用体积平均粒径为0.5μm～15μm并且与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上的微粒(P)，能够在加热处理后良好地得到由微粒(P)带来的光散射效果，能够得到良好的消光外观。微粒(P)的体积平均粒径优选为0.5μm～10μm，更优选为3μm～7μm，与热塑性树脂(R)的折射率差优选为0.03以上。

在本发明中，微粒(P)的长径比优选为5以上，更优选为10以上，特别优选为20以上。通过使用具有这样的长径比的微粒(P)，能够在加热处理后良好地得到由微粒(P)带来的光散射效果，能够得到良好的消光外观。长径比的上限没有特别限制，通常为200左右。

1个微粒的“长径比”是由(最大长径/厚度)定义的表示微粒的形状的指数。

通常，关于微粒(P)，包含长径比具有分布的多个微粒。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则长径比设为如下测定得到的值。利用电子显微镜观察100个以上的微粒，求出在所得到的显微镜像中的各个微粒的长径比，得到表示微粒的个数(纵轴)与长径比(横轴)的关系的分布。以该分布中个数成为峰的长径比作为中心，求出涵盖全部微粒的50％的长径比的范围作为长径比的数据。

长径比的数据也可采用目录值。

本发明的热塑性树脂膜的至少一个膜面满足下述式(1)、(2)。

G_L≥60……(1)、

G_L-35≤G_H≤G_L-10……(2)

(其中，上述式(1)、(2)中，G_L是20℃下的60°光泽度(％)，G_H是在热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)+10℃的温度下加热30分钟后冷却至20℃后的60°光泽度(％))

G_L是常温(加热处理前)的光泽性的指标。另一方面，G_H是加热处理后的光泽性以及消光性的指标。

在本说明书中，关于“用于G_H测定的加热处理”，只要不是特别地记明，则使用烘箱(Yamato Scientific Co.，Ltd.制“安全精密恒温器(セイフティ精密恒温器)DF411S”)而进行。

在膜面满足着上述式(1)的情况下(膜面的G_L为60％以上的情况下)，由于该膜面在常温下具有高光泽，表面平滑性高，因而能抑制印刷脱落，具有良好的印刷性。在膜面的G_L小于60％的情况下，存在有如下的担忧：该膜面在常温下光泽低，微粒(P)突出于膜面的可能性高，不具有良好的印刷性。膜面的G_L过度高时，则存在有如下的担忧：在加热处理后突出于膜面的微粒(P)的量变得不充分，变得无法得到良好的消光外观。由于至少一个膜面在常温下具有高光泽而具有良好的印刷性、且在加热处理后可得到良好的消光外观，因而至少一个膜面的G_L优选为60％～99％，更优选为70％～99％，更加优选为80％～99％，特别优选为90％～99％。

需要说明的是，一对膜面的G_L值不同的情况下，从可实现更高品质的印刷方面考虑，优选对G_L值较高的一个面实施印刷。

在玻璃化转变温度(Tg)+10℃的温度下加热30分钟后的60°光泽度的降低小于10％的情况下(G_L-G_H＜10)，在加热处理后难以显现出良好的消光外观。另一方面，在玻璃化转变温度(Tg)+10℃的温度下加热30分钟后的60°光泽度的降低大于35％的情况下(G_L-G_H＞35)，存在有如下的担忧：在加热处理后显现出消光外观，但是突出于膜面的微粒(P)的量多，表面外观变差。膜面满足上述式(2)的情况(10≤G_L-G_H≤35)下，在加热处理后可得到良好的消光外观和良好的表面外观。

通过使用体积平均粒径为0.5μm～15μm、优选为0.5μm～10μm且与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上的微粒(P)，并且使至少一个膜面满足上述式(1)、(2)，能够提供至少一个膜面为高光泽且印刷性优良、内部雾度充分小、并且能在加热处理后显现良好的消光外观的热塑性树脂膜。

在本发明中，关于微粒(P)的体积平均粒径d(μm)以及热塑性树脂膜中的微粒(P)的含量W(质量％)，优选满足下述式(3-1)，更优选满足下述式(3-2)，进一步优选满足下述式(3-3)。

10/d≤W≤30/d……(3-1)

10/d≤W≤20/d……(3-2)

13/d≤W≤17/d……(3-3)

微粒(P)的含量W过少(小于10/d)时，存在有如下的担忧：在热塑性树脂膜的加热处理后，无法良好地得到由微粒(P)带来的光散射效果，变得难以显现充分的消光外观。微粒(P)的含量W过多(大于30/d)时，存在有如下的担忧：在制造热塑性树脂膜的时间点，突出于膜面的微粒(P)的量多，膜面的光泽性不充分，印刷性变得不充分。另外，存在有内部雾度变大的担忧。微粒(P)的含量W优选满足上述式(3-1)，更优选满足(3-2)，进一步优选满足(3-3)，此时，可更稳定地提供至少一个膜面为高光泽且印刷性优良、内部雾度充分小、并且可在加热处理后显现良好的消光外观的热塑性树脂膜。

(热塑性树脂(R))

作为热塑性树脂(R)，没有特别限制，优选为可进行熔融加工的透明性树脂。

热塑性树脂(R)可以是通用树脂，也可以是所谓的工程塑料。热塑性树脂(R)可以是非橡胶状聚合物，也可以是橡胶状聚合物。热塑性树脂(R)可使用1种或2种以上。

作为可用作热塑性树脂(R)的非橡胶状聚合物，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、以及聚降冰片烯等烯烃系树脂；甲基丙烯酸甲酯树脂、以及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂等甲基丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系树脂、丙烯腈·乙烯-丙烯-二烯·苯乙烯(AES)系树脂、丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯(AAS)系树脂、丙烯腈-氯化乙烯-苯乙烯(ACS)系树脂、以及甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯(MBS)树脂等苯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯系树脂；尼龙6、以及尼龙66等酰胺系树脂；以及，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、纤维素乙酸酯系树脂、丙烯酸)-氯化乙烯系树脂、缩醛系树脂、氟系树脂、芳香族碳酸酯系树脂、砜系树脂、醚砜系树脂、甲基戊烯系树脂、芳基化物系树脂、包含含有脂环结构的烯属不饱和单体单元的树脂、苯硫醚系树脂、苯醚系树脂、醚醚酮系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯系树脂、氯化乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、改性聚苯醚、以及有机硅改性树脂等。

作为用作热塑性树脂(R)的橡胶状聚合物，可列举SEPS、SEBS、以及SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、以及EPDM等烯烃系橡胶；丙烯酸系热塑性弹性体；氯乙烯系热塑性弹性体；氨基甲酸酯系热塑性弹性体；酯系热塑性弹性体；酰胺系热塑性弹性体；离子交联聚合物系树脂；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；乙烯-丙烯橡胶；丁二烯系树脂；丙烯酸系橡胶；硅橡胶；丙烯酸系多层结构聚合物等。

由于具有充分的弯曲强度，可得到在基于辊对辊(Roll to Roll)工艺的连续生产中容易向辊上进行卷取的膜，因而热塑性树脂(R)优选包含至少1种橡胶状聚合物。另外，通过使用橡胶状聚合物，也能得到热塑性树脂膜的耐冲击性的提高效果。

关于橡胶状聚合物，在上述例示中，优选为包含至少1层的橡胶层的多层结构粒子(所谓的芯/壳结构橡胶粒子)以及嵌段共聚物等。其中，从耐冲击性等观点考虑，特别优选为丙烯酸系多层结构聚合物。

<丙烯酸系多层结构聚合物>

作为丙烯酸系多层结构聚合物，可使用公知物。从耐冲击性等观点考虑，作为丙烯酸系多层结构聚合物，优选为如下的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，其中，至少1层的内层(最外层内侧的层)是主成分单体单元为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或共轭二烯系单体单元的交联弹性聚合物层，最外层是主成分单体单元为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的热塑性聚合物层。

在本说明书中，只要不是特别地记明，则“主成分单体单元”定义为50质量％以上的单体单元。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)是所谓的芯/壳结构橡胶粒子，其中，包含至少1层交联弹性聚合物层的1层或者多层的内层被最外层的热塑性聚合物层覆盖。

关于丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，优选为：构成除了最外层以外的至少1层内层的交联弹性聚合物层的分子链与相邻的层中的分子链利用共价键而结合的接枝共聚物。

关于在交联弹性聚合物层中使用的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸丙酯等。从耐冲击性的观点考虑优选为丙烯酸正丁酯。关于交联弹性聚合物层中使用的共轭二烯系单体，例如可列举1，3-丁二烯、以及异戊二烯等。

在交联弹性聚合物层中，除了可使用具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和/或共轭二烯系单体之外，还可使用与它们可共聚的乙烯基系单体。关于可共聚的乙烯基系单体，例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、以及N-o-氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、以及三烯丙基异氰脲酸酯等多官能度单体等。

需要说明的是，在本说明书中，“多官能度单体”是具有2个以上的聚合性官能团的单体。

从本发明的热塑性树脂膜的耐冲击性等观点考虑，交联弹性聚合物层中的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元和/或共轭二烯系单体单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

在丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)中，关于最外层的热塑性聚合物层中使用的具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及甲基丙烯酸环己酯等。关于热塑性聚合物层中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的含量，从丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的分散性的观点考虑，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的层数没有特别限制，为2层、3层或4层以上。从热稳定性以及生产率的观点考虑，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)特别优选为3层结构。

作为丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，优选为3层结构聚合物粒子(AX)，所述3层结构聚合物粒子(AX)从中心侧起包含：由交联聚合物层构成的第1层，所述交联聚合物层包含30质量％～98.99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1质量％～70质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元、以及0.01质量％～2质量％的多官能度单体单元；由交联弹性聚合物层构成的第2层，所述交联弹性聚合物层包含70质量％～99.9质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元、0质量％～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元(任选成分)、以及0.1质量％～5质量％的多官能度单体单元；以及由硬质热塑性聚合物层构成的第3层(最外层)，所述硬质热塑性聚合物层包含80质量％～99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、以及1质量％～20质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元。

在3层结构聚合物粒子(AX)中，各层的比率没有特别限制，第1层优选为5质量％～40质量％，第2层优选为20质量％～55质量％，第3层(最外层)优选为40质量％～75质量％。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径没有特别限制，但是优选为0.05μm～0.20μm的范围内，更优选为0.07μm～0.15μm，特别优选为0.08μm～0.10μm。丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径小于0.05μm时，存在有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的处理性降低的倾向。在丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径大于0.20μm时，存在有如下的倾向：本发明的热塑性树脂膜在被施加应力时发生白化而使透射率变得容易降低(耐应力白化性变差)。从耐应力白化性的观点考虑，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径优选为0.15μm以下。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的聚合法没有特别限制，优选为乳液聚合法。首先，将1种或2种以上的原料单体进行乳液聚合而得到芯粒子，然后将其它的1种或2种以上的单体在芯粒子的存在下进行乳液聚合而在芯粒子的周围形成壳。接着，根据需要，在包含芯与壳的粒子的存在下进一步将1种或2种以上的单体进行乳液聚合而形成另外的壳。通过反复进行这样的聚合反应，可以以乳化胶乳的形式制造作为目标的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)。在所得到的胶乳中，通常，在存在丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的基础上，还存在具有甲基丙烯酸甲酯单元的直链的甲基丙烯酸系树脂。

作为乳液聚合中使用的乳化剂而言没有特别限制，列举阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂、以及非离子·阴离子系乳化剂等。这些乳化剂可使用1种或2种以上。

关于阴离子系乳化剂，例如列举二辛基磺基琥珀酸钠、以及二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；十二烷基硫酸酯钠等硫酸烷基酯盐等。

关于非离子系乳化剂，例如，列举聚氧化乙烯烷基醚、以及聚氧化乙烯壬基苯基醚等。

关于非离子·阴离子系乳化剂，例如，列举聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸盐；聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧化乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等。

关于非离子系乳化剂或者非离子·阴离子系乳化剂的例示化合物中的氧代亚乙基单元的加成摩尔数，为了使得乳化剂的发泡性不变得极端大，一般为30摩尔以下，优选为20摩尔以下，特别优选为10摩尔以下。

乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制，例如，列举过硫酸钾以及过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂；过次硫酸盐(persulfoxylate)/有机过氧化物以及过硫酸盐/亚硫酸盐等氧化还原系引发剂等。

乳液聚合中可根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，例如，列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、以及仲丁基硫醇等烷基硫醇。

在各层的乳液聚合时，关于单体、乳化剂、聚合引发剂、以及链转移剂等原料向聚合反应体系中的添加，可利用统一添加法、分批添加法、以及连续添加法等公知的任意的方法进行。

各层的聚合反应温度中的任一个都优选为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃。关于各层的聚合反应时间，根据所使用的聚合引发剂以及乳化剂的种类和使用量、以及聚合温度而不同，但是各层均通常为0.5小时～7小时。单体与水的质量比(单体/水比)优选为1/20～1/1。

通过乳液聚合而得到的聚合物胶乳中所含的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)为粒状。其粒径优选为0.05μm～0.2μm。可将包含丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的胶乳用于本发明的热塑性树脂膜的制造。

丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)可以根据需要，对通过乳液聚合而制造出的聚合物胶乳利用公知方法实施凝固、脱水、以及干燥等，从而以粉末状等的聚合物的形式回收。作为粉末状等的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的分离回收方法，可列举盐析凝固法、冷冻凝固法、以及喷雾干燥方法等。其中，从可将杂质利用水洗容易地除去的观点考虑，优选为盐析凝固法以及冷冻凝固法。需要说明的是，在凝固工序之前，出于将混入于胶乳的异物进行除去的目的，优选实施使用筛孔尺寸50μm以下的金属网等进行过滤的工序。

在本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)中，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的含量优选为40质量％～80质量％，更优选为50质量％～70质量％，特别优选为62质量％～67质量％。

需要说明的是，关于丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的含量，通过使用丙酮利用以下的方法求出。

将热塑性树脂组合物(C)充分干燥而除去水分，然后测定其质量(W1)。接着，将该热塑性树脂组合物(C)加入试管，加入丙酮进行溶解，将丙酮可溶部除去。然后，使用真空加热干燥机除去丙酮，得到残留物。从该残留物中将微粒分离，接着测定所得到的残留物的质量(W2)。基于下式，求出丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的含量。

[丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的含量]＝(W2/W1)×100(％)

<甲基丙烯酸系树脂(B)>

热塑性树脂(R)优选与丙烯酸系多结构聚合物粒子(A)一并地进一步含有甲基丙烯酸系树脂(B)，所述甲基丙烯酸系树脂(B)包含80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元，特性粘度为0.3dl/g～1.0dl/g。在甲基丙烯酸系树脂(B)中，从耐热性的观点考虑，甲基丙烯酸甲酯单元的含量更优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。甲基丙烯酸系树脂(B)可使用1种或2种以上。

甲基丙烯酸系树脂(B)的透明性高，通过使用其，容易调整热塑性树脂(R)与微粒(P)的折射率差，是优选的。

关于甲基丙烯酸系树脂(B)，可以与甲基丙烯酸甲酯单元合计地根据需要含有20质量％以下的可共聚的乙烯基系单体单元。作为乙烯基系单体而言，没有特别限制，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、以及丙烯酸苄酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、以及甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、以及甲基丙烯腈等腈类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和羧酸；N-乙基马来酰亚胺以及N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。它们可使用1种或2种以上。

甲基丙烯酸系树脂(B)的特性粘度为0.3dl/g～1.0dl/g。甲基丙烯酸系树脂(B)的特性粘度小于0.3dl/g时，将包含热塑性树脂(R)与微粒(P)的热塑性树脂组合物(C)进行熔融成形时粘着强度降低，不优选。在甲基丙烯酸系树脂(B)的特性粘度大于1.0dl/g时，将热塑性树脂组合物(C)进行熔融成形时流动性降低，不优选。

甲基丙烯酸系树脂(B)相对于丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)100质量份的配合量没有特别限制，优选为1质量份～100质量份，更优选为5质量份～70质量份，特别优选为15质量份～45质量份，最优选为20质量份～30质量份。在甲基丙烯酸系树脂(B)的配合量大于100质量份时，存在有本发明的热塑性树脂膜的耐应力白化性降低的倾向以及热塑性树脂膜变硬的倾向，不优选。另一方面，甲基丙烯酸系树脂(B)的配合量为1质量份以上时，将热塑性树脂膜进行制膜时的加工性稳定，因而优选。

甲基丙烯酸系树脂(B)可使用市售品或者ISO8257-1的规定品。

甲基丙烯酸系树脂(B)可利用公知方法进行聚合而使用。此处，甲基丙烯酸系树脂(B)的聚合法没有特别限制，例如可列举乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、以及溶液聚合法等。

(微粒(P))

本发明的热塑性树脂膜中分散的微粒(P)是通常被称作消光剂或者光散射剂的微粒。微粒(P)可以是无机粒子也可以是有机粒子。微粒(P)可使用1种或2种以上。

作为微粒(P)，例如可列举碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅(silica)、煅烧硅酸钙、煅烧高岭土、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、玻璃、滑石、粘土、云母、炭黑、以及白炭等无机粒子；交联苯乙烯系树脂粒子、高分子量苯乙烯系树脂粒子、以及交联硅氧烷系树脂粒子等树脂粒子等。关于微粒(P)，也可以是通过使用脂肪酸等对上述例示的粒子进行表面处理后得到的粒子。在上述之中，优选云母等。云母可以是合成云母与天然云母中的任一个。

<任选成分>

关于本发明的热塑性树脂膜，除了上述的成分以外，还可在不损害本发明的目的的范围，根据需要而包含1种或2种以上的任选成分。

关于任选成分，例如列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、有机色素、耐冲击性改性剂、发泡剂、填充剂、以及荧光体等各种添加剂等。

上述任选成分的添加时机没有特别限制，例如，可在至少1种热塑性树脂(R)的聚合时进行添加，也可添加到聚合后的至少1种热塑性树脂(R)中，也可在至少1种热塑性树脂(R)、微粒(P)、以及根据需要的任选成分的混炼时或者混炼后进行添加。

<抗氧化剂>

抗氧化剂具有在氧存在下单独地防止树脂的氧化劣化的效果。例如，列举磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、以及硫醚系抗氧化剂等。作为抗氧化剂，也可使用在同一分子中包含具有磷系抗氧化剂的效果的部分以及具有受阻酚系抗氧化剂的效果的部分的抗氧化剂。这些抗氧化剂可使用1种或2种以上。其中，从由着色导致的光学特性的劣化防止效果的观点考虑，优选为磷系抗氧化剂以及受阻酚系抗氧化剂等，更优选并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂。在并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的情况下，关于磷系抗氧化剂的用量：受阻酚系抗氧化剂的用量，按质量比计，优选为1∶5～2∶1，更优选为1∶2～1∶1。

关于磷系抗氧化剂，例如，优选为2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：ADK STAB HP-10)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(巴斯夫公司制造；商品名：IRGAFOS168)、以及3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：ADK STAB PEP-36)等。

关于受阻酚系抗氧化剂，例如，优选为季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](巴斯夫公司制造；商品名IRGANOX1010)、以及3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(巴斯夫公司制造；商品名IRGANOX1076)等。

关于在同一分子中包含具有磷系抗氧化剂的效果的部分以及具有受阻酚系抗氧化剂的效果的部分的抗氧化剂，例如，优选为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷环庚烷(住友化学工业公司制造；商品名：Sumilizer GP)等。

<热劣化防止剂>

关于热劣化防止剂，可通过将在实质上无氧的状态下暴露于高热时生成的聚合物自由基进行捕捉从而防止树脂的热劣化。关于热劣化防止剂，例如优选为2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名SumilizerGM)、以及2，4-二叔戊基-6-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GS)等。

<紫外线吸收剂>

紫外线吸收剂是，具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂是，具有主要地将光能量变换为热能的功能这样的化合物。作为紫外线吸收剂，例如列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、以及甲脒类等。它们可使用1种或2种以上。在上述之中，优选为苯并三唑类、三嗪类、或者波长380nm～450nm处的摩尔吸光系数的最大值ε_max为1200dm³·mol^-1cm^-1以下的紫外线吸收剂。

关于苯并三唑类，针对于由紫外线被照导致的着色等光学特性降低的抑制效果高。关于苯并三唑类，例如优选为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(巴斯夫公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(巴斯夫公司制造；商品名TINUVIN234)、以及2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造；LA-31)等。

关于在波长380nm～450nm处的摩尔吸光系数的最大值ε_max为1200dm³·mol^-1cm^-1以下的紫外线吸收剂，可抑制所得到的热塑性树脂膜的黄色调(黄色味)。关于这样的紫外线吸收剂，例如，列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名SanduvorVSU)等。

上述的紫外线吸收剂之中，从可抑制由紫外线被照导致的树脂劣化这样的观点考虑，优选使用苯并三唑类等。

另外，想要有效率地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。关于这样的紫外线吸收剂，例如，列举2，4，6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(ADEKA公司制造；LA-F70)、以及作为其类似体的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(巴斯夫公司制造；TINUVIN477-D和/或TINUVIN460和/或TINUVIN479)等。

进一步，在想要特别有效地吸收380nm～400nm的波长的光的情况下，优选使用国际公开第2011/089794号公报、国际公开第2012/124395号公报、日本特开2012-012476号公报、日本特开2013-023461号公报、日本特开2013-112790号公报、日本特开2013-194037号公报、日本特开2014-62228号公报、日本特开2014-88542号公报、以及日本特开2014-88543号公报等中公开的具有杂环结构的配体的金属络合物(例如，由下述式(A)表示的结构的化合物等)作为紫外线吸收剂。

式(A)中，M为金属原子。Y¹、Y²、Y³以及Y⁴分别独立地为除了碳原子以外的二价基(氧原子、硫原子、NH、以及NR⁵等)。此处，R⁵为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、以及芳烷基等取代基。关于此取代基，也可在此取代基上进一步具有取代基。Z¹以及Z²分别独立地为三价基(氮原子、CH、以及CR⁶等)。此处，R⁶为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、以及芳烷基等取代基。关于此取代基，也可在此取代基上进一步具有取代基。R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地为氢原子、烷基、羟基、羧基、烷氧基、卤代基、烷基磺酰基、吗啉代磺酰基、哌啶子基磺酰基、硫代吗啉代磺酰基、以及哌嗪基磺酰基等取代基。关于此取代基，也可在此取代基上进一步具有取代基。a、b、c以及d分别表示R¹、R²、R³以及R⁴的数值，分别为1～4中的任一个整数。

关于杂环结构的配体，例如列举2，2’-亚氨基二苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并噁唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、双(2-苯并噁唑基)甲烷、双(2-苯并噻唑基)甲烷、双[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷、以及它们的衍生物等。

关于金属络合物的中心金属，优选使用铜、镍、钴、以及锌。

由于使用金属络合物作为紫外线吸收剂，因此优选将金属络合物分散于低分子化合物或者聚合物等介质。关于金属络合物的添加量，相对于热塑性树脂100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2质量份。由于金属络合物在380nm～400nm的波长处的摩尔吸光系数大，因而为了得到充分的紫外线吸收效果而添加的量少也无妨。如果添加量变少，可抑制由渗出等导致的膜外观的变差。另外，由于金属络合物的耐热性高，因而制膜时的劣化或者分解少。进一步，由于金属络合物的耐光性高，因而可长期保持紫外线吸收性能。

需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值ε_max通过如以下那样操作而测定。将紫外线吸收剂10.00mg添加于环己烷1L，按照通过目视进行观察而没有未溶解物的方式进行溶解。将该溶液注入于1cm×1cm×3cm的石英玻璃比色皿，使用日立制作所公司制U-3410型分光光度计，测定波长380nm～450nm处的吸光度。根据紫外线吸收剂的分子量(M_Uv)、以及测定得到的吸光度的最大值(A_max)，利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值ε_max。

ε_max＝[A_max/(10×10^-3)]×M_Uv

<光稳定剂>

光稳定剂是主要具有将因由光导致的氧化而生成的自由基进行捕捉的功能的化合物。关于适合的光稳定剂，可列举具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类等。

<增滑剂>

关于增滑剂，例如列举硬脂酸、山萮酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、固体石蜡、酮蜡、辛醇、以及固化油等。它们可使用1种或2种以上。

<脱模剂>

关于脱模剂，例如列举鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸双甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。它们可使用1种或2种以上。

作为脱模剂，优选并用高级醇类与甘油脂肪酸单酯。在并用高级醇类与甘油脂肪酸单酯的情况下，其比例没有特别限制，但是关于高级醇类的用量：甘油脂肪酸单酯的用量，按质量比计，优选为2.5∶1～3.5∶1，更优选为2.8∶1～3.2∶1。

<高分子加工助剂>

作为高分子加工助剂，例如可使用如下的聚合物粒子，其利用乳液聚合法制造，包含60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元以及可与其进行共聚的40质量％以下的乙烯基系单体单元，平均聚合度为3000～40000，具有0.05μm～0.5μm的粒径。关于这样的聚合物粒子，可以是由单一组成以及单一特性粘度的聚合物形成的单层粒子，也可以是由组成或者特性粘度不同的2种以上的聚合物形成的多层粒子。特别是，优选为如下的2层结构的粒子，其中，在内层具备：具有比较低的特性粘度的聚合物层，在外层具备：具有5dl/g以上的比较高的特性粘度的聚合物层。高分子加工助剂的特性粘度优选为3dl/g～6dl/g。特性粘度为过小或者过大时，存在有制膜性降低的担忧。具体而言，列举三菱丽阳公司制造的Metablen-P系列、Rohm and Haas公司制造、陶氏化学公司制造、以及吴羽化学公司制造的Paraloid系列等。关于本发明的热塑性树脂膜中配合的高分子加工助剂的量，相对于热塑性树脂的合计量100质量份，优选为0.1质量份～5质量份。关于高分子加工助剂的配合量，小于0.1质量份时存在有成形性降低的担忧，大于5质量份时存在有熔融流动性降低的担忧。

<有机色素>

作为有机色素，优选使用具有将紫外线变换为可见光线的功能的化合物等。

<荧光体>

作为荧光体，可列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、以及荧光漂白剂等。它们可使用1种或2种以上。

上述各种添加剂的合计量没有特别限制，一般在热塑性树脂膜100质量％中，为0.01质量％～20质量％，优选为0.05质量％～1.5质量％。

在装饰用膜等用途中，关于本发明的热塑性树脂膜，依照JIS Z 0208而测定的在温度40℃以及相对湿度90％下的透湿度优选为80g/天/m²以下。透湿度满足上述规定的情况下，可抑制湿气对基材造成的影响，是优选的。

“热塑性树脂膜的制造方法”

本发明的热塑性树脂膜可以使用包含热塑性树脂(R)、微粒(P)、以及根据需要的其它的任选成分的热塑性树脂组合物(C)制造。在热塑性树脂组合物(C)中，优选各成分大致均匀地分散。

作为热塑性树脂膜的制造方法，优选为如下方法：将包含热塑性树脂(R)和微粒(P)的多种原料进行熔融混炼而制备热塑性树脂组合物(C)，将所得到的热塑性树脂组合物(C)进行膜成形。

本发明的热塑性树脂膜的制造方法优选具有：将热塑性树脂组合物(C)从T型模熔融挤出为膜状的工序；以及将被挤出为膜状的熔融物(以下，有时会简单地仅记为“熔融物”)利用两个均为金属刚体辊的一对冷却辊或者一个为金属刚体辊且另一个为金属弹性辊的一对冷却辊夹持的工序。

<熔融混炼>

包含热塑性树脂(R)和微粒(P)的多种原料可统一地进行熔融混炼，也可分多次进行熔融混炼。熔融混炼例如为，可通过使用混炼机、挤出机、混炼辊、以及班伯里密炼机等熔融混炼装置进行。关于混炼温度，可根据树脂成分的熔融温度而适当调节，通常优选为140℃～300℃的范围内。在熔融混炼时施加于热塑性树脂组合物(C)的剪切速度优选为100秒^-1以上，更优选为200秒^-1以上。

在上述温度实施熔融混炼后，将得到的熔融混炼物冷却至120℃以下的温度。关于冷却，相比于自然放冷而言优选急速冷却。作为急速冷却法，可列举将熔融状态的股线浸没于冷水槽中的方法等。

关于由熔融混炼得到的热塑性树脂组合物(C)，为了提高保存、搬运或者成形时的便利性，也可制成颗粒(pellet)、粒子、以及粉末等任意的形态。

<膜成形>

作为膜成形法，可列举挤出成形法、溶液流铸法、熔融流延法、吹胀成形法、以及吹塑成形法等。其中，优选为挤出成形法。根据挤出成形法，可以以比较高的生产率得到透明性高、厚度的均匀性良好、并且表面平滑性良好的膜。

在挤出成形法中，优选使用带有T型模的挤出机。带有T型模的挤出机具备如下的构件：将原料的热塑性树脂组合物(C)投入的料斗等原料投入部，将投入了的热塑性树脂组合物(C)进行加热熔融，送出到T型模侧的螺杆部，以及将加热熔融了的热塑性树脂组合物(C)挤出为膜状的T型模。

在带有T型模的挤出机中，熔融树脂优选使用齿轮泵而定量供给于T型模。由此，可制造厚度精度高的膜。

关于熔融树脂，还优选通过使用聚合物过滤器等进行过滤而除去了杂质后供给于T型模。带有T型模的挤出机的设定温度没有特别限制，可根据热塑性树脂组合物(C)的组成而设定，优选为160℃～300℃，更优选为220℃～280℃，进一步优选为240℃～270℃、特别优选为250℃～260℃。另外，从挤出机的前端至T型模之间也优选设定为同样的温度。需要说明的是，带有T型模的挤出机的设定温度是热塑性树脂组合物(C)的熔融温度(加工温度)。

将在上述温度下成为了熔融状态的热塑性树脂组合物(C)从T型模的吐出口向垂直下方挤出为膜状。T型模的温度分布优选为±15℃以下，更优选为±5℃以下，特别优选为±1℃以下。T型模的温度分布大于±15℃的情况下，在熔融树脂中产生粘度不均匀，存在有在所得到的膜中产生由厚度不均匀、以及应力不均匀导致的应变等的担忧，不优选。

作为从T型模被挤出的熔融物的冷却方法，可列举夹持辊方式、静电施加方式、空气刀方式、压延方式、单面带子方式、两面带子方式、以及三辊方式等。在本发明中，优选为夹持辊方式。利用夹持辊方式，能容易地得到印刷性优良的膜。

在夹持辊方式中，关于从T型模被挤出的熔融物，利用包含多个冷却辊(夹持辊)的冷却辊单元进行加压以及冷却，所述多个冷却辊(夹持辊)空出与热塑性树脂膜的所期望的厚度相对应的间隔距离的间隔部地彼此相邻地进行配置。

以下，在冷却辊单元中，将从上游侧起第n(n为1以上的整数)个冷却辊称为“第n冷却辊”。冷却辊单元至少包含在T型模的吐出口的下方具有间隔部的第1冷却辊和第2冷却辊。冷却辊的数量为2以上，优选为3～4。

将从T型模被挤出的熔融物夹持于第1冷却辊与第2冷却辊之间，进行加压以及冷却，从而制成热塑性树脂膜。需要说明的是，关于热塑性树脂膜，仅通过冷却辊单元无法充分地冷却，即使在从最下游的冷却辊离开的时间点，热塑性树脂膜也通常没有完全地固化。从最下游的冷却辊离开之后，热塑性树脂膜一边流下，一边进一步被冷却。

在本发明中，关于第1冷却辊以及第2冷却辊，优选的是：两个均为金属刚体辊，或者，一个是金属刚体辊且另一个是金属弹性辊。

金属刚体辊是在膜制造中具有不变形的高刚性的金属辊。金属刚体辊的表面为平滑面，优选为镜面。作为金属刚体辊，可使用以往以来通常在挤出成形中使用的公知的金属刚体辊。作为金属刚体辊，例如可使用双重结构的金属刚体辊，其包含由钻孔辊或者螺旋辊等金属制中空辊形成的内辊以及表面平滑的金属制造的外筒，在内辊的内部和/或内辊与外筒之间流下冷却流体。关于外筒的厚度，具有在膜制造中正好不变形的充分的厚度，例如为20mm左右。内辊以及外筒的材料没有特别限制，可列举不锈钢以及铬钢等。

金属弹性辊是在膜制造中表面可弹性变形的金属辊。金属弹性辊的表面为平滑面，优选为镜面。作为金属弹性辊，可使用以往以来通常在挤出成形中使用的公知的金属弹性辊。作为金属弹性辊，例如可使用如下的双重结构的金属弹性辊，其包含由金属制中空辊形成的内辊以及表面平滑并且可在膜制造中发生弹性变形的金属制造的外筒，在内辊的内部和/或内辊与外筒之间流下冷却流体。也可在内辊与外筒之间夹设橡胶或者不出于冷却目的的任意的流体。关于外筒的厚度，具有在膜制造中可在不发生断裂的状态下进行弹性变形的充分薄的厚度，例如为2mm～8mm左右。关于外筒，优选为没有焊接接合部的无缝结构。内辊以及外筒的材料没有特别限制，可列举不锈钢以及铬钢等。

在使用2根金属刚体辊的情况下，任一个辊都是外筒不变形，并且相对于熔融物而言在剖面视图上是点接触。与此相对，关于金属弹性辊，伴随熔融物被挤压而发生弹性变形。因此，使用至少1根金属弹性辊的情况下，在熔融物与金属弹性辊的剖面视图上的接触长度相对地较长，在剖面视图上可进行线接触，可用更均匀的线压对熔融物进行加压。

通过由第1冷却辊以及第2冷却辊将熔融物进行夹持，可使膜的制膜性变得良好，可抑制膜的厚度不均匀以及条纹的产生。也可进行膜的薄膜化。

进一步，作为将熔融物进行夹持的第1冷却辊以及第2冷却辊，通过使用表面为平滑面、优选为镜面的金属刚体辊或者金属弹性辊，可将至少一个膜面制成在常温下具有高光泽并且具有良好的印刷性的面。基本上，可将两膜面制成在常温下具有高光泽并且具有良好的印刷性的面。

需要说明的是，如上所述，在本发明中，在膜的制造阶段，无需具有良好的消光外观，不需要使作为消光剂的微粒(P)从膜面充分地突出。因此，通过将分散有作为消光剂的微粒(P)的热塑性树脂组合物(C)成形为膜状，然后由一对冷却辊将得到的熔融物进行夹持，可使微粒(P)被挤压入膜内部，即使消光外观受损也无妨。

需要说明的是，相比于金属刚体辊或者金属弹性辊而言，橡胶辊等非金属辊的表面平滑性低，不易得到高光泽的膜面。

在本发明的制造方法中，第1冷却辊以及第2冷却辊这两个均可使用金属刚体辊。但是，如上所述，使用金属弹性辊的情况下，熔融物与金属弹性辊的剖面视图的接触长度相对较长，可用更均匀的线压对熔融物进行加压。因此，可得到膜中的残留应力的降低效果以及膜的薄膜化效果等。因此，一个冷却辊(第1冷却辊或者第2冷却辊)优选使用金属弹性辊。

需要说明的是，在使用金属弹性辊的情况下，将熔融物从相反侧在剖面视点上进行支撑的金属刚体辊是必需的。即，在本发明中，特别优选的是，第1冷却辊以及第2冷却辊中的一个使用金属刚体辊，另一个使用金属弹性辊。

关于第1冷却辊以及第2冷却辊中的至少一个，优选设计成辊两端部的外径比辊中央部的外径稍小。在此情况下，关于在外周面形成的辊两端部与辊中央部之间的高度差，优选为0.5mm～1.0mm。在至少一个冷却辊的外周面形成有上述高度差时，可使膜的两端部的厚度比中央部稍厚，并且可抑制从两端部发生切断而使生产率降低的情况。上述高度差的形状没有特别限制，可以是垂直状、锥形形状、以及台阶状中的任一个。需要说明的是，关于比膜的中央部稍厚的膜的两端部，可根据需要，在后续工序中切断除去。

从第1冷却辊以及第2冷却辊施加于熔融物的线压没有特别限制，从熔融物的均匀加压的观点考虑，优选为5kg/cm以上，更优选为10kg/cm以上，进一步优选为20kg/cm以上，特别优选为30kg/cm以上。从第1冷却辊以及第2冷却辊施加于熔融物的线压的上限没有特别限制，冷却辊可发生弹性变形，可防止膜的断裂，因而为50kg/cm左右。

如上所述，在本发明的制造方法中，优选的是，将分散有微粒(P)的热塑性树脂组合物(C)进行熔融挤出，然后利用两个均为金属刚体辊的一对冷却辊、或者一个是金属刚体辊并且另一个是金属弹性辊的一对冷却辊(第1冷却辊以及第2冷却辊)将熔融物夹持。

在此方法中，熔融物对一对冷却辊的密接性以及剥离性良好，并且可抑制微粒(P)突出于膜面，并且在制造时可制造至少一个膜面为高光泽并且印刷性优良的热塑性树脂膜。

存在有如下的倾向：冷却辊的表面温度与热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)的差越变小，则熔融物对冷却辊的密接性越提高，得到的膜的表面平滑性以及表面光泽性越提高，另一方面熔融物从冷却辊的剥离性越降低。

在本发明的制造方法中，在将第1冷却辊以及第2冷却辊中的一个冷却辊的表面温度设为T1，将另一个冷却辊的表面温度设为T2(其中，T2≥T1)，将热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)设为TgC时，优选满足下述式(4)，更优选满足下述式(5)。

10≤|TgC-T2|≤40……(4)

15≤|TgC-T2|≤20……(5)

适合应用于本发明的热塑性树脂组合物(C)的TgC优选为70℃～125℃，更优选为90℃～110℃。T2优选为60℃～90℃，更优选为70℃～80℃。如果T2为60℃～90℃，则膜的表面平滑性以及表面光泽性与熔融物从冷却辊的剥离性的平衡变得良好，是优选的。

关于热塑性树脂膜，由于利用第1冷却辊以及第2冷却辊而充分地进行加压以及冷却，因而在冷却辊单元包含第3及其后的冷却辊的情况下，其材质没有特别限制。关于第3及其后的冷却辊，优选为金属刚体辊。

另外，在冷却辊单元包含第3及其后的冷却辊的情况下，该辊的表面温度没有特别限制。第3及其后的冷却辊的表面温度优选为50℃～90℃，更优选为60℃～80℃。

“膜制造装置”

在图1中，示出基于挤出成形法的膜制造装置的一个实施方式。

图1是膜制造装置的示意图。

如图1所示，膜制造装置1具备挤出成形设备110，其将原料的树脂组合物210M(树脂组合物(C))进行加热熔融，并挤出为膜状。在本实施方式中，挤出成形设备110是带有T型模的挤出机，所述带有T型模的挤出机具备有：投入原料的树脂组合物210M的料斗等原料投入部111、将树脂组合物210M进行加热熔融并且进行挤出的螺杆部112、以及包含将加热熔融后的树脂组合物210M吐出为膜状的吐出口113A的T型模113。

关于膜制造装置1，还具有包含多个冷却辊的冷却辊单元120，所述多个冷却辊空出与树脂膜210的所期望的厚度相对应的间隔距离的间隔部地彼此相邻地进行配置，一边将利用带有T型模的挤出成形设备110挤出的熔融物加压一边进行冷却。关于冷却辊单元120，至少包含：在T型模113的吐出口113A的下方具有间隔部的第1冷却辊121与第2冷却辊122。

关于从T型模113被挤出的熔融物，夹持于第1冷却辊121与第2冷却辊122之间，进行加压以及冷却，从而制成树脂膜210。在此时间点，树脂膜210没有充分地冷却，没有完全地固化。

在图示的例中，冷却辊单元120包含第1冷却辊121与第2冷却辊122与第3冷却辊123与第4冷却辊124。关于夹持于第1冷却辊121与第2冷却辊122之间、进行了加压以及冷却而得到的熔融物，一边从第1冷却辊121离开而在第2冷却辊122的面上通过一边进行冷却，供给于第2冷却辊122与第3冷却辊123之间，进行加压。关于由熔融物逐渐地形成的树脂膜210，进一步，一边从第2冷却辊122离开而在第3冷却辊123的面上通过一边进行冷却，并且供给于第3冷却辊123与第4冷却辊124之间，进行加压。需要说明的是，关于树脂膜210，在第2冷却辊122与第3冷却辊123之间、和/或在第3冷却辊123与第4冷却辊124之间，也可不进行加压(省略图示)。关于树脂膜210，进一步，一边从第3冷却辊123离开而在第4冷却辊124的面上通过一边进行冷却，然后从第4冷却辊124离开，从而行向下一个工序。需要说明的是，在此时间点，树脂膜210没有充分地冷却，没有完全地固化。

在本实施方式中，挤出成形设备110的T型模113以及冷却辊单元120配置于第1制造室R1内。第1制造室R1内的环境温度没有特别地调整，因加热熔融树脂的存在，是高于常温(20℃～25℃)的例如35℃～40℃左右。

在本实施方式中，相邻于第1制造室R1，设置了第2制造室R2。关于第2制造室R2内的环境温度，为了将利用冷却辊单元120进行加压以及冷却而得到的树脂膜210进行缓慢冷却，因而优选调整为20℃～50℃的温度范围内。关于第2制造室R2内的环境温度，可使用公知的空调设备等进行调整。

关于膜制造装置1，可根据需要具有将树脂膜210进行拉伸的公知的拉伸装置(省略图示)。关于膜制造装置1，可根据需要具有将保护膜贴附于所制造出的树脂膜210的至少一个膜面的公知的保护膜贴附装置(省略图示)。膜制造装置1可根据需要而具有将所制造出的树脂膜210进行卷取的卷取辊(省略图示)。

热塑性树脂膜的厚度没有特别限制。

需要说明的是，如[用于解决问题的方法]这项中说明的那样，通常，在厚度为5μm～250μm的情况下主要被分类为“膜”，在厚于250μm的情况下主要被分类为“片”，但在本说明书中，不明确地区别膜与片，将两者一并称为“膜”。

通过上述制造方法制造的未拉伸的热塑性树脂膜(未拉伸膜)的厚度优选为10μm～500μm，更优选为30μm～400μm、特别优选为40μm～300μm，最优选为50μm～200μm。厚度小于10μm的膜存在有制造变难的倾向。厚度变得厚于500μm时，则存在有如下的倾向：层压性、处理性、切断性、以及冲压性等二次加工性降低，每单位面积的材料成本也增大。

本发明的热塑性树脂膜也可以是拉伸膜。即，也可对于上述未拉伸膜实施拉伸处理，从而制成拉伸膜。利用拉伸处理而使得机械强度变高，可得到不易皲裂的膜。拉伸方法没有特别限定，例如列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、以及管状拉伸法等。从可得到能够均匀拉伸并且高强度的膜这样的观点考虑，拉伸温度的下限优选为比热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)高10℃的温度，拉伸温度的上限优选为比热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)高40℃的温度。

“印刷树脂膜”

关于本发明的印刷树脂膜，通过对上述的本发明的热塑性树脂膜的至少一个膜面实施印刷而得到。通常而言，对上述的本发明的热塑性树脂膜中的一个膜面实施印刷。关于上述的本发明的热塑性树脂膜，在常温下，至少一个膜面具有高光泽性，因而通过对具有高光泽性的膜面实施印刷，从而可提供：抑制印刷脱落并且具有良好的印刷外观的印刷树脂膜。

需要说明的是，如上所述，根据上述的本发明的热塑性树脂膜的制造方法，可制造两膜面具有高光泽性的热塑性树脂膜。在一对膜面的G_L值不同的情况下，从可实现更高品质的印刷方面考虑，优选对G_L值较高的一个面实施印刷。

印刷方法没有特别限制，例如可使用凹版印刷法、柔性凸版印刷法、以及丝网印刷法等公知的印刷方法。

需要说明的是，在基材上层叠本发明的印刷树脂膜的情况下，从印刷面的保护以及高级感的赋予的观点考虑，优选按照印刷面与基材相接的方式层叠，。

“消光树脂膜”

关于本发明的消光树脂膜，将上述的本发明的热塑性树脂膜进行加热处理而得到。优选通过对热塑性树脂膜的至少一个膜面实施印刷而得到。

通过使用上述的本发明的热塑性树脂膜，从而可提供如下的消光树脂膜，所述消光树脂膜抑制印刷脱落，具有良好的印刷外观，且具有良好的消光外观。

用于显现消光的加热处理的温度和时间设定为：充分地软化至少一个膜面以及其近旁的热塑性树脂组合物(C)，使得充分量的微粒(P)突出于膜面，从而显现良好的消光外观的温度。加热处理温度为热塑性树脂组合物(C)的软化温度以上，优选为Tg～Tg+50℃，更优选为Tg+10℃～Tg+20℃。加热处理时间优选为15分钟～30分钟。

存在有如下的倾向：加热处理温度越高，加热处理时间越长，则微粒(P)的在膜面上的突出水平越变高，消光的程度越变高。在本发明中，通过调整膜制造后的加热处理条件，从而可调整消光的程度。作为加热手段，例如，可使用烘箱、干燥机、以及恒温器等，但是如果是可保持预定的温度的加热手段则不限定于这些。例如，在后述的层压、压缩空气成形、以及真空成形等后加工中，将热塑性树脂膜进行加热而软化的工序也可兼顾上述加热处理。但是，使用表面平滑的压机利用热压对热塑性树脂膜进行加热处理时，则消光的程度倾向于降低因而不优选。即，加热处理也可在加压状态下进行，但是优选在非加压状态下进行。

“层叠膜”

本发明的层叠膜是包含树脂层的具有多个层的膜，所述树脂层为上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜、或者上述的本发明的消光树脂膜。

在上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜、或者上述的本发明的消光树脂膜的至少一个膜面，可设置各种功能层。作为功能层，例如列举硬涂层、防眩层(antiglare layer)、防反射层、粘着性防止层、扩散层、防眩层、静电防止层、防污层、易粘接层、以及包含微粒等的易滑性层等。

关于上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜、或者上述的本发明的消光树脂膜，与任意的热塑性树脂(组合物)的粘接性优良，因而可在至少一个膜面上，层叠树脂组成不同的至少1层的热塑性树脂层。

层叠膜的制造方法没有特别限制。

关于包含上述的本发明的热塑性树脂膜的层叠膜的制造方法，可列举如下的方法：

(1)将上述的本发明的热塑性树脂膜的原料树脂组合物(C)、以及其它的热塑性树脂(组合物)熔融共挤出，从而制造层叠膜的方法，

(2)对于上述的本发明的热塑性树脂膜的原料树脂组合物(C)、以及其它的热塑性树脂(组合物)的任一方，预先得到膜，相对于所得到的膜而言将另一方进行熔融挤出被覆，从而制造层叠膜的方法，

(3)对于上述的本发明的热塑性树脂膜的原料树脂组合物(C)与其它的热塑性树脂(组合物)这两者，预先得到膜，通过使用压制、压缩空气、真空等将它们进行热压接的方法，

(4)对于上述的本发明的热塑性树脂膜的原料树脂组合物(C)，预先得到膜，在所得到的膜上将聚合性组合物进行聚合，从而制造层叠膜的方法等。

需要说明的是，在上述方法(3)中，在压制热压接的工序中，微粒(P)不突出于膜面，不显现消光。

对于利用上述(1)～(4)中的任一种方法而得到的层叠膜，通过对本发明的热塑性树脂膜的露出面实施印刷，从而可得到包含上述的本发明的印刷树脂膜的层叠膜。进一步，通过将此层叠膜进行加热处理，从而可得到包含上述的本发明的消光树脂膜的层叠膜。

作为适于层叠的其它的热塑性树脂而言没有特别限制，例如可列举碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、ABS系树脂、AES系树脂、以及AS系树脂等。它们可使用1种或2种以上。

“层叠体”

关于本发明的层叠体，通过在基材上，层叠上述的本发明的热塑性树脂膜、上述的本发明的印刷树脂膜、上述的本发明的消光树脂膜、或者上述的本发明的层叠膜，从而得到。通过在基材上层叠上述膜，从而可谋求基材的外观设计性提高。另外，也得到基材保护的效果。

作为基材的材质而言没有特别限制，可列举树脂、钢材料、木材、玻璃、以及它们的复合材料等。基材中使用的树脂没有特别限制，可列举热塑性树脂或者热固化性树脂。作为基材中使用的热塑性树脂，可列举碳酸酯系树脂、对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、酰胺系树脂、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、以及ABS系树脂等。作为基材中使用的热固化性树脂，可列举环氧系树脂、酚醛系树脂、以及三聚氰胺系树脂等。

本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，可列举粘接、层压、压缩空气成形、真空成形、三维表面装饰成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)、嵌入成形、以及模内成形等。

在基材的材质为树脂的情况下，优选为如下的方法：相对于基材的表面，将本发明的热塑性树脂膜、本发明的印刷树脂膜、或者本发明的层叠膜，在加热下，进行真空成形、压缩空气成形、或者压缩成形。其中，特别优选为注射成形同时贴合法。注射成形同时贴合法是：在注射成形用的一对雌雄模具间插入本发明的热塑性树脂膜、本发明的印刷树脂膜、或者本发明的层叠膜，然后在模具内(膜的单面上)将熔融了的热塑性树脂进行注射成形的方法。在此方法中，在注射成形体的制造的同时，可同时地实施膜的贴合。

关于插入于模具内的膜，可以是平整的膜，也可以是利用真空成形或者压缩空气成形等进行预备成形而得到的凹凸形状的膜。关于膜的预备成形，可通过另一个成形机来进行，也可在注射成形同时贴合法中使用的注射成形机的模具内进行。需要说明的是，关于将膜进行预备成形，然后将熔融树脂注射于其单面的方法，被称作嵌入成形法。

在基材的材质为树脂的情况下，也存在有将基材与要层叠的膜进行挤出成形的方法。

需要说明的是，在本发明的层叠体中，为了显现良好的消光外观，因而将最表层设为本发明的热塑性树脂膜。通过在上述成形后进一步进行加热处理，从而可显现良好的消光外观。由此，可得到包含本发明的消光树脂膜的层叠体。

进一步，可在复合在基材上的本发明的膜之上，赋予通过照射紫外线(UV)或者电子束(EB)进行固化而成的涂布层。在此情况下，可更加提高外观设计性或者基材保护性。

“用途”

关于本发明的热塑性树脂膜、本发明的印刷树脂膜、本发明的消光树脂膜、本发明的层叠膜、以及本发明的层叠体，可应用于任意的用途，可优选利用于要求外观设计性的各种用途，适合于要求消光外观的用途。

本发明的热塑性树脂膜、本发明的印刷树脂膜、本发明的消光树脂膜、以及本发明的层叠膜可优选利用于装饰用膜以及建材用膜等。

关于适合的用途，例如列举：家具、吊灯、以及镜子等室内部件；以及门、窗框、圆屋顶、安全窗玻璃、间隔壁、台阶裙板、阳台裙板、以及休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件等。

关于其它的用途，例如列举：广告塔、立式招牌、悬挑招牌、楣窗招牌以及屋顶招牌等招牌部件或者标识贴膜；橱窗、隔板以及店铺展示等展示部件；荧光灯罩、气氛照明罩、灯罩、流明天花板、光壁以及枝形吊灯等照明部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车挡风板、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内饰构件以及减震器等汽车外饰构件等运输器相关部件；声成像用标牌、立体音响罩、电视保护罩、自动售货机、手机以及个人电脑等电子设备部件；保育器以及X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、刻度盘以及观察窗等设备相关部件；太阳能电池的背膜以及柔性太阳能电池用前膜等太阳能电池用部件；各种家电产品；路标、导航板、弯道凸面镜以及隔音壁等交通相关部件；温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆等浴室构件、卫生设备、桌垫、游戏部件、玩具、乐器、壁纸以及焊接时的面部保护用罩等设置于表面的装饰膜兼保护膜等。

实施例

以下，示出实施例和比较例而更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的记载中，只要不是特别地记明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

[评价项目以及评价方法]

各种评价通过以下的方法进行。

(微粒(P)的体积平均粒径)

关于微粒(P)的体积平均粒径，利用[用于解决问题的方法]这项中规定的方法进行测定。

(膜的整体雾度、内部雾度、以及外部雾度)

关于热塑性树脂膜的整体雾度、内部雾度、以及外部雾度，利用[用于解决问题的方法]这项中规定的方法进行测定。

(玻璃化转变温度(Tg))

关于树脂(组合物)的玻璃化转变温度(Tg)，利用[用于解决问题的方法]这项中规定的方法进行测定。

(光泽度(gloss)G_L、G_H)

关于热塑性树脂膜的光泽度G_L、G_H，利用[用于解决问题的方法]这项中规定的方法进行测定。

(膜的印刷性)

将热塑性树脂膜施加于凹版印刷机，对G_L值高的一个膜面实施文字以及图案的印刷。基于下述基准，对印刷性进行评价。

<判断基准>

A(良)：没有发现印刷脱落。

B(可)：微少地看到印刷脱落。

C(不可)：看到印刷脱落。

(制造例1)丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX)的聚合：

(1)向具备有搅拌机、温度计、氮气导入部、单体导入管以及回流冷凝器的反应器内，加入脱离子水200份、十二烷基苯磺酸钠1份以及碳酸钠0.05份，用氮气将容器内充分置换而制成实质上没有氧的状态，然后将内温设定为80℃。向其中投入过硫酸钾0.01份，搅拌5分钟，然后将由甲基丙烯酸甲酯9.48份、丙烯酸正丁酯0.5份以及甲基丙烯酸烯丙酯0.02份构成的单体混合物用20分钟连续地滴加供给，添加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合率达到98％以上。

(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.03份并搅拌5分钟，然后将由甲基丙烯酸甲酯1.45份、丙烯酸正丁酯27.67份以及甲基丙烯酸烯丙酯0.88份构成的单体混合物用40分钟连续地进行滴加供给。添加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合率达到98％以上。

(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.06份并搅拌5分钟，然后将含有甲基丙烯酸甲酯53.73份、丙烯酸正丁酯5.97份以及正辛基硫醇(链转移剂)0.3份的单体混合物用100分钟连续地滴加供给，添加结束后，进一步进行60分钟聚合反应以使聚合率达到98％以上，得到含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的胶乳。平均粒径为0.09μm。

接着，在-30℃下用4小时使含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的胶乳冷冻。将冷冻胶乳投入冷冻后的胶乳的2倍量的80℃温水中，进行溶解而制成浆料，然后保持于80℃20分钟，然后脱水，在70℃下进行干燥。

如上操作，得到粉末状的含有3层结构的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)和直链的甲基丙烯酸系树脂的热塑性树脂组合物(AX-2)。进而，通过利用公知方法将该热塑性树脂组合物(AX-2)进行颗粒化。使用丙酮测定该热塑性树脂组合物(AX-2)中的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的含量，结果为65质量％。另外，热塑性树脂组合物(AX-2)的玻璃化转变温度为98℃，折射率为1.49。

(实施例1)

作为原料，使用制造例1中得到的含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的组合物(AX-2)的颗粒、以及作为微粒(P)的Micro Mica MK-100K(Co-op Chemical Co.，Ltd.制造，折射率1.53、体积平均粒径5μm、长径比30～50)，利用熔融挤出成形得到热塑性树脂膜。需要说明的是，Micro Mica MK-100K的长径比是由平均粒径/厚度而求出的目录值。含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的组合物(AX-2)与微粒(P)的质量比设为97/3。

首先，使用带有T型模的单轴排气式挤出机将由上述原料的混合物构成的热塑性树脂组合物(C)熔融挤出为膜状。熔融挤出条件设定为如下。

挤出机的设定温度(树脂组合物的熔融温度)：260℃、

螺杆直径：75mm、

T型模的宽度：1850mm、

T型模的唇口开度：0.8mm、

熔融树脂从T型模的吐出速度：110kg/h。

接着，对于被挤出为膜状后的熔融物，使用包含第1～第4冷却辊(夹持辊)的冷却辊单元进行加压以及冷却。作为第1冷却辊(以下，有时会简记为“第1辊”)，使用将温度调整为64℃的金属弹性辊，作为第2冷却辊(以下，有时会简记为“第2辊”)，使用将温度调整为79℃的金属刚体辊。作为第3冷却辊，使用将温度调整为65℃的金属刚体辊，作为第4冷却辊，使用将温度调整为60℃的金属刚体辊。需要说明的是，任一个冷却辊的表面都是镜面。另外，任一个辊间距都设定为75μm，在任一个辊间，施加于熔融物的线压都设为30kg/cm。利用上述冷却辊单元将熔融物进行加压以及冷却之后，利用与公知方法同样的方法，得到厚度75μm的未拉伸的热塑性树脂膜。对于所得到的热塑性树脂膜，进行各种评价。将主要的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例2)

将所使用的微粒(P)设为Yamaguchi Mica Co.，Ltd.制“SJ-010”(体积平均粒径10μm、长径比10～30)，将其含量设为2质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。将主要的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例3)

作为热塑性树脂(R)，在使用丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的基础上，还使用甲基丙烯酸系树脂(B)(可乐丽株式会社制“Parapet EH”)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(AX-1)的组合物(AX-2)、甲基丙烯酸系树脂(B)以及微粒(P)的质量比设为77/20/3。将主要的制造条件和评价结果示于表1。

(实施例4)

将第1冷却辊与第2冷却辊这两个均设为金属刚体辊，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。将主要的制造条件和评价结果示于表1。

(比较例1)

代替微粒(P)，使用Yamaguchi Mica Co.，Ltd.制“A-21S”(体积平均粒径23μm、长径比60～80)作为比较用的微粒(Q)，将其含量设为1质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。将主要的制造条件和评价结果示于表2。

(比较例2、3)

将微粒(P)的含量如表2所示地分别变更为1质量％、10质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。将主要的制造条件和评价结果示于表2。

(比较例4)

代替微粒(P)，使用东洋纺株式会社制造的交联性丙烯酸系树脂粒子“Taftic(注册商标)FH-S”(体积平均粒径5μm、长径比约1)作为比较用的微粒(Q)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。将主要的制造条件和评价结果示于表2。

(比较例5、6)

将一对冷却辊中的一个或两个设为硅橡胶辊，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度75μm的热塑性树脂膜。奖主要的制造条件和评价结果示于表3。

(评价结果)

在实施例1～4中，使用了含有热塑性树脂(R)、以及体积平均粒径为0.5μm～15μm并且与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上的微粒(P)的热塑性树脂组合物(C)。

在实施例1～4中，将上述的热塑性树脂组合物(C)从T型模熔融挤出后，利用两个均为金属刚体辊的一对冷却辊、或者、一个为金属刚体辊并且另一个为金属弹性辊的一对冷却辊，将被挤出为膜状后的熔融物夹持，制造热塑性树脂膜。

在实施例1～4中，得到了至少一个膜面满足上述式(1)、(2)的热塑性树脂膜。在实施例1～4中，得到了含有微粒(P)、而且两膜面在常温下具有高光泽、具有良好的印刷性、内部雾度以及整体雾度小、在加热处理后显现出良好的消光外观的热塑性树脂膜。

另一方面，在使用体积平均粒径大的微粒(Q)的比较例1中，所得到的热塑性树脂膜的内部雾度以及整体雾度高。

在相对于实施例1而言减少了微粒(P)的添加量、并且将d·W的值设为小于10的比较例2中，所得到的热塑性树脂膜在进行加热处理后光泽度没有充分地降低，没有得到所期望的消光外观。

在相对于实施例1而言增加了微粒(P)的添加量、并且将d·W的值设为大于30的比较例3中，所得到的热塑性树脂膜在加热处理前的时间点两膜面的光泽性低，印刷性也稍差。

在使用与热塑性树脂(R)的折射率差小的微粒(Q)的比较例4中，所得到的热塑性树脂膜在加热处理后无法得到充分的光散射效果，没有得到良好的消光外观。

在将一对冷却辊中的一个或两个设为硅橡胶辊的比较例5、6中，所得到的热塑性树脂膜的两膜面的表面凹凸大，在刚制造后的时间点呈现消光外观，印刷性不良。

本发明不限于上述实施方式和实施例，只要不脱离本发明的主旨，则可以适宜进行设计变更。

本申请主张以2016年2月15日申请的日本申请特愿2016-025751号为基础的优先权，在此引入其公开的全部内容。

标号说明

1 膜制造装置

110 挤出成形设备

111 原料投入部

112 螺杆部

113 T型模

113A 吐出口

120 冷却辊单元

121 第1冷却辊

122 第2冷却辊

123 第3冷却辊

124 第4冷却辊

210 树脂膜

210M 树脂组合物

R1 第1制造室

R2 第2制造室

Claims (17)

1.一种热塑性树脂膜，其由热塑性树脂组合物(C)构成，所述热塑性树脂组合物(C)含有至少1种热塑性树脂(R)、以及体积平均粒径为0.5μm～15μm且与热塑性树脂(R)的折射率差为0.02以上的微粒(P)，所述热塑性树脂膜的至少一个膜面满足下述式(1)和(2)，

G_L≥60……(1)

G_L-35≤G_H≤G_L-10……(2)

其中，上述式(1)、(2)中，G_L是20℃下的60°光泽度(％)，G_H是在比热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度高10℃的温度下加热30分钟后冷却至20℃后的60°光泽度(％)。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂膜，其进一步满足下述式(3-1)，

10/d≤W≤30/d……(3-1)

其中，上述式(3-1)中，d为微粒(P)的体积平均粒径(μm)，W为热塑性树脂膜中的微粒(P)的含量(质量％)。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂膜，其中，外部雾度比内部雾度小。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂膜，其中，热塑性树脂(R)含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，所述丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)中，至少1层的内层是主成分单体单元为具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或共轭二烯系单体单元的交联弹性聚合物层，最外层是主成分单体单元为具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的热塑性聚合物层。

5.根据权利要求4所述的热塑性树脂膜，其中，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)包含3层结构聚合物粒子(AX)，所述3层结构聚合物粒子(AX)从中心侧起包含：

由交联聚合物层构成的第1层，所述交联聚合物层含有30～98.99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～70质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元和0.01～2质量％的多官能度单体单元；

由交联弹性聚合物层构成的第2层，所述交联弹性聚合物层含有70～99.9质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元、0～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1～5质量％的多官能度单体单元；以及

由硬质热塑性聚合物层构成的第3层，所述硬质热塑性聚合物层含有80～99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和1～20质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元。

6.根据权利要求4或5所述的热塑性树脂膜，其中，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的粒径为0.05μm～0.20μm。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的热塑性树脂膜，其中，热塑性树脂(R)还含有甲基丙烯酸系树脂(B)，所述甲基丙烯酸系树脂(B)含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元，特性粘度为0.3～1.0dl/g。

8.一种印刷树脂膜，其中，对权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜的至少一个膜面实施了印刷。

9.一种消光树脂膜，其通过将权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜或者权利要求8所述的印刷树脂膜进行加热处理而得到。

10.一种装饰用膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜、权利要求8所述的印刷树脂膜或者权利要求9所述的消光树脂膜。

11.一种建材用膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜、权利要求8所述的印刷树脂膜或者权利要求9所述的消光树脂膜。

12.一种层叠膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜、权利要求8所述的印刷树脂膜或者权利要求9所述的消光树脂膜。

13.一种层叠体，其中，在基材上层叠有权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜、权利要求8所述的印刷树脂膜、权利要求9所述的消光树脂膜或者权利要求12所述的层叠膜。

14.一种热塑性树脂膜的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜的制造方法，其具有：

将热塑性树脂组合物(C)从T型模熔融挤出为膜状的工序；以及

将被挤出为膜状的熔融物利用两个均为金属刚体辊的一对冷却辊或者一个为金属刚体辊且另一个为金属弹性辊的一对冷却辊进行夹持的工序。

15.根据权利要求14所述的热塑性树脂膜的制造方法，其中，在将所述一对冷却辊中的一个冷却辊的表面温度设为T1、将另一个冷却辊的表面温度设为T2、其中T2≥T1、将热塑性树脂组合物(C)的玻璃化转变温度设为TgC时，满足下述式(4)，

10≤|TgC-T2|≤40……(4)。

16.一种消光树脂膜的制造方法，其中，将权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜进行加热处理。

17.一种消光树脂膜的制造方法，其中，对权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂膜的至少一个膜面实施印刷并进行加热处理。