KR20190052691A - 적층 가식 필름과 그 제조 방법, 그리고, 가식 성형체와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 인성이 양호하고, 필름 불필요부의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하기 어려운 적층 가식 필름을 제공한다. 본 발명의 적층 가식 필름 (10X) 은, 열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 표면층 (11) 과, 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 기재층 (12) 을 갖는다. 열가소성 수지 (A) 는 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 포함한다. 본 발명의 적층 가식 필름 (10X) 은, 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경을 D (㎛), 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도를 C (질량％), 표면층 (11) 과 기재층 (12) 의 총 두께에 대한 표면층 (11) 의 두께의 비를 R(-), 열가소성 수지 (B) 의 샤르피 충격값을 Ch (kJ/㎡) 로 하였을 때, 하기 식 (1) ∼ (4) 를 충족한다.
D × C × (Ch0.5)/R ≥ 100 … (1)
0.1 ≤ D ≤ 0.3 … (2)
15 ≤ C ≤ 50 … (3)
0.1 ≤ R ≤ 0.3 … (4)

Description

적층 가식 필름과 그 제조 방법, 그리고, 가식 성형체와 그 제조 방법
본 발명은, 적층 가식 필름과 그 제조 방법, 그리고, 가식 성형체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차, 생활 가전 제품, 및 인테리어 가구 등에 사용되는 외장 또는 내장의 각종 부재에 있어서는, 의장성 (디자인성) 의 향상 및 부재의 경량화 등을 목적으로 하여, 복잡한 형상의 입체 성형체의 수요가 높아지고 있다. 의장성이 높은 외관 디자인과 제조 공정의 간략화를 실현할 수 있는 것으로부터, 상기 입체 성형체로는, 수지제의 피착 성형체 상에 수지제의 가식 필름이 적층된 가식 성형체가 바람직하다.
종래, 입체 형상의 가식 성형체의 제조 방법으로는, 미리 입체 성형된 피착 성형체에 대해 가식 필름을 중첩하여, 이들을 프레스 가공하는 일체 성형법이 주류이다. 최근, 가식 공정에 필름 인서트 성형법 및 진공 성형법 등을 적용함으로써, 피착 성형체의 성형 또는 가식 필름의 입체 성형과, 피착 성형체에 대한 가식 필름의 적층을 동시에 실시하는 방법이 개발되고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「가식 공정」은, 피착 성형체에 대해 가식 필름을 적층하는 공정을 말한다.
가식 공정에 필름 인서트 성형법을 사용하는 입체 형상의 가식 성형체의 제조는 개략, 이하와 같이 실시된다 (특허문헌 1, 2 등을 참조바람). 공지 방법에 의해 얻어진 가식 필름을 진공 성형법에 의해 입체 성형하고, 타발 가공에 의해 불필요 부분을 트리밍한다. 이어서, 필름 인서트 성형법에 의해, 입체 성형된 가식 필름의 존재하에서 피착 성형체를 사출 성형한다.
가식 공정에 진공 성형법을 사용하는 입체 형상의 가식 성형체의 제조는 개략, 이하와 같이 실시된다 (특허문헌 3, 4 등을 참조바람). 미리 입체 성형된 피착 성형체에 대해, 그 입체 형상을 따라, 공지 방법에 의해 얻어진 가식 필름을 진공 성형법에 의해 밀착 첩합 (貼合) 시켜, 가식 필름의 불필요 부분을 트리밍한다. 진공 성형법으로는, TOM (Three dimension Overlay Method) 공법이 바람직하다.
특허문헌 5 에는, 가식 필름으로서 바람직한 적층 필름으로서, 고무 함유 중합체를 함유하는 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 아크릴계 수지 필름과, 열가소성 수지 필름이 적층된 적층 필름이 개시되어 있다 (청구항 1, 3, 5, 6 등).
일본 공개특허공보 평11-245261호 일본 공개특허공보 2007-118597호 일본 공개특허공보 2008-265029호 일본 공개특허공보 2012-056252호 일본 공개특허공보 2012-144714호
그러나, 특허문헌 5 에 기재된 가식 필름은 인성이 불충분하기 때문에, 필름 불필요부의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 가식 성형체의 품위가 손상될 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 인성이 양호하고, 필름 불필요부의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하기 어려운, 적층 가식 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 표면층과, 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 기재층을 갖는 적층 가식 필름으로서,
열가소성 수지 (A) 는 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 포함하고,
다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경을 D (㎛), 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도를 C (질량％), 상기 표면층과 상기 기재층의 총 두께에 대한 상기 표면층의 두께의 비를 R(-), 열가소성 수지 (B) 의 샤르피 충격값을 Ch (kJ/㎡) 로 하였을 때, 하기 식 (1) ∼ (4) 를 충족하는, 적층 가식 필름.
D × C × (Ch0.5)/R ≥ 100 … (1)
0.1 ≤ D ≤ 0.3 … (2)
15 ≤ C ≤ 50 … (3)
0.1 ≤ R ≤ 0.3 … (4)
[2] 열가소성 수지 (A) 가 추가로 메타크릴계 수지를 포함하는, [1] 의 적층 가식 필름.
[3] 열가소성 수지 (B) 는 스티렌계 수지 및/또는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는, [1] 또는 [2] 의 적층 가식 필름.
[4] 열가소성 수지 (A) 및/또는 열가소성 수지 (B) 가 추가로 착색제를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층 가식 필름.
[5] 상기 기재층측에 점착성 수지층을 추가로 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층 가식 필름.
[6] 공압출 성형에 의해 상기 표면층과 상기 기재층의 적층 구조를 형성하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층 가식 필름의 제조 방법.
[7] 피착 성형체 상에 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층 가식 필름이 적층된, 가식 성형체.
[8] 진공 성형법에 의해, 미리 성형된 상기 피착 성형체에 대해, 당해 피착 성형체의 형상을 따라 상기 적층 가식 필름을 적층하는, [7] 의 가식 성형체의 제조 방법.
[9] 필름 인서트 성형법에 의해, 미리 제조된 상기 적층 가식 필름의 존재하에서 상기 피착 성형체를 성형하는, [7] 의 가식 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 인성이 양호하고, 필름 불필요부의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하기 어려운, 적층 가식 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제 1 실시형태의 적층 가식 필름의 모식 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 적층 가식 필름의 모식 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 제 1 실시형태의 가식 성형체의 모식 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 가식 성형체의 모식 단면도이다.
[적층 가식 필름]
본 발명의 적층 가식 필름은, 1 종 이상의 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 포함하는 열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 표면층과, 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 기재층을 갖는다. 본 발명의 적층 가식 필름은, 기재층측에 점착성 수지층을 추가로 가질 수 있다. 본 발명의 적층 가식 필름은 추가로 필요에 따라, 다른 1 층 이상의 임의의 층을 가질 수 있다.
본 발명의 적층 가식 필름은, 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경을 D (㎛), 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도를 C (질량％), 표면층과 기재층의 총 두께에 대한 표면층의 두께의 비를 R(-), 열가소성 수지 (B) 의 샤르피 충격값을 Ch (kJ/㎡) 로 하였을 때, 하기 식 (1) ∼ (4) 를 충족한다.
D × C × (Ch0.5)/R ≥ 100 … (1)
0.1 ≤ D ≤ 0.3 … (2)
15 ≤ C ≤ 50 … (3)
0.1 ≤ R ≤ 0.3 … (4)
또한, 일반적으로, 두께가 5 ∼ 250 ㎛ 인 면상 성형체는 주로 「필름」으로 분류되고, 250 ㎛ 보다 두꺼운 면상 성형체는 주로 「시트」로 분류되지만, 본 명세서에서는 특별히 명기하지 않는 한, 이들을 총칭하여 「필름」이라고 칭한다.
본 명세서에서 특정하는 수치는, 특별히 명기하지 않는 한, 후기 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정되는 것으로 한다.
도 1, 도 2 는 각각, 본 발명에 관련된 제 1, 제 2 실시형태의 적층 가식 필름의 모식 단면도이다. 이들 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고 있다.
도시하는 바와 같이, 제 1, 제 2 실시형태의 적층 가식 필름 (10X, 10Y) 은, 열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 표면층 (11) 과, 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 기재층 (12) 을 갖는 적층 필름이다. 적층 가식 필름 (10Y) 은, 기재층 (12) 측에 점착성 수지층 (13) 을 추가로 갖는다.
표면층 (11)/기재층 (12) 의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름 (10X) 은, 가식 공정에 필름 인서트 성형법을 사용하는 가식 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 표면층 (11)/기재층 (12)/점착성 수지층 (13) 의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름 (10Y) 은, 가식 공정에 진공 성형법을 사용하는 가식 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
(표면층)
표면층은, 1 종 이상의 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 포함하는 열가소성 수지 (A) 로 이루어진다. 열가소성 수지 (A) 는 필요에 따라, 1 종 이상의 매트릭스 수지를 포함한다. 매트릭스 수지로서 바람직한 열가소성 수지로는, 메타크릴계 수지 (X), 스티렌계 수지, 및 폴리카보네이트계 수지 (PC) 등을 들 수 있다. 내후성, 투명성, 및 표면 경도의 관점에서, 열가소성 수지 (A) 는 1 종 이상의 메타크릴계 수지 (X) 를 포함하는 것이 바람직하다.
＜메타크릴계 수지 (X)＞
메타크릴계 수지 (X) 로는, 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」라고 약기하는 경우가 있다) 의 단독 중합체 및 MMA 와 다른 1 종 이상의 단량체의 공중합체를 들 수 있다. MMA 이외의 단량체로는, 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르 ; MMA 이외의 메타크릴산에스테르 ; 불포화 카르복실산 ; 올레핀 ; 공액 디엔 ; 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 메타크릴계 수지 (X) 로는, MMA 100 ∼ 90 질량％ 및 필요에 따라 탄소수 4 ∼ 5 의 아크릴산알킬에스테르 0 ∼ 10 질량％ 를 (공)중합한 메타크릴산메틸 (공)중합체가 바람직하다. 메타크릴계 수지 (X) 의 입체 규칙성은 통상적으로 어택틱이지만, 이소택틱, 헤테로택틱, 및 신디오택틱 등의 다른 입체 규칙성이어도 된다.
＜다층 구조 고무 입자 (Y)＞
다층 구조 고무 입자 (Y) 로는 특별히 제한되지 않고, 1 종 이상의 아크릴산알킬에스테르 공중합체를 포함하는 1 종 이상의 그래프트 공중합체층을 포함하는 아크릴계 다층 구조 고무 입자를 들 수 있다. 이러한 아크릴계 다층 구조 고무 입자로는, 일본 공개특허공보 2004-352837호 등에 개시된 것을 사용할 수 있다. 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 층수는 특별히 제한되지 않고, 2 층이어도 되고 3 층 이상이어도 된다. 바람직하게는, 다층 구조 고무 입자 (Y) 는, 최내층 (y-1) 과 1 층 이상의 중간층 (y-2) 과 최외층 (y-3) 을 포함하는 3 층 이상의 코어 셀 구조 입자 (Y-CS) 이다. 이하, 3 층 이상의 코어 셀 구조 입자 (Y-CS) 및 중간층 (y-2) 과 최외층 (y-3) 으로 이루어지는 2 층의 코어 셀 구조 입자의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
최내층 (y-1) 의 구성 중합체는, MMA 단위와 그래프트성/또는 가교성 단량체 단위를 포함하고, 추가로 필요에 따라 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 그래프트성/또는 가교성 단량체 및 MMA 와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
최내층 (y-1) 의 구성 중합체 중의 MMA 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 ∼ 99.99 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 이다. 3 층 이상의 코어 셀 구조 입자 (Y-CS) 중의 최내층 (y-1) 의 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 질량％ 이다. 최내층 (y-1) 의 비율이 이러한 범위 내에 있음으로써, 표면층의 내열성을 높일 수 있다.
중간층 (y-2) 의 구성 중합체는, 아크릴산알킬에스테르 단위와 그래프트성/또는 가교성 단량체 단위를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그래프트성/또는 가교성 단량체 및 아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
중간층 (y-2) 의 구성 중합체 중의 아크릴산알킬에스테르 단위의 함유량은, 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 90 질량％, 특히 바람직하게는 78 ∼ 86 질량％ 이다. 3 층 이상의 코어 셀 구조 입자 (Y-CS) 중의 중간층 (y-2) 의 비율은, 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 55 질량％ 이다. 중간층 (y-2) 의 비율이 이러한 범위 내임으로써, 표면층의 표면 경도를 높여, 표면층을 균열되기 어렵게 할 수 있다.
최외층 (y-3) 의 구성 중합체는, MMA 단위를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. MMA 와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 최외층 (y-3) 의 구성 중합체 중의 MMA 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다. 3 층 이상의 코어 셀 구조 입자 (Y-CS) 중의 최외층 (y-3) 의 비율은, 바람직하게는 35 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 37 ∼ 45 질량％ 이다. 최외층 (y-3) 의 비율이 이러한 범위 내임으로써, 표면층의 표면 경도를 높일 수 있다.
표면층의 인성을 효과적으로 높여, 필름의 트리밍시에 있어서의 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로부터, 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경 D 는, 0.1 ∼ 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.25 ㎛ 이다. 평균 입경 D 가 0.1 ㎛ 미만에서는, 표면층의 인성이 불충분해져, 필름의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생할 우려가 있다. 평균 입경 D 가 0.3 ㎛ 초과에서는, 적층 가식 필름의 2 차 성형 (입체 성형 등) 시에 표면층의 표면 평활성이 저하되어 가식 성형체의 의장성이 저해될 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「평균 입경 D」는 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 중간층 (y-2) 까지의 입자경이다. 이 값은 예를 들어, 후기 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
표면층의 인성을 효과적으로 높여, 필름의 트리밍시에 있어서의 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로부터, 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도 C 는, 표면층의 인성 부여의 관점에서, 15 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이다. 농도 C 가 15 질량％ 미만에서는, 표면층의 인성이 불충분해져, 필름의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생할 우려가 있다. 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도 C 가 50 질량％ 초과에서는, 표면층의 표면 경도가 불충분해지는, 적층 가식 필름의 2 차 성형 (입체 성형 등) 시에 표면 평활성이 저하되어 가식 성형체의 의장성이 저해되는 등의 우려가 있다.
＜착색제＞
열가소성 수지 (A) 는 필요에 따라, 1 종 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 착색제로는, 안료, 염료, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
염료로는, 안트라퀴논류, 아조계, 안트라피리돈류, 페릴렌류, 안트라센류, 페리논류, 인단트렌류, 퀴나크리돈류, 잔텐류, 티오크산텐류, 옥사진류, 옥사졸린류, 인디고이드류, 티오인디고이드류, 퀴노프탈론류, 나프탈이미드류, 시아닌류, 메틴류, 피라졸론류, 락톤류, 쿠마린류, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜류, 나프탈렌테트라카르복실산류, 프탈로시아닌류, 트리아릴메탄류, 아미노케톤류, 비스(스티릴)비페닐류, 아진류, 로다민류, 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 고내열성 및 내후성의 관점에서, 페리논류, 페릴렌류, 아조류, 메틴류, 및 퀴놀린류가 바람직하고, 안트라퀴논류가 보다 바람직하다.
안료는 유기 안료여도 되고 무기 안료여도 된다. 유기 안료로는, 아조계, 아조메틴계, 폴리아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 인디고계, 티오인디오계, 퀴노프탈론계, 벤트이미다졸론계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계, 및 디아세트아세트아릴라이드계 등을 들 수 있다. 무기 안료로는, 카본 블랙 (CB), 산화티탄, 아연화, 산화아연, 리토폰, 산화철, 산화알루미늄, 이산화규소, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 탤크, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 크롬 버밀리온, 몰리브데이트 오렌지, 황연, 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 티탄 옐로우, 산화크롬, 피리지안, 코발트 그린, 티탄 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 군청, 울트라마린 블루, 감청, 코발트 블루, 셀루리안 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 및 마이카 등을 들 수 있다.
＜다른 첨가제＞
열가소성 수지 (A) 는 필요에 따라, 다른 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다. 다른 첨가제로는, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 및 광택 제거제 등을 들 수 있다.
표면층의 두께는 가식 성형체의 용도 및 적층 가식 필름의 요구 성능에 따라 상기 두께의 비 R(-) 를 만족하는 한 적절히 설계되고, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 120, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎛ 이다. 두께가 10 ㎛ 미만에서는, 적층 가식 필름의 표면 경도가 불충분해질 우려가 있다. 또, 표면층이 착색제를 포함하는 경우, 기재층의 색이 비쳐 보여, 가식 성형체의 의장성이 저해될 우려가 있다. 두께가 200 ㎛ 초과에서는, 표면층의 인성이 불충분해져, 적층 가식 필름의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생할 우려가 있다. 또, 표면층과 기재층의 총 두께가 두꺼워져, 필름의 성형성 및 핸들링성이 저하될 우려가 있다.
표면층의 인성을 효과적으로 높여, 필름의 트리밍시에 있어서의 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로부터, 표면층과 기재층의 총 두께에 대한 표면층의 두께의 비 R(-) 는, 0.1 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.25 이다. 두께의 비 R 이 0.1 미만에서는, 적층 가식 필름의 표면 경도가 불충분해질 우려가 있다. 또, 표면층이 착색제를 포함하는 경우, 기재층의 색이 비쳐 보여, 의장성이 저해될 우려가 있다. 두께의 비 R 이 0.3초과에서는, 적층 가식 필름의 인성이 불충분해져, 핸들링성이 저하되거나, 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하는 등의 우려가 있다.
(기재층)
기재층은 열가소성 수지 (B) 로 이루어진다. 열가소성 수지 (B) 를 구성하는 열가소성 수지로는 특별히 제한되지 않고, 내충격성이 우수한 메타크릴계 수지, 내충격성이 우수한 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지 (PC), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴산부틸 공중합체, 고무 강화 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 에틸렌-프로필렌 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AES 수지), 폴리아크릴산에스테르 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AAS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체 (MBS 수지), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
내충격성, 핸들링성, 성형성, 및 인서트 성형에 적용하는 경우의 사출 수지와의 접착성의 관점에서, 스티렌계 수지로서 적어도 ABS 수지를 사용하는 것이 바람직하다. ABS 수지 중에서도, 그래프트 공중합 구조의 ABS 수지 (이 중합체는 고무이다) 를 포함하고, 추가로 필요에 따라 1 종 이상의 다른 스티렌계 수지를 포함하는 ABS 수지 (SR) 가 바람직하다. ABS 수지 (SR) 는 예를 들어, 그래프트 공중합 구조의 ABS 수지와 스티렌계 수지인 AS 수지를 포함할 수 있다. ABS 수지 (SR) 중의 그래프트 공중합 구조의 ABS 수지의 농도 (이하, 간단히 「고무 농도」라고 칭하는 경우가 있다) 는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 15 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다. 고무 농도가 상기 하한값 이상임으로써 적층 가식 필름의 트리밍성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또, 고무 농도가 상기 상한값 이하임으로써, ABS 수지 (SR) 를 압출 성형에 사용하기 쉽고, 또 적층 가식 필름의 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「ABS 수지 (SR) 중의 고무 농도」는, 후기 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지 (PC) 는, 카보네이트 단위를 포함하는 수지이며, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다. 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다. 탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화 카르보닐, 클로로포메이트 등의 할로포메이트, 및 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 폴리카보네이트계 수지 (PC) 는 필요에 따라, 상기 단위 이외에, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리에테르 구조, 및 폴리실록산 구조 중 어느 것을 갖는 단위를 1 종 이상을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지 (PC) 의 점도 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 압출 성형에 의한 필름 성형의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 13,000 ∼ 30,000 이다. 250 ℃, 100 sec-1 에 있어서의 폴리카보네이트계 수지 (PC) 의 용융 점도는 특별히 제한되지 않고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 13,000 ∼ 60,000 포이즈이다. 분자량 및 용융 점도는, 말단 정지제 및/또는 분기제의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다.
＜착색제＞
열가소성 수지 (B) 는 필요에 따라, 1 종 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 착색제로는, 안료, 염료, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 사용 가능한 착색제는 열가소성 수지 (A) 와 동일하다. 가식 성형체에 있어서 피착 성형체의 색을 은폐할 수 있는 관점에서 흑색의 착색제가 바람직하고, 그 중에에서도 비용의 관점에서 카본 블랙 (CB) 등이 바람직하다.
＜다른 첨가제＞
열가소성 수지 (B) 는 필요에 따라, 다른 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다. 사용 가능한 다른 첨가제는, 열가소성 수지 (A) 와 동일하다.
＜기재층의 두께＞
기재층의 두께는 상기 두께의 비 R(-) 를 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 140 ∼ 450 ㎛, 특히 바람직하게는 250 ∼ 400 ㎛ 이다. 두께가 100 ㎛ 미만에서는, 적층 가식 필름의 인성이 불충분해져, 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생할 우려가 있다. 두께가 500 ㎛ 초과에서는, 그 이상의 트리밍성의 현저한 향상 효과는 기대할 수 없고, 표면층과 기재층의 총 두께가 두꺼워짐으로써, 성형성 및 핸들링성이 저하될 우려가 있다.
Ch0.5 (샤르피 충격값 Ch 의 제곱근) 의 값은 상기 식 (1) 을 충족할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. Ch 의 값은 바람직하게는 5 ∼ 100, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100, 가장 바람직하게는 30 ∼ 100 이다. Ch0.5 의 값이 5 이상임으로써, 트리밍성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(점착성 수지층)
도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적층 가식 필름은 필요에 따라, 기재층측에 점착성 수지층을 가질 수 있다. 상기한 바와 같이, 표면층/기재층/점착성 수지층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은, 가식 공정에 진공 성형법을 사용하는 가식 성형체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 점착성 수지층은, 적층 가식 필름의 기재층과 피착 성형체의 접착성을 높일 수 있다.
점착성 수지층은, 1 종 이상의 점접착 수지 및/또는 1 종 이상의 점착 수지를 포함한다. 점접착 수지로는, 지방족 폴리아미드, 일반적인 에폭시계 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 및 NBR (니트릴부타디엔 고무) 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 점착 수지로는, 아크릴계 점착성 수지 등을 들 수 있다. 점착성 수지층이 1 종 이상의 점착 수지를 포함하는 경우, 추가로 필요에 따라 공지된 가교제를 포함할 수 있다.
경화 전의 점접착 수지는 적당한 점탄성을 가질 수 있기 때문에, 점착 수지에 비해, 피착 성형체에 대해, 비교적 약한 압력으로 적층 가식 필름과 피착 성형체를 양호하게 첩합할 수 있다. 점접착 수지는 또한, 고온하에서 장시간 반응시키지 않고도 높은 응집력을 나타낼 수 있어, 진공 성형법 등에 의해 가식 성형체를 제조할 때에, 점착성 수지층이 높은 접착력을 발휘할 수 있다.
점착성 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. 두께가 상기 범위 내이면, 진공 성형법 등에 의해 가식 성형체를 제조할 때에, 높은 접착 강도로 적층 가식 필름과 피착 성형체를 첩합할 수 있다.
본 발명의 적층 가식 필름의 표면층과 기재층의 총 두께는 가식 성형체의 용도 및 적층 가식 필름의 요구 성능에 따라 상기 두께의 비 R(-) 를 만족하는 한 적절히 설계되고, 바람직하게는 150 ∼ 700 ㎛, 보다 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎛ 이다. 표면층과 기재층의 총 두께가 150 ㎛ 미만에서는, 표면층이 착색제를 포함하는 경우, 기재층의 색이 비쳐 보여, 의장성이 저해될 우려가 있다. 표면층과 기재층의 총 두께가 700 ㎛ 초과에서는, 성형성, 핸들링성, 및 트리밍성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 적층 가식 필름은 하기 식 (1) 을 충족한다. 적층 가식 필름이 하기 식 (1) 을 충족하는 경우, 필름의 인성이 효과적으로 향상되어, 필름 불필요부의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하기 어려운, 적층 가식 필름을 제공할 수 있다.
D × C × (Ch0.5)/R ≥ 100 … (1)
(임의의 층)
본 발명의 적층 가식 필름은, 필요에 따라, 표면층, 기재층, 및 점착성 수지층 이외의 임의의 1 층 이상의 층을 가질 수 있다. 임의의 층으로는, 하드 코트층, 방오층, 및 반사 방지층 등을 들 수 있다.
(표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름의 제조 방법)
표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은, 공지된 필름 성형법에 의해 제조할 수 있고, 생산 효율 및 층간 접착성의 관점에서, 압출 성형법 등이 바람직하다.
압출 성형법의 경우, 상이한 압출기를 사용하여 용융 혼련된 표면층용 수지 (P) 와 기재층용 수지 (Q) 를 상이한 압출 다이 (T 다이 등) 로부터 각각 필름상으로 압출한 후에 적층해도 되고, 상이한 압출기를 사용하여 용융 혼련된 표면층용 수지 (P) 와 기재층용 수지 (Q) 를 공통의 압출 다이로부터 공압출해도 된다. 공압출 다이의 방식으로는, 멀티 매니폴드 다이 방식 및 필드 블록 방식 등을 들 수 있다.
피드 블록 방식으로는, 용융 상태의 표면층용 수지 (P) 와 용융 상태의 기재층용 수지 (Q) 가 피드 블록으로 적층된 후, T 다이 등으로 유도되어 필름상으로 성형되어 압출된다. 멀티 매니폴드 방식으로는, 용융 상태의 표면층용 수지 (P) 와 용융 상태의 기재층용 수지 (Q) 가 멀티 매니폴드 다이 내에서 적층된 후, T 다이 등으로 유도되어 필름상으로 성형되어 압출된다. 어느 방식으로도, T 다이 등으로부터 압출된 미고화의 적층 필름은, 적어도 1 쌍의 냉각용 가압 롤의 간극을 통과함으로써 냉각된 후, 권취 롤에 인취된다. 각 층의 두께의 균일성의 관점에서, 멀티 매니폴드 다이가 바람직하다.
압출 성형법에 있어서, 필름 성형 전의 용융 수지는 필요에 따라, 폴리머 필터를 통하여 불순물 등을 제거할 수 있다. 폴리머 필터로는, 리프형 폴리머 필터 및 플리츠형 폴리머 필터 등을 들 수 있고, 플리츠형 폴리머 필터가 바람직하다. 폴리머 필터의 눈금 간격은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
(표면층/기재층/점착성 수지층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름의 제조 방법)
표면층/기재층/점착성 수지층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은, 표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름에서 서술한 바와 동일한 공압출 성형법에 의해 제조할 수 있다. 그 밖에, 상기 방법으로 표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름을 성형한 후, 그 기재층측에, 라미네이트법 또는 도공법에 의해 점착성 수지층을 형성하는 방법이어도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 인성이 양호하고, 필름 불필요부의 트리밍시에 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 발생하기 어려운, 적층 가식 필름을 제공할 수 있다.
[가식 성형체]
본 발명의 가식 성형체는, 피착 성형체 상에 상기 본 발명의 적층 가식 필름이 적층된 것이다.
도 3, 도 4 는 각각, 본 발명에 관련된 제 1, 제 2 실시형태의 가식 성형체의 모식 단면도이다. 도 1 ∼ 도 4 와 동일한 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고 있다. 도 3, 도 4 중, 부호 21 은, 임의 형태 및 임의 재질의 피착 성형체이다. 본 발명은, 피착 성형체가 입체 형상인 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.
도 3 에 나타내는 제 1 실시형태의 가식 성형체 (20X) 는, 피착 성형체 (21) 의 적어도 일부의 위에 도 1 에 나타낸 적층 가식 필름 (10X) 이 적층된 것이다. 가식 성형체 (20X) 는, 필름 인서트 성형법에 의해, 미리 제조된 적층 가식 필름 (10X) 의 존재하에서 피착 성형체 (21) 를 성형하여 제조된 것이다.
이하, 입체 형상의 가식 성형체 (20X) 의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
전술한 방법으로 제조된 표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름 (10X) 을 진공 성형법 등에 의해 원하는 입체 형상으로 프리폼하고, 타발 가공에 의해 불필요 부분을 트리밍한다.
이어서, 프리폼된 적층 가식 필름 (10X) 을 사출 성형 금형 내에 세팅하고, 이 금형 내에 기재층측으로부터 수지를 사출하여 피착 성형체 (21) 의 사출 성형을 실시한다. 사출 수지의 온도는, 사용하는 수지의 용융 점도에 따라 상이하지만, 통상적으로 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 이다.
이상과 같이 하여, 가식 성형체 (20X) 가 제조된다. 이 방법에서는, 가식 필름이 입체 성형되고, 불필요 부분이 트리밍된 후, 피착 성형체 (21) 의 성형과 피착 성형체 (21) 에 대한 적층 가식 필름 (10X) 의 적층이 동시에 실시된다.
도 4 에 나타내는 제 2 실시형태의 가식 성형체 (20Y) 는, 피착 성형체 (21) 의 적어도 일부의 위에 상기 제 2 실시형태의 적층 가식 필름 (10Y) 이 적층된 것이다. 가식 성형체 (20X) 는, 진공 성형법에 의해, 미리 성형된 피착 성형체 (21) 에 대해, 피착 성형체 (21) 의 형상을 따라 적층 가식 필름 (10Y) 을 적층하여 제조된 것이다. 진공 성형법으로는, TOM (Three dimension Overlay Method) 공법이 바람직하다.
여기서, TOM 공법의 일 양태에 대하여 설명한다. TOM 공법용의 진공 압공 성형기는, 진공화 가능한 1 개의 공간부 (성형 공간부) 와, 그 내부에 형성된 스테이지와, 필름을 고정 가능한 고정 프레임을 구비한다. 먼저, 성형기의 스테이지 상에 피착 성형체 (21) 를 세팅하고, 고정 프레임에 적층 가식 필름 (10Y) (이 시점에서는 평탄) 을 세팅한다. 고정 프레임에 고정된 적층 가식 필름 (10Y) 에 의해 성형기 내의 1 개의 공간부가 2 개의 공간부로 분단된다. 이 때, 2 개의 공간부 중 일방에 피착 성형체 (21) 이 세팅되고, 타방은 빈 상태이다. 이 상태에서, 2 개의 공간부에 대해, 진공 펌프 등을 사용한 진공화와 (원)적외선 히터 등을 사용한 가열을 동시에 실시한다. 적층 가식 필름 (10Y) 이 가열에 의해 연화된 시점에서, 빈 공간부에만 대기를 보냄으로써, 진공 분위기하에 있는 피착 성형체 (21) 에 대해, 그 형상 (통상적으로는 입체 형상) 을 따라 적층 가식 필름 (10Y) 을 밀착 첩합시킨다. 그 후, 고정 프레임으로부터 적층 가식 필름 (10Y) 을 떼어내, 적층 가식 필름 (10Y) 의 불필요 부분을 스테이지로부터 벗겨내고, 불필요 부분을 트리밍한다. 이 방법에 있어서, 적층 가식 필름 (10Y) 을 성형할 때의 표면 가열 온도는 통상적으로 80 ∼ 150 ℃ 정도, 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 정도이며, 불필요부의 트리밍은 통상적으로 실온에서 실시된다. 이 방법에서는, 피착 성형체 (21) 에 대한 적층 가식 필름 (10Y) 의 적층과 적층 가식 필름 (10Y) 의 입체 성형이 동시에 실시된다.
(피착 성형체)
피착 성형체의 형태로는 특별히 제한되지 않고, 판재 (평판 및 곡면판 등), 입체 형상물, 및 시트 (혹은 필름) 등을 들 수 있다. 피착 성형체의 소재로는 특별히 제한되지 않고, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, 및 MDF (중밀도 섬유판) 등의 목질 섬유판 ; 철 및 알루미늄 등의 금속 소재, 유리 및 도자기 등의 세라믹스 ; 석고 등의 비시멘트 요업계 소재 ; ALC (경량 기포 콘크리트) 판 등의 비도자기 요업계 소재 ; 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지 (폴리프로필렌 등), ABS 수지, 폴리카보네이트계 수지, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 고무 등의 수지 소재 : 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 가식 성형체는, 상기 본 발명의 적층 가식 필름을 사용하여 제조된 것이므로, 제조 공정에 있어서 적층 가식 필름의 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 억제된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 적층 가식 필름의 크랙, 결손, 및 찢어짐 등의 필름 파손이 억제되어, 고품위의 가식 성형체를 제공할 수 있다.
[용도]
본 발명의 적층 가식 필름 및 가식 성형체는 가식 용도에 바람직하고, 의장성 및 차광성 등이 요구되는 용도에 바람직하다. 구체적으로는, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 파사드 간판, 및 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 및 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광천정, 광벽, 및 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 및 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 요판, 발코니 요판, 및 레저용 건축물의 지붕 등의 건축 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 및 자동차 외장 부재 (범퍼나 몰드 등) 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 및 스테레오 커버 등의 음향 부품 ; TV 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, 및 PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기 등의 베이비 용품 ; 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험장치, 자, 문자반, 및 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 및 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 온실 ; 대형 수조, 상자 수조, 배스터브 등의 욕실 부재, 및 위생 용품 ; 시계 패널 ; 데스크 매트 등의 사무 용품 ; 유기 (遊技) 부품 및 완구 ; 용접시의 안면 보호용 마스크 등의 각종 부재의 가식 필름겸 표면 보호 필름 ; 벽지 및 마킹 필름 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
[각종 물성의 평가 항목 및 평가 방법]
(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))
수지의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비인 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 법에 의해 구하였다. 측정 대상 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 (THF) 5 ㎖ 에 용해시켜, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 필터로 여과한 것을 시료 용액으로 하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조 「HLC-8320」을 사용하였다. 칼럼으로서, 토소 주식회사 제조의 「TSKgel Super Multipore HZM-M」2 개와 「Super HZ4000」을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용리제로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시료 용액 20 ㎕ 를 장치 내에 주입하고, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5000000 인 범위의 표준 폴리스티렌 10 점을 사용하여 GPC 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, 측정 대상 수지의 Mw 및 Mw/Mn 을 결정하였다. 또한, 크로마토그램의 베이스라인은, GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 베이스 라인으로 하였다.
(다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경 D)
다이아몬드 나이프를 사용하여 적층 가식 필름으로부터 초박절편을 잘라내어, 인텅스텐산으로 염색하여 (아크릴산부틸부가 염색된다), 투과형 전자 현미경 (니혼 전자사 제조 「JSM-7600」) 을 사용하여 촬상하였다. 즉, 후술하는 다층 구조 고무 입자 (Y1) 의 중간층 (y1-2) 또는 다층 구조 고무 입자 (Y2) 의 중간층 (y2-2) 을 염색하여 촬상하였다. 입자 전체가 나타나 있는 30 개의 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 무작위로 선택하여, 각 입자의 염색부의 직경 (장경) 을 구하고, 평균값을 평균 입경 D 로 하였다.
(ABS 수지 (SR) 중의 고무 농도)
ABS 수지 (SR) 중의 고무 농도는, 이하의 방법으로 정량하였다.
＜조작 1＞ 스크루 바이알병 내에, 0.7 g 의 ABS 수지 (SR) 를 칭량 채취하였다.
＜조작 2＞ 70 ㎖ 의 자일렌 (와코 순약 (주) 사 제조, 특급) 을 첨가하고, ABS 수지 (SR) 를 용해시켰다.
＜조작 3＞ 원심 분리기 (KUBOTA 7780II) 를 사용하여, 얻어진 자일렌 용액을 17,000 rpm, 5 분간의 조건에서 원심 분리하여, 상청액을 제거하고, 잔류물을 얻었다.
＜조작 4＞ 상기의 ＜조작 2＞ ∼ ＜조작 3＞ 을 합계 3 회 반복하였다.
＜조작 5＞ 70 ㎖ 의 아세톤 (야마이치 화학 공업 (주) 사 제조) 을 첨가하고, ＜조작 4＞ 에서 얻어진 잔류물을 용해시켰다.
＜조작 6＞ 상기의 ＜조작 3＞ 과 동일한 방법으로, 얻어진 아세톤 용액을 17,000 rpm, 5 분간의 조건에서 원심 분리하여, 상청액을 제거하고, 잔류물을 얻었다.
＜조작 7＞ 상기의 ＜조작 5＞ 및 ＜조작 6＞ 을 합계 3 회 반복하였다.
＜조작 8＞ 얻어진 잔류물을 건조시켜 질량을 측정하고, 주입한 ABS 수지 (SR) 의 질량과 비교함으로써, 고무 농도를 정량하였다.
(샤르피 충격값 Ch)
JIS-K7111 에 준거하여, 3.0 ㎜ 두께의 샤르피 충격 시험편을 제조하여, 온도 23 ℃ 상대 습도 47 ％ 의 조건에 있어서의 충격값을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하여, 평균값을 샤르피 충격값 Ch 로 하였다.
[제조예]
(재료)
＜메타크릴계 수지 (X)＞
(X1) MMA 와 아크릴산에스테르의 공중합체, 조성 : MMA 단위/아크릴산메틸 단위 (질량비) ＝ 97.5/2.5, 점도 평균 중합도 : 1170.
＜다층 구조 고무 입자 (Y)＞
(Y1) 최내층 (y1-1), 중간층 (y1-2), 및 최외층 (y1-3) 으로 이루어지는 3 층 구조 고무 입자, 평균 입경 D : 0.23 ㎛, 최내층 (y1-1) 의 조성 : MMA 단위/아크릴산메틸 단위/메타크릴산알릴 (질량비) ＝ 32.91/2.09/0.07, 중간층 (y1-2) 의 조성 : 아크릴산부틸 단위/스티렌 단위/메타크릴산알릴 (질량비) ＝ 37.00/8.00/0.90, 최외층 (y1-3) 의 조성 : MMA 단위/아크릴산메틸 단위 (질량비) ＝ 18.80/1.20.
또한, 최내층 (y1-1) 및 중간층 (y1-2) 에서 사용된 메타크릴산알릴은, 가교성 단량체이다 ((Y2) 에 있어서도 동일).
(Y2) 최내층 (y2-1), 중간층 (y2-2), 및 최외층 (y2-3) 으로 이루어지는 3 층 구조 고무 입자, 평균 입경 D : 0.11 ㎛, 최내층 (y2-1) 의 조성 : MMA 단위/아크릴산메틸 단위/메타크릴산알릴 (질량비) ＝ 9.39/0.61/0.02, 중간층 (y2-2) 의 조성 : 아크릴산부틸 단위/스티렌 단위 41.11/메타크릴산알릴 단위 (질량비) ＝ 41.11/8.89/2.00, 최외층 (y2-3) 의 조성 : MMA 단위/아크릴산메틸 단위 (질량비) ＝ 37.61/2.39.
＜폴리카보네이트 수지 (PC)＞
(PC1) 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조 「300 시리즈」.
＜ABS 수지 (SR)＞
(SR1) 유엠지·에이비에스 주식회사 제조 「EG100」, 그래프트 공중합 구조의 ABS 수지와 AS 수지를 포함하는, 고무 농도 : 42 질량％,
(SR2) 닛폰 에이앤드엘사 제조 「선택 ET-70」) 그래프트 공중합 구조의 ABS 수지와 AS 수지를 포함하는, 고무 농도 : 20 질량％.
＜안료＞
(CB1) 미츠비시 카본 블랙 ＃1000 (미츠비시 화학사 제조).
＜염료＞
(G28) Solvent Green 28 (랭세스사 제조),
(G3) Solvent Green 3 (랭세스사 제조),
(V36) Solvent Violet 36 (랭세스사 제조).
[제조예 11 ∼ 17] (표면층용 수지 (P-1) ∼ (P-7))
표 1 에 나타내는 배합 조성으로 복수의 재료를 단축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 메타크릴계 수지 (X), 다층 구조 고무 입자 (Y), 및 염료를 포함하는 표면층용 수지 (P-1) ∼ (P-7) 을 얻었다.
[제조예 21 ∼ 25] (기재층용 수지 (Q-1) ∼ (Q-5))
표 2 에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 제조예 11 ∼ 17 과 동일하게 하여, 안료를 포함하는 기재층용 수지 (Q-1) ∼ (Q-5) 를 얻었다.
또한, 표 1, 표 2 중, 배합량의 단위는 질량％ 이다.
[제조예 31] (점착성 수지층용의 아크릴계 점착제 (R-1))
반응 용기 (온도 컨트롤러, 교반기, 및 환류기 부착) 내에, 질소 분위기하에서, 아크릴산부틸 65 질량부, 아크릴산메틸 30 질량부, 및 아크릴산2-하이드록시에틸 5 질량부를 주입하고, 아세트산에틸 200 질량부와 아소비스이소부티로니트릴 0.1 질량부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75 ℃ 에서 10 시간 중합 반응시켜, 폴리머 (R-a) 를 얻었다. 폴리머 (R-a) 의 Mw 는, 80 만이었다.
별도로, 반응 용기 (온도 컨트롤러, 교반기, 및 환류기 부착) 내에, 질소 분위기하에서, MMA 90 질량부 및 메타크릴산디메틸아미노에틸 10 질량부를 주입하고, 아세트산에틸 200 질량부와 아소비스이소부티로니트릴 2 질량부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 75 ℃ 에서 10 시간 중합 반응시켜, 폴리머 (R-b) 를 얻었다. 폴리머 (R-b) 의 Mw 는 1 만이었다.
상기의 폴리머 (R-a) 와 폴리머 (R-b) 와 가교제 (미츠비시 가스 화학사 제조, 테트라드 X) 와 비스트리플루오로메탄슬폰이미드를 건조 질량비로 46 : 40 : 2 : 2 가 되도록 배합하여, 아크릴계 점착제 (R-1) 을 얻었다. 아크릴계 점착제 (R-1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 18 이었다.
[실시예 1]
30 ㎜φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 표면층용 수지 (P-2) 를 토출량 2 ㎏/hr 로 압출하고, 동시에, 50 ㎜φ 벤트식의 단축 압출기를 사용하여 기재층용 수지 (Q-1) 을 토출량 18 ㎏/hr 로 압출하였다. 폭 300 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이를 사용하여, 압출된 상기 수지 (P-2), (Q-1) 을 적층시켜, 온도 245 ℃ 에서 압출하고, 고무 롤 (표면 온도 90 ℃) 과 금속 경면 롤 (표면 온도 95 ℃) 로 닙하여, 3.1 m/min 의 속도로 인취하였다. 이상과 같이 하여, 표면층의 두께가 40 ㎛, 기재층의 두께가 360 ㎛, 표면층과 기재층의 총 두께가 400 ㎛ 인 제 1 적층 가식 필름 (표면층/기재층) 을 제막 (製膜) 하였다. 얻어진 필름을, 성형 전 트리밍성 및 성형 후 트리밍성의 평가에 제공하였다.
이어서, 상기 제 1 적층 가식 필름의 기재층측에, 건조 후의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 아크릴계 점착제 (R-1) 을 도공하고, 80 ℃ 에서 10 분간 진공 건조시켜, 제 2 적층 가식 필름 (표면층/기재층/점착성 수지층) 을 얻었다. 이 필름을 내균열성의 평가에 제공하였다.
주된 제조 조건을 표 3-1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 10]
각 층의 원료 수지와 두께를 표 3-1 및 표 3-2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1, 제 2 적층 가식 필름을 제조하고, 평가하였다.
[실시예 및 비교예의 평가 항목 및 평가 방법]
(성형 전 트리밍성, 성형 후 트리밍성)
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 예에서 얻어진 제 1 적층 가식 필름 (표면층/기재층) 으로부터 300 ㎜ × 210 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 진공 성형 전과 진공 성형 후의 트리밍성을 평가하였다.
진공 압공 성형기 (후세 진공사 제조 「NGF 형」) 와 225 ㎜ × 135 ㎜ × 높이 55 ㎜ 의 직방체상의 금형을 사용하여, 진공 성형을 실시하였다. 금형 내에 기재층이 금형의 내면에 접하도록 적층 가식 필름을 설치하고, 필름의 표면 온도가 140 ℃ 가 된 시점에서 진공화를 개시하였다.
타발 장치 (주식회사 덤벨사 제조 「SDL-200」) 를 사용하여, 온도 23 ℃ 에서 진공 성형 전과 진공 성형 후의 적층 가식 필름에 대해 각각, 80 ㎜ × 80 ㎜ 크기의 시험편을 타발하였다. 타발날로는 톰슨날 (주식회사 덤벨사 제조, 38 ㎜ × 38 ㎜) 을 사용하고, 적층 가식 필름의 표면층측으로부터 타발날을 맞닿게 하였다. 타발시의 깔개로는, 커팅 매트를 사용하였다. 또한, 진공 성형 후의 적층 가식 필름의 타발 지점은, 연신 배율 200 ％ 의 곡면 지점 (성형 전과 비교하여, 성형 후의 총 두께가 1/2 이 되는 지점) 으로 하였다. 각 시험편에 대해 육안으로 관찰한 평가를 5 회 실시하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
A : 모든 시험편에서 크랙이 발생하지 않았다,
B : 1 장의 시험편에 크랙이 발생하였다,
C : 2 장 이상의 시험편에 크랙이 발생하였다.
(내균열성)
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 10 의 각 예에서 얻어진 제 2 적층 가식 필름 (표면층/기재층/점착성 수지층) 으로부터 300 ㎜ × 210 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 피착 성형체로서, 세로 80 ㎜ × 가로 120 ㎜ × 높이 25 ㎜ 의 직방체 상의 수지 성형체 (ABS/폴리카보네이트 아로이 제조) 를 준비하였다. TOM 공법 용의 진공 압공 성형기를 준비하였다. 먼저, 성형기의 스테이지 상에 피착 성형체를 세팅하고, 고정 프레임에 평탄한 시험편을 세팅하였다. 고정 프레임에 고정된 평탄한 시험편에 의해 성형기 내의 1 개의 공간부가 2 개의 공간부로 분단되었다. 이 때, 2 개의 공간부 중 일방에 피착 성형체가 세팅되고, 타방은 빈 상태였다. 이 상태에서, 2 개의 공간부에 대해, 진공 펌프를 사용한 진공화와 원적외선 히터를 사용한 가열을 동시에 실시하였다. 시험편의 표면 온도가 140 ℃ 가 된 시점에서, 빈 공간부에만 대기를 보냄으로써, 진공 분위기하에 있는 피착 성형체에 대해, 그 형상을 따라 시험편을 밀착 첩합시켰다. 그 후, 고정 프레임로부터 시험편을 떼어내, 시험편의 불필요 부분을 스테이지로부터 벗겨내고, 시험편을 육안으로 관찰하였다. 평가는 5 회 실시하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
A : 모든 시험편에서 크랙 및 찢어짐이 발생하지 않았다,
B : 1 장의 시험편에 크랙 및/또는 찢어짐이 발생하였다,
C : 2 장 이상의 시험편에 크랙 및/또는 찢어짐이 발생하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 표 4-1 및 표 4-2 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 10 에서는, 표면층/기재층 및 표면층/기재층/점착성 수지층의 적층 구조를 갖는 2 종류의 적층 가식 필름을 제막하였다.
실시예 1 ∼ 12 에서는, 열가소성 수지 (A) 는 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 포함하고, 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경을 D (㎛), 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도를 C (질량％), 표면층과 기재층의 총 두께에 대한 표면층의 두께의 비를 R(-), 열가소성 수지 (B) 의 샤르피 충격값을 Ch (kJ/㎡) 로 하였을 때, 하기 식 (1) ∼ (4) 를 충족하는 적층 가식 필름을 제조하였다.
D × C × (Ch0.5)/R ≥ 100 … (1)
0.1 ≤ D ≤ 0.3 … (2)
15 ≤ C ≤ 50 … (3)
0.1 ≤ R ≤ 0.3 … (4)
실시예 1 ∼ 12 에서 얻어진 표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은 모두 성형 전 및 성형 후의 트리밍성이 양호하였다. 실시예 1 ∼ 12 에서 얻어진 표면층/기재층/점착성 수지층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은 모두 내균열성이 양호하였다.
D × C × (Ch0.5)/R 이 100 미만인 (즉, 식 (1) 을 충족하지 않는) 비교예 1 ∼ 10 에서 얻어진 표면층/기재층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은 모두 성형 전 및 성형 후의 트리밍시에 크랙이 발생하여, 성형 전 및 성형 후의 트리밍성이 불량하였다. 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도 C (질량％) 가 식 (3) 을 충족하지만, D × C × (Ch0.5)/R 이 40 이하인 비교예 3, 9, 10 에서 얻어진 표면층/기재층/점착성 수지층의 적층 구조를 갖는 적층 가식 필름은 모두 내균열성이 불량하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3-1]
Figure pct00003
[표 3-2]
Figure pct00004
[표 4-1]
Figure pct00005
[표 4-2]
Figure pct00006
본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 설계 변경이 가능하다.
이 출원은, 2016년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원 2016-193603호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.
10X, 10Y : 적층 가식 필름
20X, 20Y : 가식 성형체
11 : 표면층
12 : 기재층
13 : 점착성 수지층
21 : 피착 성형체

Claims (9)

  1. 열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 표면층과, 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 기재층을 갖는 적층 가식 필름으로서,
    열가소성 수지 (A) 는 다층 구조 고무 입자 (Y) 를 포함하고,
    다층 구조 고무 입자 (Y) 의 평균 입경을 D (㎛), 열가소성 수지 (A) 중의 다층 구조 고무 입자 (Y) 의 농도를 C (질량％), 상기 표면층과 상기 기재층의 총 두께에 대한 상기 표면층의 두께의 비를 R(-), 열가소성 수지 (B) 의 샤르피 충격값을 Ch (kJ/㎡) 로 하였을 때, 하기 식 (1) ∼ (4) 를 충족하는, 적층 가식 필름.
    D × C × (Ch0.5)/R ≥ 100 … (1)
    0.1 ≤ D ≤ 0.3 … (2)
    15 ≤ C ≤ 50 … (3)
    0.1 ≤ R ≤ 0.3 … (4)
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (A) 가 추가로 메타크릴계 수지를 포함하는, 적층 가식 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지 (B) 는 스티렌계 수지 및/또는 폴리카보네이트계 수지를 포함하는, 적층 가식 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지 (A) 및/또는 열가소성 수지 (B) 가 추가로 착색제를 포함하는, 적층 가식 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층측에 점착성 수지층을 추가로 갖는, 적층 가식 필름.
  6. 공압출 성형에 의해 상기 표면층과 상기 기재층의 적층 구조를 형성하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 가식 필름의 제조 방법.
  7. 피착 성형체 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 가식 필름이 적층된, 가식 성형체.
  8. 진공 성형법에 의해, 미리 성형된 상기 피착 성형체에 대해, 당해 피착 성형체의 형상을 따라 상기 적층 가식 필름을 적층하는, 제 7 항에 기재된 가식 성형체의 제조 방법.
  9. 필름 인서트 성형법에 의해, 미리 제조된 상기 적층 가식 필름의 존재하에서 상기 피착 성형체를 성형하는, 제 7 항에 기재된 가식 성형체의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198823A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 株式会社クラレ 多層フィルムおよびそれを備える成形体
JP7449873B2 (ja) * 2019-01-18 2024-03-14 株式会社クラレ 押出樹脂積層体及び硬化被膜付き押出樹脂積層体
CN111674067B (zh) * 2020-06-15 2021-12-03 苏州塔莱泰传动科技股份有限公司 一种低动能损耗聚氨酯同步带生产工艺

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11245261A (ja) 1998-02-27 1999-09-14 Nissha Printing Co Ltd アクリルフィルムインサート成形品とその製造方法
JP2007118597A (ja) 2005-09-30 2007-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びその製造方法並びに化粧シート付射出成形品
JP2008265029A (ja) 2007-04-16 2008-11-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 金属調加飾シートおよびそれを用いた金属調成形品
JP2009196150A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム
JP2009248363A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し積層フィルム
JP2010234640A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP2011011543A (ja) * 2009-06-01 2011-01-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 塗装代替用フィルム及びこれを具備する積層成形品
JP2011031498A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP2012056252A (ja) 2010-09-10 2012-03-22 Kaneka Corp アクリル系樹脂フィルム
JP2012131077A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層体
JP2012144714A (ja) 2010-12-21 2012-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系樹脂組成物、アクリル系樹脂フィルム、積層シート及び積層成形品
JP2012148426A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Kansai Paint Co Ltd 加飾フィルム及び加飾物品、並びに加飾フィルムの製法
JP2013056497A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Teijin Chem Ltd 多層フィルム、加飾成形用フィルムおよび成形体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514503B2 (en) * 2003-10-08 2009-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Molded article produced from aliphatic polyester resin composition
JP5199590B2 (ja) * 2007-03-01 2013-05-15 帝人化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2008213401A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 押出しアクリル系樹脂フィルム
JP5301856B2 (ja) * 2008-02-26 2013-09-25 帝人株式会社 外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11245261A (ja) 1998-02-27 1999-09-14 Nissha Printing Co Ltd アクリルフィルムインサート成形品とその製造方法
JP2007118597A (ja) 2005-09-30 2007-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びその製造方法並びに化粧シート付射出成形品
JP2008265029A (ja) 2007-04-16 2008-11-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 金属調加飾シートおよびそれを用いた金属調成形品
JP2009196150A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム
JP2009248363A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し積層フィルム
JP2010234640A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP2011011543A (ja) * 2009-06-01 2011-01-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 塗装代替用フィルム及びこれを具備する積層成形品
JP2011031498A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルム
JP2012056252A (ja) 2010-09-10 2012-03-22 Kaneka Corp アクリル系樹脂フィルム
JP2012131077A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層体
JP2012144714A (ja) 2010-12-21 2012-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系樹脂組成物、アクリル系樹脂フィルム、積層シート及び積層成形品
JP2012148426A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Kansai Paint Co Ltd 加飾フィルム及び加飾物品、並びに加飾フィルムの製法
JP2013056497A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Teijin Chem Ltd 多層フィルム、加飾成形用フィルムおよび成形体

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