WO2018062257A1 - 積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法 - Google Patents

積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法 Download PDF

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thermoplastic resin
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侑史 大澤
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated decorative film and a manufacturing method thereof, and a decorative molded body and a manufacturing method thereof.
  • the three-dimensional molded body is preferably a decorative molded body in which a resin decorative film is laminated on a resin-made adherend molded body.
  • a manufacturing method of a three-dimensional decorative molded body an integral molding method in which a decorative film is superimposed on a three-dimensionally formed adherend molded body and these are pressed is mainly used.
  • a film insert molding method, a vacuum molding method, or the like to the decoration process, the molding of the adherend molded body or the three-dimensional molding of the decorative film and the lamination of the decorative film on the adherend molded body are simultaneously performed.
  • a method has been developed.
  • a "decoration process” means the process of laminating a decorating film with respect to a to-be-molded body.
  • the manufacture of a three-dimensional decorative molded body using a film insert molding method in the decoration process is generally performed as follows (see Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • a decorative film obtained by a known method is three-dimensionally formed by a vacuum forming method, and unnecessary portions are trimmed by punching.
  • the adherend molded body is injection-molded in the presence of a three-dimensional decorative film by a film insert molding method.
  • the manufacture of a three-dimensional decorative molded body using a vacuum forming method in the decoration process is generally performed as follows (refer to Patent Documents 3 and 4).
  • a decorative film obtained by a publicly known method is closely bonded to the adherend molded body that has been three-dimensionally molded in advance by a vacuum forming method, and unnecessary portions of the decorative film are trimmed.
  • the vacuum forming method the TOM (Three dimension Overlay Method) method is preferable.
  • Patent Document 5 discloses a laminated film in which an acrylic resin film made of an acrylic resin composition containing a rubber-containing polymer and a thermoplastic resin film are laminated as a laminated film suitable as a decorative film. (Claims 1, 3, 5, 6 etc.).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a laminated decorative film that has good toughness and hardly causes film breakage such as cracking, chipping, and tearing when trimming unnecessary portions of the film.
  • a laminated decorative film having a surface layer made of a thermoplastic resin (A) and a base material layer made of a thermoplastic resin (B),
  • the thermoplastic resin (A) contains multilayer structure rubber particles (Y),
  • the average particle diameter of the multilayer structure rubber particles (Y) is D ( ⁇ m)
  • the concentration of the multilayer structure rubber particles (Y) in the thermoplastic resin (A) is C (mass%), the surface layer and the base material layer.
  • R ⁇
  • the Charpy impact value of the thermoplastic resin (B) is Ch (kJ / m 2 )
  • the following formulas (1) to (4) are satisfied.
  • Laminated decorative film D ⁇ C ⁇ (Ch 0.5 ) / R ⁇ 100 (1), 0.1 ⁇ D ⁇ 0.3 (2), 15 ⁇ C ⁇ 50 (3), 0.1 ⁇ R ⁇ 0.3 (4).
  • thermoplastic resin (A) further contains a methacrylic resin.
  • thermoplastic resin (B) includes a styrene resin and / or a polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin (A) and / or the thermoplastic resin (B) further contains a colorant.
  • the present invention it is possible to provide a laminated decorative film which has good toughness and hardly causes film breakage such as cracks, chips and tears when trimming a film unnecessary portion.
  • the laminated decorative film of the present invention has a surface layer made of a thermoplastic resin (A) containing one or more kinds of multilayer structure rubber particles (Y) and a base material layer made of a thermoplastic resin (B).
  • the laminated decorative film of the present invention can further have an adhesive resin layer on the base material layer side.
  • the laminated decorative film of the present invention may further have one or more arbitrary layers as necessary.
  • the average particle diameter of the multilayer structure rubber particles (Y) is D ( ⁇ m)
  • the concentration of the multilayer structure rubber particles (Y) in the thermoplastic resin (A) is C (mass%)
  • the ratio of the thickness of the surface layer to the total thickness of the surface layer and the base material layer is R ( ⁇ )
  • the Charpy impact value of the thermoplastic resin (B) is Ch (kJ / m 2 )
  • a planar molded body having a thickness of 5 to 250 ⁇ m is mainly classified as “film”, and a planar molded body thicker than 250 ⁇ m is mainly classified as “sheet”. Unless otherwise stated, these are collectively referred to as “film”. Unless otherwise specified, the numerical values specified in the present specification are measured by the method described in the section “Examples” below.
  • the laminated decorative films 10X and 10Y of the first and second embodiments have a surface layer 11 made of a thermoplastic resin (A) and a base material layer 12 made of a thermoplastic resin (B). It is a laminated film.
  • the laminated decorative film 10Y further has an adhesive resin layer 13 on the base material layer 12 side.
  • the laminated decorative film 10X having a laminated structure of the surface layer 11 / base material layer 12 can be preferably used for the production of a decorative molded body using a film insert molding method in the decoration process.
  • the laminated decorative film 10Y having a laminated structure of the surface layer 11 / base material layer 12 / adhesive resin layer 13 can be preferably used for the production of a decorative molded body using a vacuum forming method in the decoration process.
  • a surface layer consists of a thermoplastic resin (A) containing 1 or more types of multilayer structure rubber particles (Y).
  • a thermoplastic resin (A) contains 1 or more types of matrix resins as needed.
  • the thermoplastic resin suitable as the matrix resin include methacrylic resin (X), styrene resin, and polycarbonate resin (PC). From the viewpoint of weather resistance, transparency, and surface hardness, the thermoplastic resin (A) preferably contains one or more methacrylic resins (X).
  • examples of the methacrylic resin (X) include a homopolymer of methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “MMA”) and a copolymer of MMA and one or more other monomers.
  • MMA methyl methacrylate
  • MMA copolymer of MMA and one or more other monomers.
  • the methacrylic resin (X) is preferably a methyl methacrylate (co) polymer obtained by (co) polymerizing MMA 100 to 90% by mass and optionally 0 to 10% by mass of an alkyl acrylate ester having 4 to 5 carbon atoms. .
  • the stereoregularity of the methacrylic resin (X) is usually atactic, but other stereoregularity such as isotactic, heterotactic and syndiotactic may be used.
  • the multilayer structure rubber particles (Y) are not particularly limited, and include acrylic multilayer structure rubber particles including one or more graft copolymer layers including one or more alkyl acrylate copolymers. As such acrylic multilayer structure rubber particles, those disclosed in JP-A-2004-352837 and the like can be used.
  • the number of layers of the multilayer structure rubber particles (Y) is not particularly limited, and may be 2 layers or 3 layers or more.
  • the multilayer structure rubber particle (Y) is a core-shell structure particle having three or more layers including an innermost layer (y-1), one or more intermediate layers (y-2), and an outermost layer (y-3) ( Y-CS).
  • Y-CS outermost layer
  • preferred embodiments of the core-shell structure particles having three or more layers (Y-CS) and the two-layer core-shell structure particles including the intermediate layer (y-2) and the outermost layer (y-3) will be described.
  • the constituent polymer of the innermost layer (y-1) contains MMA units and graft // crosslinkable monomer units, and may further contain other monomer units as necessary.
  • graftable / crosslinkable monomer and other monomer copolymerizable with MMA known monomers can be used.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the innermost layer (y-1) is preferably 80 to 99.99% by mass, more preferably 85 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 98% by mass.
  • the ratio of the innermost layer (y-1) in the core-shell structure particles (Y-CS) having three or more layers is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 7 to 13% by mass. When the ratio of the innermost layer (y-1) is within such a range, the heat resistance of the surface layer can be improved.
  • the constituent polymer of the intermediate layer (y-2) contains an acrylic acid alkyl ester unit and a graft / or crosslinkable monomer unit, and further contains one or more other monomer units as necessary. be able to.
  • alkyl acrylates include n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Is mentioned.
  • the other monomer that can be copolymerized with the graft / crosslinkable monomer and the alkyl acrylate ester known monomers can be used.
  • the content of the alkyl acrylate unit in the constituent polymer of the intermediate layer (y-2) is preferably 70 to 99.8% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, particularly preferably 78 to 86% by mass. It is.
  • the proportion of the intermediate layer (y-2) in the core-shell structure particles (Y-CS) having three or more layers is preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass. When the ratio of the intermediate layer (y-2) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased and the surface layer can be made difficult to break.
  • the constituent polymer of the outermost layer (y-3) contains MMA units, and may contain one or more other monomer units as required. As other monomers copolymerizable with MMA, known monomers can be used.
  • the content of the MMA unit in the constituent polymer of the outermost layer (y-3) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • the proportion of the outermost layer (y-3) in the three or more core-shell structured particles (Y-CS) is preferably 35 to 50% by mass, more preferably 37 to 45% by mass. When the proportion of the outermost layer (y-3) is within such a range, the surface hardness of the surface layer can be increased.
  • the average particle diameter D of the multilayer rubber particles (Y) is 0. .1 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.25 ⁇ m. If the average particle diameter D is less than 0.1 ⁇ m, the toughness of the surface layer becomes insufficient, and film breakage such as cracks, chips and tears may occur during film trimming. If the average particle diameter D is more than 0.3 ⁇ m, the surface smoothness of the surface layer may be lowered during secondary molding (three-dimensional molding or the like) of the laminated decorative film, and the design of the decorative molded body may be impaired.
  • the “average particle diameter D” in the present specification is the particle diameter of the multilayer rubber particles (Y) up to the intermediate layer (y-2). This value can be measured, for example, by the method described in [Example] below.
  • Multilayer structure rubber particles (Y) in the thermoplastic resin (A) because the toughness of the surface layer is effectively increased and the occurrence of film breakage such as cracks, chips and tears during film trimming can be effectively suppressed.
  • the concentration C of is 15 to 50% by mass, preferably 20 to 45% by mass, from the viewpoint of imparting toughness to the surface layer. When the concentration C is less than 15% by mass, the toughness of the surface layer becomes insufficient, and film breakage such as cracking, chipping and tearing may occur during film trimming. If the concentration C of the multilayer rubber particles (Y) exceeds 50 mass%, the surface hardness of the surface layer becomes insufficient, and the surface smoothness decreases during secondary molding (three-dimensional molding, etc.) of the laminated decorative film. There is a risk that the design of the decorative molded body is impaired.
  • the thermoplastic resin (A) can contain one or more colorants as required.
  • Coloring agents include pigments, dyes, and combinations thereof.
  • the dye include anthraquinones, azo series, anthrapyridones, perylenes, anthracenes, perinones, indanthrones, quinacridones, xanthenes, thioxanthenes, oxazines, oxazolines, indigoids, thioindigoides Quinophthalones, naphthalimides, cyanines, methines, pyrazolones, lactones, coumarins, bis-benzoxazolylthiophenes, naphthalenetetracarboxylic acids, phthalocyanines, triarylmethanes, aminoketones, bis ( Styryl) biphenyls, azines, rhodamines, derivatives thereof, and combinations thereof. From the viewpoint of high heat resistance and weather resistance, perinones, perinones
  • the pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment.
  • Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, isoindolinone, and diacetate.
  • group etc. are mentioned.
  • Inorganic pigments include carbon black (CB), titanium oxide, zinc white, zinc oxide, lithopone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red.
  • the thermoplastic resin (A) can contain one or more other additives as required.
  • Other additives include antioxidants, stabilizers, UV absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, coloring agents, impact aids, foaming agents, fillers, and matting agents. .
  • the thickness of the surface layer is appropriately designed as long as the ratio R ( ⁇ ) of the thickness is satisfied according to the use of the decorative molded body and the required performance of the laminated decorative film, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 120. Particularly preferred is 50 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the surface hardness of the laminated decorative film may be insufficient. Moreover, when a surface layer contains a coloring agent, the color of a base material layer can be seen through, and there exists a possibility that the designability of a decorative molded body may be impaired. When the thickness exceeds 200 ⁇ m, the toughness of the surface layer becomes insufficient, and film breakage such as cracks, chips and tears may occur during trimming of the laminated decorative film. In addition, the total thickness of the surface layer and the base material layer is increased, and the moldability and handling properties of the film may be reduced.
  • the ratio R ( ⁇ ) is 0.1 to 0.3, preferably 0.13 to 0.25. If the thickness ratio R is less than 0.1, the surface hardness of the laminated decorative film may be insufficient. Moreover, when a surface layer contains a coloring agent, the color of a base material layer can be seen through, and there exists a possibility that the designability may be impaired. When the thickness ratio R exceeds 0.3, the toughness of the laminated decorative film becomes insufficient, handling properties may be deteriorated, and film breakage such as cracking, chipping, and tearing may occur during trimming.
  • the base material layer is made of a thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, and is a methacrylic resin excellent in impact resistance, a styrene resin excellent in impact resistance, a polycarbonate resin (PC), and combinations thereof. Is mentioned.
  • styrene resin examples include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), styrene-maleimide copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer, Styrene-N-phenylmaleimide-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide-butyl acrylate copolymer, rubber-reinforced impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), ethylene-propylene rubber Reinforced styrene-acrylonitrile copolymer (AES resin), polyacrylate rubber reinforced styrene-acrylonitrile copolymer (AAS resin), styrene-methyl methacryl
  • an ABS resin as a styrene resin.
  • an ABS resin (SR) containing an ABS resin having a graft copolymer structure (this polymer is rubber) and further containing one or more other styrene resins as required is preferable.
  • the ABS resin (SR) can include, for example, an ABS resin having a graft copolymer structure and an AS resin that is a styrene resin.
  • the concentration of the graft copolymer structure ABS resin in the ABS resin (SR) (hereinafter sometimes simply referred to as “rubber concentration”) is not particularly limited, and is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 30 to 70%. % By mass. Trimming property of a laminated decorative film can be effectively improved because rubber concentration is more than the above-mentioned lower limit. Moreover, it is easy to use ABS resin (SR) for extrusion molding because rubber concentration is below the said upper limit, and durability of a laminated decorative film can be improved effectively.
  • the “rubber concentration in the ABS resin (SR)” in this specification can be measured by the method described in the section “Examples” below.
  • Polycarbonate resin (PC) is a resin containing a carbonate unit, and can be obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate-forming compound.
  • the polyfunctional hydroxy compound include 4,4′-dihydroxybiphenyls which may have a substituent; bis (hydroxyphenyl) alkanes which may have a substituent. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.
  • the carbonate ester-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate ester compounds such as bisaryl carbonate.
  • the amount of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the polycarbonate-based resin (PC) can contain one or more units having any of a polyester structure, a polyurethane structure, a polyether structure, and a polysiloxane structure in addition to the above units, as necessary.
  • the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (PC) is not particularly limited, and is preferably 13,000 to 30,000 from the viewpoint of ease of film formation by extrusion.
  • the melt viscosity of the polycarbonate resin (PC) at 250 ° C. and 100 sec ⁇ 1 is not particularly limited, and is preferably 13,000 to 60,000 poise from the same viewpoint. Molecular weight and melt viscosity can be adjusted by adjusting the amount of end-stopper and / or branching agent.
  • the thermoplastic resin (B) can contain one or more colorants as required. Coloring agents include pigments, dyes, and combinations thereof.
  • the usable colorant is the same as that of the thermoplastic resin (A).
  • a black colorant is preferable from the viewpoint of concealing the color of the adherend molded body, and carbon black (CB) is particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • CB carbon black
  • the thermoplastic resin (B) can contain one or more other additives as required. Other additives that can be used are the same as those of the thermoplastic resin (A).
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited as long as the thickness ratio R ( ⁇ ) is satisfied, and is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 140 to 450 ⁇ m, and particularly preferably 250 to 400 ⁇ m. If the thickness is less than 100 ⁇ m, the toughness of the laminated decorative film becomes insufficient, and film breakage such as cracking, chipping, and tearing may occur during trimming. If the thickness exceeds 500 ⁇ m, no further significant improvement effect of trimming property can be expected, and the total thickness of the surface layer and the base material layer becomes thick, which may reduce the moldability and handling properties.
  • Ch 0.5 square root of Charpy impact value Ch
  • Ch is not particularly limited as long as the above formula (1) can be satisfied.
  • the value of Ch is preferably 5 to 100, more preferably 15 to 100, particularly preferably 20 to 100, and most preferably 30 to 100. When the value of Ch 0.5 is 5 or more, the trimming property can be effectively improved.
  • the laminated decorative film of the present invention can have an adhesive resin layer on the base material layer side as necessary.
  • a laminated decorative film having a laminated structure of surface layer / base material layer / adhesive resin layer can be preferably used for the production of a decorative molded body using a vacuum forming method in the decoration process.
  • the adhesive resin layer can enhance the adhesion between the base material layer of the laminated decorative film and the adherend molded body.
  • the adhesive resin layer contains one or more adhesive resins and / or one or more adhesive resins.
  • the adhesive resin include aliphatic polyamides, general epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, and NBR (nitrile butadiene rubber) -modified epoxy resins.
  • the adhesive resin include acrylic adhesive resins.
  • a well-known crosslinking agent can be further included as needed.
  • Adhesive resin can also show high cohesive force without reacting at high temperature for a long time, and the adhesive resin layer exhibits high adhesive force when producing decorative molded bodies by vacuum forming method etc. it can.
  • the thickness of the adhesive resin layer is not particularly limited, and is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. If thickness is in the said range, when manufacturing a decorative molded body by a vacuum forming method etc., a lamination
  • the total thickness of the surface layer and the base material layer of the laminated decorative film of the present invention is appropriately designed as long as the ratio R (-) of the thickness is satisfied according to the use of the decorative molded body and the required performance of the laminated decorative film.
  • the thickness is preferably 150 to 700 ⁇ m, more preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the total thickness of the surface layer and the base material layer is less than 150 ⁇ m, when the surface layer contains a colorant, the color of the base material layer can be seen through and the design properties may be impaired. If the total thickness of the surface layer and the base material layer exceeds 700 ⁇ m, the moldability, handling properties, and trimming properties may be insufficient.
  • the laminated decorative film of the present invention satisfies the following formula (1).
  • the toughness of the film is effectively improved, and it is difficult for film breakage such as cracks, chips and tears to occur during trimming of the film unnecessary portion, and the laminated decorative film.
  • the laminated decorative film of the present invention can have one or more arbitrary layers other than the surface layer, the base material layer, and the adhesive resin layer, if necessary.
  • the optional layer include a hard coat layer, an antifouling layer, and an antireflection layer.
  • a laminated decorative film having a surface layer / base material layer laminated structure can be produced by a known film forming method, and an extrusion method or the like is preferred from the viewpoint of production efficiency and interlayer adhesion.
  • the extrusion molding method after extruding the resin (P) for the surface layer and the resin (Q) for the base layer melted and kneaded using different extruders from different extrusion dies (T-die, etc.), respectively, into a film form
  • the surface layer resin (P) and the base layer resin (Q) melt-kneaded using different extruders may be co-extruded from a common extrusion die.
  • the coextrusion die method include a multi-manifold die method and a field block method.
  • a molten surface layer resin (P) and a molten base layer resin (Q) are laminated in a feed block and then guided to a T-die or the like to be formed into a film and extruded. Is done.
  • a molten surface layer resin (P) and a molten base layer resin (Q) are laminated in a multi-manifold die and then guided to a T-die or the like to form a film. And extruded.
  • an unsolidified laminated film extruded from a T die or the like is cooled by passing through a gap between at least a pair of cooling pressure rolls, and then taken up by a winding roll. From the viewpoint of uniformity of the thickness of each layer, a multi-manifold die is preferable.
  • the molten resin before film formation can remove impurities and the like through a polymer filter as necessary.
  • the polymer filter include a leaf type polymer filter and a pleated type polymer filter, and a pleated type polymer filter is preferable.
  • the opening of the polymer filter is not particularly limited and is preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the laminated decorative film having a laminated structure of surface layer / base material layer / adhesive resin layer is obtained by the same coextrusion molding method as described in the laminated decorative film having a laminated structure of surface layer / base material layer. Can be manufactured.
  • a method of forming an adhesive resin layer on the base material layer side by a laminating method or a coating method may be used.
  • the decorative molded body of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned laminated decorative film of the present invention on an adherend molded body.
  • 3 and 4 are schematic cross-sectional views of the decorative molded body according to the first and second embodiments of the present invention, respectively.
  • the same components as those in FIGS. 1 to 4 are denoted by the same reference numerals.
  • reference numeral 21 denotes an adherend molded body having an arbitrary form and an arbitrary material.
  • the present invention can be preferably applied when the adherend molded body has a three-dimensional shape.
  • the decorative molded body 20X of the first embodiment shown in FIG. 3 is obtained by laminating the laminated decorative film 10X shown in FIG. 1 on at least a part of the adherend molded body 21.
  • the decorative molded body 20X is manufactured by molding the adherend molded body 21 in the presence of the laminated decorative film 10X manufactured in advance by a film insert molding method.
  • the laminated decorative film 10X having a surface layer / base material layer laminated structure manufactured by the above method is preformed into a desired three-dimensional shape by a vacuum forming method or the like, and unnecessary portions are trimmed by punching.
  • the preformed laminated decorative film 10X is set in an injection mold, and a resin is injected into the mold from the base material layer side to perform injection molding of the adherend molded body 21.
  • the temperature of the injection resin depends on the melt viscosity of the resin used, but is usually 150 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C.
  • the decorative molded body 20X is manufactured as described above. In this method, after the decorative film is three-dimensionally molded and unnecessary portions are trimmed, the formation of the adherend molded body 21 and the lamination of the laminated decorative film 10X on the adherend molded body 21 are performed simultaneously.
  • a decorative molded body 20Y of the second embodiment shown in FIG. 4 is obtained by laminating the laminated decorative film 10Y of the second embodiment on at least a part of the adherend molded body 21.
  • the decorative molded body 20X is manufactured by laminating the laminated decorative film 10Y along the shape of the adherend molded body 21 on the preformed adherend molded body 21 by a vacuum forming method. is there.
  • the vacuum forming method the TOM (Three dimension Overlay Method) method is preferable.
  • the vacuum / pressure forming machine for the TOM method includes one space (molding space) that can be evacuated, a stage provided in the space, and a fixed frame that can fix the film.
  • the adherend molded body 21 is set on the stage of the molding machine, and the laminated decorative film 10Y (flat at this time) is set on the fixed frame.
  • One space portion in the molding machine is divided into two space portions by the laminated decorative film 10Y fixed to the fixed frame.
  • the adherend molded body 21 is set in one of the two space portions, and the other is empty. In this state, evacuation using a vacuum pump or the like and heating using a (far) infrared heater or the like are simultaneously performed on the two space portions.
  • the atmosphere is fed only into the empty space, so that the adherend molded body 21 in a vacuum atmosphere conforms to its shape (usually a three-dimensional shape).
  • the laminated decorative film 10Y is adhered and bonded. Thereafter, the laminated decorative film 10Y is removed from the fixed frame, unnecessary portions of the laminated decorative film 10Y are peeled off from the stage, and unnecessary portions are trimmed.
  • the surface heating temperature at the time of forming the laminated decorative film 10Y is usually about 80 to 150 ° C., preferably about 110 to 140 ° C., and trimming of unnecessary portions is usually performed at room temperature.
  • the lamination of the laminated decorative film 10Y on the adherend molded body 21 and the three-dimensional shaping of the laminated decorative film 10Y are performed simultaneously.
  • the form of the adherend molded body is not particularly limited, and examples thereof include a plate material (a flat plate and a curved plate), a three-dimensional object, and a sheet (or a film).
  • the material of the adherend molded body is not particularly limited, and wood fiber board such as wood veneer, wood plywood, particle board, and MDF (medium density fiber board); metal material such as iron and aluminum, glass and ceramics, etc.
  • Non-cement ceramic materials such as plaster
  • Non-ceramic ceramic materials such as ALC (lightweight cellular concrete) plates
  • the decorative molded body of the present invention is manufactured using the above-mentioned laminated decorative film of the present invention, film damage such as cracking, chipping and tearing of the laminated decorative film is suppressed in the manufacturing process.
  • film breakage such as a crack of a laminated decorative film, a chip
  • the laminated decorative film and the decorative molded body of the present invention are suitable for decorative uses, and are suitable for uses requiring design properties, light shielding properties, and the like.
  • billboard parts such as advertising tower, stand signboard, sleeve signboard, bamboard signboard, and rooftop signboard; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, Lighting parts such as optical ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as furniture, pendants, and mirrors; architectures such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony waistboards, and roofs of leisure buildings Parts: Transportation of aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automotive interior components, automotive exterior components (bumpers, molds, etc.) Machine-related parts: Name plate for audio images, and stereo cover Acoustic parts of TV; Electronic equipment parts such as TV protection masks, vending
  • Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) The weight average molecular weight (Mw) of the resin and the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), were determined by the GPC method.
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran (THF) and filtering it with a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used.
  • RI detector differential refractive index detector
  • the column a column in which two “TSKgel Super Multipore HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation and “Super HZ4000” were connected in series was used. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the column oven temperature was set at 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected into the apparatus at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • GPC measurement was performed using 10 standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5000000, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was created. Based on this calibration curve, Mw and Mw / Mn of the measurement target resin were determined.
  • the baseline of the chromatogram is that the slope of the peak on the high molecular weight side of the GPC chart changes from zero to positive when viewed from the earlier retention time, and the slope of the peak on the lower molecular weight side has the earlier retention time. From the point of view, the point that changes from minus to zero is taken as a connecting line. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. Baseline.
  • Average particle diameter D of multi-layer structure rubber particles (Y) Using a diamond knife, cut an ultrathin section from the laminated decorative film, dye it with phosphotungstic acid (the butyl acrylate part is dyed), and use a transmission electron microscope (“JSM-7600” manufactured by JEOL Ltd.). And imaged. That is, an intermediate layer (y1-2) of multilayer structure rubber particles (Y1) described later or an intermediate layer (y2-2) of multilayer structure rubber particles (Y2) was dyed and imaged. Thirty multilayer rubber particles (Y) showing the entire particle were randomly selected, the diameter (major axis) of the dyed portion of each particle was determined, and the average value was defined as the average particle diameter D.
  • JSM-7600 transmission electron microscope
  • ⁇ Operation 4> The above ⁇ Operation 2> to ⁇ Operation 3> were repeated 3 times.
  • ⁇ Operation 6> The obtained acetone solution was centrifuged at 17,000 rpm for 5 minutes in the same manner as in ⁇ Operation 3> above, and the supernatant was removed to obtain a residue.
  • ⁇ Operation 7> The above ⁇ Operation 5> and ⁇ Operation 6> were repeated a total of 3 times.
  • ⁇ Operation 8> The residue obtained was dried, the mass was measured, and the rubber concentration was quantified by comparing with the mass of the prepared ABS resin (SR).
  • the allyl methacrylate used in the innermost layer (y1-1) and the intermediate layer (y1-2) is a crosslinkable monomer (the same applies to (Y2)).
  • Y2 Three-layer rubber particles composed of an innermost layer (y2-1), an intermediate layer (y2-2), and an outermost layer (y2-3), average particle diameter D: 0.11 ⁇ m, innermost layer (y2-1) )
  • composition of intermediate layer (y2-2): butyl acrylate unit / styrene unit 41 .11 / allyl methacrylate unit (mass ratio) 41.11 / 8.89 / 2.00
  • composition of outermost layer (y2-3): MMA unit / methyl acrylate unit (mass ratio) 37.61 / 2.39.
  • PC Polycarbonate resin
  • SR Polycarbonate resin
  • SR1 “EG100” manufactured by UMG ABS Co., Ltd., including ABS resin and AS resin having a graft copolymer structure, rubber concentration: 42% by mass
  • SR2 “Santac ET-70” manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
  • Rubber concentration including ABS resin and AS resin having a graft copolymer structure: 20% by mass.
  • the above-mentioned polymer (Ra), polymer (Rb), cross-linking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Tetrad X) and bistrifluoromethanesulfonimide are 46: 40: 2: 2 in a dry mass ratio.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic pressure-sensitive adhesive (R-1) was 18.
  • Example 1 The surface layer resin (P-2) was extruded at a discharge rate of 2 kg / hr using a 30 mm ⁇ vent type single screw extruder, and at the same time, the substrate layer resin (Q -1) was extruded at a discharge rate of 18 kg / hr.
  • the extruded resins (P-2) and (Q-1) are laminated, extruded at a temperature of 245 ° C., and a rubber roll (surface temperature 90 ° C.) and a metal mirror roll (surface Nipping at a temperature of 95 ° C.
  • the first laminated decorative film (surface layer / base material layer) in which the thickness of the surface layer is 40 ⁇ m, the thickness of the base material layer is 360 ⁇ m, and the total thickness of the surface layer and the base material layer is 400 ⁇ m.
  • a film was formed. The obtained film was subjected to evaluation of trimming properties before molding and trimming properties after molding. Next, an acrylic pressure-sensitive adhesive (R-1) was applied to the base layer side of the first laminated decorative film so that the thickness after drying was 60 ⁇ m, and vacuum-dried at 80 ° C. for 10 minutes. A second laminated decorative film (surface layer / base material layer / adhesive resin layer) was obtained. This film was subjected to evaluation of crack resistance. The main manufacturing conditions are shown in Table 3-1.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 10
  • First and second laminated decorative films were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw material resin and thickness of each layer were changed as shown in Table 3-1 and Table 3-2.
  • a laminated decorative film was placed in the mold so that the base material layer was in contact with the inner surface of the mold, and evacuation was started when the surface temperature of the film reached 140 ° C.
  • a punching device (“SDL-200” manufactured by Dumbbell Co., Ltd.)
  • test pieces each having a size of 80 mm ⁇ 80 mm were punched at a temperature of 23 ° C. before and after vacuum forming.
  • a Thomson blade manufactured by Dumbbell Co., Ltd., 38 mm ⁇ 38 mm
  • a cutting mat was used as an underlay for punching.
  • the punching part of the laminated decorative film after vacuum forming was a curved part having a stretch ratio of 200% (a part where the total thickness after forming becomes 1/2 compared with that before forming).
  • Each test piece was evaluated by visual observation five times and judged according to the following criteria. A: Cracks did not occur in all the test pieces, B: A crack occurred in one test piece, C: Cracks occurred in two or more test pieces.
  • a test piece of 300 mm ⁇ 210 mm was cut out from the second laminated decorative film (surface layer / base material layer / adhesive resin layer) obtained in each of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10.
  • As an adherend molded body a rectangular parallelepiped resin molded body (made of ABS / polycarbonate alloy) having a length of 80 mm ⁇ width of 120 mm ⁇ height of 25 mm was prepared.
  • a vacuum / pressure forming machine for the TOM method was prepared. First, the adherend molded body was set on the stage of a molding machine, and a flat test piece was set on the fixed frame. One space in the molding machine was divided into two spaces by a flat test piece fixed to a fixed frame.
  • the adherend molded body was set in one of the two space portions, and the other was empty. In this state, evacuation using a vacuum pump and heating using a far-infrared heater were simultaneously performed on the two spaces.
  • the surface temperature of the test piece reaches 140 ° C
  • the test piece is closely bonded along the shape of the adherend molded body in a vacuum atmosphere by sending air to the empty space only. I let you. Thereafter, the test piece was removed from the fixed frame, an unnecessary portion of the test piece was peeled off from the stage, and the test piece was visually observed.
  • the evaluation was performed 5 times and judged according to the following criteria. A: Cracks and tears did not occur in all the test pieces.
  • B Cracks and / or tears occurred in one test piece
  • C Cracks and / or tears occurred in two or more test pieces.
  • the thermoplastic resin (A) includes the multilayer structure rubber particles (Y), the average particle diameter of the multilayer structure rubber particles (Y) is D ( ⁇ m), and the multilayer resin in the thermoplastic resin (A).
  • the concentration of the structural rubber particles (Y) is C (mass%)
  • the ratio of the thickness of the surface layer to the total thickness of the surface layer and the base material layer is R ( ⁇ )
  • the Charpy impact value of the thermoplastic resin (B) is Ch ( kJ / m 2 ), a laminated decorative film satisfying the following formulas (1) to (4) was produced.
  • D ⁇ C ⁇ (Ch 0.5 ) / R is less than 100 (that is, does not satisfy the formula (1)), and has a laminated structure having a surface layer / base material layer laminated structure obtained in Comparative Examples 1 to 10 All the decorative films cracked before and after molding, and the trimming properties before and after molding were poor. Comparison in which the concentration C (% by mass) of the multilayer structure rubber particles (Y) in the thermoplastic resin (A) satisfies the formula (3), but D ⁇ C ⁇ (Ch 0.5 ) / R is 40 or less. All of the laminated decorative films having a laminated structure of surface layer / base material layer / adhesive resin layer obtained in Examples 3, 9, and 10 had poor crack resistance.

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Abstract

本発明は、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い積層加飾フィルムを提供する。本発明の積層加飾フィルム（１０Ｘ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層（１１）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層（１２）とを有する。熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含む。本発明の積層加飾フィルム（１０Ｘ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、表面層（１１）と基材層（１２）の総厚みに対する表面層（１１）の厚みの比をＲ（－）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）～（４）を充足する。Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。

Description

積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法
　本発明は、積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法に関する。
　近年、自動車、生活家電製品、およびインテリア家具等に用いられる外装または内装の各種部材においては、意匠性（デザイン性）の向上および部材の軽量化等を目的として、複雑な形状の立体成形体の需要が高まっている。意匠性の高い外観デザインと製造工程の簡略化を実現できることから、上記立体成形体としては、樹脂製の被着成形体上に樹脂製の加飾フィルムが積層された加飾成形体が好ましい。
　従来、立体形状の加飾成形体の製造方法としては、あらかじめ立体成形された被着成形体に対して加飾フィルムを重ね合わせ、これらをプレス加工する一体成形法が主流である。近年、加飾工程にフィルムインサート成形法および真空成形法等を適用することで、被着成形体の成形または加飾フィルムの立体成形と、被着成形体に対する加飾フィルムの積層とを同時に行う方法が開発されている。なお、本明細書において、「加飾工程」は、被着成形体に対して加飾フィルムを積層する工程のことを言う。
　加飾工程にフィルムインサート成形法を用いる立体形状の加飾成形体の製造は概略、以下のように行われる（特許文献１、２等を参照されたい）。公知方法により得られた加飾フィルムを真空成形法により立体成形し、打抜加工により不要部分をトリミングする。次いで、フィルムインサート成形法により、立体成形された加飾フィルムの存在下で被着成形体を射出成形する。
　加飾工程に真空成形法を用いる立体形状の加飾成形体の製造は概略、以下のように行われる（特許文献３、４等を参照されたい）。あらかじめ立体成形された被着成形体に対して、その立体形状に沿って、公知方法により得られた加飾フィルムを真空成形法により密着貼合させ、加飾フィルムの不要部分をトリミングする。真空成形法としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法が好ましい。
　特許文献５には、加飾フィルムとして好適な積層フィルムとして、ゴム含有重合体を含有するアクリル系樹脂組成物からなるアクリル系樹脂フィルムと、熱可塑性樹脂フィルムとが積層された積層フィルムが開示されている（請求項１、３、５、６等）。
特開平１１－２４５２６１号公報 特開２００７－１１８５９７号公報 特開２００８－２６５０２９号公報 特開２０１２－０５６２５２号公報 特開２０１２－１４４７１４号公報
　しかしながら、特許文献５に記載の加飾フィルムは靱性が不充分であるため、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し、最終的に得られる加飾成形体の品位が損なわれる恐れがある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することを目的とする。
［１］　熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層とを有する積層加飾フィルムであって、
　熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含み、
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、前記表面層と前記基材層の総厚みに対する前記表面層の厚みの比をＲ（－）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）～（４）を充足する、積層加飾フィルム。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
［２］　熱可塑性樹脂（Ａ）がさらにメタクリル系樹脂を含む、［１］の積層加飾フィルム。
［３］　熱可塑性樹脂（Ｂ）はスチレン系樹脂および／またはポリカーボネート系樹脂を含む、［１］または［２］の積層加飾フィルム。
［４］　熱可塑性樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）がさらに着色剤を含む、［１］～［３］のいずれかの積層加飾フィルム。
［５］　前記基材層側に粘着性樹脂層をさらに有する、［１］～［４］のいずれかの積層加飾フィルム。
［６］　共押出成形により前記表面層と前記基材層との積層構造を形成する、［１］～［５］のいずれかの積層加飾フィルムの製造方法。
［７］　被着成形体上に［１］～［５］のいずれかの積層加飾フィルムが積層された、加飾成形体。
［８］　真空成形法により、あらかじめ成形された前記被着成形体に対して、当該被着成形体の形状に沿って前記積層加飾フィルムを積層する、［７］の加飾成形体の製造方法。
［９］　フィルムインサート成形法により、あらかじめ製造された前記積層加飾フィルムの存在下で前記被着成形体を成形する、［７］の加飾成形体の製造方法。
　本発明によれば、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することができる。
本発明に係る第１実施形態の積層加飾フィルムの模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の積層加飾フィルムの模式断面図である。 本発明に係る第１実施形態の加飾成形体の模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の加飾成形体の模式断面図である。
［積層加飾フィルム］
　本発明の積層加飾フィルムは、１種以上の多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層とを有する。本発明の積層加飾フィルムは、基材層側に粘着性樹脂層をさらに有することができる。本発明の積層加飾フィルムはさらに必要に応じて、他の１層以上の任意の層を有することができる。
　本発明の積層加飾フィルムは、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、表面層と基材層の総厚みに対する表面層の厚みの比をＲ（－）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）～（４）を充足する。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
　なお、一般的に、厚みが５～２５０μｍの面状成形体は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い面状成形体は主に「シート」に分類されるが、本明細書では特に明記しない限り、これらを総称して「フィルム」と称す。
　本明細書で特定する数値は、特に明記しない限り、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定されるものとする。
　図１、図２はそれぞれ、本発明に係る第１、第２実施形態の積層加飾フィルムの模式断面図である。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
　図示するように、第１、第２実施形態の積層加飾フィルム１０Ｘ、１０Ｙは、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層１１と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層１２とを有する積層フィルムである。積層加飾フィルム１０Ｙは、基材層１２側に粘着性樹脂層１３をさらに有する。
　表面層１１／基材層１２の積層構造を有する積層加飾フィルム１０Ｘは、加飾工程にフィルムインサート成形法を用いる加飾成形体の製造に好ましく用いることができる。表面層１１／基材層１２／粘着性樹脂層１３の積層構造を有する積層加飾フィルム１０Ｙは、加飾工程に真空成形法を用いる加飾成形体の製造に好ましく用いることができる。
（表面層）
　表面層は、１種以上の多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含む熱可塑性樹脂（Ａ）からなる。熱可塑性樹脂（Ａ）は必要に応じて、１種以上のマトリクス樹脂を含む。マトリクス樹脂として好適な熱可塑性樹脂としては、メタクリル系樹脂（Ｘ）、スチレン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等が挙げられる。耐候性、透明性、および表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）は１種以上のメタクリル系樹脂（Ｘ）を含むことが好ましい。
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
　メタクリル系樹脂（Ｘ）としては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する場合がある）の単独重合体およびＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。ＭＭＡ以外の単量体としては、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物等が挙げられる。メタクリル系樹脂（Ｘ）としては、ＭＭＡ１００～９０質量％および必要に応じて炭素数４～５のアクリル酸アルキルエステル０～１０質量％を（共）重合したメタクリル酸メチル（共）重合体が好ましい。メタクリル系樹脂（Ｘ）の立体規則性は通常アタクチックであるが、イソタクチック、ヘテロタクチック、およびシンジオタクチック等の他の立体規則性でもよい。
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）としては特に制限されず、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１種以上のグラフト共重合体層を含むアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４－３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。多層構造ゴム粒子（Ｙ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、最内層（ｙ－１）と１層以上の中間層（ｙ－２）と最外層（ｙ－３）とを含む３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）である。以下、３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）および中間層（ｙ－２）と最外層（ｙ－３）とからなる２層のコアシェル構造粒子の好ましい態様について説明する。
　最内層（ｙ－１）の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて他の単量体単位を含むことができる。グラフト性／または架橋性単量体およびＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、公知のものを使用することができる。
　最内層（ｙ－１）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～９９．９９質量％、より好ましくは８５～９９質量％、特に好ましくは９０～９８質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）中の最内層（ｙ－１）の割合は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは７～１３質量％である。最内層（ｙ－１）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
　中間層（ｙ－２）の構成重合体は、アクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。グラフト性／または架橋性単量体およびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、公知のものを使用することができる。
　中間層（ｙ－２）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０～９９．８質量％、より好ましくは７５～９０質量％、特に好ましくは７８～８６質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）中の中間層（ｙ－２）の割合は、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。中間層（ｙ－２）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
　最外層（ｙ－３）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。ＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、公知のものを使用することができる。最外層（ｙ－３）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ－ＣＳ）中の最外層（ｙ－３）の割合は、好ましくは３５～５０質量％、より好ましくは３７～４５質量％である。最外層（ｙ－３）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高めることができる。
　表面層の靭性を効果的に高め、フィルムのトリミング時におけるクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損の発生を効果的に抑制できることから、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径Ｄは、０．１～０．３μｍ、より好ましくは０．１～０．２５μｍである。平均粒径Ｄが０．１μｍ未満では、表面層の靭性が不充分となり、フィルムのトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。平均粒径Ｄが０．３μｍ超では、積層加飾フィルムの２次成形（立体成形等）時に表面層の表面平滑性が低下して加飾成形体の意匠性が損なわれる恐れがある。なお、本明細書における「平均粒径Ｄ」は多層構造ゴム粒子（Ｙ）の中間層（ｙ－２）までの粒子径である。この値は例えば、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
　表面層の靭性を効果的に高め、フィルムのトリミング時におけるクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損の発生を効果的に抑制できることから、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度Ｃは、表面層の靭性付与の観点から、１５～５０質量％、好ましくは２０～４５質量％である。濃度Ｃが１５質量％未満では、表面層の靭性が不充分となり、フィルムのトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度Ｃが５０質量％超では、表面層の表面硬度が不充分となる、積層加飾フィルムの２次成形（立体成形等）時に表面平滑性が低下して加飾成形体の意匠性が損なわれる等の恐れがある。
＜着色剤＞
　熱可塑性樹脂（Ａ）は必要に応じて、１種以上の着色剤を含むことができる。着色剤としては、顔料、染料、およびこれらの組合せが挙げられる。
　染料としては、アンスラキノン類、アゾ系、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス－ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、これらの誘導体、およびこれらの組合せが挙げられる。高耐熱性および耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、およびキノリン類が好ましく、アンスラキノン類がより好ましい。
　顔料は有機顔料でも無機顔料でもよい。有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、およびジアセトアセトアリライド系等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック（ＣＢ）、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、およびマイカ等が挙げられる。
＜他の添加剤＞
　熱可塑性樹脂（Ａ）は必要に応じて、他の添加剤を１種以上含むことができる。他の添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、および艶消し剤等が挙げられる。
　表面層の厚みは加飾成形体の用途および積層加飾フィルムの要求性能に応じて前記厚みの比Ｒ（－）を満たす限りにおいて適宜設計され、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは３０～１２０、特に好ましくは５０～１００μｍである。厚みが１０μｍ未満では、積層加飾フィルムの表面硬度が不充分となる恐れがある。また、表面層が着色剤を含む場合、基材層の色が透けて見え、加飾成形体の意匠性が損なわれる恐れがある。厚みが２００μｍ超では、表面層の靭性が不充分となり、積層加飾フィルムのトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。また、表面層と基材層の総厚みが厚くなり、フィルムの成形性およびハンドリング性が低下する恐れがある。
　表面層の靭性を効果的に高め、フィルムのトリミング時におけるクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損の発生を効果的に抑制できることから、表表面層と基材層の総厚みに対する表面層の厚みの比Ｒ（－）は、０．１～０．３、好ましくは０．１３～０．２５である。厚みの比Ｒが０．１未満では、積層加飾フィルムの表面硬度が不充分となる恐れがある。また、表面層が着色剤を含む場合、基材層の色が透けて見え、意匠性が損なわれる恐れがある。厚みの比Ｒが０．３超では、積層加飾フィルムの靭性が不充分となり、ハンドリング性が低下する、トリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる等の恐れがある。
（基材層）
　基材層は熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限されず、耐衝撃性に優れるメタクリル系樹脂、耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン－プロピレンゴム強化スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、およびこれらの組合わせ等が挙げられる。
　耐衝撃性、ハンドリング性、成形性、およびインサート成形に適用する場合の射出樹脂との接着性の観点から、スチレン系樹脂として少なくともＡＢＳ樹脂を用いることが好ましい。ＡＢＳ樹脂の中でも、グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂（この重合体はゴムである）を含み、さらに必要に応じて１種以上の他のスチレン系樹脂を含むＡＢＳ樹脂（ＳＲ）が好ましい。ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）は例えば、グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂とスチレン系樹脂であるＡＳ樹脂とを含むことができる。ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のグラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂の濃度（以下、単に「ゴム濃度」と称することがある）は特に制限されず、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。ゴム濃度が上記下限値以上であることで積層加飾フィルムのトリミング性を効果的に向上することができる。また、ゴム濃度が上記上限値以下であることで、ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）を押出成形に用いやすく、また積層加飾フィルムの耐久性を効果的に向上することができる。なお、本明細書における「ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のゴム濃度」は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、カーボネート単位を含む樹脂であり、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得ることができる。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'－ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニル、クロロホーメート等のハロホーメート、およびビスアリールカーボネート等の炭酸エステル化合物等が挙げられる。炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は必要に応じて、上記単位以外に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造、およびポリシロキサン構造のうちのいずれかを有する単位を１種以上含むことができる。
　ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の粘度平均分子量は特に制限されず、押出成形によるフィルム成形の容易性の観点から、好ましくは１３，０００～３０，０００である。２５０℃、１００ｓｅｃ－１におけるポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の溶融粘度は特に制限されず、同様の観点から、好ましくは１３，０００～６０，０００ポイズである。分子量および溶融粘度は、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって調節することができる。
＜着色剤＞
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は必要に応じて、１種以上の着色剤を含むことができる。着色剤としては、顔料、染料、およびこれらの組合せが挙げられる。使用可能な着色剤は熱可塑性樹脂（Ａ）と同様である。加飾成形体において被着成形体の色を隠蔽できる観点から黒色の着色剤が好ましく、中でもコストの観点からカーボンブラック（ＣＢ）等が好ましい。
＜他の添加剤＞
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は必要に応じて、他の添加剤を１種以上含むことができる。使用可能な他の添加剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）と同様である。
＜基材層の厚み＞
　基材層の厚みは前記厚みの比Ｒ（－）を満たす限りにおいて特に制限されず、好ましくは１００～５００μｍ、より好ましくは１４０～４５０μｍ、特に好ましくは２５０～４００μｍである。厚みが１００μｍ未満では、積層加飾フィルムの靭性が不充分となり、トリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が生じる恐れがある。厚みが５００μｍ超では、それ以上のトリミング性の顕著な向上効果は期待できず、表面層と基材層の総厚みが厚くなることで、成形性およびハンドリング性が低下する恐れがある。
　Ｃｈ０．５（シャルピー衝撃値Ｃｈの平方根）の値は上記式（１）を充足することができれば特に制限されない。Ｃｈの値は好ましくは５～１００、より好ましくは１５～１００、特に好ましくは２０～１００、最も好ましくは３０～１００である。Ｃｈ０．５の値が５以上であることで、トリミング性を効果的に向上させることができる。
（粘着性樹脂層）
　図２に示したように、本発明の積層加飾フィルムは必要に応じて、基材層側に粘着性樹脂層を有することができる。上記したように、表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムは、加飾工程に真空成形法を用いる加飾成形体の製造に好ましく用いることができる。粘着性樹脂層は、積層加飾フィルムの基材層と被着成形体との接着性を高めることができる。
　粘着性樹脂層は、１種以上の粘接着樹脂および／または１種以上の粘着樹脂を含む。粘接着樹脂としては、脂肪族ポリアミド、一般的なエポキシ系樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、およびＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂等が挙げられる。粘着樹脂としては、アクリル系粘着性樹脂等が挙げられる。粘着性樹脂層が１種以上の粘着樹脂を含む場合、さらに必要に応じて公知の架橋剤を含むことができる。
　硬化前の粘接着樹脂は適度な粘弾性を有するため、粘着樹脂に比べて、被着成形体に対して、比較的弱い圧力で積層加飾フィルムと被着成形体とを良好に貼合することができる。粘接着樹脂はまた、高温下で長時間反応させずとも高い凝集力を示すことができ、真空成形法等により加飾成形体を製造する際に、粘着性樹脂層が高い接着力を発揮できる。
　粘着性樹脂層の厚みは特に制限されず、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。厚みが上記範囲内であれば、真空成形法等により加飾成形体を製造する際に、高い接着強度で積層加飾フィルムと被着成形体とを貼合することができる。
　本発明の積層加飾フィルムの表面層と基材層の総厚みは加飾成形体の用途および積層加飾フィルムの要求性能に応じて前記厚みの比Ｒ（－）を満たす限りにおいて適宜設計され、好ましくは１５０～７００μｍ、より好ましくは２００～５００μｍである。表面層と基材層の総厚みが１５０μｍ未満では、表面層が着色剤を含む場合、基材層の色が透けて見え、意匠性が損なわれる恐れがある。表面層と基材層の総厚みが７００μｍ超では、成形性、ハンドリング性、およびトリミング性が不充分となる恐れがある。
　本発明の積層加飾フィルムは下記式（１）を充足する。積層加飾フィルムが下記式（１）を充足する場合、フィルムの靱性が効果的に向上し、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することができる。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）。
（任意の層）
　本発明の積層加飾フィルムは、必要に応じて、表面層、基材層、および粘着性樹脂層以外の任意の１層以上の層を有することができる。任意の層としては、ハードコート層、防汚層、および反射防止層等が挙げられる。
（表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムの製造方法）
　表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムは、公知のフィルム成形法により製造でき、生産効率および層間接着性の観点から、押出成形法等が好ましい。
　押出成形法の場合、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂（Ｐ）と基材層用樹脂（Ｑ）とを異なる押出ダイ（Ｔダイ等）からそれぞれフィルム状に押出した後に積層してもよいし、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂（Ｐ）と基材層用樹脂（Ｑ）とを共通の押出ダイから共押出してもよい。共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。
　フィードブロック方式では、溶融状態の表面層用樹脂（Ｐ）と溶融状態の基材層用樹脂（Ｑ）とがフィードブロックで積層された後、Ｔダイ等に導かれてフィルム状に成形され押出される。マルチマニホールド方式では、溶融状態の表面層用樹脂（Ｐ）と溶融状態の基材層用樹脂（Ｑ）とがマルチマニホールドダイ内で積層された後、Ｔダイ等に導かれてフィルム状に成形され押出される。いずれの方式でも、Ｔダイ等から押出された未固化の積層フィルムは、少なくとも一対の冷却用加圧ロールの間隙を通過することで冷却された後、巻取ロールに引き取られる。各層の厚さの均一性の観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
　押出成形法において、フィルム成形前の溶融樹脂は必要に応じて、ポリマーフィルタを通して不純物等を除去することができる。ポリマーフィルタとしては、リーフ型ポリマーフィルタおよびプリーツ型ポリマーフィルタ等が挙げられ、プリーツ型ポリマーフィルタが好ましい。ポリマーフィルタの目開きは特に制限されず、好ましくは５～４０μｍである。
（表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムの製造方法）
　表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムは、表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムで述べたのと同様の共押出成形法によって、製造することができる。その他、上記方法にて表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムを成形した後、その基材層側に、ラミネート法または塗工法によって粘着性樹脂層を形成する方法でもよい。
　以上説明したように、本発明によれば、靱性が良好で、フィルム不要部のトリミング時にクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が発生し難い、積層加飾フィルムを提供することができる。
［加飾成形体］
　本発明の加飾成形体は、被着成形体上に上記の本発明の積層加飾フィルムが積層されたものである。
　図３、図４はそれぞれ、本発明に係る第１、第２実施形態の加飾成形体の模式断面図である。図１～図４と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。図３、図４中、符号２１は、任意形態および任意材質の被着成形体である。本発明は、被着成形体が立体形状である場合に好ましく適用することができる。
　図３に示す第１実施形態の加飾成形体２０Ｘは、被着成形体２１の少なくとも一部の上に図１に示した積層加飾フィルム１０Ｘが積層されたものである。加飾成形体２０Ｘは、フィルムインサート成形法により、あらかじめ製造された積層加飾フィルム１０Ｘの存在下で被着成形体２１を成形して、製造されたものである。
　以下、立体形状の加飾成形体２０Ｘの製造方法の一例について、説明する。
　前述の方法にて製造された表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルム１０Ｘを真空成形法等により所望の立体形状にプリフォームし、打抜加工により不要部分をトリミングする。
　次いで、プリフォームされた積層加飾フィルム１０Ｘを射出成形金型内にセットし、この金型内に基材層側から樹脂を射出して被着成形体２１の射出成形を行う。射出樹脂の温度は、用いる樹脂の溶融粘度によるが、通常１５０～３００℃、好ましくは１８０～２８０℃である。
　以上のようにして、加飾成形体２０Ｘが製造される。この方法では、加飾フィルムが立体成形され、不要部分がトリミングされた後、被着成形体２１の成形と被着成形体２１に対する積層加飾フィルム１０Ｘの積層が同時に実施される。
　図４に示す第２実施形態の加飾成形体２０Ｙは、被着成形体２１の少なくとも一部の上に上記の第２実施形態の積層加飾フィルム１０Ｙが積層されたものである。加飾成形体２０Ｘは、真空成形法により、あらかじめ成形された被着成形体２１に対して、被着成形体２１の形状に沿って積層加飾フィルム１０Ｙを積層して、製造されたものである。真空成形法としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法が好ましい。
　ここで、ＴＯＭ工法の一態様について、説明する。ＴＯＭ工法用の真空圧空成形機は、真空引き可能な１つの空間部（成形空間部）と、その内部に設けられたステージと、フィルムを固定可能な固定枠とを備える。はじめに、成形機のステージ上に被着成形体２１をセットし、固定枠に積層加飾フィルム１０Ｙ（この時点では平坦）をセットする。固定枠に固定された積層加飾フィルム１０Ｙによって成形機内の１つの空間部が２つの空間部に分断される。このとき、２つの空間部のうち一方に被着成形体２１がセットされ、他方は空の状態である。この状態で、２つの空間部に対して、真空ポンプ等を用いた真空引きと（遠）赤外線ヒータ等を用いた加熱を同時に実施する。積層加飾フィルム１０Ｙが加熱により軟化した時点で、空の空間部にのみ大気を送り込むことで、真空雰囲気下にある被着成形体２１に対して、その形状（通常は立体形状）に沿って積層加飾フィルム１０Ｙを密着貼合させる。その後、固定枠から積層加飾フィルム１０Ｙを取り外し、積層加飾フィルム１０Ｙの不要部分をステージから引き剥がし、不要部分をトリミングする。この方法において、積層加飾フィルム１０Ｙを成形する際の表面加熱温度は通常８０～１５０℃程度、好ましくは１１０～１４０℃程度であり、不要部のトリミングは通常室温で行われる。この方法では、被着成形体２１に対する積層加飾フィルム１０Ｙの積層と積層加飾フィルム１０Ｙの立体成形とが同時に実施される。
（被着成形体）
　被着成形体の形態としては特に制限されず、板材（平板および曲面板等）、立体形状物、およびシート（あるいはフィルム）等が挙げられる。被着成形体の素材としては特に制限されず、木材単板、木材合板、パーティクルボード、およびＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板；鉄およびアルミニウム等の金属素材、ガラスおよび陶磁器等のセラミックス；石膏等の非セメント窯業系素材；ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系素材；アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン等）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、およびゴム等の樹脂素材：これらの組合せ等が挙げられる。
　本発明の加飾成形体は、上記の本発明の積層加飾フィルムを用いて製造されたものであるので、製造工程において積層加飾フィルムのクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が抑制される。したがって、本発明によれば、積層加飾フィルムのクラック、欠け、および裂け等のフィルム破損が抑制され、高品位な加飾成形体を提供することができる。
［用途］
　本発明の積層加飾フィルムおよび加飾成形体は加飾用途に好適であり、意匠性および遮光性等が要求される用途に好適である。具体的には、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、および自動車外装部材（バンパーやモールド等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、およびステレオカバー等の音響部品；テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器等のベビー用品；レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室；大型水槽、箱水槽、バスタブ等の浴室部材、およびサニタリー用品；時計パネル；デスクマット等の事務用品；遊技部品および玩具；熔接時の顔面保護用マスク等の各種部材の加飾フィルム兼表面保護フィルム；壁紙およびマーキングフィルム等に好適に用いられる。
　以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［各種物性の評価項目および評価方法］
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により求めた。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解させ、孔径０．１μｍのフィルタでろ過したものを、試料溶液とした。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０」を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ」２本と「Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０点を用いてＧＰＣ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、測定対象樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを決定した。なお、クロマトグラムのベースラインは、ＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
（多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径Ｄ）
　ダイヤモンドナイフを用いて積層加飾フィルムから超薄切片を切り出し、リンタングステン酸で染色し（アクリル酸ブチル部が染色される）、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ－７６００」）を用いて撮像した。すなわち、後述する多層構造ゴム粒子（Ｙ１）の中間層(ｙ１－２）または多層構造ゴム粒子（Ｙ２）の中間層(ｙ２－２）を染色して撮像した。粒子全体が写っている３０個の多層構造ゴム粒子（Ｙ）を無作為に選択し、各粒子の染色部の直径（長径）を求め、平均値を平均粒径Ｄとした。
（ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のゴム濃度）
　ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）中のゴム濃度は、以下の方法で定量した。
＜操作１＞スクリューバイアル瓶内に、０．７ｇのＡＢＳ樹脂（ＳＲ）を秤量採取した。
＜操作２＞７０ｍＬのキシレン（和光純薬（株）社製、特級）を加え、ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）を溶解させた。
＜操作３＞遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ　７７８０II）を用いて、得られたキシレン溶液を１７，０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、残渣を得た。
＜操作４＞上記の＜操作２＞～＜操作３＞を計３回繰り返した。
＜操作５＞７０ｍＬのアセトン（山一化学工業（株）社製）を加え、＜操作４＞で得られた残渣を溶解させた。
＜操作６＞上記の＜操作３＞と同様の方法にて、得られたアセトン溶液を１７，０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、残渣を得た。
＜操作７＞上記の＜操作５＞および＜操作６＞を計３回繰り返した。
＜操作８＞得られた残渣を乾燥させて質量を測定し、仕込みのＡＢＳ樹脂（ＳＲ）の質量と比較することで、ゴム濃度を定量した。
（シャルピー衝撃値Ｃｈ）
　ＪＩＳ－Ｋ７１１１に準拠して、３．０ｍｍ厚のシャルピー衝撃試験片を作製し、温度２３℃相対湿度４７％の条件における衝撃値を測定した。測定を１０回行い、平均値をシャルピー衝撃値Ｃｈとした。
［製造例］
（材料）
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
（Ｘ１）ＭＭＡとアクリル酸エステルとの共重合体、組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝９７．５／２．５、粘度平均重合度：１１７０。
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
（Ｙ１）最内層(ｙ１－１)、中間層(ｙ１－２）、および最外層(ｙ１－３）からなる３層構造ゴム粒子、平均粒径Ｄ：０．２３μｍ、最内層(ｙ１－１)の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸アリル（質量比）＝３２．９１／２．０９／０．０７、中間層(ｙ１－２）の組成：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／メタクリル酸アリル（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０、最外層(ｙ１－３）の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝１８．８０／１．２０。
　なお、最内層(ｙ１－１)および中間層(ｙ１－２)で用いられたメタクリル酸アリルは、架橋性単量体である（（Ｙ２）においても同様）。
（Ｙ２）最内層(ｙ２－１)、中間層(ｙ２－２）、および最外層(ｙ２－３）からなる３層構造ゴム粒子、平均粒径Ｄ：０．１１μｍ、最内層(ｙ２－１) の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸アリル（質量比）＝９．３９／０．６１／０．０２、中間層(ｙ２－２）の組成：アクリル酸ブチル単位／スチレン単位４１．１１／メタクリル酸アリル単位（質量比）＝４１．１１／８．８９／２．００、最外層(ｙ２－３）の組成：ＭＭＡ単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝３７．６１／２．３９。
＜ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ１）住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」。
＜ＡＢＳ樹脂（ＳＲ）＞
（ＳＲ１）ユーエムジー・エービーエス株式会社製「ＥＧ１００」、グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂とを含む、ゴム濃度：４２質量％、
（ＳＲ２）日本エイアンドエル社製「サンタック　ＥＴ－７０」）グラフト共重合構造のＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂とを含む、ゴム濃度：２０質量％。
＜顔料＞
（ＣＢ１）三菱カーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）。
＜染料＞
（Ｇ２８）Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　２８（ランクセス社製）、
（Ｇ３）Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３（ランクセス社製）、
（Ｖ３６）Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３６（ランクセス社製）。
［製造例１１～１７］（表面層用樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－７））
　表１に示す配合組成で複数の材料を単軸押出機により溶融混練し、メタクリル系樹脂（Ｘ）、多層構造ゴム粒子（Ｙ）、および染料を含む表面層用樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－７）を得た。
［製造例２１～２５］（基材層用樹脂（Ｑ－１）～（Ｑ－５））
　表２に示す配合組成に変更した以外は製造例１１～１７と同様にして、顔料を含む基材層用樹脂（Ｑ－１）～（Ｑ－５）を得た。
　なお、表１、表２中、配合量の単位は質量％である。
［製造例３１］（粘着性樹脂層用のアクリル系粘着剤（Ｒ－１））
　反応容器（温度コントローラ、攪拌機、および還流器付）内に、窒素雰囲気下で、アクリル酸ブチル６５質量部、アクリル酸メチル３０質量部、およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル５質量部を仕込み、酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル０．１質量部とを加えた。得られた混合物を７５℃にて１０時間重合反応させて、ポリマー（Ｒ－ａ）を得た。ポリマー（Ｒ－ａ）のＭｗは、８０万であった。
　別途、反応容器（温度コントローラ、攪拌機、および還流器付）内に、窒素雰囲気下で、ＭＭＡ９０質量部およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル１０質量部を仕込み、酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル２質量部とを加えた。得られた混合物を７５℃にて１０時間重合反応させて、ポリマー（Ｒ－ｂ）を得た。ポリマー（Ｒ－ｂ）のＭｗは１万であった。
　上記のポリマー（Ｒ－ａ）とポリマー（Ｒ－ｂ）と架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）とビストリフルオロメタンスルホンイミドとを乾燥質量比で４６：４０：２：２となるように配合して、アクリル系粘着剤（Ｒ－１）を得た。アクリル系粘着剤（Ｒ－１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１８であった。
［実施例１］
　３０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて表面層用樹脂（Ｐ－２）を吐出量２ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に、５０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて基材層用樹脂（Ｑ－１）を吐出量１８ｋｇ／ｈｒにて押出した。幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて、押出された上記樹脂（Ｐ－２）、（Ｑ－１）を積層させ、温度２４５℃にて押出し、ゴムロール（表面温度９０℃）と金属鏡面ロール（表面温度９５℃）でニップし、３．１ｍ／ｍｉｎの速度にて引き取った。以上のようにして、表面層の厚みが４０μｍ、基材層の厚みが３６０μｍ、表面層と基材層の総厚みが４００μｍである第１の積層加飾フィルム（表面層／基材層）を製膜した。得られたフィルムを、成形前トリミング性および成形後トリミング性の評価に供した。
　次いで、上記第１の積層加飾フィルムの基材層側に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにアクリル系粘着剤（Ｒ－１）を塗工し、８０℃で１０分間真空乾燥して、第２の積層加飾フィルム（表面層／基材層／粘着性樹脂層）を得た。このフィルムを耐割れ性の評価に供した。
　主な製造条件を表３－１に示す。
［実施例２～１２、比較例１～１０］
　各層の原料樹脂と厚みを表３－１および表３－２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、第１、第２の積層加飾フィルムを製造し、評価した。
［実施例および比較例の評価項目および評価方法］
（成形前トリミング性、成形後トリミング性）
　実施例１～１２および比較例１～１０の各例で得られた第１の積層加飾フィルム（表面層／基材層）から３００ｍｍ×２１０ｍｍの試験片を切り出し、真空成形前と真空成形後のトリミング性を評価した。
　真空圧空成形機（布施真空社製「ＮＧＦ型」）と２２５ｍｍ×１３５ｍｍ×高さ５５ｍｍの直方体状の金型とを用いて、真空成形を実施した。金型内に基材層が金型の内面に接するように積層加飾フィルムを設置し、フィルムの表面温度が１４０℃になった時点で真空引きを開始した。
　打抜装置（株式会社ダンベル社製「ＳＤＬ－２００」）を用いて、温度２３℃で真空成形前と真空成形後の積層加飾フィルムについてそれぞれ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさの試験片を打ち抜いた。打抜刃としてはトムソン刃（株式会社ダンベル社製、３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用い、積層加飾フィルムの表面層側から打抜刃を当接させた。打抜き時の下敷きとしては、カッティングマットを用いた。なお、真空成形後の積層加飾フィルムの打抜き箇所は、延伸倍率２００％の曲面箇所（成形前と比較し、成形後の総厚みが１／２となる箇所）とした。各試験片について目視観察評価を５回行い、以下の基準で判定した。
Ａ：全ての試験片でクラックが発生しなかった、
Ｂ：１枚の試験片にクラックが発生した、
Ｃ：２枚以上の試験片にクラックが発生した。
（耐割れ性）
　実施例１～１２および比較例１～１０の各例で得られた第２の積層加飾フィルム（表面層／基材層／粘着性樹脂層）から３００ｍｍ×２１０ｍｍの試験片を切り出した。被着成形体として、縦８０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ２５ｍｍの直方体状の樹脂成形体（ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ製）を用意した。ＴＯＭ工法用の真空圧空成形機を用意した。はじめに、成形機のステージ上に被着成形体をセットし、固定枠に平坦な試験片をセットした。固定枠に固定された平坦な試験片によって成形機内の１つの空間部が２つの空間部に分断された。このとき、２つの空間部のうち一方に被着成形体がセットされ、他方は空の状態であった。この状態で、２つの空間部に対して、真空ポンプを用いた真空引きと遠赤外線ヒータを用いた加熱とを同時に実施した。試験片の表面温度が１４０℃になった時点で、空の空間部にのみ大気を送り込むことで、真空雰囲気下にある被着成形体に対して、その形状に沿って試験片を密着貼合させた。その後、固定枠から試験片を取り外し、試験片の不要部分をステージから引き剥がし、試験片を目視観察した。評価は５回行い、以下の基準で判定した。
Ａ：全ての試験片でクラックおよび裂けが発生しなかった、
Ｂ：１枚の試験片にクラックおよび／または裂けが発生した、
Ｃ：２枚以上の試験片にクラックおよび／または裂けが発生した。
［評価結果］
　評価結果を表４－１および表４－２に示す。
　実施例１～１２および比較例１～１０では、表面層／基材層および表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する２種類の積層加飾フィルムを製膜した。
　実施例１～１２では、熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含み、多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、表面層と基材層の総厚みに対する表面層の厚みの比をＲ（－）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）～（４）を充足する積層加飾フィルムを製造した。
Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
１５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
　実施例１～１２で得られた表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、成形前および成形後のトリミング性が良好であった。実施例１～１２で得られた表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、耐割れ性が良好であった。
　Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒが１００未満である（すなわち、式（１）を充足しない）比較例１～１０で得られた表面層／基材層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、成形前および成形後のトリミング時にクラックが生じ、成形前および成形後のトリミング性が不良であった。熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度Ｃ（質量％）が式（３）を充足するが、Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒが４０以下である比較例３、９、１０で得られた表面層／基材層／粘着性樹脂層の積層構造を有する積層加飾フィルムはいずれも、耐割れ性が不良であった。










Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002






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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004


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　本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
　この出願は、２０１６年９月３０日に出願された日本出願特願２０１６－１９３６０３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０Ｘ、１０Ｙ　積層加飾フィルム
２０Ｘ、２０Ｙ　加飾成形体
１１　表面層
１２　基材層
１３　粘着性樹脂層
２１　被着成形体

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂（Ａ）からなる表面層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる基材層とを有する積層加飾フィルムであって、
    　熱可塑性樹脂（Ａ）は多層構造ゴム粒子（Ｙ）を含み、
    　多層構造ゴム粒子（Ｙ）の平均粒径をＤ（μｍ）、熱可塑性樹脂（Ａ）中の多層構造ゴム粒子（Ｙ）の濃度をＣ（質量％）、前記表面層と前記基材層の総厚みに対する前記表面層の厚みの比をＲ（－）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のシャルピー衝撃値をＣｈ（ｋＪ／ｍ２）としたとき、下記式（１）～（４）を充足する、積層加飾フィルム。
    Ｄ×Ｃ×（Ｃｈ０．５）／Ｒ≧１００・・・（１）、
    ０．１≦Ｄ≦０．３・・・（２）、
    １５≦Ｃ≦５０・・・（３）、
    ０．１≦Ｒ≦０．３・・・（４）。
  2. 　熱可塑性樹脂（Ａ）がさらにメタクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の積層加飾フィルム。
  3. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）はスチレン系樹脂および／またはポリカーボネート系樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層加飾フィルム。
  4. 　熱可塑性樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）がさらに着色剤を含む、請求項１～３のいずれかに記載の積層加飾フィルム。
  5. 　前記基材層側に粘着性樹脂層をさらに有する、請求項１～４のいずれかに記載の積層加飾フィルム。
  6. 　共押出成形により前記表面層と前記基材層との積層構造を形成する、請求項１～５のいずれかに記載の積層加飾フィルムの製造方法。
  7. 　被着成形体上に請求項１～５のいずれかに記載の積層加飾フィルムが積層された、加飾成形体。
  8. 　真空成形法により、あらかじめ成形された前記被着成形体に対して、当該被着成形体の形状に沿って前記積層加飾フィルムを積層する、請求項７に記載の加飾成形体の製造方法。
  9. 　フィルムインサート成形法により、あらかじめ製造された前記積層加飾フィルムの存在下で前記被着成形体を成形する、請求項７に記載の加飾成形体の製造方法。
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