CN116096567A

CN116096567A - 多层片和多层膜、以及使用它们的装饰成型品

Info

Publication number: CN116096567A
Application number: CN202180054830.0A
Authority: CN
Inventors: 金川达也
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2021-09-02
Publication date: 2023-05-09
Also published as: JPWO2022054693A1; TW202224949A; WO2022054693A1

Abstract

根据本发明，提供一种由叠层体构成的多层片或多层膜，该叠层体以聚碳酸酯系树脂层为基材，在该基材的单面的最外层或两面的最外层具有含二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层，上述二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2μm，上述二氧化硅颗粒的含量相对于上述热塑性丙烯酸系树脂层的总量超过1质量％且为10质量％以下。

Description

多层片和多层膜、以及使用它们的装饰成型品

技术领域

本发明涉及在聚碳酸酯系树脂层的至少一侧表面上叠层有以规定比例含有规定平均粒径的二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层而得到的多层片和多层膜。

背景技术

以聚碳酸酯树脂为基材的片材和膜由于轻量性、透明性、耐热性、抗冲击性优异，而作为代替玻璃的结构材料被广泛应用。而且，由于能够容易地进行印刷和加热赋型，最近被用作装饰膜。例如在热控制器盖、汽车导航触控屏、仪表盖、车窗、车灯透镜等汽车用途、或者便携式电话、移动便携式终端的壳体和显示面板前面板、玻璃部件的防飞溅膜等的OA/电气电子用途、温室被覆材料、拱廊、采光用屋顶材料等建材用途、歩人行道的护板、高速公路的围栏等的道路建材、标牌等的产业材料用途等中被广泛应用。但是，由于耐擦伤性不充分，所以其用途受到了制约。

另一方面，为了改善聚碳酸酯的耐擦伤性，专利文献1公开了一种在聚碳酸酯系树脂层上叠层有热塑性丙烯酸系树脂层的装饰膜。但是，由于此方法中叠层热塑性丙烯酸系树脂，所以能够得到与热塑性丙烯酸系树脂匹敌的铅笔硬度，然而将堆积在成型品上的尘埃或沙尘擦去时的耐擦伤性(钢丝棉硬度)未能充分提高。

另外，专利文献2公开了一种通过如下方法形成的叠层体，将在聚碳酸酯树脂层上叠层有热塑性丙烯酸系树脂层的片材放置在注射成型机模具内，向模具内注射聚碳酸酯树脂，在得到的成型品的表面涂布含有粒径为10～20nm的硅胶的涂料组合物，之后使其热固化而形成。但是按照此方法虽然能够提高耐擦伤性，但由于对成型后具有曲面的成型品涂布涂料组合物，所以容易出现尘埃的附着或涂布不均等外观缺陷，生产率差。

而且，存在因涂布涂料组合物而使得雾度升高的问题。假设向注射成型前的叠层片涂布涂料组合物，在该情况下虽然生产率提高，但涂料组合物缺乏热塑性而且脆，所以在成型的过程中涂布面容易产生裂纹，存在能够成型的形状被限制于曲率较大的形状的缺点。

专利文献2中优选硅胶中的二氧化硅(silica)平均粒径为4～20nm，二氧化硅含量相对于涂料的构成成分有机烷氧基硅烷优选为50～200重量份，在其实施例中例示了雾度0.7％以上的叠层体，但作为雾度值并未达到令人满意的水平。

另一方面，专利文献3公开了在聚碳酸酯系树脂层上叠层有含二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层的片材，但希望耐擦伤性和抗冲击性的进一步改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7－156197号

专利文献2：日本特开2006－35519号

专利文献3：日本特许第6495173号

发明内容

发明要解决的技术问题

为了解决以上的现有技术的问题，本发明提供一种兼备高的透明性和耐擦伤性、并且容易印刷和容易热赋型的多层片和多层膜。

用于解决技术问题的技术手段

本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过在聚碳酸酯系树脂层上叠层以规定比例含有规定平均粒径的二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层，能够提供兼备高的透明性和耐擦伤性、并且容易印刷和容易热赋型的多层片和多层膜。

即，本发明如下所述。

＜1＞一种多层片或多层膜，其由叠层体构成，该叠层体以聚碳酸酯系树脂层为基材，在该基材的单面的最外层或两面的最外层具有含二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层，上述二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2μm，所述二氧化硅颗粒的含量相对于所述热塑性丙烯酸系树脂层的总量超过1质量％且为10质量％以下。

＜2＞如上述＜1＞所述的多层片或多层膜，其中，总透光率为85％以上且低于93％，雾度为0.01％以上且低于0.7％。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的多层片或多层膜，其中，

将#0000的钢丝棉安装于33mm×33mm的正方形衬垫，在1000g的载荷下使该衬垫在上述叠层体的上述热塑性丙烯酸系树脂层的表面往返15次，擦伤后的该表面的雾度为0.01％以上且低于1.5％。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的多层片或多层膜，其中，所述叠层体整体的平均厚度为0.03～2mm，所述热塑性丙烯酸系树脂层的平均厚度为1μm以上且小于10μm。

＜5＞一种最外层使用上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的多层片或多层膜的装饰成型品。

＜6＞一种上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的多层膜或多层片的制造方法，在形成叠层体时，使用进料块(feedblock)的叠层宽度与模具的有效模唇长度之比(进料块的叠层宽度(mm)/模具有效模唇长度(mm))设为0.03～0.7的范围的分流法。

发明效果

本发明的多层片和多层膜使用了以规定比例含有规定粒径的二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层，所以能够兼备高的透明性和耐擦伤性。而且，与表面具有缺乏热塑性的硬涂层的片材相比，加热赋型性好，赋型时不易产生裂纹，生产率也好。并且，通过叠层薄的上述热塑性丙烯酸系树脂层，除了上述特性之外，还能够赋予良好的膜强度。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

作为构成本发明的聚碳酸酯系树脂层的聚碳酸酯系树脂，可以使用利用芳香族二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物、与碳酰氯通过界面聚合法而得到的聚碳酸酯系树脂，或者使用通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应而得到的可以具有支链的热塑性聚碳酸酯聚合物。

特别是通过界面聚合法得到的以双酚A为主要原料的碳酸酯聚合物，从热稳定性、赋型性的观点出发最为优选。

所使用的聚碳酸酯系树脂的分子量以粘均分子量计优选为20,000～28,000、更优选为21,000～28,000。粘均分子量低于20,000时，有时发现抗冲击性降低。粘均分子量超过28,000时，有时会引起赋型性降低。在能够保持其透明性和赋型性的范围内，可以在聚碳酸酯系树脂中添加其他树脂或各种添加剂，作为添加剂，可以列举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、阻燃剂、脱模剂、防静电剂、染料颜料等。

特别地，关于本发明的多层片和多层膜的厚度，考虑到赋型性，通常为0.03mm～2.0mm，优选为0.1mm～1.0mm。在多层片和多层膜过薄时，容易开裂；在过厚时，赋型性降低。

本发明的热塑性丙烯酸系树脂层以热塑性丙烯酸系树脂作为主体，其中含有二氧化硅颗粒。

(1)热塑性丙烯酸系树脂

构成本发明的热塑性丙烯酸系树脂层的热塑性丙烯酸系树脂是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等丙烯酸酯的共聚物，共聚组成和分子量可以根据共挤出条件适当选择。作为共聚组成比，优选甲基丙烯酸甲酯为80～99％，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等丙烯酸酯为1～20％，但不限于此。分子量以重均分子量计为30,000～300,000，但不仅限于此。热塑性丙烯酸系树脂的荷重挠曲温度越高，玻璃化转变温度也越高，辊转印温度也越接近聚碳酸酯系树脂的辊转印温度，辊转印性优异，能够获得外观优异的叠层体。所以，热塑性丙烯酸系树脂的荷重挠曲温度优选为90℃以上，更优选为95℃以上，进一步优选为100℃以上。

热塑性丙烯酸系树脂中，为了赋予抗冲击性，可以在不使透明性和表面硬度大幅度降低的范围内添加橡胶状聚合物和/或橡胶颗粒。这种情况下，添加后的热塑性丙烯酸系树脂组合物的洛氏硬度(M标尺)优选为30以上。洛氏硬度低于30时，透明性降低，作为壳体使用时由于雾度导致在背面实施的印刷的外观变差，有时还不能得到必要的表面硬度。

另外，在保持其透明性和赋型性的范围内，可以在热塑性丙烯酸系树脂中添加其他树脂或各种添加剂，作为添加剂，可以列举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、阻燃剂、脱模剂、防静电剂、染料颜料等。为了防止本发明的聚碳酸酯系树脂层和热塑性丙烯酸系树脂层的紫外线老化，特别适合添加紫外线吸收剂。

作为能够使用的紫外线吸收剂，能够列举苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸苯酯系、苯并噁嗪系、丙二酸酯系、三嗪系以及将它们作为侧基加成而得到的高分子型的紫外线吸收剂。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，能够例示2－(5－甲基－2－羟基苯基)苯并三唑、2－[2－羟基－3,5－双(α,α－二甲基苄基)苯基]－2H－苯并三唑、2－(2'－羟基－5'－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四亚甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(2H－苯并三唑－2－基)－6－(1－甲基－1－苯乙基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚等。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，能够例示2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－4'－氯二苯甲酮、2,2－二羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2,2－二羟基－4,4'－二甲氧基二苯甲酮等。

另外，作为水杨酸苯酯系紫外线吸收剂，能够例示水杨酸对叔丁基苯酯等。作为苯并噁嗪系紫外线吸收剂，能够例示2,2'－(1,4－亚苯基)双[4H－3,1－苯并噁嗪－4－酮]等。

作为丙二酸酯系紫外线吸收剂，能够例示[(4－甲氧基苯基)－亚甲基]丙二酸二甲酯等。

作为三嗪系紫外线吸收剂，能够列举2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－乙氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－(2－羟基－4－丙氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－(2－羟基－4－丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,6－二(4－联苯基)－4－(2－羟基－4－(2－乙基己基)氧苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－己氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－十二烷氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－苄氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－丁氧基乙氧基)－1,3,5－三嗪等，但不仅限于这些，还包括通常可得到的紫外线吸收剂等。

作为高分子型的紫外线吸收剂，为分子中具有羟基二苯甲酮或羟基苯并三唑结构的物质，也有其中的氢原子被取代为烷基的物质。作为高分子型的紫外线吸收剂的一例，有BASF公司出品的UVA－633L(2－羟基－4－(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮)甲基丙烯酸甲酯共聚物。

作为本发明最适用的热塑性丙烯酸系树脂的市售品，有可乐丽(Kuraray)公司生产的Parapet HR－1000L、ARKEMA生产的ALTUGLASV020、三菱丽阳生产的IRG304等。

本发明的热塑性丙烯酸系树脂层的平均厚度优选为1μm以上55μm以下、更优选为1μm以上40μm以下、进一步优选为1μm以上且低于10μm、特别优选为1μm以上9μm以下。通过使热塑性丙烯酸系树脂层的平均厚度较薄，能够大幅提升叠层体的透明性和强度。另一方面，虽然铅笔硬度有时会下降，但通过本发明中在热塑性丙烯酸系树脂层与聚碳酸酯系树脂层之间设置例如不含二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层，也能够弥补下降的铅笔硬度。

(2)二氧化硅颗粒

构成本发明的热塑性丙烯酸系树脂层的二氧化硅颗粒优选平均粒径为0.1～2μm，更优选为0.2～0.6μm。平均粒径小时，耐擦伤性的效果不充分；大时则会导致多层片和多层膜的点状缺陷增加。二氧化硅颗粒的含量相对于热塑性丙烯酸系树脂层整体超过1质量％且为10质量％以下，优选超过1质量％且为5质量％以下，更优选为1.5～3.0质量％。二氧化硅颗粒的含量少时，不能获得充分的耐擦伤性；多时则会导致多层片和多层膜的雾度增加。

关于二氧化硅颗粒的制造方法，没有特别限制，能够通过VMC法、湿式合成法、熔融法等公知的方法制造。特别是在考虑到二氧化硅粒径的均一性时，优选VMC法。VMC法是将二氧化硅粉末投入氧气气流中使其氧化，利用其反应热制得细微的球状二氧化硅颗粒的方法。

作为二氧化硅颗粒的市售品，有株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1、ADMAFINE SO－C2、ADMAFINE SO－C4、ADMAFINE SO－C5、ADMAFINE SC110G－SQ等，可以适宜选择单独或混合使用。特别是产品中所含的10μm以上的大颗粒控制在100ppm以下的ADMAFINE SC110G－SQ在利用挤出成型形成叠层物时，点状缺陷极少，优选。

本发明的热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅颗粒能够通过以下方法鉴定。通过使用TEM和FE－SEM等的表面观察仪器观察成型体表面或剖面，能够确认二氧化硅颗粒的存在。通过这些测定，能够确认颗粒的分散状态和向表面的渗出状态。另外，通过同时并用EDX、XPS、EPMA等表面元素分析仪器等，也能够鉴定二氧化硅颗粒。

另外，本发明的热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅颗粒的平均粒径和含量能够通过以下的方法测定。

作为预处理，能够通过以下的方法制备试验片和样品溶液。通过将成型体用环氧树脂包埋，使用超薄切片机等表面切削装置从经过包埋后的成型体仅切出丙烯酸系树脂层，使其溶解在良溶剂(二氯甲烷、THF等)中的方法；或者，冲切下成型品的一定面积，使冲切片溶解在良溶剂(二氯甲烷、THF等)中的方法的任一种方法均能够制备样品溶液。

关于二氧化硅颗粒的含量，能够通过以下的方法测定。首先，将预先已知浓度的分散有Si颗粒的溶液浸透滤纸，并使其干燥。为了作为校正曲线使用，对于3个水准的浓度实施荧光X射线测定。之后将预处理并溶解后的上述的样品溶液滴到滤纸上，使其干燥，将干燥后的滤纸同样用荧光X射线测定装置进行测定，由此能够实现Si元素的定量。

关于粒径，能够使用利用了激光衍射或动态光散射等原理制造的粒径测定装置来对制备的溶液进行测定。

作为在上述聚碳酸酯系树脂层的至少一侧表面上形成上述热塑性丙烯酸系树脂层的手段，可以列举：将热塑性丙烯酸系树脂层和聚碳酸酯系树脂层共挤出的方法、在挤出后的聚碳酸酯的表面上热层压热塑性丙烯酸系树脂膜的方法、将在热塑性丙烯酸系树脂溶液中分散有二氧化硅颗粒的溶液涂布到聚碳酸酯基材上并使其干燥的方法等。特别地，共挤出法由于能够通过单工序获得多层膜、并且各层的厚度比具有自由度、能够兼备充分的耐擦伤性和高透明性等的理由而最为优选。使用热层压的方法时，热塑性丙烯酸系树脂膜优选为挤出成型膜。例如，在对通过注射成型得到的膜进行热层压时，有时不能获得充分的耐擦伤性。另外，为了使通过将热塑性丙烯酸系树脂溶液中分散有二氧化硅颗粒的溶液涂布到聚碳酸酯基材上、并使其干燥的方法得到的多层片和多层膜获得充分的耐擦伤性的效果时，需要含有大量的二氧化硅颗粒，结果可能导致透明性受到损害。

下面说明最适于制造上述本发明的多层片和多层膜的共挤出法的具体例。

作为制造所使用的挤出装置，通常由将构成基板层的聚碳酸酯系树脂挤出的主挤出机、和将构成被覆层的热塑性丙烯酸系树脂挤出的副挤出机构成，通常采用副挤出机比主挤出机小型的装置。挤出聚碳酸酯系树脂的挤出机的温度条件通常为230～300℃，优选为240～290℃；挤出热塑性丙烯酸系树脂的挤出机的温度条件通常为200～270℃，优选为220～260℃。

作为一般的共挤出法的叠层方法，有将在进料块内合流的叠层物在T模内部延伸成型的进料块法、和将各层在模具内部的各歧管内扩展并在模唇出口附近合流的多歧管法，本发明中优选进料块法。

在进料块法中，进料块的叠层宽度与模具有效模唇长度之比特别重要，优选进料块的叠层宽度(mm)/模具有效模唇长度(mm)＝0.03～0.7的范围。并且，最优选进料块的叠层宽度(mm)/模具有效模唇长度(mm)＝0.05～0.2的范围。进料块的叠层宽度(mm)/模具有效模唇长度(mm)过大或过小，叠层体均容易出现条状缺陷。利用叠层宽度和有效模唇长度相等的多歧管法时膜容易出现条状缺陷，对于以高外观形成本发明的叠层体而言是不利的叠层方法。

作为模具的温度，通常为230～340℃、优选为260～320℃。模具的温度过高或过低时，均有时无法体现耐擦伤性的效果。将叠层并成型为片状的树脂倒入表面经过镜面处理或模具加工的成型辊，形成叠层体。在通过成型辊的过程中进行冷却，形成叠层体。作为进行冷却的方法，有如下方法：将叠层体以低压夹在1号辊与2号辊之间，之后挂在3号辊上进行成型的膜法；和将叠层体以高压夹在1号辊与2号辊之间，形成堤堰(树脂存留)后，再以高压夹在2号辊与3号辊之间，利用接受辊将叠层体从3号辊拉下的片材法(堤堰法)。利用任何方法进行冷却，叠层体的透明性和耐擦伤性都没有差异，因此根据所需求的厚度和物性适当选择即可。

将本发明的多层片和多层膜用于透明用途时，总透光率优选为85％以上且低于93％，更优选为90％以上且低于93％。另外，本发明的多层片和多层膜的雾度优选为0.01％以上且低于0.7％，更优选为0.01％以上且低于0.5％。

本发明的多层片和多层膜的耐擦伤性可以通过以下所示的钢丝棉硬度试验来评价。

将NipponSteelWool株式会社生产的#0000的钢丝棉安装于33mm×33mm的正方形衬垫，将此衬垫置于保持在台上的叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层面上，在1000g的载荷下往返15次进行擦伤。将该擦伤面用乙醇洗净后，测定雾度。该耐擦伤性试验(钢丝棉硬度试验)后的雾度优选为0.01％以上且低于15％，更优选为0.01％以上且低于10％，最优选为0.01％以上且低于1.5％。

将钢丝棉硬度试验后的雾度大的叠层体用作后述的装饰膜和装饰片的情况下，会在日常使用中产生擦伤，使成型品的外观变差，因此不优选。

本发明的叠层体优选用作装饰用膜和装饰用片。考虑到透明性和制品化后的耐擦伤性，优选使用在聚碳酸酯系树脂层的单面上形成有含二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层的材料。作为装饰的方法，例如能够列举：利用连续凹版印刷或丝网印刷、网版印刷等在聚碳酸酯系树脂层表面直接印刷各种设计的方法；或者将转印转印箔的方法；利用蒸镀或溅射等实施金属镀风格的装饰的方法；还有层压施行了印刷或蒸镀等装饰的其他的树脂膜的方法等。

另外，该装饰用膜和装饰用片，还能够以其装饰面的保护为目的，叠层热塑性树脂片后使用。作为构成热塑性树脂片的树脂，能够列举例如聚碳酸酯系树脂、热塑性丙烯酸系树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、或者将其中的至少两种以上混炼而得到的树脂组合物等。

将得到的装饰用膜或装饰用片，以含二氧化硅的热塑性丙烯酸系树脂层配置在需要耐擦伤性的一侧(通常为外侧)的方式，叠层于热塑性树脂成型品，由此能够得到装饰成型品。这里，作为构成热塑性树脂成型品的树脂，能够列举例如聚碳酸酯树脂、热塑性丙烯酸系树脂、ABS树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、或者将其中的至少两种以上混炼而得到的树脂组合物等。

作为用于得到装饰成型品的方法，能够使用模内成型法、插入成型法、注射成型同时贴合法等的公知的成型法。考虑到装饰成型品的外观，模内成型法和插入成型法特别适合作为本发明的叠层体的加工法使用。

模内成型法是指将装饰膜或装饰片在注射成型模具内通过真空成型或压空成型等进行预成型后，向其中注射熔融树脂，形成注射成型品，同时，在该成型品上贴合装饰膜或装饰片的方法。

另外，插入成型法是指将装饰膜或装饰片通过真空成型或压空成型等进行预成型后，将其插入注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型品，同时，在该成型品上贴合装饰膜或装饰片的方法。

本发明的装饰成型品将如上所述的耐擦伤性优异的由叠层体构成的多层膜或多层片用于最外层，因此，本发明的装饰成型品的耐擦伤性也优异。

实施例

以下表示本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。

本实施例所使用的评价、测定方法如下所示。

(1)叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层所含的二氧化硅颗粒的平均粒径

使用株式会社日机装的粒度分布测定装置NanotracWave系列EX250实施测定。作为预处理，将成型品冲切为一定的面积(直径10mm的圆)，使冲切片溶解于THF(四氢呋喃)中。将溶液投入测定装置的测定池，测定二氧化硅颗粒的平均粒径。

(2)叠层体的热塑性丙烯酸系树脂层所含的二氧化硅颗粒的含量

使用荧光X射线装置，对Si含量进行定量。

(3)叠层体的厚度测定

使用千分尺对叠层体的中央部测定10次，将其平均值作为厚度。

(4)叠层体的层厚测定

切取叠层体的中央部，使用超薄切片机切削剖面，使用尼康株式会社制的光学显微镜ME600和DIGITALSIGHT，测定聚碳酸酯系树脂层和热塑性丙烯酸系树脂层的层厚。

(5)钢丝棉硬度试验

将NipponSteelWool株式会社生产的的#0000钢丝棉安装于33mm×33mm的正方形衬垫，将该衬垫置于保持在台上的样品表面，在1000g的载荷下往返15次进行擦伤。用乙醇将该样品洗净后，测定总透光率和雾度。

(6)总透光率测定

使用株式会社村上色彩技术研究所制的反射透射率计HR－100型，按照JISK7361－1测定叠层体的总透光率。

(7)雾度测定

使用株式会社村上色彩技术研究所制的反射透射率计HR－100型，按照JISK7136测定叠层体的雾度。

(8)拉伸试验(屈服应力、破裂标称形变)

使用株式会社东洋精机制作所制StrographVE20，按照JISK7161测定屈服应力·破裂标称形变。

(9)落锤试验(破裂能)

利用5K－50SUSF304法兰将膜牢固地固定，在膜中心部落下前端加工成曲率3mmR的半球状的炮弹型的锤，根据膜破裂的重量和高度按照以下式算出破裂能。

破裂能(J)＝发生了破裂时的锤重量(Kgf)×发生了破裂时的高度(m)×9.8(N/Kgf)

(10)外观

目测观察得到的叠层体，与不含二氧化硅颗粒的外观良好的叠层体进行比较。

(实施例1)

·聚碳酸酯系树脂层材料

作为聚碳酸酯系树脂层材料，使用三菱工程塑料株式会社生产的IupilonS－3000RN114。

·热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备

利用重量式定量供料器定量供给ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)95.55重量％、株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm的二氧化硅)3.7质量％、RIKENVITAMIN株式会社生产的RikemalH－100(润滑剂)0.14重量％、株式会社ADEKA生产的ADKSTABPEP－36(热稳定剂)0.04重量％、共同药品株式会社生产的K－NOXBHT(热稳定剂)0.07重量％和BASF生产的Tinuvin1600(紫外线吸收剂)0.5质量％，同时使用东芝机械株式会社制的双螺杆挤出机TEM－26SS以240℃进行混炼、造粒。

·叠层体的成型

作为聚碳酸酯系树脂层(A)用挤出机，使用螺杆直径100mm、L/D＝32的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设定为280℃，调节螺杆转速使得以236Kg/hr向进料块供给。另外，作为被覆层的含二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层(B)用挤出机使用螺杆直径50mm、L/D＝32的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设为240℃，调节齿轮泵转速使得以10Kg/hr进料块供给。螺杆转速以齿轮泵入口的树脂压成为7.0MPa的方式自动控制。同时供给至设定为260℃的进料块内的2种树脂以200mm宽度叠层，在设定为280℃的有效模唇长度1650mm的铸模内扩展成膜状并排出。将从铸模排出的膜状叠层体以0.25MPa夹在直径300mm宽度2000mm的第1辊与直径450mm宽度2000mm的第2辊之间，之后挂在第3辊上形成膜。各个辊的温度设定为第1辊：60℃、第2辊：120℃、第3辊：140℃，辊速设定为10.9m。作为1号辊，使用在橡胶厚度5mm、橡胶硬度80°的橡胶辊上被覆了经过镜面研磨的金属套筒的千叶机械工业株式会社制的SF辊。作为第2辊和第3辊，使用经过镜面研磨的一般的金属刚体辊。

对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

另外，测定叠层体中央部的厚度和层厚。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚的合计是相等的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的总透光率和雾度。将评价结果示于表1。

(实施例2)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为96.85质量％、并将株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)3.7质量％变更为ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.31μm)2.4质量％以外，按照与实施例1同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(实施例3)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为98.15质量％、并将株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)3.7质量％变更为ADMAFINE SO－C5(平均粒径1.50μm)1.1质量％以外，按照与实施例1同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(实施例4)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为89.25质量％、将株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)3.7质量％变更为ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)10质量％、将叠层体的成型的聚碳酸酯系树脂层(A)的排出量设为241Kg/h、并将热塑性丙烯酸系树脂层(B)的排出量设为3.3Kg/h以外，按照与实施例1同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(实施例5)

除了将聚碳酸酯系树脂层(A)的排出量设为114Kg以外，按照与实施例2同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(实施例6)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为96.847质量％、并添加0.003质量％的信越化学工业株式会社生产的硅油KF－96以外，按照与实施例2同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(实施例7)

聚碳酸酯系树脂层材料和热塑性丙烯酸系树脂层材料的制备与实施例2同样进行。

·叠层体的成型

作为聚碳酸酯系树脂层(A)用挤出机，使用螺杆直径120mm、L/D＝32的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设定为280℃，调节螺杆转速使得以305Kg/hr向进料块供给。另外，作为被覆层的含二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层(B)用挤出机使用螺杆直径50mm、L/D＝32的带排气口的单螺杆挤出机，将料筒温度设为240℃，调节齿轮泵转速使得以1.5Kg/hr进料块供给。螺杆转速以齿轮泵入口的树脂压成为4.0MPa的方式自动控制。同时供给至设定为260℃的进料块内的2种树脂以200mm宽度叠层，在设定为260℃的有效模唇长度1180mm的铸模内扩展成膜状并排出。使用直径360mm面长1500mm的1号辊和直径360mm面长1500mm的2号辊以10MPa将从铸模排出的片状叠层体夹住，在形成堤堰(树脂存留)后，再利用2号辊和直径360mm面长1500mm的3号辊以10MPa夹住，利用接收辊将片状叠层体从3号辊剥离进行成型。各个辊温度设定为1号辊：130℃、2号辊：140℃、3号辊：180℃，辊速设定为1号辊：2.93m/min、2号辊：2.93m/min、3号辊：2.95m/min、接收辊：3.26m/min。1号辊、2号辊和3号辊均是经过镜面研磨的一般的金属刚体辊。接收辊使用硬度60°的橡胶辊。

对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。另外，测定叠层体中央部的厚度和层厚。由千分尺测得的厚度与由光学显微镜测得的各层厚的合计是相等的值。对该叠层体的(B)层表面进行钢丝棉试验，测定试验前后的总透光率和雾度。将评价结果示于表1。

(比较例1)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为98.75质量％、并将株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C5(平均粒径1.50μm)1.1质量％变更为ADMAFINE SO－C5(平均粒径1.50μm)0.5质量％以外，按照与实施例3同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(比较例2)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为87.25质量％、并将株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)10.0质量％变更为ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)12.0质量％以外，按照与实施例4同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相同。

(比较例3)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为87.25质量％、并将株式会社ADMATECHS生产的ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)3.7质量％替换为株式会社ADMATECHS生产的ADMANANO YC100C(平均粒径0.09μm)12.0质量％以外，按照与实施例1同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

(比较例4)

在制备热塑性丙烯酸系树脂层材料时，除了使ARKEMA生产的ALTUGLASV020(热塑性丙烯酸系树脂)为99.15质量％、并将ADMAFINE SO－C1(平均粒径0.20μm)3.7质量％变更为ADMAFINE SO－C6(平均粒径2.10μm)0.1质量％以外，按照与实施例1同样的方法得到叠层体。对所得到的叠层体进行分析，结果，热塑性丙烯酸系树脂层中所含的二氧化硅的平均粒径和含量与制备上述热塑性丙烯酸系树脂层材料时的值相等。

[表1]

根据表1所汇总的实施例和比较例的结果，明确以下内容。首先，在各比较例1～4中，二氧化硅颗粒的含量为1质量％以下或超过10质量％，或者二氧化硅颗粒的平均粒径小于0.1μm或超过2μm。根据这些比较例，可以确认在耐擦伤性试验后雾度值大幅增加，或者外观变差。

进一步具体而言，在二氧化硅颗粒的含量少的比较例1(0.5质量％)中，即使使用粒径大的二氧化硅颗粒，也能够确认钢丝棉试验后的雾度增加，耐擦伤性差。在二氧化硅颗粒的含量多的比较例2(12质量％)中，即使使用粒径小的二氧化硅颗粒、并使丙烯酸树脂层厚度尽可能薄，也能够确认钢丝棉试验前的雾度较高、透明性差，产生了点状缺陷。另外，在二氧化硅颗粒的粒径小的比较例3(0.09μm)中，能够确认钢丝棉试验后的雾度明显较高、完全表现不出耐擦伤性的效果。在二氧化硅颗粒的粒径大的比较例4(2.1μm)中，能够确认钢丝棉试验后的雾度较高、透明性差，产生点状缺陷。

相对于此，在本发明的实施例1～7中，与上述比较例不同，在热塑性丙烯酸系树脂层中含有适当量的具有适当范围的平均粒径的二氧化硅颗粒。结果，能够确认在耐擦伤性试验后雾度值的增加也能得到抑制，片材(叠层体)的耐擦伤性优异，并且片材和装饰成型品的外观良好。并且，通过并用二氧化硅颗粒和适当量的硅油，耐擦伤性进一步提高。

Claims

1.一种多层片或多层膜，其特征在于，

由叠层体构成，该叠层体以聚碳酸酯系树脂层为基材，在该基材的单面的最外层或两面的最外层具有含二氧化硅颗粒的热塑性丙烯酸系树脂层，

所述二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1～2μm，所述二氧化硅颗粒的含量相对于所述热塑性丙烯酸系树脂层的总量超过1质量％且为10质量％以下。

2.如权利要求1所述的多层片或多层膜，其特征在于，

总透光率为85％以上且低于93％，雾度为0.01％以上且低于0.7％。

3.如权利要求1或2所述的多层片或多层膜，其特征在于，

将#0000的钢丝棉安装于33mm×33mm的正方形衬垫，在1000g的载荷下使该衬垫在所述叠层体的所述热塑性丙烯酸系树脂层的表面往返15次，擦伤后的该表面的雾度为0.01％以上且低于1.5％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多层片或多层膜，其特征在于，

所述叠层体的整体的平均厚度为0.03～2mm，所述热塑性丙烯酸系树脂层的平均厚度为1μm以上且小于10μm。

5.一种装饰成型品，其特征在于，

最外层使用权利要求1～4中任一项所述的多层片或多层膜。