ES2157378T5

ES2157378T5 - Empleo de piezas moldeadas de masas de moldeo termoplasticas.

Info

Publication number: ES2157378T5
Application number: ES96115411T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Dr. Rosenau; Graham Edmund Dr. Mckee; Christian Schweiger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: KR970021189A; EP0769524A3; ES2157378T3; EP0769524B2; JPH09194656A; DE59606942D1; CN1156736A; US5821302A; DE19536892A1; EP0769524B1; EP0769524A2

Abstract

PIEZAS DE MOLDEO, OBTENIDAS DE MASAS TERMOPLASTICAS DE MOLDEO, QUE CONTIENEN A) 30 A 99,8 % EN PESO DE UN POLIMERO TERMOPLASTICO HECHO DE A1) 50 A 100 % EN PESO DE UN COMPUESTO DE ESTIRENO DE FORMULA GENERAL EN LA QUE R{SUP,1} Y R{SUP,2} SON HIDROGENO O UN ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,8}, Y/O UN ESTER DE ALQUILO (ALQUILO DE C{SUB,1}C{SUB,8} DEL ACIDO ACRILICO O METACRILICO, A2) 0 A 40 % EN PESO DE ACRILONITRILO Y/O METACRILONITRILO, Y A3) 0 A 40 % EN PESO DE OTROS MONOMEROS MONOETILENICAMENTE INSATURADOS DIFERENTES DE A2), B) 0,1 A 70 % EN PESO DE UN POLIMERO DE INJERTO CON UN DIAMETRO MEDIO DE PARTICULA D{SUB,50} MENOR QUE 500 NM HECHO DE B1) 30 A 90 % EN PESO DE UN NUCLEO DE INJERTO ELASTICO COMO CAUCHO DE UN POLIMERO CON UNA TEMPERATURA DE TRANSICION AL VIDRIO POR DEBAJO DE 0 C, QUE SE OBTIENE POR COPOLIMERIZACION DE B11) 50 A 99,99 % EN PESO DE UN ESTER (DE ALQUILO DE C{SUB,1}C{SUB,10} DEL ACIDO ACRILICO, B12) 0,01 A 5 % EN PESO DE UN MONOMERO POLIFUNCIONAL RETICULABLE, Y B13) 0 A 40 % ENPESO DE OTRO MONOMERO MONOETILENICAMENTE INSATURADO DIFERENTE DE B11), Y B2) 20 A 70 % EN PESO DE UNA CUBIERTA DE INJERTO HECHA DE B21) 50 A 100 % EN PESO DE UN COMPUESTO DE ESTIRENO DE FORMULA GENERAL EN LA QUE R{SUP,1} Y R{SUP,2} SON HIDROGENO O ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,8}, Y/O UN ESTER (DE ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,8} DEL ACIDO ACRILICO O METACRILICO, B22) 0 A 40 % EN PESO DE ACRILONITRILO Y/O METACRILONITRILO, Y B23) 0 A 40 5 EN PESO DE OTRO U OTROS MONOMEROS MONOETILENICAMENTE INSATURADOS, C) 0,1 A 70 % EN PESO DE UN POLIMERO EN PARTICULAS COMO COMPUESTO DE MATEADO, ESTANDO EL POLIMERO C) FORMADO ESENCIALMENTE POR C1) UN POLIMERO DE INJERTO ELASTICO COMO CAUCHO CON UN DIAMETRO MEDIO DE PARTICULA D{SUB,50} DE 700 NM O MAS, QUE CONTIENE ESENCIALMENTE UN NUCLEO DE INJERTO A BASE DE BUTADIENO Y UNA CUBIERTA DE INJERTO A BASE DE ESTIRENO Y ACRILONITRILO Y QUE SE SINTETIZA SEGUN EL PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION EN DISOLUCION, O C2) UN POLIMERO DURO A BASE DE METACRILATOS DE POLIALQUILO, OC3) UN POLIMERO, QUE ES INCOMPATIBLE O COMPATIBLE CON MEZCLAS QUE CONTIENEN LOS COMPONENTES A) Y B) ANTES DEFINIDOS, O C4) UN POLIMERO DE INJERTO, DEFINIDO COMO EN B) PERO QUE SIN EMBARGO EL DIAMETRO MEDIO DE PARTICULA D{SUB,50} ES 700 NM O MAS.

Description

Empleo de piezas moldeadas de masas de moldeo termoplásticas.

La presente invención se refiere al empleo de piezas moldeadas con una superficie mate para la parte externa de automóviles, caracterizado porque las piezas moldeadas se eligen entre espejos exteriores, casquillos para lámparas, rejillas para radiadores, tapacubos, parachoques, portones traseros, listones protectores, alerones traseros y picaportes y porque las piezas moldeadas se obtienen a partir de masas de moldeo termoplásticas, que contienen

A): un 30 hasta un 99,8% en peso de un polímero termoplástico, formado por

a1): un 50 hasta un 95% en peso de un compuesto de estireno de la fórmula general

1

\quad: en la cual R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y/o de un éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido acrílico o del ácido metacrílico,

a2): un 5 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, y

a3): un 0 hasta un 40% en peso de uno o varios otros monómeros monoetilénicamente insaturados,

B): un 0,1 hasta un 70% en peso de un polímero de injerto con un diámetro medio de las partículas d_{50} menor que 700 nm, formado por

b1): un 30 hasta un 90% en peso de un núcleo de injerto cauchoelástico, formado por un polímero con una temperatura de transición vítrea menor que 0ºC, obtenible por copolimerización de

b11): un 50 hasta un 99,99% en peso de un éster (de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono) del ácido acrílico,

b12): un 0,01 hasta un 5% en peso de un monómero reticulante y polifuncional, y

b13): un 0 hasta un 40% en peso de uno o de varios monómeros adicionales monoetilénicamente insaturados, y

b2): un 10 hasta un 70% en peso de una envoltura de injerto, formada por

b21): un 50 hasta un 100% en peso de un compuesto de estireno de la fórmula general

2

b22): un 0 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo y/o de metacrilonitrilo, y

b23): un 0 hasta un 40% en peso de uno o más otros monómeros monoetilénicamente insaturados,

C): un 0,1 hasta un 70% en peso de un polímero en forma de partículas como mateante, estando formado el polímero en forma de partículas C) esencialmente por

c1): un polímero de injerto cauchoelástico con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 700 nm o por encima de este valor, que contiene esencialmente un núcleo de injerto a base de butadieno y una envoltura de injerto a base de estireno y acrilonitrilo y que se obtiene según el procedimiento de la polimerización en solución, o

c2): un polímero, que es incompatible o parcialmente compatible con mezclas, que contienen los componentes A) y B) anteriormente definidos, o

c3): un polímero de injerto, como se defino en B), ascendiendo, sin embargo, el diámetro medio de las partículas d_{50} a 700 nm o por encima de este valor.

Las formas de ejecución ventajosas se describen en las reivindicaciones dependientes.

La denominación "piezas moldeadas" en el sentido de esta invención incluye también productos semiacabados y láminas.

Las piezas moldeadas, hechas de materias sintéticas, tienen muchos campos de aplicación, ya que pueden realizarse a partir de las materias sintéticas en procedimientos técnicamente madurados, como el procedimiento de moldeo por inyección, también geometrías complejas. Mediante la posibilidad del moldeo de ojetes, sujeciones por resorte, bisagras de película u otros detalles pueden obtenerse piezas moldeadas perfectamente montables en una etapa de trabajo, por lo cual se emplean las piezas moldeadas de este tipo, particularmente aquellas a partir de masas de moldeo modificadas a la resiliencia, en el sector de la construcción, por ejemplo en la construcción del automóvil, en creciente medida como alternativa económica y ligera frente a piezas de metal. La publicación "Kunststoffe im Automobilbau" de A. Weber, Automobiltechnische Zeitschrift 93 (1991) 3, páginas 138 a 146, cita como otras ventajas de las materias sintéticas para el automóvil particularmente los parámetros variables entre amplios límites de solidez, rigidez y tenacidad así como la resistencia a la intemperie.

Especialmente en el empleo de materias sintéticas en el recinto externo tiene que estar garantizada una resistencia suficiente con influencias de la intemperie, particularmente la irradiación UV, temperaturas de congelación, cambios de temperatura y agua. Los polímeros, formados por dienos conjugados, por ejemplo un caucho de polibutadieno y masas de moldeo modificadas a la resiliencia, son, por consiguiente, menos adecuadas para aplicaciones externas a pesar de su buena resiliencia en frío, ya que se atacan los enlaces dobles-C=C residuales en las moléculas de caucho por la irradiación UV, resultando disgregación de la superficie, visible como agrisado o amarilleamiento, y un envejecimiento, apreciable en un empeoramiento de las propiedades mecánicas.

Estas apariencias pueden debilitarse por el empleo concomitante de estabilizantes UV en las masas de moldeo, pero no suprimirse por completo.

Se consigue una mejor resistencia a la intemperie de piezas moldeadas, si contienen sus masas de moldeo polímeros de caucho sin enlaces dobles-C=C en las moléculas. Las piezas moldeadas de este tipo consisten a menudo en denominadas masas de moldeo-ASA (acrilonitrilo/estireno/éster acrílico) y contienen, por consiguiente, (ésteres de alquilos del ácido)poli(acrílico) como caucho.

En determinados sectores de aplicación de materiales polímeros como ASA resilientes y resistentes a la intemperie, particularmente también en la construcción del automóvil, se desea en creciente medida una superficie mate y antideslumbrante por lo cual tienen que citarse razones decorativas o también aspectos de seguridad, por ejemplo un deslumbramiento del conductor por la reflexión, y mejoradas propiedades del uso (huellas digitales son apenas visibles sobre superficies mates).

Piezas moldeadas mates pueden conseguirse mediante tratamiento de las superficies de la pieza moldeada acabada y que muestras un brillo normal, como, por ejemplo, por dar rugosidad de forma mecánica, como lijar, cepillar, cauterizar, atacar con disolventes e hinchamiento o por aplicación de una capa recubridora mate (barnizado). Todos los procedimientos tienen, sin embargo, en común el inconveniente de una etapa de trabajo adicional en la pieza moldeada acabada.

Pueden emplearse además para la obtención de piezas moldeadas con una superficie mate también útiles de prensado y de moldeo con una superficie estructurada, pero se desgasta la estructura del útil relativamente rápida.

La adición de mateantes inorgánicos, como gel de sílice o tiza a polímeros tiene el inconveniente, que se influye negativamente sobre las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados y se desgastan los útiles de extrusión, de prensado y de moldeo por la elevada abrasión y dureza de los mateantes inorgánicos considerablemente más rápidos. Particularmente entonces, si se utilizan al mismo tiempo para la consecución de un mateado particularmente fuerte superficies de útiles estructuradas y aquellos agentes, se desgastan las superficies de los útiles rápidamente, por lo cual muestra la superficie de la pieza moldeada lugares brillantes.

Este efecto negativo puede evitarse por la adición de mateantes orgánicos adecuados. Los mismos consisten en partículas con un diámetro comparablemente grande (D > aproximadamente 0,7 \mum), que se encuentran dispersadas en el polímero de la matriz. Las partículas sobresalen algo de la superficie lisa y por consiguiente brillante del polímero de la matriz - se produce una superficie microscópicamente rugosa - y provocan de esta manera una reflexión difusa de la luz, que llega (dispersión), por lo cual aparece la superficie al observador mate.

Según la EP-A 576 960 existe otro camino para la consecución de masas de moldeo mates y resilientes de manera tal, que se generan partículas más grandes por aglomeración de partículas más pequeñas de tales polímeros de injerto, que contienen en el núcleo de injerto grupos ácidos y en la envoltura de injerto grupos básicos. Las partículas de este tipo se describen por la EP-A 450 511. Al efecto mateante a conseguir por estas partículas están puestos en algunos casos, sin embargo, límites.

El objeto de la invención consistía, por consiguiente, en el empleo de piezas moldeadas con una superficie mate para el recinto externo de automóviles, siendo las piezas moldeadas resistentes a la intemperie mostrando una superficie mate, teniendo así mismo además una elevada resiliencia.

Por consiguiente se encontraron las piezas moldeadas inicialmente definidas. Se encontraron además aquellas piezas moldeadas, que contienen determinados polímeros C) en forma de partículas.

El componente A) de las masas de moldeo, de las cuales consisten las piezas moldeadas según la invención, se contiene con un porcentaje de un 30 hasta un 99,8, preferentemente de un 35 hasta un 95 y particularmente preferente de un 40 hasta un 90% en peso, referido a la suma de los componentes A), B) y C), en las masas.

El componente A) se obtiene por polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por, referido a A),

a1): un 50 hasta un 95, preferentemente un 60 hasta un 95 y particularmente preferente por un 60 hasta un 90% en peso de un compuesto de estireno de la fórmula general I

3

\quad: en la cual R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y/o de un éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido acrílico o del ácido metacrílico,

a2): un 5 hasta un 40, preferentemente un 5 hasta un 38% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, y

a3): un 0 hasta un 40, preferentemente un 0 hasta un 30% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados y diferentes de a2).

Como compuesto de estireno de la fórmula general (I) (componente a1)) se emplean preferentemente estireno,
\alpha-metilestireno así como además estirenos alquilados en el núcleo con alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como
p-metilestireno o butilestireno terciario. se prefiere particularmente estireno.

En lugar de los compuestos de estireno o en mezcla con las mismas entran en consideración ésteres de alquilos con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, particularmente aquellos, que se derivan del metanol, etanol, n- e iso-propanol, sec.-, terc.- e iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol y 2-etilhexanol y sobre todo del n-butanol. Se prefiere particularmente metacrilato de metilo.

El componente A) puede contener además a cuenta de los monómeros a1) y a2) uno o varios otros monómeros a3) monoetilénicamente insaturados, que varían las propiedades mecánicas y térmicas de A) en un cierto intervalo. Como ejemplos para tales comonómeros se citan:

Maleinimidas N-substituidas, como N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleinimida;

ácido acrílico, ácido metacrílico, además ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico así como sus anhídridos, como anhídrido del ácido maleico;

monómeros funcionales del nitrógeno, como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida y metacrilamida;

ésteres aromáticos y aralifáticos del ácido acrílico y ácido metacrílico, como acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo;

éteres insaturados, como éter vinilmetílico,

así como mezclas, constituidas por estos monómeros.

Los componentes A) preferentes son, por ejemplo:

A/3: Polímeros, obtenibles por copolimerización de un 40 hasta un 90, preferentemente de un 50 hasta un 80% en peso de estireno y/o \alpha-metilestireno a1), con un 10 hasta un 60, preferentemente un 20 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo a2), así como, en caso dado, un 0 hasta un 30, preferentemente un 0 hasta un 20% en peso de otros monómeros a3) monoetilénicamente insaturados y diferentes de a2).

En el caso de que contenga el componente A) preferentemente estireno y acrilonitrilo, entonces se forman los copolímeros SAN corrientes en el comercio conocidos. Tienen generalmente un índice de viscosidad VZ (determinado según DIN 53 726 a 25ºC, al 0,5% en peso en dimetilformamida) de 40 hasta 160 ml/g, correspondientemente a una peso molecular medio de aproximadamente 40000 hasta 200000.

Puede obtenerse el componente A) también de manera en sí conocida, por ejemplo por polimerización en substancia, solución, suspensión, por precipitación o por emulsión. Los detalles de estos procedimientos se describen, por ejemplo, por el Kunststoffhandbuch, editado por Vieweg y Daumiller, Carl-Hanser-Verlag, München, tomo 1 (1973), páginas 37 hasta 42 y tomo 5 (1969), páginas 118 hasta 130, así como por Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, Verlag Chemie Weinheim, tomo 19, páginas 107 hasta 158 "Polymerisationstechnik".

El componente B) de las masas de moldeo, de los cuales consisten las piezas moldeadas según la invención, se contiene en las masas con un porcentaje de un 0,1 hasta un 70, preferentemente de un 5 hasta un 60 y particularmente preferente de un 10 hasta un 55% en peso, referido a la suma de los componentes A), B) y C). En el caso de este componente se trata de un copolímero de injerto en forma de partículas con un diámetro de partículas medio d_{50} menor que 700 nm, formado por un núcleo de injerto b1) cauchoelástico a partir de un polímero con una temperatura de transición vítrea menor que 0ºC ("componente plastificante") y una envoltura b2) injertada sobre ello ("componente rígido").

El núcleo de injerto b1) se contiene con un porcentaje de un 30 hasta un 90, preferentemente de un 35 hasta un 80 y particularmente preferente de un 40 hasta un 70% en peso, referido al componente B).

Se obtiene el núcleo de injerto b1) mediante polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por, referido a b1),

b11): un 50 hasta 99,99, preferentemente un 80 hasta un 99,7 y particularmente preferente un 85 hasta un 99% en peso de un éster (de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono) del ácido acrílico,

b12): un 0,01 hasta un 20, preferentemente un 0,3 hasta un 10 y particularmente preferente un 1 hasta un 5% en peso de un monómero reticulante y polifuncional, y

b13): un 0 hasta un 20, preferentemente un 0 hasta un 5% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados y diferentes de b11).

Como ésteres de alquilos del ácido acrílico b11) sirven particularmente aquellos, que se derivan del etanol, del 2-etilhexanol y particularmente del n-butanol.

Los monómeros reticulantes b12) son comonómeros di- o polifuncionales, como, por ejemplo, butadieno e isopreno, ésteres divinílicos de ácido dicarboxílicos, como del ácido succínico y adípico, éteres dialílicos y divinílicos de alcoholes difuncionales, como del etilenglicol y del butano-1,4-diol, diésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con los alcoholes difuncionales citados, 1,4- -divinilbenceno y trialilcianurato. Particularmente preferentes son el éster del ácido acrílico del triciclodecenilalcohol de la siguiente fórmula

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4

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que se conoce bajo el nombre de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los ésteres alílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico.

En los otros monómeros b13) monoetilénicamente insaturados, que pueden contenerse a cuenta de los monómeros b11) y b12) en el núcleo de injerto b1), se trata, por ejemplo, de:

Monómeros vinilaromáticos, como estireno, derivados de estireno de la fórmula general

5

en la cual R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;

Acrilonitrilo, metacrilonitrilo;

ésteres de alquilos con 1 a 4 átomos de carbono del ácido acrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de butilo secundario, acrilato de butilo terciario, acrilato de etilhexilo así como los ésteres correspondientes del ácido metacrílico; además también los ésteres de glicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo;

además, los monómeros citados para el componente a3);

así como mezclas, constituidas de estos monómeros.

Los monómeros b13) preferentes son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, acrilamida y metacrilamida.

La determinación de la temperatura de transición vítrea del núcleo de injerto b1) se lleva a cabo según el método de DSC, como se describe en la publicación H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), páginas 1 y siguientes.

La envoltura de injerto b2) se obtiene por polimerización de una mezcla de monómeros, constituida por, referido a b2),

b21): un 50 hasta un 100, preferentemente un 60 hasta un 95 y particularmente preferente un 60 hasta un 90% en peso de monómeros como descrito para a1),

b22): un 0 hasta un 40, preferentemente un 0 hasta un 30% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, y

b23): un 0 hasta un 40, preferentemente un 0 hasta un 20% en peso de monómeros como descrito para b13).

Por consiguiente puede contener la envoltura de injerto b2) a cuenta de los monómeros b21) otros monómeros b22) y/o b23). Preferentemente está formada la envoltura de injertos b2) por polímeros, como se citaron como formas de ejecución preferentes A/1, A/2 y A/3 del componente A).

Los polímeros de injerto B) se obtienen de manera en sí conocida, preferentemente mediante polimerización por emulsión a 30 hasta 80ºC. En este caso sirven como emulsionantes por ejemplo, sales de metal alcalino de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, alquilsulfatos, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, etersulfonatos o jabones resinosos. Preferentemente se emplean las sales de metal alcalino de alquilsulfonatos o ácidos grasos con 10 hasta 18 átomos de carbono.

Preferentemente se emplea para la obtención de la dispersión una cantidad de agua tal, que la dispersión acabada tenga un contenido de producto sólido de un 20 hasta un 50% en peso.

Como iniciadores de polimerización entran en consideración preferentemente formadores radicales, por ejemplo peróxidos, como preferentemente peroxosulfatos y compuestos azoicos, como azodiisobutironitrilo. Pueden emplearse, sin embargo, también sistemas Redox, particularmente aquellos a base de hidroperóxidos, como cumolhidroperóxido. Pueden emplearse además concomitantemente reguladores del peso molecular, como, por ejemplo etilhexiltioglicolato, t-dodecilmercaptano, terpinoles y \alpha-metilestireno dimero.

Para el mantenimiento de un valor del pH constante, que se sitúa preferentemente en 6 a 9, pueden emplearse concomitantemente substancias tampón, como Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4} o bicarbonato sódico.

Emulsionantes, iniciadores, reguladores y substancias tampón se emplean en las cantidades habituales, de modo que no hacen falta detalles más exactas en este caso.

Puede obtenerse el núcleo de injerto particularmente preferente también mediante polimerización de los monómeros b1) en presencia de in látex de caucho finamente dividido (denominado "funcionamiento de látex de siembra" de la polimerización).

Es principalmente también posible, obtener el fundamento de injerto según otro procedimiento que la polimerización por emulsión, por ejemplo por polimerización en masa, en suspensión o en solución, y de emulsionar los polímeros obtenidos ulteriormente. También sirve la polimerización en microsuspensión, empleándose preferentemente iniciadores solubles en aceite, como lauroilperóxido y t-butilperpivalato. Se conocen los procedimientos en este caso.

Preferentemente se ajustan las condiciones de reacción entre sí de manera en sí conocida de tal forma, que las partículas polímeras tengan un diámetro los uniformemente posible d_{50} en el intervalo de 60 hasta 700, particularmente de 80 hasta 650 nm.

En lugar de un polímero de injerto B) uniforme pueden emplearse para la obtención de las piezas moldeadas según la invención también diferentes polímeros de este tipo, sobre todo aquellos con un tamaño de partículas claramente diferente. Las mezclas de este tipo con una distribución del tamaño bimodal ofrecen ventajas técnicos del procedimiento en la elaboración adicional. Los diámetros de partículas adecuados se sitúan en el intervalo de 60 hasta 200 nm por un lado y por otro lado de 300 hasta 760 nm.

Sirven además también polímeros de injerto con varias etapas "blandas" y "rígidas", por ejemplo de la formación b1)-b2)-b1)-b2) o b2)-b1)-b2), sobre todo en el caso de partículas más grandes.

Pueden obtenerse preferentemente partículas de injerto mayores B) también en un procedimiento de dos etapas, como se describe, por ejemplo, por la DE-A 24 27 960, ejemplo 3 en la columna 9 a 10. En este caso se obtiene primero de manera acostumbrada mediante polimerización por emulsión un polímero de injerto finamente dividido, después de lo cual se aglomera el polímero obtenido por adición de un aglomerante para dar partículas con un diámetro más grande.

En cuanto no se forman en el injerto polímeros injertados a partir de los monómeros b2), se asignan estas cantidades, que se sitúan generalmente por debajo de un 10% en peso de b2), a la masa del componente B).

El componente B) es cauchoelástico y sirve a la modificación a la resiliencia del polímero rígido de la matriz A). En el caso de que conste, por ejemplo, la matriz A) en un polímero a base de estireno/acrilonitrilo, denominado polímero SAN (componente preferente A/3) y el polímero de injerto B) en un núcleo de injerto de acrilato de alquilo b1) así como en una envoltura de injerto b2) a base de estireno/acrilonitrilo, entonces se obtienen las masas de moldeo conocidas para el experto como ASA (acrilonitrilo/estireno/éster acrílico).

Los polímeros con una composición descrita para el componente B) pueden tener además a parte del efecto modificador a la resiliencia también un efecto mateante. Esto es entonces el caso, si el diámetro medio d_{50} de las partículas de injerto es mayor aproximadamente a 700 nm, es decir tan grande, que la superficie de la pieza moldeada obtiene por las partículas sobresalientes una rugosidad microscópica pareciendo para el observador mate como se describió inicialmente. Un componente de este tipo con un diámetro medio grande (> 700 nm), que pertenece con excepción del diámetro a la definición del polímero de injerto B) finamente dividido (d_{50} < 700 nm), se asigna al componente C) y se describe allí como forma de ejecución c3).

El componente C) se contiene en las masas de moldeo, de las cuales consisten las piezas moldeadas según la invención, con un porcentaje de un 0,1 hasta un 70, preferentemente de un 0,5 hasta un 50 y particularmente preferente de un 1 hasta un 40% en peso, referido a la suma de los componentes A), B) y C). En el caso del componente C) se trata de un polímero en forma de partículas, que sirve para el mateado de masas de moldeo, que contienen A) y B).

Como componente C) sirven los siguientes polímeros c1) hasta c3).

En una forma de ejecución c1) entran en consideración polímeros de injerto con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 700 nm o por encima de este valor, que contengan esencialmente un núcleo de injerto a base de butadieno y una envoltura de injerto a base de estireno y acrilonitrilo, denominados polímeros (ABS) de acrilonitrilo/butadieno/estireno, y que se obtienen según el procedimiento de la polimerización en solución. El experto los conoce como denominados ABS de solución (LABS). Los polímeros de injerto, que consisten en ABS de solución, tienen generalmente un diámetro medio de las partículas d_{50} de 700 hasta 20000, preferentemente de 1000 hasta 15000 \mum, son, por consiguiente, claramente mayores que partículas de injerto ABS, que se obtienen según el procedimiento de polimerización por emulsión empleado normalmente de forma habitual

\hbox{o según
otros procedimientos de polimerización.}

En el procedimiento de la polimerización en solución están disueltos, a diferencia con la polimerización en suspensión o en emulsión, tanto los monómeros como también los polímeros obtenidos de los mismos en el disolvente elegido.

La obtención del ABS de solución se lleva a cabo generalmente de forma análoga a la obtención de poliestireno resiliente y cauchomodificado. Generalmente se disuelve un caucho de polibutadieno en una mezcla, constituida por estireno monómero y acrilonitrilo monómero y se polimeriza a continuación la solución obtenida de polibutadieno en estireno/acrilonitrilo.

La polimerización se lleva a cabo habitualmente en dos etapas, llevándose a cabo la denominada polimerización previa en un primer reactor y la siguiente polimerización principal en un siguiente reactor.

Como inhibidores de polimerización se emplean los formadores de radicales habituales y ya citados en B), pero pueden emplearse también los sistemas Redox allí mencionados. Pueden emplearse además también concomitantemente reguladores del peso molecular citados, por ejemplo, en B).

La obtención se lleva a cabo generalmente bien en el procedimiento en solución de forma continua (ambas etapas en solución) o de forma discontinua en el denominada procedimiento de masa/suspensión (primera etapa en masa, segunda etapa en suspensión).

Los detalles pueden sacarse, por ejemplo, de la US-PS 4 362 850 y de Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. A21, páginas 644 a 647.

Como otra forma de ejecución preferente c2) tienen que citarse polímeros, que son incompatibles, que contienen A) y B).

Se entiende por incompatibilidad la no-miscibilidad en el ámbito molecular. Un polímero vale como incompatible con otro, si en el estado sólido las moléculas de ambos polímeros no estén repartidos de forma estadística, formándose, por el contrario, en estado sólido dos fases separadas por un límite exacto de fases entre sí. A lo largo de un vector, que corta la superficie interfacial, aumento la concentración de uno de los polímeros instantáneamente desde cero hasta un 100% y la del otro desciende instantáneamente desde 100% hasta cero.

Los ejemplos de polímeros, que son incompatibles con A) y B), son cauchos a base de butadieno, particularmente cauchos de acrilonitrilo-butadieno, el denominado caucho de nitrilo.

Entran en consideración, por ejemplo, cauchos de nitrilo corrientes en el comercio, que muestran un 5 hasta un 35% en peso, particularmente un 15 hasta un 30% en peso de acrilonitrilo (resto butadieno). Estos copolímeros pueden obtenerse en emulsión o en masa. Como medida de la plasticidad sirve a menudo la viscosidad Mooney según ASTM D 1646-81. Los cauchos de nitrilo adecuados según la invención pueden mostrar una viscosidad de Mooney, determinada a 100ºC, de 15 a 130, particularmente de 30 a 100. La obtención de cauchos de este tipo en emulsión se describe por la US-PS 3 449 470. Una forma de obtención se contiene también en la DE-PS 33 22 784.

Otros ejemplos de polímeros incompatibles con los componentes A) y B) son copolímeros, formados por butadieno y acrilonitrilo, en los cuales se hidrogenaron los enlaces dobles de las unidades de butadieno después de la polimerización. Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, por las US-PS 4 857 591 y DE-OS 33 29
974.

Otros ejemplos de polímeros incompatibles con los componentes A) y B) son copolímeros, formados por

1): ésteres de alquilos con 2 a 20 átomos de carbono del ácido acrílico o del ácido metacrílico,

2): acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,

3): estireno así como sus derivados substituidos, y

4): otros compuestos de acrilo y metacrilo, como ácido acrílico; ácido metacrílico; anhídrido del ácido maleico y sus derivados, por ejemplo éster del ácido maleico; maleinimidas, como alquil- y acrilmaleinimidas.

Estos polímeros tienen generalmente ninguna formación de envolturas y un pequeño contenido de gel de habitualmente menor que un 50% en peso. El experto conoce su obtención y se describe por la literatura, por lo cual no hacen falta aquí mas detalles.

Como copolímeros particularmente preferentes del tipo citado en último lugar tienen que citarse aquellos formados por acrilato de n-butilo, acrilonitrilo y estireno así como, en caso dado, ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Mas detalles referente a la denominación de la compatibilidad de polímeros y particularmente referente al denominado parámetro de solubilidad como medida cuantitativa pueden sacarse, por ejemplo, del Polymer Handbook, editado por J. Brandrup y E. H. Immergut, 3ª edición, Wiley, New York, 1989, páginas VII/519 hasta VII/550.

El experto conoce la obtención de los polímeros citados en c2).

Resulta de la incompatibilidad de los polímeros c2) con las masas de moldeo consistentes de A) y B), que los polímeros c2) forman en la masa de moldeo aglomerados con un diámetro más grande, que actúan particularmente en la manera descrita como mateantes.

Como forma de ejecución preferente c3) tienen que citarse los polímeros de injerto de acrilato de alquilo de gran diámetro (d_{50} > 700 nm), como se citaron ya en la descripción del componente B) como mateante. El tipo y la cantidad de los monómeros, que se emplean para la obtención del componente B) finamente dividido (d_{50} < 700 nm) por un lado y de los polímeros c3) por otro lado, pueden ser iguales o diferentes. En una forma de ejecución preferente tienen los polímeros de injerto c3) un diámetro medio de las partículas d_{50} de 3 \mum o más, en una forma de ejecución particularmente preferente asciende d_{50} a 4 \mum o más.

La obtención de las partículas de caucho de acrilato injertadas c3) se lleva a cabo generalmente en emulsión, en suspensión o en solución de manera conocida para el experto.

El polímero C) en forma de partículas puede consistir de una de las formas de ejecución citadas de c1) a c3) solo o de una mezcla, constituida por varias de estas formas de ejecución.

Particularmente preferentes son aquellos polímeros C), que muestren una buena resistencia contra influencias de la intemperie y que proporcionen en combinación con los componentes A) y B) también resistentes a la luz UV masas de moldeo, a partir de las cuales pueden obtenerse piezas moldeadas según la invención con una buena resistencia a la intemperie. Por consiguiente se prefieren particularmente polímeros C), que estén exentos de butadieno u otros dienos conjugados.

Se prefieren también particularmente polímeros C), que tengan propiedades cauchoelásticos. De esta manera no se alteran esencialmente o incluso se mejoran las buenas propiedades mecánicas de las piezas moldeadas, particularmente la tenacidad.

Particularmente puede estar substituido el polímero de injerto B) en parte por las formas de ejecución c3) - polímero de injerto según la definición de B), pero con un valor d_{50} mayor que 700 nm.

Las masas de moldeo termoplásticas pueden contener además de los componentes A), B) y C), de los cuales están formadas las piezas moldeadas según la invención, todavía aditivos, como lubricantes y desmoldeantes, ceras, pigmentos, colorantes, agentes protectores contra las llamas, antioxidantes, estabilizantes contra la influencia de la luz, cargas fibrosas y pulverulentas y reforzantes y productos antiestáticos en las cantidades habituales para estos agentes.

La obtención de las masas de moldeo puede llevarse a cabo según procedimientos de mezcla en sí conocidos, por ejemplo por incorporación del polímero de injerto B) y del polímero C) en forma de partículas en el polímero A) termoplástico a temperaturas por encima del punto de fusión de A), particularmente a temperaturas desde 150 hasta 350ºC, en una extrusora, mezclador Banbury, amasadora, en un molino de cilindros o en una calandria. Los componentes pueden mezclarse, sin embargo, también sin fusión en "frío" y la mezcla pulverulenta y consistente en granulados se funde y se homogeneiza tan solo en la elaboración.

Las masas de moldeo se elaboran según procedimientos generalmente habituales para dar piezas moldeadas.

Las piezas mates obtenidas a partir de las masas de moldeo descritas se emplean en el recinto externo de automóviles como espejos externos, casquillos para lámparas, rejillas para radiadores, tapacubos, parachoques, portones traseros, listones protectores, alerones traseros y picaportes.

Las piezas moldeadas muestran una superficie mate uniforme, una buena resistencia a la intemperie y una buena resiliencia.

Ejemplos

En la indicación del tamaño medio de las partículas d se trata del promedio en peso del tamaño de partículas, como se determinaron mediante una ultracentrífuga analítica correspondientemente al método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. y Z.-Polymere 250 (1972) páginas 782 a 796. La determinación mediante la ultracentrífuga proporciona la distribución integral de masas del diámetro de partículas de una muestra. De esto puede sacarse, que porcentaje en peso de las partículas tiene un diámetro igual o inferior de un tamaño determinado.

El valor d_{10} indica aquel diámetro, en el cual tiene un 10% en peso de todas las partículas un diámetro menor y un 90% en peso un diámetro mayor. Al revés vale para el valor d_{90}, que un 90% en peso de todas las partículas tiene un diámetro menor y un 10% en peso un diámetro mayor que aquel diámetro, que corresponde al valor d_{90}. El diámetro de partículas promedio en peso d_{50} o bien el diámetro de partículas D_{50} promedio en volumen indica aquel diámetro de partículas, en el cual muestra un 50% en peso o bien % en volumen de todas las partículas un diámetro mayor y un 50% en peso o bien % en volumen un diámetro menor de partículas. El valor d_{10}, d_{50} y d_{90} caracteriza la amplitud Q de la distribución del tamaño de partículas, siendo Q = (d_{90} - d_{10})/d_{50}. Cuanto menor sea Q, tanto más estrecha será la distribución.

Se obtuvieron los siguientes componentes (todas las indicaciones en % son % en peso).

Obtención de un componente A

Copolímero, formado por estireno y acrilonitrilo

Se obtuvo un copolímero, formado por un 65% en peso de estireno y un 35% en peso de acrilonitrilo según el procedimiento de la polimerización en solución continua, como se describe en el Kunststoff-Handbuch, editado por R. Vieweg y G. Daumiller, tomo "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München 1969, páginas 122 hasta 124. El índice de viscosidad VZ (determinado según DIN 53 726 a 25ºC, al 0,5% en peso en dimetilformamida) ascendió a
80 ml/g.

Obtención de un componente B

Polímero de injerto en forma de partículas, formado por acrilato de poli-n-butilo reticulado (núcleo)/(copolímero (envoltura)) de estireno-acrilonitrilo

Para la obtención de un látex de siembra se calentaron 16 g de acrilato de butilo y 0,4 g de acrilato de triciclodecenilo en 150 g de agua con adición de 1 g de la sal sódica de un ácido parafinsulfónico con 12 a 18 átomos de carbono, 0,3 g de persulfato potásico, 0,3 g de bicarbonato sódico y 0,15 g de fosfato sódico agitando hasta 60ºC. Al cabo de 10 minutos, desde el inicio de la reacción de polimerización, se agregó, en el transcurso de 3 horas, una mezcla, constituida por 82 g de acrilato de butilo y 1,6 g de acrilato de triciclodecenilo. Una vez finalizada la adición de los monómeros se dejó reaccionar ulteriormente durante una hora más. El látex obtenido tenía un contenido de producto sólido de un 40% y un tamaño medio de las partículas d_{50} de 76 nm. La distribución del tamaño de partículas era estrecha (cociente Q = 0,29).

A una mezcla, constituida por 3 g del látex de siembra obtenido, 100 g de agua y 0,2 g de persulfato potásico se agregaron en el transcurso de 4 horas a 60ºC una mezcla, constituida por 98 g de acrilato de n-butilo y 2 g de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo así como por separado una solución, formada por 1 g de parafinsulfonato sódico con 12 a 18 átomos de carbono en 50 g de agua. La polimerización se continuó después durante otras 2 horas. El diámetro medio de las partículas d_{50} del látex obtenido ascendió a 430 nm con una distribución estrecha del tamaño de partículas (Q = 0,1).

Se mezclaron 150 g de este látex con 60 g de agua, 0,03 g de persulfato potásico y 0,05 g de lauroilperóxido, habiéndose injertado después sobre las partículas de látex en el transcurso de 3 horas a 65ºC primero 20 g de estireno y después en el transcurso de otras 4 horas una mezcla, constituida por 15 g de estireno y 5 g de acrilonitrilo. A continuación se precipitó el polímero con una solución de cloruro cálcico a 95ºC, se separó, se lavó con agua y se seco en la corriente caliente de aire. El grado de injerto del polímero ascendió a un 35% y las partículas tenían un diámetro medio d_{50} de 510 nm.

En el caso del componente B) se trata por consiguiente de un polímero ASA tradicional.

Obtención de un componente C)

C-I: Polímero de injerto en forma de partículas, formado por polibutadieno (núcleo)/ copolímero de estireno-acrilonitrilo (envoltura), obtenido en solución - denominado ABS de solución

Se disolvió el caucho de polibutadieno en una mezcla, constituida por estireno monómero y acrilonitrilo monómero y se polimerizó la mezcla. Se procedió detalladamente según el ejemplo 14 de la solicitud de patentes US 4 362 850 (columnas 11 y 12).

El diámetro promedio en volumen D_{50} de las partículas de ABS de solución obtenidas ascendió a 4,3 \mum, como se determinó por medición de tomas electronenmicroscópicas, que se prepararon por cortes delgados.

C-II: Caucho, formado por un polímero de butadieno-acrilonitrilo

Se empleó un copolímero, formado por butadieno y acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo de un 29%. La viscosidad Mooney (determinada a 100ºC según ASTM D 1646-81) de este caucho ascendió a 50.

C-III: Copolímero, formado por acrilato de n-butilo, acrilonitrilo, estireno y ácido acrílico

Se polimerizó una mezcla de monómeros, constituida por un 2% en peso de ácido acrílico, un 14% en peso de estireno, un 54% en peso de acrilato de n-butilo y un 30% en peso de acrilonitrilo en solución acuosa según el procedimiento de la polimerización en dispersión. El contenido de producto sólido de la dispersión, que se elaboro adicionalmente como tal, ascendió a un 48% en peso. El polímero es homogéneo (ninguna formación de envolturas).

C-IV: Polímero de injerto en forma de partículas, formado por acrilato de poli-n-butilo (núcleo) y copolímero de estireno/acrilonitrilo (envoltura)

Se combinaron

: 1230,0 g de agua

: 8,6 g de Na_{2}HPO_{4} \cdot 12 H_{2}O)

: 3,2 g de NaH_{2}PO_{4} \cdot 12 H_{2}O) los dos como sistema tampón

: 1,6 g de Dilauroilperóxido como iniciador

: 100,0 g de Solución de polivinilalcohol (al 10% en peso en agua, grado de hidrólisis un 88%, peso molecular {}\hskip1cm medio aproximadamente 127 000) como coloide protector

: 600,0 g de Acrilato de n-butilo como monómero de núcleo, y

: 9,0 g de Acrilato de dihidrodiciclopentadienilo como reticulante

en el orden indicado bajo nitrógeno y se agitaron con un agitador de alta potencia (agitador Dissolver, 3500 revoluciones por minuto, disco dentado de 5 cm) en el transcurso de 40 minutos. Al mismo tiempo se calentó la mezcla poco a poco hasta 73ºC. En este caso se formaron gotitas monómeras del diámetro medio de 10 \mum, como se determinó en una muestra de forma microscópica.

Se transfirió esta dispersión en otra cuba y se calentó allí moderadamente agitando en el transcurso de 2 horas a 87ºC, formándose el polímero de núcleo (transformación aproximadamente un 95%).

A continuación se hizo reaccionar la mezcla moderadamente agitando a 70ºC en el transcurso de 10 minutos con una mezcla, constituida por

: 280,0 g de estireno)

: 120,0 g de acrilonitrilo) los dos como monómeros de envoltura

: 0,5 g de butilperpivalato terciario como iniciador, y

: 0,5 g de 2-etilhexiltioglicolato como regulador del peso molecular,

se mantenía entonces durante 2 horas a 70ºC y se calentó a continuación en el transcurso de 2 horas hasta 85ºC.

Las partículas del polímero de injerto así obtenido (tipo un 60% en peso de acrilato de n-butilo, un 28% en peso de estireno, un 12% en peso de acrilonitrilo, reticulado) tenían un diámetro medio de las partículas D_{50} de 10 \mum, un diámetro D_{10} de 4 \mum y un diámetro D_{90} de 25 \mum.

La dispersión obtenida se incorporó como tal en el polímero como descrito a continuación.

Los polímeros C-I hasta C-IV pueden asignarse a las formas de ejecución c1) hasta c3) del componente C) de la manera siguiente:

: C-I \rightarrow c1)

: C-II \rightarrow c2)

: C-III \rightarrow c2)

: C-IV \rightarrow c3)

Obtención de las mezclas y de los cuerpos moldeados

Los componentes A), B) y C) se mezclaron intensamente en una extrusora habitual, tipo ZSK 30, firma Werner & Pfleiderer, a 260ºC, se extrusionaron y se granularon.

En el caso de los componentes C-III y C-IV se mezclaron en la extrusora citada primero los componentes A) y B) y se fundieron, después de lo cual se incorporó la dispersión de C-III o bien de C-IV de forma continua en la fusión. El porcentaje de agua se eliminó mediante dispositivos de deshidratación a lo largo de la extrusora.

El granulado se moldeó por inyección a 220ºC de temperatura de fusión y 60ºC de temperatura de molde para dar barretas normalizadas (véase DIN 53 453). Se moldearon por inyección además a una temperatura de fusión de 250ºC y una temperatura de molde de 60ºC discos redondos con un diámetro de 6 cm y con un espesor de 0,2 cm.

Investigación de los cuerpos moldeados

El ensayo de la resiliencia para la determinación de las resiliencias se llevó a cabo en las barretas normalizadas según DIN 53 453.

Para la determinación del brillo superficial se determinó en los discos redondos la reflexión de la luz de forma análoga a DIN 67 530 con un fotómetro bajo un ángulo de 45ºC, Pueden determinarse como mates aquellos discos redondos, que muestran bajo las condiciones citadas una reflexión de la luz inferior a un 25%.

Para la determinación de la resistencia a la intemperie se expusieron a la luz barretas normalizadas durante 250, 500 y 1000 horas en un aparato de exposición a la luz UV Xenotest 1200 CPS según DIN 53 387 y se llevó a cabo, a continuación, el ensayo de resiliencia según DIN 53 453, habiéndose llevado a cabo el golpe sobre el lado no expuesto a la luz.

Se dirá que "resisten bien a la intemperie" aquellas barretas normalizadas, que muestren bajo las condiciones citadas valores menores que a a_{n} = 50 kJ/m^{2} como mínimo al cabo de más de 250 horas de exposición a la luz.

Las proporciones de mezcla en las mezclas polímeras así como las propiedades de los cuerpos moldeados obtenidos de las mismas pueden sacarse de la siguiente tabla.

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Puede deducirse del ejemplo comparativo 1V, que piezas moldeadas hechas a partir de masas de moldeo, que contienen un polímero SAN A) y un polímero de injerto ASA B) tradicional, muestran ciertamente una elevada resiliencia - los cuerpos no se rompen - con buena resistencia a la intemperie - no muestran un descenso de la resiliencia después de la exposición a la luz UV - pero tienen un elevado brillo superficial.

Por el contrario reúnen piezas moldeadas, cuyas masas de moldeo contienen además del polímero SAN A) y del polímero de injerto ASA tradicional B) partículas gruesamente divididas de ABS de solución (C-I), una elevada resiliencia, una buena resistencia a la intemperie y un reducido brillo superficial (buen mateado), como demuestra el ejemplo 1.

En el caso del empleo concomitante de un pequeño porcentaje de un caucho de butadieno-acrilonitrilo C-II además del polímero SAN A) y del polímero de injerto ASA tradicional B) (ejemplo 2) muestran las piezas moldeadas una superficie mate, son bien resilientes y bien resistentes a la intemperie.

Si se emplea concomitantemente un copolímero, formado por acrilato de butilo, acrilonitrilo, estireno y ácido acrílico C-III en pequeñas cantidades, entonces puede mejorarse otra vez la resistencia a la intemperie con un brillo superficial comparablemente reducido (ejemplo 3).

Las piezas moldeadas, que contienen pequeñas cantidades de un polímero de injerto de acrilato-caucho gruesamente dividido C-IV, tienen otra vez un brillo superficial más reducido con una buena resistencia a la intemperie (ejemplo 4).

Claims

1. Empleo de piezas moldeadas con una superficie mate para la parte externa de automóviles, caracterizado porque las piezas moldeadas se eligen entre espejos exteriores, casquillos para lámparas, rejillas para radiadores, tapacubos, parachoques, portones traseros, listones protectores, alerones traseros y picaportes, y porque se obtienen las piezas moldeadas a partir de masas de moldeo, que contienen

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\quad: en la cual R^{1} y R^{2} significan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y/o de un éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido acrílico o del ácido metacrílico,

a2): un 5 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, y

a3): un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados y diferentes de a2),

b1): un 30 hasta un 90% en peso de un núcleo de injerto cauchoelástico, formado por un polímero con una temperatura de transición vítrea menor que 0ºC, obtenible mediante copolimerización de

b13): un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados y diferentes de b11), y

b2): un 10 hasta un 70% en peso de una envoltura de injerto, formada por

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b22): un 0 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, y

b23): un 0 hasta un 40% en peso de uno o varios otros monómeros monoetilénicamente insaturados, y

C): un 0,1 hasta un 70% en peso de un polímero en forma de partículas como mateante, estando formado el polímero C) en forma de partículas esencialmente por

c3): un polímero de injerto, como se ha definido en B), ascendiendo, sin embargo, el diámetro medio de las partículas d_{50} a 700 nm o por encima de este valor.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero C) en forma de partículas contenido es un polímero de injerto, formado por un núcleo de acrilato de polibutilo y por una envoltura de un copolímero de estireno-acrilonitrilo, ascendiendo el diámetro medio de las partículas d_{50} a 700 nm o por encima de este valor.

3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero C) en forma de partículas es un polímero de injerto obtenido según el procedimiento de la polimerización en solución, formado por un núcleo de polibutadieno y por una envoltura de un copolímero de estireno-acrilonitrilo, ascendiendo el diámetro medio de las partículas d_{50} a 700 nm o por encima de este valor.

4. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero C) en forma de partículas es un polímero rígido a base de metacrilatos de polialquilo con un diámetro medio de las partículas d_{50} de 800 nm o por encima de este valor.

5. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero en forma de partículas C) es un polímero, que es incompatible con mezclas, que contienen los componentes A) y B) anteriormente definidos.

6. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero en forma de partículas C) es un polímero de injerto, como se ha definido en B), ascendiendo, sin embargo, el diámetro medio de las partículas d_{50} a 700 nm o por encima de este valor.