JP2623271B2 - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱安定性、すなわち、初期着色防止性、経
時着色防止性および黒変防止性を改良した含ハロゲン熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂に代表される含ハロゲン熱可塑
性樹脂は、溶融成形時の加熱より脱塩酸によるポリエン
構造が生成し、黄色化が起こる。そこで、熱安定性を向
上させるために、該樹脂に安定剤として金属石鹸を配合
することが広く行われている。この場合、安定剤として
の金属石鹸のみの配合によっては、長時間の溶融成形中
に経時的にいわゆる金属焼けを起こして樹脂が黒色化す
る傾向があるので、ポリオール（ペンタエリスリトール
等）、有機亜リン酸エステル（トリフェニルホスファイ
ト等）、エポキシ化合物（ビスフェノールＡタイプのエ
ポキシ樹脂等）などの安定化助剤を併用するのが通常で
ある。

なお、含ハロゲン熱可塑性樹脂の熱安定性を向上させ
る目的ではないが、本発明と樹脂成分を共通にするもの
として特開昭60−238345号公報がある。

すなわち、該公報には、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビ
ニル系樹脂を含む）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物、および周期律表Ｉ族、II族およびIII族から
選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化
物、からなる樹脂組成物が開示されており、この組成物
は相溶性が顕著に改善されている旨記載されている。

そのほか本発明と樹脂成分を共通にするものとして、
特開昭52−69955号公報には、塩化ビニル重合体とその1
0〜30重量％のエチレン／ビニルアルコール共重合体と
の混合物より本質上なる塩化ビニル重合体バリヤー包装
用組成物が示されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、安定剤として金属石鹸を用いると共
に、安定化助剤を併用する方法は、該安定化助剤がポリ
オールである場合は相溶性や分散性が不足してロール混
練時にプレートアウト（混練物がロールに粘着する現
象）することを回避できず、安定化助剤が有機亜リン酸
エステルである場合は吸湿により安定化助剤が加水分解
し、作用効果の低下を起こす傾向があり、安定化助剤が
エポキシ化合物である場合は黄色化やプレートアウトを
十分には防止できなにという限界がある。

特開昭60−238345号公報に記載の組成物は、相溶性の
点では改善効果があるとされているが、熱安定性の点で
はなお改良の余地がある。

特開昭52−69955号公報に記載の組成物は、水蒸気の
透過を抑制しながら酸素の透過を減少させることはでき
るが、溶融成形性が劣り、着色も防止できないので、実
用化が余り期待できない。またこの組成物は、エチレン
／ビニルアルコール共重合体の配合量が多いので、塩化
ビニル重合体単独の場合の特性が変化し、用途が制限さ
れることになる。

本発明は、熱安定性を顕著に改良した含ハロゲン熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的になされたもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物は、含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に対して、金属石鹸
（Ｂ）0.1〜５重量部、エチレン含量20〜75モル％、酢
酸ビニル部分のケン化度50モル％以上の共重合組成を有
し、かつ灰分含量が300ppm以下で、アルカリ金属含量が
200ppm以下である低灰分・低アルカリ金属のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）0.1〜５重量部、β
−ジケトン化合物、有機亜リン酸エステルおよびアミノ
カルボン酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物（Ｄ）0.05〜５重量部、および、フェノール
誘導体およびエポキシ化合物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の化合物（Ｅ）０〜５重量部を配合してな
るものである。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する上記の各成
分のうち（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は必須成分であ
り、（Ｅ）は任意成分である。

以下本発明を詳細に説明する。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ） 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としは、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあ
げられる。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂、つまり、塩化
ビニルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノマ
ーとの共重合体が重要である。

金属石鹸（Ｂ） 金属石鹸（Ｂ）としては、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフ
テン酸などの第II族金属塩が用いられる。第II族金属と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウムなどがあげられる。殊に、
ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸などの高級脂
肪酸の亜鉛塩、マグネシウム、カルシウム塩、バリウム
塩、カドミウム塩が重要であり、なかんづく亜鉛塩の効
果が大きいので、高級脂肪酸の亜鉛塩を少なくとも一部
用いることが好ましい。上記金属石鹸は１種のみ用いる
こともできるが、２種以上を組み合せて用いた方が安定
化効果が大きい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として
は、エチレン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部のケン化
度50モル％以上の共重合組成を有するものが用いられ
る。

共重合組成が上記範囲からはずれるものは、含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂（Ａ）の熱安定性改良効果が不足する。
なお上記共重合組成を有すれば、他の少量のコモノマー
を含んでいてもよい。

一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化す
ることにより製造される。ところが、使用する工業用水
や試薬中には金属塩が不純物として含まれており、また
ケン化触媒（アルカリ金属水酸化物）は反応後もアルカ
リ金属の酢酸塩として残存する。そのため、これらの不
純物やアルカリ金属酢酸塩は、ケン化液から析出、ろ別
した樹脂中に含まれることになる。樹脂のエチレン含
量、ケン化度、あるいはケン化条件等種々の要因によっ
て一概には言えないが、通常上記で得られるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物中の灰分含量はたとえば50
00〜50000ppm程度、アルカリ金属含量はたとえば4000〜
40000ppm程度である。

ここで灰分とは、乾燥したエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナ
ーを用いて炭化後、400℃の電気炉に入れ、700℃まで昇
温し、さらに700℃で３時間にわたって完全に灰化後、
電気炉より取り出し、５分間放冷後、デシケーター中で
25分間放置し、灰分を精量して求めたものを言うものと
する。

またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法で
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、灰分
を塩酸酸性水溶液に加温下に溶解した溶液について原子
吸光法によって定量される。

本発明においては、上述の共重合組成を有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）として、上記で
定義される灰分含量が300ppm以下、好ましくは50ppm以
下、さらに好ましくは20ppm以下で、かつ、アルカリ金
属含量が200ppm以下、好ましくは35ppm以下、さらに好
ましくは5ppm以下である低灰分・低アルカリ金属のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いる。灰分およ
びアルカリ金属含量が少ないほど熱安定性効果、特に初
期着色防止効果が顕著である。灰分およびアルカリ金属
含量は、上記範囲の中でできるだけ少ない方が好ましい
が、工業的見地からは精製に限界があるので、その下限
は灰分が1ppm程度、アルカリ金属含量が0.5ppm程度とな
る。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を得るには、エチレン−
酢酸ビニル共重合体をケン化して製造されるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、粒子、ペレットを
酸、特に弱酸の水溶液で十分に洗浄し、灰分やアルカリ
金属の原因となる塩類を除去後、さらに望ましくは水洗
（脱イオン水による洗浄、以下同様）によって樹脂に付
着した酸を除去し、乾燥する方法が採用される。

ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール
酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などが使用される。通常、25℃におけるpKaが3.5以上の
ものが有用である。

また、上記弱酸による処理を行った後、水洗の前また
は後に、稀薄な強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸な
ど25℃におけるpKaが2.5以下の有機酸やリン酸、硫酸、
硝酸、塩酸などの水溶液でさらに処理することが望まし
い。これによりアルカリ金属の除去が一段と効率的にな
される。

化合物（Ｄ） 化合物（Ｄ）としては、β−ジケトン化合物、有機亜
リン酸エステルおよびアミノカルボン酸化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。

β−ジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、
ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチ
ルアセトベンゼン、ステアロイルアセトフェノン、パル
ミトイルアセトフェノン、ラウロイルアセトフェノン、
ｐ−メトキシ−ステアロイルアセトフェノン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、アセト酢酸エステル、アセチル
アセトン、1,1−ジアセチルアセトン、トリアセチルメ
タン、ステアロイルアセトン、パルミトイルアセトン、
ラウロイルアセトン、ステアロイルオクタノン、ヘプタ
ン−2,4−ジオン、デカン−2,4−ジオン、ノナン−2,4
−ジオン−カルボン酸エチル、８−メチルノナ−７−エ
ン−2,4−ジオン、１−ベンゾイルオクタン−２−オ
ン、２−メチルデカン−２−エン−6,8−ジオン、メチ
レン−2,2′−ビス（シクロヘキサン−1,3−ジオン）、
1,4−ジフェニル−ブタン−1,3−ジオン、１−フェニル
−２−アリル−1,3−ブタンジオン、ベンゾイルアセト
アルデヒド、２−メチル−２−アセチルアセトアルデヒ
ド、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸塩などが例示できる。

有機亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ｐ−ノニルフェニルホスファイト等の
トリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如き
モノアルキルジフェニルホスファイトや、フェニルジイ
ソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスフ
ァイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等の
アルキルアリールホスファイト、トリイシオクチルホス
ファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキ
スホスファイトなどが例示できる。

アミノカルボン酸化合物としては、グリシン、アラニ
ン、リジン、トリプトファン、アセチルグルタミン酸、
アセチルフェニルアラニン、アセチルメチオニン、ピロ
リドンカルボン酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ
アクリル酸、α−アミノアジピン酸などのアミノカルボ
ン酸、あるいはこれらのエステル化物があげられる。こ
こでエステルを構成するアルコール成分としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、α−エチルヘキサノール、オクタノー
ル、イソオクタノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価
アルコールなどがあげられる。

化合物（Ｅ） 化合物（Ｅ）としては、フェノール誘導体およびエポ
キシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物が用いられる。

フェノール誘導体としては、2,5−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド）などがあげられる。

エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油など
のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチ
ル、エポキシ化ステアリン酸ブチルなどのエポキシ化脂
肪酸エステル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸ブチ
ル、エポキシ化テトラヒドロフタル酸オクチルなどのエ
ポキシ化脂環化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレートおよびその重合体な
どのグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル化合
物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニ
トリル・ブタジエンゴムなどのエポキシ高分子化合物な
どがあげられる。

配合割合 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に対する各
成分の割合は、 金属石鹸（Ｂ） 0.1〜５重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） 0.1〜５
重量部 化合物（Ｄ） 0.05〜５重量部 化合物（Ｅ） ０〜５重量部 の範囲から選択する。特に好ましい範囲は、 金属石鹸（Ｂ） 0.5〜４重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） 0.2〜４
重量部 化合物（Ｄ） 0.1〜３重量部 化合物（Ｅ） 0.01〜４重量部 である。

（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、あるいは場合によって
は（Ｅ）成分のいずれかを欠いたり、（Ａ）成分に対す
るこれらの成分の割合が上記許容範囲からはずれると、
所期の熱安定性改良効果を充分には奏しえなくなる。

本発明の効果は（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のみ
の配合によっても充分得られるが、（Ｅ）成分の併用に
よって熱安定化効果が一層向上するので、（Ｅ）成分の
併用が実用上好ましい。

他の添加剤 本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物には、さらに
必要に応じ可塑剤、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤、ケレート剤、補強材、発泡剤、耐衝撃
性改善剤（エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系
共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂等）をはじめ公知の含ハロ
ゲン熱可塑性樹脂用の添加剤を配合することができる。
また、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化助剤（ポ
リオール、一般式MxAly（OH）_2x+3y-2z（Ｅ）_ｚ・aH₂O
［M:Mg,Ca,Zn、E:CO₃,HPO₃,X,yおよびｚは正数、ａは０
または正数］で示されるハイドロタルサイト系化合物な
ど）の併用も可能であり、さらに、本発明の趣旨を損な
わない限りにおいて、他の熱可塑性樹脂を配合すること
もできる。

殊に可塑剤の配合は有用であり、フタル酸エステル
類、脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸エステ
ル類、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩化パラフィンなど
の可塑剤が含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）に対して任意
の量配合される。

溶融成形 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形
法、射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、金属石鹸（Ｂ）、低灰分・低アル
カリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｃ）および化合物（Ｄ）、さらには化合物（Ｅ）の特
定割合の配合により、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の
熱安定性（初期着色防止性、経時着色防止性および黒変
防止性）を顕著に改良することができる。この場合、金
属石鹸（Ｂ）は安定剤の役割、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（Ｃ）、化合物（Ｄ）および化合物
（Ｅ）は安定化助剤の役割を果たすものと考えられる。

この組成物にあっては、カレンダー成形中にもプレー
トアウトが認めらず、押出成形の場合も、ロングラン成
形が可能になると共に、得られる成形物の着色が効果的
に抑制される。

よって本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂などの含ハロ
ゲン熱可塑性樹脂の成形業界に貢献するところが大き
い。

実 施 例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない
限り、重量基準で表わしたものである。使用した水は、
全て脱イオン水である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）とし
て、次のものを準備した。

（Ｃ−０） エチレン含量44モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40％メタノール溶液1000部を耐圧反応器に仕込み、
撹拌しながら110℃に加熱した。続いて、水酸化ナトリ
ウムの６％メタノール溶液40部およびメタノール2500部
を連続的に仕込むと共に、副生する酢酸メチルおよび余
分のメタノールを系から留出させながら、2.5時間ケン
化反応を行い、酢酸ビニル部分のケン化度99.5モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。

ケン化終了液に30％含水メタノールを450部仕込みな
がら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39％の水
／メタノール（組成比3/7）溶液となした。

液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径4mmのノズル
より1.5/hrの速度にて５℃に維持された水／メタノー
ル（混合比9/1）凝固液槽（巾100mm、長さ4000mm、深さ
100mm）にストランド状に押出した。凝固終了後、凝固
液槽の端部に付設された引取りローラー（線速2m/min）
を経て、ストランド状物をカッッターで切断し、直径4m
m、長さ4mmの白色、多孔質のペレットを得た。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
の灰分含量は7400ppm、ナトリウム金属含量は4800ppmで
あった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
０）とする。

（Ｃ−１） 次に上記ペレット（Ｃ−０）100部を0.3％酢酸水溶液
300部に浸漬し、30℃で１時間撹拌するという洗浄操作
（弱酸洗浄）を２回繰返した。ついで、スラリーをろ別
した後、得られたペレットを再度水300部と混合してス
ラリー化し、30℃で１時間撹拌するという洗浄操作（水
洗）を３回繰返した後、乾燥した。

上記洗浄操作後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物ペレットの灰分は6ppm、ナトリウム金属含量は2.7p
pmであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
１）とする。

（Ｃ−２） また、上記（Ｃ−１）の水洗に先立ち、弱酸洗浄後の
ペレットをさらに、0.003％リン酸水溶液230部に浸漬し
て30℃で１時間撹拌するという洗浄操作（強酸洗浄）を
１回行い、ついで（Ｃ−１）製造の場合と同様の水洗操
作を３回繰返した後乾燥した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレ
ットの灰分は10ppm、ナトリウム金属含量は1.4ppmであ
った。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
２）とする。

（Ｃ−３） 上記ペレット（Ｃ−10）を（Ｃ−１）の製造方法に準
じて洗浄したが、その際の洗浄回数を減ずることによ
り、灰分41ppm、ナトリウム金属含量26ppmのエチエン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得た。これを
（Ｃ−３）とする。

（Ｃ−４） 上記ペレット（Ｃ−０）を（Ｃ−１）の製造方法に準
じて洗浄したが、弱酸洗浄における酢酸水溶液濃度を低
下させることにより、灰分240ppm、ナトリウム金属含量
170ppmのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ
トを得た。これを（Ｃ−４）とする。

（Ｃ−５） 懸濁重合で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体粒
子（エチレン含量71モル％、含水率11.0％）1124部を、
メタノール1950部、水925部、水酸化ナトリウム182部、
アセトン38部の混合溶液中に加え、30℃で３時間、さら
に35℃で３時間撹拌しながらケン化し、ケン化スラリー
を遠心分離機でろ別した。

得られたケン化物粒子100部を１％酢酸水溶液300部と
混合してスラリー化し、30℃で１時間撹拌するという洗
浄操作（弱酸洗浄）を２回繰返した。

ついでスラリーをろ別した後、得られた粒子を0.5％
のリン酸水溶液300部に浸漬して30℃で１時間撹拌する
という洗浄操作（強酸洗浄）を１回行った。

続いてスラリーをろ別した後、得られた粒子をさらに
水300部と混合してスラリー化し、30℃で１時間撹拌す
るという洗浄操作（水洗）を３回繰返した後、室温で真
空乾燥した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物粒子
のケン化度は61.2モル％、灰分は15ppm、ナトリウム金
属含量は4.0ppmであった。

このエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を（Ｃ−
５）とする。

なお、灰分およびナトリウム金属の定量は以下に従っ
た。

〈灰分〉 乾燥した試料約80gを精秤し、そのうちの約10gを恒量
化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。炭化後、
さらに試料約10gずつを追加し、同様の操作を繰返し
た。最後のガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで
焼いた。

約400℃の電気路内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700
℃に３時間保持して完全に灰化させた後、電気炉から取
出し、５分間放冷後、デジケーター中で25分間放置し、
灰分を精秤した。

〈ナトリウム金属〉 乾燥した試料約10gを精秤して白金ルツボに入れ、上
記と同一の方法で灰化した。白金ルツボに特級塩酸2ml
および純水3mlを入れ、電熱器で加熱して溶解した。上
記溶液を50mlメスフラスコに純水で流し込み、さらに標
線まで純水を追加して原子吸光分析用の試料とした。

別途調製した標準液（ナトリウム金属1ppm、塩酸約0.
5N）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からナトリウム金属の量を定量した。測定条件は次
の通りである。

装 置：日立180−30形原子吸光／炎光分光光度計 波 長:589.0nm フレーム：アセチレン−空気 化合物（Ｄ） 化合物（Ｄ）として次のものを準備した。

（Ｄ−１）：デヒドロ酢酸 （Ｄ−２）：ステアロイルベンゾイルメタン （Ｄ−３）：ジベンゾイルメタン （Ｄ−４）：ジフェニルイソデシルホスファイト （Ｄ−５）：ジフェニルイソオクチルホスファイト （Ｄ−６）：トリフェニルホスファイト （Ｄ−７）:1,4−ブタンジオールビス（β−アミノクロ
トネート） （Ｄ−８）：ステアリルβ−アミノクロトネート （Ｄ−９）：アセチルグルタミン酸 化合物（Ｅ） 化合物（Ｅ）として次のものを準備した。

（Ｅ−１）：テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン （チバ・ガイギー社のIrganox 1010） （Ｅ−２）:N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド） （チバ・ガイギー社のIrganox 1098） （Ｅ−３）：オクタデンル−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （チバ・ガイギー社のIrganox 1076） （Ｅ−４）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （Ｅ−５）：エポキシ化大豆油 （Ｅ−６）：エポキシ化アマニ油 実施例１〜６、比較例１〜12 重合度800のポリ塩化ビニル（Ａ） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ） １部 ステアリン酸亜鉛（Ｂ） １部 後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）後
記 後述の化合物（Ｄ） 後記 後術の化合物（Ｅ） 後記 を予備混合した後、６″φ×12″のロールを用いて170
℃で５分間ロール練りし、厚さ0.5mmのシートを得た。

得られたシートから50×60mmの試験片を切取り、180
℃のギヤオーブンに入れて放置し、熱安定性を調べた。

結果を第１表に示す。なお熱安定性は、次の９段階で
評価した。

1:無色 2:微紅色または微黄色 3:微橙色 4:淡紅色 5:淡橙色 6:黄橙色 7:橙色 8:黒斑 9:黒色 実施例１ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 実施例２ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−４）0.3部 実施例３ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−７）0.3部 実施例４ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.1部 実施例５ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−４）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−２）0.1部 実施例６ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−７）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−３）0.1部 比較例１ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず 比較例２ （Ｃ）成分：（Ｃ−０）0.5部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず 比較例３ （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：配合せず 比較例４ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず 比較例５ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−４）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず 比較例６ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−７）0.3部 （Ｅ）成分：配合せず 比較例７ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−７）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.1部 比較例８ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−４）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−２）0.1部 比較例９ （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−７）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−３）0.1部 比較例10 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.1部 比較例11 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−２）0.1部 比較例12 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）0.5部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−３）0.1部 実施例７〜12 配合組成を次のようにしたほかは実施例１〜６と同様
にしてシートを得、熱安定性を調べた。

重合度800のポリ塩化ビニル（Ａ） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 ステアリン酸バリウム（Ｂ） １部 ラウリン酸亜鉛（Ｂ） １部 後述のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）後
記 後述の化合物（Ｄ） 後記 後述の化合物（Ｅ） 後記 結果を第１表に併せて示す。なお熱安定性は、前記と
同様に９段階で評価した。

実施例７ （Ｃ）成分：（Ｃ−２）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−２）0.4部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.2部 実施例８ （Ｃ）成分：（Ｃ−３）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−５）0.4部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.2部 実施例９ （Ｃ）成分：（Ｃ−４）1.0部 （Ｄ）成分：（Ｄ−８）0.4部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.2部 実施例10 （Ｃ）成分：（Ｃ−２）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−３）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−４）0.5部 実施例11 （Ｃ）成分：（Ｃ−３）1.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−６）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−５）0.3部 実施例12 （Ｃ）成分：（Ｃ−５）2.5部 （Ｄ）成分：（Ｄ−９）0.5部 （Ｅ）成分：（Ｅ−６）0.3部 実施例13 塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル
酸メチル含量７モル％） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 ステアリン酸カルシウムム（Ｂ） １部 ステアリン酸亜鉛（Ｂ） ２部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ−１）１部 （Ｄ−７） 0.3部 （Ｅ−１） 0.1部 からなる組成物を押出成形し、得られた厚み0.5mmのシ
ートについてギヤオーブン温度170℃で熱安定性の試験
を行った。

なお、上記において、押出成形条件は次の通りとし
た。

押出機:40mmφ スクリュー:L/D23、圧縮比3.2 シリンダー最高温度:170℃ ヘッド温度:170℃、 ダイス温度:170℃ 結果を第１表に併せて示す。

比較例13〜14 実施例13において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。

比較例13 （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−７）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.1部 比較例14 （Ｃ）成分：（Ｃ−１）1.0部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−１）0.1部 実施例14 塩素化ポリエチレン（塩素含量40％） 100部 ジオクチルフタレート（可塑剤） 20部 トリアジン系加硫剤 １部 メルカプトベンゾチアゾール系加硫促進剤 ２部 ステアリン酸カルシウム（Ｂ） １部 ステアリン酸亜鉛（Ｂ） ２部 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ−２）１部 （Ｄ−１） 0.3部 （Ｅ−５） ３部 からなる組成物を成形し（ロール練り:140℃、５分、加
硫:160℃、20分）、厚さ1mmのシートを得た。

該シートをギアオーブン温度170℃にて熱安定性試験
に供した。

結果を第１表に併せて示す。

比較例15〜16 実施例14において以下のように変更した。結果を第１
表に併せて示す。

比較例15 （Ｃ）成分：配合せず （Ｄ）成分：（Ｄ−１）0.3部 （Ｅ）成分：（Ｅ−５）3.0部 比較例16 （Ｃ）成分：（Ｃ−２）1.0部 （Ｄ）成分：配合せず （Ｅ）成分：（Ｅ−５）3.0部

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/00 23:26） (Ｃ０８Ｌ 27/00 29:02）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部
   に対して、金属石鹸（Ｂ） 0.1〜５重量部、 エチレン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部分のケン化度
   50モル％以上の共重合組成を有し、かつ灰分含量が300p
   pm以下で、アルカリ金属含量が200ppm以下である低灰分
   ・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物（Ｃ） 0.1〜５重量部、 β−ジケトン化合物、有機亜リン酸エステルおよびアミ
   ノカルボン酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種の化合物（Ｄ） 0.05〜５重量部、 および、 フェノール誘導体およびエポキシ化合物よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｅ） ０〜５重量部 を配合してなる含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ塩
   化ビニル系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
3. 【請求項３】金属石鹸（Ｂ）の少なくとも一部が、亜鉛
   系金属石鹸である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物の灰分含量が50ppm以下で、ア
   ルカリ金属含量が35ppm以下である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
5. 【請求項５】低灰分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物の灰分含量が20ppm以下で、ア
   ルカリ金属含量が5ppm以下である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。