JP3171782B2 - 塩化ビニルシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】塩化ビニル樹脂シートは、汎
用樹脂であり、製造コストが低い、特性が良い、加工性
が良い等の点で、他の樹脂と比較してバランスがとれて
いることより、各種の形状に加工され食品、医薬品の包
装材料として使用されている。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂のような含ハロゲン樹脂
は、加熱成形加工を行う際に、主として脱ハロゲン化水
素に起因する熱分解を起こしやすく、このために加工製
品の機械的性質の劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利
益を招く。かかる不利益を避けるために一種または数種
の熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程における劣
化を抑制する必要がある。この様な目的で、鉛、カドミ
ウム、バリウム、亜鉛等の金属化合物の組み合わせに、
有機亜リン酸エステル、フェノール系化合物、エポキシ
系化合物を添加した熱安定剤が使用されてきた。しかし
カドミウム、鉛、バリウム系の金属は毒性が強く、使用
後の廃棄物の処理など種々の問題が生じている。従っ
て、カドミウム、鉛、バリウム系の金属化合物安定剤を
使用しないカルシウム−亜鉛系の金属化合物の組み合わ
せに、有機亜リン酸エステル、フェノール系化合物、エ
ポキシ系化合物を添加した熱安定剤が使用されてきてい
るが、脱ハロゲン化水素に起因する熱分解、これに伴う
耐熱持続性、および初期着色（加工時の熱履歴において
初期に色が付く現象）防止性がカドミウム、鉛、バリウ
ム系の金属化合物安定剤を含有した安定剤に比較して劣
るという大きな欠点がある。

【０００３】これらの欠点を解決するために、カルシウ
ム−亜鉛系の金属化合物安定剤に、下記一般式で表され
るβ−ジケトン化合物が熱安定剤、特に初期着色防止剤
として使用され効果を上げている（特公昭５２−４７９
４８）。 Ｒ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ （式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
を、Ｒはアルキル基またはアリール基をしめす。） しかし、近年のカレンダー設備の大型化、高速化により
カルシウム−亜鉛系の金属化合物安定剤やその他有機亜
リン酸エステル、エポキシ化化合物、ジケトン化合物の
安定化助剤の組み合わせのみでは熱安定性が不足し、耐
熱持続性および初期着色防止性が劣り、製品中に塩化ビ
ニル樹脂の熱分解物が混入したり製品の色相が悪くなっ
たり生産に大きな支障をきたしたため、近年の設備に対
応できる配合としてある程度の熱安定性を有しなければ
ならない。

【０００４】カルシウム化合物は長期にわたり熱分解し
ないという効果を有することから用いられ、亜鉛化合物
は初期着色が少ないという効果を有することから用いら
れている。しかしカルシウム化合物は初期着色が強いと
いう課題があり、初期着色防止のため亜鉛化合物を併用
しなければならないが、亜鉛化合物が含有されるとジン
ク・バーニング（亜鉛焼け）と称される急激な熱分解が
起こり、短時間のうちに黒変・分解し耐熱持続性が悪く
なるという課題があった。このジンク・バーニングの課
題はマンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやハイ
ドロタルサイト、ゼオライト、酸化物（カルシウム、マ
グネシウム）、水酸化物（カルシウム、マグネシウム）
等の無機塩で代表される補助安定剤を添加することによ
り解決される。しかし、多価アルコール物質は安定化時
間が比較的短く、また初期着色防止のため添加される亜
鉛化合物をその構造内に取り込み初期着色が悪くなる傾
向がある。また、無機塩で代表される補助安定剤の添加
は製品が白化するという問題がある。特定結晶構造を有
するハイドロタルサイト化合物は、含ハロゲン化樹脂の
安定剤として使用される。ハイドロタルサイト化合物は
塩化ビニル樹脂の熱分解より生じた塩化水素を捕捉し、
安定化効果としての中和作用があり、カルシウム−亜鉛
系安定剤と併用され効果を上げている。塩化ビニル樹脂
シートはカレンダー圧延加工により作製されるが、添加
される滑剤として主にステアリン酸、ラウリン酸等の高
級脂肪酸化合物が使用される。しかし、高級脂肪酸化合
物はカルボン酸基を持った酸系の滑剤であるため、ハイ
ドロタルサイト化合物とカルボン酸が反応し、生じたマ
グネシウム石鹸化合物が赤く着色したり、塩酸の捕捉効
果が無くなり初期着色が悪くなるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】生産設備の大型化、高
速化に対応できる耐熱持続性が向上し、初期着色の悪化
がない塩化ビニルシートを提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル樹
脂１００重量部に対し、エポキシ化植物油０．１〜５重
量部、カルシウムの化合物０．０１〜２重量部、亜鉛の
化合物０．０１〜２重量部、一般式（Ａ）で示されるハ
イドロタルサイト化合物０．０１〜５重量部、エステル
系化合物０．０１〜２重量部、β−ジケトン化合物０．
０１〜１重量部を添加した組成物からなり、該塩化ビニ
ル樹脂の平均重合度が５００〜１０００で、該エステル
系化合物がグリセリンと高級脂肪酸との１〜３価のエス
テル化合物よりなり、厚みが０．０５〜１ｍｍである塩
化ビニルシートである。 〔Ｍｇ_W・Ａｌ_X・（ＯＨ）_Y・（ＣＯ₃)_Z〕ｍＨ₂Ｏ……（Ａ） 但し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｗ＋３Ｘ＝Ｙ＋２Ｚをみたす
正の数で、Ｗは２≦Ｗ≦６の範囲にあり、ｍは正の数で
２≦ｍ≦４の範囲にある。好ましくは、 ＪＩＳ Ｋ６７
３４の柔軟温度試験による柔軟温度が５０〜８０℃であ
る前記塩化ビニルシートである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル樹脂は平均重
合度５００〜１０００のものが使用される。平均重合度
５００未満になると溶融粘度が低くなり、シートのこし
が低下しカレンダー加工性が悪くなる。逆に平均重合度
が１０００を超えると、溶融粘度が高くなりカレンダー
加工時に高い温度が必要となりシートの作製に支障をき
たす。カルシウム化合物としては、炭酸塩、ケイ酸塩、
グリセロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘプタン
酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、ステアリン酸塩等のＣ
₈〜Ｃ₂₂までの高級脂肪酸塩、１２−ヒドロキシステア
リン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、ソルビ
ン酸塩、ロジン酸塩、アセト酢酸エチル塩、安息香酸
塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、
水酸化物等が挙げられる。カルシウム化合物の添加量は
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量
部が適当である。さらに好ましくは０．０５〜１重量部
である。添加量が０．０１重量部以下ではＺｎバーニン
グがおこり熱安定性が悪くなり、２重量部以上になれば
初期着色が悪くなる。

【０００８】亜鉛の有機化合物としては、炭酸塩、オル
ソリン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、
ステアリン酸塩等のＣ₈〜Ｃ₂₂までの高級脂肪酸塩、ロ
ジン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、サリチル酸
塩、イソデカン酸、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩等が
挙げられる。亜鉛化合物の添加量は塩化ビニル樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜２重量部が適当である。さ
らに好ましくは０．０５〜１重量部である。添加量が
０．０１重量部以下なら初期着色が悪くなり、２重量部
以上になれば急激にジンクバーニングがおこり熱安定性
が悪くなる。

【０００９】ハイドロタルサイト化合物は一般式〔Ｍｇ
_W・Ａｌ_X・（ＯＨ）_Y・（ＣＯ₃)_Z〕ｍＨ₂Ｏ（ただしＷ、
Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｗ＋３Ｘ＝Ｙ＋２Ｚをみたす正の数でＷ
は２≦Ｗ≦６、ｍは正の数で２≦ｍ≦４）で表される
が、一般的には式〔Ｍｇ₆・Ａｌ₂・（ＯＨ）₁₆・（Ｃ
Ｏ₃)〕２Ｈ₂Ｏで表されるマグネシウムハイドロタルサ
イト化合物が使われる。該ハイドロタルサイト化合物は
天然物であっても良く、合成物であってもよい。合成方
法としては、例えば、特公昭４６−２２８０号、同５０
−３０３９号、同５１−２９１２９号等における公知の
方法を例示することができる。また、本発明おけるハイ
ドロタルサイト類は粒子径に制限なく使用でき、更には
その表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、高級脂肪酸
アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆して
も良い。ハイドロタルサイト化合物の添加量は、塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であ
り、好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量
部未満では効果がみとめられずに，５重量部を超えると
性能の向上は小さく発泡による外観不良や機械強度の低
下等がおきる。

【００１０】本発明の組成物にはエポキシ化植物油を添
加することができる。エポキシ化植物油としては、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポシキ化アマニ油脂肪
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、３−（２−
キセノキシ）-1,2-エポキシプロパン、エポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−ｎ−
オクチル等が挙げられる。エポキシ化植物油の添加量は
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
が適当である。０．１重量部以下では、ＰＶＣの流動性
が悪化しカレンダー加工性に支障をきたす。５重量部以
上ではシートの柔軟温度の低下がおこり得られたシート
の剛性が低くなりシートの成形性、加工性の問題があ
る。

【００１１】本発明の組成物には有機ホスファイト化合
物を添加することができる。有機ホスファイト化合物の
例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−α（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル
フェニル）ホスファイト、４’４−イソプロピリデン−
ジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅)ホスファイトが挙
げられる。本発明の組成物にはβ−ジケトン化合物を添
加することができる。β−ジケトン化合物の添加量は塩
化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部
が適当である。添加量が０．０１重量部以下の場合は目
的の初期着色防止効果がなく、１重量部以上は増量する
ことによる添加の改良効果がなくなる。本発明の組成物
には、光安定性を向上させたり、内容物の光劣化を防止
する目的で紫外線吸収剤を添加することができる。これ
らにはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリ
シレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系、ピぺリジン系が包含されてい
る。

【００１２】本発明の組成物には、ＰＶＣ分子間に潜り
込み、ＰＶＣの分子間力を弱め、加熱温度を下げて流動
性を増し、同時に二次転移温度を下げてＰＶＣ分子セグ
メントのミクロブラウン運動を可能にし、柔軟な弾性ゲ
ルを得るために、通常に塩化ビニル樹脂用添加剤として
用いられる可塑剤を添加することができる。可塑剤には
フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合
物、リン酸エステル化合物、ヒドロキシ多価カルボン酸
エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、多価アルコー
ルエステル化合物ポリエステル系化合物等が挙げられ
る。本発明の塩化ビニルシートはおもにカレンダー圧延
方法にで製作されるが、添加される滑剤には、エステル
系化合物が使用される。エステル系化合物は長鎖の脂肪
酸とアルコールとのエステル結合による化合物である。
脂肪酸には長鎖の飽和、不飽和のモノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、オキシカルボン酸等があり、アルコールとし
てはブタノール、オコタノールなどの１価アルコールと
エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコールがあり、多数のエ
ステル系化合物が酸とアルコールとの組合せで作製され
る。

【００１３】本発明に使用されるエステル系化合物はそ
のカルボン酸基がすべてアルコールと反応しエステル結
合を形成したものを使用しなければならない。これは未
反応のカルボン酸基が存在するとハイドロタルサイト化
合物とカルボン酸が反応し、生じたマグネシウム石鹸化
合物が赤く着色したり、塩酸の捕捉効果が無くなり初期
着色が悪くなるためである。本発明に使用されるエステ
ル系化合物はグリセリンと脂肪酸の１〜３価のエステル
化合物であることが望ましく、例えば、ステアリン酸モ
ノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステア
リン酸トリグリセライド等のステアリン酸グリセライド
滑剤、オレイン酸グリセライド滑剤、パルチミン酸グリ
セライド滑剤等がある。エステル系化合物の添加量は塩
化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部
である。０．０１重量部未満ではカレンダー加工性に問
題があり、２重量部をこえると滑性か過多になり、良好
な外観のシートが得られない。

【００１４】本発明の塩化ビニルシートはＪＩＳ Ｋ６
７３４に示されている柔軟温度試験即ちクラッシュベル
グ柔軟温度測定器による測定で、柔軟温度が５０℃〜８
０℃である。さらには５５〜７０℃が好ましい。柔軟温
度が高いほど耐熱性、すなわち熱のかかった時の外観の
変化が少ないが、８０℃をこえるとカレンダー加工性
や、後工程の成形性に問題がのこる。また５０℃未満で
は耐熱性が悪く、熱がかかったとき外観の変化が大きく
なり後工程の成形性が問題となる。本発明の塩化ビニル
シートは厚みが０．０５〜１ｍｍである。シートの厚み
が０．０５ｍｍ未満では包装内容物に対する防湿性、ガ
スバリア性、その他包装体としての強度が不足して使用
することができない。逆に１ｍｍを超えるとシート強度
が強く後工程のハンドリングが困難になり、使用するこ
とができない。さらに必要に応じて、例えば、滑剤、架
橋剤、顔料、充てん剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、
プレートアウト防止剤、表面処理剤、加工助剤、離型
剤、補強剤などを包含させることができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお実施例中の各測定項目については以下の方法に
より測定した。 （１）初期着色 得られたシートを１ｍｍ厚にかさね１８０℃で３分間予
熱をし２分間１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧し初期着
色板を作製した。色彩色差計により初期着色板の黄色度
（ｂ値）を測定した。 （２）耐熱安定性（黒化時間） シートを１８０℃に設定したギアー式老化試験機に入れ
１０分ごとに試料をとりだし褐色化、又は黒化するまで
の時間（分）を測定した。 （３）カレンダー加工性 シート混練中、シートの剥離性、ブリードやブルームな
どのロールの汚れ等を目視で観察した。○は良好で、×
はブリード等の点で問題であった。 （４）柔軟温度 ＪＩＳ Ｋ６７３４にて測定した。 （５）２次加工性 プラグ付き熱盤圧空成形機にて成形した。成形の形状、
成形後のシートの送りを目視で観察した。○は良好で、
×は成形の形状等に問題が発生した。

【００１６】＜実施例１〜７＞平均重合度７００のポリ
塩化ビニル樹脂１００重量部に表１に示す各添加剤を配
合して１５５℃の２本ロール間で３分間混練後１４０℃
で２分間プレスしシート（厚み０．３５ｍｍ）を得た。 ＜実施例８＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂１
００重量部に表１に示す各添加剤を配合して１５５℃の
２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレスし
シート（厚み０．７ｍｍ）を得た。

【００１７】＜比較例１〜１０＞平均重合度７００のポ
リ塩化ビニル樹脂１００重量部に表２及び表３に示す各
添加剤を配合して１５５℃の２本ロール間で３分間混練
後１４０℃で２分間プレスしシート（厚み０．３５ｍ
ｍ）を得た。 ＜比較例１１＞平均重合度３００のポリ塩化ビニル樹脂
１００重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５℃
の２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレス
しシート（厚み０．３５ｍｍ）を得た。 ＜比較例１２＞平均重合度１３００のポリ塩化ビニル樹
脂１００重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５
℃の２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレ
スしシート（厚み０．３５ｍｍ）を得た。 ＜比較例１３＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂
１００重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５℃
の２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレス
しシート（厚み０．０３ｍｍ）を得た。 ＜比較例１４＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル１０
０重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５℃の２
本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレスしシ
ート（厚み１．５ｍｍ）を得た。各実施例の測定結果を
表１、各比較例の測定結果を表２及び３に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】カルシウム−亜鉛系の金属化合物安定剤
にハイドロタルサイト化合物を添加し、初期着色を悪化
させずに耐熱持続性を向上させることによって、カレン
ダー圧延成型方法によって製造されるできる塩化ビニル
シートを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/103 Ｃ０８Ｋ 5/103 5/1515 5/1515 (56)参考文献 特開 平２−70711（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239297（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、エ
   ポキシ化植物油０．１〜５重量部、カルシウムの化合物
   ０．０１〜２重量部、亜鉛の化合物０．０１〜２重量
   部、一般式（Ａ）で示されるハイドロタルサイト化合物
   ０．０１〜５重量部、エステル系化合物０．０１〜２重
   量部、β−ジケトン化合物０．０１〜１重量部を添加し
   た組成物からなり、該塩化ビニル樹脂の平均重合度が５
   ００〜１０００で、該エステル系化合物がグリセリンと
   高級脂肪酸との１〜３価のエステル化合物よりなり、厚
   みが０．０５〜１ｍｍであることを特徴とする塩化ビニ
   ルシート。 〔Ｍｇ_W・Ａｌ_X・（ＯＨ）_Y・（ＣＯ₃)_Z〕ｍＨ₂Ｏ……（Ａ） 但し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｗ＋３Ｘ＝Ｙ＋２Ｚをみたす
   正の数で、Ｗは２≦Ｗ≦６の範囲にあり、ｍは正の数で
   ２≦ｍ≦４の範囲にある。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｋ６７３４の柔軟温度試験による
   柔軟温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項
   １記載の塩化ビニルシート。