JP2505076B2

JP2505076B2 - 熱安定性及び透明性を改善した食品包装フイルム用塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: JP2505076B2
Application number: JP3135102A
Authority: JP
Inventors: 有佐藤; 秀一築田; 弘一平野
Original assignee: Akishima Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Westlake Akishima Co Ltd
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH04359946A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、熱安定性及び透明性
を改善した食品包装フイルム用塩素含有樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素含有樹脂組成物からなる食品包装用
のストレッチフィルムは、透明性、ガスバリヤ性、食品
保存性及び自己粘着などの包装適性、又包装材としての
化学的、物理的特性が優れているため青果、精肉、鮮魚
など食品包装フィルムとして極めて有用なものである。

【０００３】このストレッチフィルムは、塩素含有樹脂
に、通常、無毒性のカルシウム−亜鉛系安定剤、可塑剤
例えば炭素数６〜１０の脂肪族のアルコ−ルとアジピン
酸とのエステル、さらに比較的多量のエポキシ化大豆
油、防曇剤例えばノニオン系又はアニオン系界面活性
剤、滑剤例えば高級脂肪酸系ワックスなどを添加した配
合組成物からなるものである。

【０００４】しかしながら、このような塩素含有樹脂組
成物はこれを押出加工してフィルムに成形するとき、配
合成分が押出加工時の内部発熱により分解して変色を起
こし商品価値が低下するといった問題があった。さら
に、押出機内で生成した硬化物質がダイスのリップに付
着するいわゆる目ヤニとなって、押出成形されたフイル
ムを汚染したり、また部分的な焼け現象を生ずるといっ
た問題があった。

【０００５】従って、長時間連続の成形加工が妨げら
れ、また得られたフィルムにも表面のアレや厚さの不均
一、着色などを生じその商品価値を著しく低下させると
いう欠点がこれまでに指摘されていた。

【０００６】このため、従来からこうした問題点を解決
するために種々の方法が提案されている。例えば、特開
昭６０−１１０７４２号では加工性を改善するため可塑
剤として粘着性付与剤を用いる方法を、特開昭６０−１
０８４５３では液状ポリブタジエンを添加することで着
色及びプレ−トアウトを防止する方法を、特開昭６２−
９１５４８号ではアルカノイルアロイルメタン系β−ジ
ケトン化合物を添加することでロ−ルの汚れ（プレ−ト
アウト）を防止する方法を、また特公平３−２８８５号
では可塑剤の代替に、柔軟性を有する樹脂組成物として
塩化ビニル−軟質ウレタンのコポリマ−を用いる方法
を、特開平３−４１１４２号では、ハイドロタルサイト
化合物を用いてプレ−トアウトなどの加工性を改善する
方法を、それぞれ提案して加工性の改善を図っている。

【０００７】しかしながらこのような方法は、ストレッ
チフィルムの透明性を悪化させ、この面からかかる方法
は商品価値をかえって低下させるという問題を有してい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素含有樹
脂１００重量部に、（ａ）オレイン酸、リシノール酸又
は安息香酸のカルシウム塩と、オレイン酸及び／又はリ
シノール酸の亜鉛塩との組合せを０．０５〜２．０重量
部と、（ｂ）トリスノニルフェニルホスファイトを０．
１〜２．０重量部と、（ｃ）デヒドロ酢酸を０．００１
〜１．０重量部と、（ｄ）下記の一般式（１）で示す結
晶水が０．１〜０．３の合成ハイドロタルサイト化合物
を０．０１〜２．０重量部とを添加してなる熱安定性及
び透明性を改善した食品包装フイルム用塩素含有樹脂組
成物である。

【０００９】Ｍｇ_{1 - x}・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂・（ＣＯ₃）_{x ／2}・ｍＨ₂Ｏ（１）（式中、ｘは０＜ｘ≦０・３３の数を、ｍは０．１〜
０．３の数をそれぞれ示す。）本発明で安定剤成分
（ａ）のオレイン酸、リシノール酸は、動植物油脂から
誘導された油状高級脂肪酸で、カルシウム又は亜鉛を付
加したいわゆる金属石鹸は、無毒でしかも単独で塩素含
有樹脂に添加して熱成形加工したとき、プレートアウト
や目ヤニが少なく成形性に優れた特徴を有するものであ
る。しかし、これは透明性に欠けるものであった。この
発明では、これを（ａ）成分として、塩素含有樹脂１０
０重量部に対し０．０５〜２．０重量部添加する。これ
が０．０５未満で熱安定性の効果がなく、またこれが
２．０重量部を超えるとジンク・バーニングを起こし、
また透明性も悪化させる。

【００１０】安定剤成分（ｂ）のトリスノニルフェニル
ホスファイトは、無毒性のホスファイトであって、不純
物としてトリスイソプロパノールアミンは１％以下であ
る。これは塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．１〜
２．０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の範囲
とする。これが０．１重量部未満であると熱安定化助剤
としての効果はない。また、これが２．０重量部を超え
るとブリード現象を発生させる。

【００１１】（ｃ）成分のデヒドロ酢酸は、無毒である
ため従来から食品保存料として用いられた食品添加物で
ある。本願発明では、塩素含有樹脂１００重量部に対し
て０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜
０．８重量部とする。デヒドロ酢酸は０．００１未満で
は効果なく、１．０重量部を超えると加工性を悪化させ
る。この発明で塩素含有樹脂に添加する安定剤成分
（ｄ）の、結晶水が０．１〜０．３以下の合成ハイドロ
タルサイト化合物は、Ｍｇ_{1 - x}・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂
・（ＣＯ₃）_{x ／2}・ｍＨ₂Ｏ（式中、ｘは０．１＜ｘ
≦０・３３の数を、ｍは０．１〜０．３の数をそれぞれ
示す。）で、その具体例としては、ＭｇＯ_0.67Ａｌ_0.33
（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．１Ｈ₂Ｏ［以下、
「合成ハイドロタルサイト（１）」という。］、ＭｇＯ
_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．３Ｈ₂
Ｏ［以下、「合成ハイドロタルサイト（２）」とい
う。］などを挙げることができ、その性状としては脱結
晶水開始温度は約２３０℃、比表面積２０ｍ²／ｇ、粒
度分布は１μｍ以下が９２％のものである。

【００１２】こうしたハイドロタルサイトの配合比は、
塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重
量部とする。これが０．０１重量部未満であると熱安定
性の効果が見られず、またこれが２．０重量部を超える
と着色し透明性も悪化する。

【００１３】本発明は、前記の安定剤成分を含む外に、
熱安定性をより改善しさらに透明性を阻害しない範囲に
おいて、カルシウムカルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩が
使用できる。この金属石鹸を構成するカルボン酸として
は、イソデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、２ーエ
チルヘキサン酸などである。

【００１４】本発明は、以下のような安定化助剤その他
の添加剤を適宜添加することができる。これらは、以下
に挙げるような酸化防止剤、エポキシ化合物、アルコ−
ル及びこのエステル類、ロジン及びロジン誘導体、含窒
素化合物、界面活性剤、無機金属塩化合物及びその他の
添加剤である。

【００１５】酸化防止剤としては、フェノ−ル系及び含
イオウ化合物によって代表され、例えばアルキル（Ｃ₄
−Ｃ₉）化フェノ−ル、サリチル酸フェニル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）エステル、ブチ
ル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチル化ヒドロキシア
ニソ−ル、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル）、４、４´−ブチリデン（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ト
リエチレンングリコ−ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ−
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５
−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−ト、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾ−ル）、ｄｌ−α−トコフェロ−ル，そしてチオジ
プロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステア
リルなどをあげることができる。エポキシ化合物として
は、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワ−油、エポキシ
化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチ
ル、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジ−オクチルなどをあげることができる。

【００１６】アルコ−ル及びこのエステル類としては、
例えばモノ及びジペンタエリスリト−ル、マンニト−
ル、ソルビト−ル、アセト酢酸エチル、ステアリン酸ペ
ンタエリスリト−ル、アジピン酸ジペンタエリスリト−
ル、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリト−ルなど
である。

【００１７】ロジン及びロジン誘導体、含窒素化合物と
しては、例えば部分的水添ロジン、無水マレイン酸変性
ロジンのグリセロ−ルエステル、ウッドロジンのペンタ
エリスリト−ルエステル、β−アミノクロトン酸とアル
コ−ル（Ｃ₁₂以上の直鎖飽和アルコ−ル又はブタンジオ
−ル、１，２−ジプロピレングリコ−ル、チオジエチレ
ングリコ−ル）とのエステルなどである。

【００１８】界面活性剤としては、例えばグリセリン脂
肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エ
ステル、プロピレングリコ−ル脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エ
ステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪アルコ−ル（Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀）エ−テ
ル、ショ糖脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エステル、ステアロイ
ル乳酸カルシウム、脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）とジエタノ−
ルアミンによる縮合生成物、アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）ス
ルホン酸（Ｎａ、Ｋ）塩、ポリエチレングリコ−ル脂肪
酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸（Ｎａ，Ｋ）塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビ
タン脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）エステル、ポリオキシエチレ
ン（２０）グリセリン脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）エステル、
ジアルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₃）スルホコハク酸ナトリウム、
ドデシルフェニルポリオキシエチレン（４０）硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレン（４〜５０）アルキル（Ｃ
₈以上）フェニルエ−テル、ノニルフェニルポリオキシ
エチレン（５〜５５）リン酸、トリデシルポリオキシエ
チレン（４〜１０）リン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）脂肪（Ｃ₆〜Ｃ₁₈）アミンなどをあげるこ
とができる。

【００１９】また、その他の安定化助剤及び添加助剤と
しては、β−ジケトン化合物で、例えばステアロイルベ
ンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンであ
り、無機金属塩化合物の酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウムそして合成Ａ型ゼオラ
イトなどをあげることができる。

【００２０】上記の安定化助剤及びその他の添加剤は、
熱安定性、加工性又は透明性のより一層の改善を目的と
して適宣使用することができる。

【００２１】本発明における塩素含有樹脂としては、例
えばポリ塩化ビニル、塩化ビニルと次にあげるコポリマ
−、例えばα−オレフィン、塩化ビニリデン、ビニルア
ルコ−ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−
メチロ−ルアクリルアミドなどからなるコポリマ−、さ
らにポリ塩化ビニルの変性物、例えばウレタングラフト
共重合体、そしてポリ塩化ビニルと次にあげるホモポリ
マ−又はコポリマ−、例えばポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレンコポリマ−、ポリブタジエン、アク
リロニトリル−ブタジエンコポリマ−、ポリイソブチレ
ン、ポリウレタン、ポリスチレン、ウレタン−酢酸ビニ
ル共重体、メタクリル酸エステルポリマ−、スチレン−
メタクリル酸エステル−スチレンポリマ−、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマ−などのポ
リマ−とのブレンド品をあげることができる。

【００２２】本発明の食品包装用塩素含有樹脂組成物
は、その用途に応じて可塑剤、例えばアジピン酸ジアル
キルエステル、セバシン酸ジアルキルエステル、フタル
酸ジアルキルエステル、アジピン酸などの脂肪族二塩基
酸とポリオ−ルとからなるポリエステル、そしてエポキ
シ化合物などの添加量の増減により、半硬質から軟質ま
での広範囲にわたる成形品を得ることができる。また、
必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、防バイ剤、架橋剤そ
の他の添加剤を適宣併用することができる。

【００２３】

【実施例】（実施例１〜４、比較例１〜５）本発明で用いる安定剤成分（ａ）〜（ｄ）を組み合わせ
てなる塩素含有樹脂組成物を得た。このものの熱安定
性、透明性などの挙動を調べた。この配合及び試験方法
は以下の通りである。

【００２４】配合ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００重量部アジピン酸ジイソノニル４０〃エポキシ化大豆油１０〃ステアリン酸０．５〃ポリグリセリンオレ−ト１．０〃ソルビタンモノラウレ−ト２．０〃オレイン酸カルシウム０．１〃イソデカン酸カルシウム０．１〃安息香酸カルシウム０．０５〃リシノール酸亜鉛０．０５〃２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０５〃トリスノニルフェニルホスファイト０．６〃合成ハイドロタルサイト（注−１）表１に記載〃デヒドロ酢酸表１に記載〃注−１協和化学工業社製、商品名アルカマイザ−ＩＩ試験１上記の配合組成物を、１８５℃に加熱した混練ロ−ルで
５分間、混練して厚さ０．５ｍｍの均一なシ−トを作成
し、このシ−トから一部を採取した。これを原シ−トと
した。ロ−ル面上のシ−トは、さらに１５分間継続して
混練した。このロ−リング試験で熱経時によるシ−トの
着色、プレ−トアウト、滑性などを調べ観察した。この
結果を表１に示した。

【００２５】試験２前記の原シ−トから試験片を作り、これを金型上に６枚
重ね、プレス成形機によって温度１８５℃、プレス圧１
５０kg／cm²、５分間の条件でプレス成形を行い、厚さ
３mmのプレス板を得た。このプレス成形により得たプレ
ス板の透明性を調べた。この結果を前記の表１に示し
た。

【００２６】試験３原シ−トから試験２と同様な試験片を作り、これを一定
温度に加熱されたギヤ−オ−ブン老化試験機中に一定時
間入れ、熱劣化による着色及び黒色分解までの時間を調
べた。この結果を表１に示した。

【００２７】なお、表１で示す合成ハイドロタルサイト
を、化学式で示すと以下の通りである。

【００２８】この実験では合成ハイドロタルサイトとし
て、本願の請求項で特定したもの（１）及び（２）の他
に、本願の請求項で特定したもの以外のもの（３）も使
用した。これらの合成ハイドロタルサイトの化学式は以
下の通りである。

【００２９】Ｍｇ_0.67・Ａｌ_0.33・（ＯＨ）₂・（ＣＯ₃）_0.165・０．１Ｈ₂Ｏ ……合成ハイドロタルサイト（１）（本発明のもの）Ｍｇ_0.67・Ａｌ_0.33・（ＯＨ）₂・（ＣＯ₃）_0.165・０．３Ｈ₂Ｏ ……合成ハイドロタルサイト（２）（本発明のもの）Ｍｇ_0.7・Ａｌ_0.3・（ＯＨ）₂・（ＣＯ₃）_0.15・０．５７Ｈ₂Ｏ ……合成ハイドロタルサイト（３）（比較例の合成ハイドロタルサイト）

【表１】

【００３０】（実施例５〜７、比較例６〜１０）下記配合のもので塩素含有樹脂組成物を得た。ここでは
可塑剤の配合量が少なく半硬質の塩素含有樹脂成形品と
した。これについて熱安定性、透明性などの挙動を調べ
た。試験方法、試験条件は上記の試験１〜３と同様にし
た。この結果を表２に示した。

【００３１】配合ポリ塩化ビニル（重合度１１００）１００重量部アジピン酸ジアルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₀）２０〃エポキシ化アマニ油１０〃リケスタ−ＥＷ−６００（注−２）０．６〃ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ₁₂−Ｃ₂₀）エ−テル０．５〃ポリグリセリンモノラウレ−ト１．５〃リシノール酸カルシウム０．１５〃安息香酸カルシウム０．１５〃オレイン酸亜鉛０．１５〃２−エチルヘキサン酸亜鉛０．１〃トリスノニルフェニルホスファイト０．８〃合成ハイドロタルサイト表２に記載〃デヒドロ酢酸表２に記載〃注−２理研ビタミン社製の滑剤、ペンタエリスリト−ル−脂肪酸エステル

【表２】

【００３２】試験４この試験は、前記の実施例１、２及び５、比較例１、
５、６及び１０のそれぞれの配合組成物を用い、押出機
によって熱成形加工を連続して長時間行った。この押出
成形加工時における動的熱安定性、特に熱劣化による着
色、ロングラン性、押出機のトルク、プレ−トアウト
（ダイスの目ヤニとして発生）、黒色分解に至るまでの
時間などを調べた。

【００３３】配合は、前記の各実施例の配合組成物の２
３．２kg〜２３．３kgを加熱したヘンシルミキサ−中に
投入し、温度１１０℃になるまで十分に混合してドライ
ブレンドを行った。このドライブレンドは各配合組成物
毎、同一方法、条件で行った。次いでこれを押出機を用
いて押出成形加工を行った。この結果を表３に示した。
なお、押出機は、ラボ・プラストミル（東洋精機製作
所社製二軸型押出機、２Ｄ２５−Ｓ、スクリユ−径２０
ｍｍ×２，長さ６００ｍｍ，Ｌ／Ｄ２５，回転数３０r.
p.m ，ダイスＴ−ダイ，幅１２０ｍｍ，厚さ0.1 ｍｍ，
温度ダイス１９０℃，シリンダ−Ｃ₁，１６０℃、
Ｃ₂，１７０℃、Ｃ₃，１８０℃）である。

【００３４】表３において、透明性は厚さ２５ｍｍにシ
−トを巻いたもので、透明で巻芯がよく見えるものを
「非常に良い」、巻芯が霞んで見えないとき「非常に悪
い」として示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】（実施例８〜９、比較例１１〜１４）下記配合のもので塩素含有樹脂組成物を得た。これにつ
いて熱安定性、透明性などの挙動を調べた。試験方法、
試験条件は上記の試験１〜３と同様にした。この結果を
表４に示した。

【００３７】配合ポリ塩化ビニル（重合度１５０）１００重量部アジピン酸ジイソノニノニル４０〃エポキシ化大豆油１０〃ポリグリセリンオレート１．０〃ソルビタンモノラウレート２．０〃オレイン酸カルシウム０．３〃安息香酸カルシウム０．２〃オレイン酸亜鉛０．１〃リシノール酸亜鉛０．１〃トリスノニルフェニルホスファイト０．６〃合成ハイドロタルサイト表４に記載〃デヒドロ酢酸表４に記載〃

【表４】

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−46248（ＪＰ，Ａ) 特開平１−297447（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−747（ＪＰ，Ａ) 特開平３−126746（ＪＰ，Ａ) 特開平１−299854（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有樹脂１００重量部に、（ａ）オ
レイン酸、リシノール酸又は安息香酸のカルシウム塩
と、オレイン酸及び／又はリシノール酸の亜鉛塩との組
合せを０．０５〜２．０重量部と、（ｂ）トリスノニル
フェニルホスファイトを０．１〜２．０重量部と、
（ｃ）デヒドロ酢酸を０．００１〜１．０重量部と、
（ｄ）下記の一般式（１）で示す結晶水が０．１〜０．
３の合成ハイドロタルサイト化合物を０．０１〜２．０
重量部とを添加してなる熱安定性及び透明性を改善した
食品包装フイルム用塩素含有樹脂組成物。Ｍｇ_{1 - x}・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂・（ＣＯ₃）_{x ／2}・ｍＨ₂Ｏ（１）（式中、ｘは０．１＜ｘ≦０・３３の数を、ｍは０．１
〜０．３の数をそれぞれ示す。）