JPH09309994A - 塩化ビニルシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産設備の大型化、高速化に対応できる耐熱
持続性が向上し、初期着色の悪化がない塩化ビニルシー
トを提供する。 【解決手段】 塩化ビニル樹脂に対し、エポキシ化植物
油、カルシウムの化合物または多価アルコール化合物と
脂肪酸とのエステル誘導体、亜鉛の化合物、一分子中に
水酸基が２つ以上ある多価アルコール化合物、β−ジケ
トン化合物を添加した組成物からなる塩化ビニルシート
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】塩化ビニル樹脂シートは、汎
用樹脂であり、製造コストが低い、特性が良い、加工性
が良い等の点で、他の樹脂と比較してバランスがとれて
いることより、各種の形状に加工され食品、医薬品の包
装材料として使用されている。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂のような含ハロゲン樹脂
は、加熱成形加工を行う際に、主として脱ハロゲン化水
素に起因する熱分解を起こしやすく、このために加工製
品の機械的性質の劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利
益を招く。かかる不利益を避けるために一種または数種
の熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程における劣
化を抑制する必要がある。この様な目的で、鉛、カドミ
ウム、バリウム、亜鉛等の金属化合物の組み合わせに、
有機亜リン酸エステル、フェノール系化合物、エポキシ
系化合物を添加した熱安定剤が使用されてきた。しかし
カドミウム、鉛、バリウム系の金属は毒性が強く、これ
らを使用した塩化ビニル樹脂の加工製品から鉛、カドミ
ウム、バリウムの溶出及び使用後の廃棄物の処理など種
々の問題が生じている。従って、カドミウム、鉛、バリ
ウム系の金属化合物安定剤を使用しないカルシウム−亜
鉛系の金属化合物の組み合わせに、有機亜リン酸エステ
ル、フェノール系化合物、エポキシ系化合物を添加した
熱安定剤が使用されてきているが、脱ハロゲン化水素に
起因する熱分解、これに伴う耐熱持続性、および初期着
色（加工時の熱履歴において初期に色が付く現象）防止
性がカドミウム、鉛、バリウム系の金属化合物安定剤を
含有した安定剤に比較して劣るという大きな欠点があ
る。

【０００３】これらの欠点を解決するために、カルシウ
ム−亜鉛系の金属化合物安定剤に、下記一般式で表され
るβ−ジケトン化合物が熱安定剤、特に初期着色防止剤
として使用され効果を上げている（特公昭５２−４７９
４８号）。 Ｒ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ （式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
を、Ｒはアルキル基またはアリール基をしめす。） しかし、近年のカレンダー設備の大型化、高速化により
カルシウム−亜鉛系の金属化合物安定剤やその他有機亜
リン酸エステル、エポキシ化化合物、ジケトン化合物の
安定化助剤の組み合わせのみでは熱安定性が不足し、耐
熱持続性および初期着色防止性が劣り、製品中に塩化ビ
ニル樹脂の熱分解物が混入したり製品の色相が悪くなっ
たり生産に大きな支障をきたしたため、近年の設備に対
応できる配合としてある程度の熱安定性を有しなければ
ならない。

【０００４】カルシウム化合物は長期にわたり熱分解し
ないという効果を有することから用いられ、亜鉛化合物
は初期着色が少ないという効果を有することから用いら
れている。しかしカルシウム化合物は初期着色が強いと
いう課題があり、初期着色防止のため亜鉛化合物を併用
しなければならないが、亜鉛化合物が含有されるとジン
ク・バーニング（亜鉛焼け）と称される急激な熱分解を
有し、短時間のうちに黒変・分解し耐熱持続性が悪くな
る課題があった。このジンク・バーニングの課題は、ハ
イドロタルサイト、ゼオライト、酸化物（カルシウム、
マグネシウム）、水酸化物（カルシウム、マグネシウ
ム）等の無機塩で代表される補助安定剤を添加すること
により改善される。

【０００５】特定結晶構造を有するハイドロタルサイト
化合物は、含ハロゲン化樹脂の安定剤として使用され
る。ハイドロタルサイト化合物は塩化ビニル樹脂の熱分
解より生じた塩化水素を捕捉し、安定化効果としての中
和作用があり、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用され効
果を上げている。しかし塩化ビニル樹脂シートは、カレ
ンダー圧延加工により作製されるが、添加される滑剤と
して主にステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸化合
物が使用される。高級脂肪酸化合物はカルボン酸基を持
った酸系の滑剤であるため、ハイドロタルサイト化合物
とカルボン酸が反応し生じたマグネシウム石鹸化合物が
赤く着色したり、塩酸の捕捉効果が無くなり初期着色が
悪くなるという欠点があった。また、無機塩で代表され
る補助安定剤の添加は製品が白化するという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】生産設備の大型化、高
速化に対応できる耐熱持続性が向上し、初期着色の悪化
がない塩化ビニルシートを提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】塩化ビニル樹脂１００重
量部に対し、エポキシ化植物油０．１〜５重量部、カル
シウムの化合物０．０１〜２重量部、亜鉛の化合物０．
０１〜２重量部、一分子中に水酸基が２つ以上ある多価
アルコール化合物または多価アルコール化合物と脂肪酸
のエステル誘導体０．０５〜３重量部、β−ジケトン化
合物０．０１〜１．０重量部を添加した組成物からな
り、更に該多価アルコール化合物または多価アルコール
化合物と脂肪酸のエステル誘導体の融点もしくは熱軟化
温度が２３０℃以下であり、該塩化ビニル樹脂の平均重
合度が５００〜１０００であり、ＪＩＳ Ｋ６７３４の
柔軟温度試験による柔軟温度が５０〜８０℃であり、塩
化ビニルシートの厚みが０．０５〜１ｍｍである塩化ビ
ニルシート。である

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル樹脂は平均重
合度５００〜１０００のものが使用される。平均重合度
５００未満になると溶融粘度が低くなり、シートのこし
が低下しカレンダー加工性が悪くなる。逆に平均重合度
が１０００を超えると、溶融粘度が高くなりカレンダー
加工時に高い温度が必要となりシートの作製に支障をき
たす。カルシウム化合物としては、炭酸塩、ケイ酸塩、
グリセロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘプタン
酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、ステアリン酸塩等のＣ
₈〜Ｃ₂₂までの高級脂肪酸塩、１２−ヒドロキシステア
リン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、ソルビ
ン酸塩、ロジン酸塩、アセト酢酸エチル塩、安息香酸
塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、
水酸化物等が挙げられる。カルシウム化合物の添加量は
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量
部が適当である。さらに好ましくは０．０５〜１重量部
である。添加量が０．０１重量部以下ではＺｎバーニン
グがおこり熱安定性が悪くなり、２重量部以上になれば
初期着色が悪くなる。

【０００９】亜鉛の有機化合物としては、炭酸塩、オル
ソリン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、
ステアリン酸塩等のＣ8〜Ｃ22までの高級脂肪酸塩、ロ
ジン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、サリチル酸
塩、イソデカン酸、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩等が
挙げられる。亜鉛化合物の添加量は塩化ビニル樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜２重量部が適当である。さ
らに好ましくは０．０５〜１重量部である。添加量が
０．０１重量部以下なら初期着色が悪くなり、２重量部
以上になれば急激にジンクバーニングがおこり熱安定性
が悪くなる。

【００１０】本発明で使用される多価アルコール化合物
は、含まれる２つの水酸基のマイナス電荷とジンクバー
ニングのもとになる塩化亜鉛の亜鉛金属のプラス電荷が
静電気的に結びつき、塩化亜鉛の反応を阻害しジンクバ
ーニングを遅らす作用がある。本発明で使用される多価
アルコール化合物は、例えばグリセリン、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン
ブロックポリマー、ジペンタエリスリトール、マンニト
ール、ソルビトールなどがあげられる。また本発明で
は、多価アルコール化合物と脂肪酸とのエステル誘導体
も使用できる。これは多価アルコール化合物の融点を下
げる、塩化ビニルに対する相溶性を向上する目的のため
である。多価アルコールと脂肪酸との誘導体は、例え
ば、１価〜２価のステアリン酸ペンタエリスリトール、
アジピン酸ペンタエリスリトール、ポリグリセリン脂肪
酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エステル誘導体、ポリビニルアルコー
ルと酢酸ビニルの共重合樹脂、ポリエチレングリコール
脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エステル誘導体、プロピレングリ
コール脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）エステル誘導体、ジペンタ
エリスリトールヘキサステアレート、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、上記の多価
アルコールと任意脂肪酸エステル誘導体などが上げられ
る。これらの多価アルコールと脂肪酸との誘導体は、一
分子中に水酸基が２つ以上持たなければならない。水酸
基とカルボン酸基がすべて反応したり水酸基が１個なら
ば塩化亜鉛を取り込めなくなりジンクバーニングを抑え
ることができない。

【００１１】また多価アルコール化合物、多価アルコー
ル化合物と脂肪酸とのエステル誘導体の融点もしくは熱
軟化温度が２３０℃以下であることが好ましい。これは
多価アルコール化合物等の融点もしくは熱軟化温度が２
３０℃以上であればカレンダー加工温度を超え、カレン
ダー加工時に塩化ビニル樹脂と相溶されずに、シートの
表面に付着、外観が悪くなるためである。よって融点が
高いペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物は
使用できない。本発明で使用される多価アルコール化合
物等の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
０．０５〜３重量部が望ましい。３重量部を越えると初
期着色が悪くなる。これは初期着色防止のため添加され
る亜鉛化合物をその構造に取り込むためである。またカ
レンダーロールにシートが粘着しカレンダー加工性が悪
くなる。初期着色が悪化する場合には、亜鉛化合物やβ
−ジケトン化合物を請求項の範囲を越えない量で添加す
ることができる。また０．０５重量部未満では添加によ
る改善は見られない。

【００１２】本発明の組成物にはエポキシ化植物油を添
加することができる。エポキシ化植物油としては、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポシキ化アマニ油脂肪
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、３−（２−
キセノキシ）-1,2-エポキシプロパン、エポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−ｎ−
オクチル等が挙げられる。エポキシ化植物油の添加量は
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
が適当である。０．１重量部以下では、ＰＶＣの流動性
が悪化しカレンダー加工性に支障をきたす。５重量部以
上ではシートの柔軟温度の低下がおこり得られたシート
の剛性が低くなりシートの成形性、加工性に問題があ
る。

【００１３】本発明の組成物には有機ホスファイト化合
物を添加することができる。有機ホスファイト化合物の
例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−α（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニル
フェニル）ホスファイト、４’４−イソプロピリデン−
ジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅)ホスファイトが挙
げられる。本発明の組成物にはβ−ジケトン化合物を添
加することができる。β−ジケトン化合物の添加量は塩
化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部
が適当である。添加量が０．０１重量部以下の場合は目
的の初期着色防止効果がなく、１重量部以上は増量する
ことによる添加の改良効果がなくなる。本発明の組成物
には、光安定性を向上させたり、内容物の光劣化を防止
する目的で紫外線吸収剤を添加することができる。これ
らにはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリ
シレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系、ピぺリジン系が包含されてい
る。

【００１４】本発明の組成物には、ＰＶＣ分子間に潜り
込み、ＰＶＣの分子間力を弱め、加熱温度を下げて流動
性を増し、同時に二次転移温度を下げてＰＶＣ分子セグ
メントのミクロブラウン運動を可能にし、柔軟な弾性ゲ
ルを得るために、通常に塩化ビニル樹脂用添加剤として
用いられる可塑剤を添加することができる。可塑剤には
フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合
物、リン酸エステル化合物、ヒドロキシ多価カルボン酸
エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、多価アルコー
ルエステル化合物ポリエステル系化合物等が挙げられ
る。本発明の塩化ビニルシートはおもにカレンダー圧延
方法にで製作されるが、添加される滑剤は特に限定され
ず、例えば、カルボン酸基を持った酸系の滑剤、エステ
ル化合物等が使用される。

【００１５】本発明の塩化ビニルシートはＪＩＳ Ｋ６
７３４に示されている柔軟温度試験即ちクラッシュベル
グ柔軟温度測定器による測定で、柔軟温度が５０℃〜８
０℃である。さらには５５〜７０℃が好ましい。柔軟温
度が高いほど耐熱性、すなわち熱のかかった時の外観の
変化が少ないが、８０℃をこえるとカレンダー加工性
や、後工程の成形性に問題がのこる。また５０℃未満で
は耐熱性が悪く、熱がかかったとき外観の変化が大きく
なり後工程の成形性が問題となる。本発明の塩化ビニル
シートは厚みが０．０５〜１ｍｍである。シートの厚み
が０．０５ｍｍ未満では包装内容物に対する防湿性、ガ
スバリア性、その他包装体としての強度が不足して使用
することができない。逆に１ｍｍを超えるとシート強度
が強く後工程のハンドリングが困難になり、使用するこ
とができない。さらに必要に応じて、例えば、塩化ビニ
ルー酢酸ビニル共重合体、滑剤、架橋剤、顔料、充てん
剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、加工助剤、離型剤、補強剤などを包含
させることができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお実施例中の各測定項目については以下の方法に
より測定した。 （１）初期着色 得られたシートを１ｍｍ厚にかさね１８０℃で３分間予
熱をし２分間１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧し初期着
色板を作製した。色彩色差計により初期着色板の黄色度
（ｂ値）を測定した。 （２）耐熱安定性（黒化時間） シートを１８０℃に設定したギアー式老化試験機に入れ
１０分ごとに試料をとりだし褐色化、又は黒化するまで
の時間（分）を測定した。 （３）カレンダー加工性 シート混練中、シートの剥離性、ブリードやブルームな
どのロールの汚れ等を目視で観察した。○は良好で、×
はブリード等の点で問題であった。 （４）柔軟温度 ＪＩＳ Ｋ６７３４にて測定した。 （５）２次加工性 プラグ付き熱盤圧空成形機にて成形した。成形の形状、
成形後のシートの送りを目視で観察した。○は良好で、
×は成形の形状等に問題が発生した。

【００１７】＜実施例１〜１０＞平均重合度７００のポ
リ塩化ビニル１００重量部に表１に示す各添加剤と多価
アルコール系化合物を０．５重量部配合して１６５℃の
２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレス
し、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。 ・実施例１、２、３、４：多価アルコール化合物にジぺ
ンタエリスリトール（融点：２２３℃）を使用。 ・実施例５：多価アルコール化合物にマンニトール（融
点：１６６℃）を使用。 ・実施例６：多価アルコール化合物にソルビトール（融
点：１１０℃）を使用。 ・実施例７：多価アルコール化合物にアジピン酸ジペン
タエリスリトール（融点：１９０℃）を使用。 ・実施例８：多価アルコール化合物にポリグリセリンー
脂肪酸部分エステル。（融点：５９℃）を使用。 ・実施例９：多価アルコール化合物にポリビニルアルコ
ールと酢酸ビニルの共重合樹脂（熱軟化温度１００℃）
を使用。 ・実施例１０：多価アルコール化合物にヘキサグリセリ
ンステアリン酸ジエステル（融点：５４．１℃）を使
用。

【００１８】＜比較例１，２＞平均重合度７００のポリ
塩化ビニル１００重量部に表２に示す各添加剤を配合し
て１５５℃の２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２
分間プレスし、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。多価
アルコール化合物にはアジピン酸ジペンタエリスリトー
ルを使用した。 ＜比較例３＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル１００
重量部に表２に示す各添加剤を配合して１５５℃の２本
ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレスし、厚
み０．３５ｍｍのシートを得た。多価アルコール化合物
にはペンタエリスリトール（融点：２６０℃）を使用し
た。ペンタエリスリトールがシートに付着し、外観が悪
くなった。 ＜比較例４、５＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル１
００重量部に表２に示す各添加剤を配合して１５５℃の
２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレス
し、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。多価アルコール
化合物には３価のペンタエリスリトールとステアリン酸
とのエステル誘導体を使用した。ペンタエリスリトール
の４つの水酸基のうち３つがエステル結合をしている化
合物であった。

【００１９】次の比較例６〜１１では多価アルコール化
合物としてアジピン酸ジペンタエリスリトールを使用し
た。 ＜比較例６〜１１＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル
１００重量部に表２、３に示す各添加剤を配合して１５
５℃の２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プ
レスし、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。 ＜比較例１２＞平均重合度３００のポリ塩化ビニル１０
０重量部に表３に示す各添加剤を配して１５５℃の２本
ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレスし、厚
み０．３５ｍｍのシートを得た。 ＜比較例１３＞平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１
００重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５℃の
２本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレス
し、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。 ＜比較例１４＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル１０
０重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５℃の２
本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレスし、
厚み０．０３ｍｍのシートを得た。 ＜比較例１５＞平均重合度７００のポリ塩化ビニル１０
０重量部に表３に示す各添加剤を配合して１５５℃の２
本ロール間で３分間混練後１４０℃で２分間プレスし、
厚み１．５ｍｍのシートを得た。各実施例の測定結果を
表１、各比較例の測定結果を表２、３に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】カルシウム−亜鉛系の金属化合物安定剤
に多価アルコール化合物を添加し、初期着色を悪化させ
ずに耐熱持続性を向上させることによって、カレンダー
圧延成形方法により塩化ビニルシートを製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/103 ＫＧＹ Ｃ０８Ｋ 5/103 ＫＧＹ 5/15 ＫＨＣ 5/15 ＫＨＣ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、エ
   ポキシ化植物油０．１〜５重量部、カルシウムの化合物
   ０．０１〜２重量部、亜鉛の化合物０．０１〜２重量
   部、一分子中に水酸基が２つ以上ある多価アルコール化
   合物または多価アルコール化合物と脂肪酸のエステル誘
   導体０．０５〜３重量部、β−ジケトン化合物０．０１
   〜１重量部を添加した組成物からなることを特徴とする
   請求項１記載の塩化ビニルシート。
2. 【請求項２】 該多価アルコール化合物または多価アル
   コール化合物と脂肪酸のエステル誘導体の融点もしくは
   熱軟化温度が２３０℃以下であることを特徴とする請求
   項１記載の塩化ビニルシート。
3. 【請求項３】 該塩化ビニル樹脂の平均重合度が５００
   〜１０００であることを特徴とする請求項１または２記
   載の塩化ビニルシート。
4. 【請求項４】 ＪＩＳ Ｋ６７３４の柔軟温度試験によ
   る柔軟温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求
   項１、２または３記載の塩化ビニルシート。
5. 【請求項５】 塩化ビニルシートの厚みが０．０５〜１
   ｍｍであることを特徴とする請求項１、２、３または４
   記載の塩化ビニルシート。