JPS6359420B2

JPS6359420B2 -

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Publication number: JPS6359420B2
Application number: JP58049040A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1988-11-18
Also published as: ATE23353T1; DD207917A5; IL67942A0; BR8301392A; FR2524474B1; EP0090748B1; US4963594A; ES8402002A1; AU566464B2; EP0090748A1; FR2524474A1; ES521078A0; CA1204241A; AU1284283A; JPS58201834A; DE3367407D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系重合体安定化用組成物
に関するものである。塩化ビニル系重合体は、特に成形物品を製造す
る際、160℃〜180℃の程度の温度或いは時として
それ以上の温度にさえ曝さねばならない。これらの熱処理による黄色化現象を防止若しく
は遅延させるためには、ビニル重合体を種々の化
合物の添加により安定化させる。多くの文献は、この熱安定化用として硫黄化合
物を使用することに関する。これら文献の大部分は錫の有機硫黄化合物に関
するものであつて、これら化合物は多かれ少なか
れ有毒である。英国特許第1001344号明細書は、 (a) リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、カ
ドミウム、バリウム、アルミニウム、鉛又は錫
の１種若しくはそれ以上の有機化合物と、 (b) 大気圧において200℃以上の沸点を有し、ア
ルキル若しくはアリールスルフイド、メルカプ
トカルボン酸、たとえば特にチオグリコール
酸、ジチオジグリコール酸、メルカプトプロピ
オン酸、チオジプロピオン酸若しくはジチオジ
プロピオン酸又はこれらの酸のエステルとしう
る有機若しくは有機金属硫黄化合物と、 (c) ポリ塩化ビニル（PVC）の分解を含む連鎖
反応を抑制し、かつ特にフエノールの置換誘導
体である有機の酸化防止剤と、からなるポリ塩化ビニル（PVC）系の組成物を
記載している。この特許の広範な定義内にある数多くの硫黄化
合物の中から実際上熱安定化作用を有するものを
選択するのは極めて困難である。今回、ハロゲン含有重合体、特に塩化ビニル系
重合体の安定化用組成物が見出され、この組成物
は (a) 少なくとも１種の亜鉛の有機誘導体と、 (b) 少なくとも１種の周期律表第ａ族の元素
（たとえば「ケミカル・ラバー・カンパニー」
社によりハンドブツク・オブ・ケミストリー・
アンド・フイジツクス、第51版に記載されてい
る）からの金属の有機誘導体と、 (c) 少なくとも１種のチオリンゴ酸ジエステル
と、から成ることを特徴とし、この組成物が本発明の
主題である。下記する本発明のより正確な記載において、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基は低級アル
キル基と呼ばれ、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基は低級アルコキシ基と呼ばれる。本発明の組成物中に使用されるチオリンゴ酸ジ
エステルは、特に一般式（）：〔式中、基R₁及びR₂は同一でも異なつてもよ
く、飽和され若しくはエチレン性不飽和の１個若し
くはそれ以上の単位を含有し、かつ１個若しくは
それ以上酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―
を含有しうる線状若しくは分枝鎖の脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、１個若しく
はそれ以上のエチレン性不飽和の単位を含有する
ことができ、かつ酸素原子―Ｏ―を介して脂肪族
部分に結合しうる単環式若しくは多環式の環式脂
肪族若しくは環式脂肪族―脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、かつ酸素原
子―Ｏ―を介して脂肪属部分に結合しうるアリー
ル脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示す〕又は一般式（）：〔式中、ｎは１〜10の整数であり、 R′は、飽和されまたは１個若しくはそれ以上
のエチレン性不飽和の単位を含有し、その配列が
１個若しくはそれ以上の酸素原子―Ｏ―若しくは
硫黄原子―Ｓ―又は１個若しくはそれ以上の基―
COO―を含有しうる線状若しくは分枝鎖の二価
の脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、１個若しく
はそれ以上のエチレン性不飽和の単位を含有する
ことができ、かつ酸素原子―Ｏ―を介して脂肪族
部分に結合されうる単環式若しくは多環式の環式
脂肪族若しくは環式脂肪族―脂肪族の二価の基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、かつ酸素原
子―Ｏ―を介して脂肪族部分に結合されうる二価
のアリール脂肪族基、又は、数個の上記基の配列を示す〕に対応するものである。「亜鉛の有機誘導体」及び「第ａ族からの金
属の有機誘導体」という用語は次のものを意味す
ると理解される：すなわち、陰イオンが、２〜24個の炭素原子を有し飽和さ
れていても飽和されていなくてもよい脂肪族モノ
カルボン酸若しくはジカルボン酸から、置換され
ていなくてもよい上記脂肪族ジカルボン酸の１〜
24個の炭素原子を有するモノアルキルエステル若
しくは３〜24個の炭素原子を有するモノアルケニ
ルエステルから、又は置換されていても、されて
いなくても芳香族若しくは環式脂肪族モノカルボ
ン酸から主として生成される塩であつて、特に一
般的に使用される陰イオンとしてはマレイン酸、
酢酸、ジ酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２―
エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン
酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロ
キシウンデカン酸、安息香酸、フエニル酢酸、ア
ルキル安息香酸、ｐ―tert―ブチル安息香酸及び
サリチル酸から生ずるものを挙げることができる
ような塩、又は置換若しくは未置換フエノール化合物たとえば
好ましくは４〜24個の炭素原子を有するアルキル
基により置換されたフエノールの金属誘導体（石
炭酸塩）、メルカプチド、たとえば２―メルカプト酢酸、
イソオクチルの亜鉛塩、又は β―ジカルボニル化合物のキレート、である。実用的理由から或いは経済的理由から、カルボ
ン酸又はフエノール化合物より誘導される金属誘
導体は、好ましくは上記したものの中から選択さ
れる。たとえば、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン
酸、安息香酸、ｐ―tert―ブチル安息香酸及びサ
リチル酸若しくはマレイン酸モノ―２―エチルヘ
キシルの亜鉛塩並びにノニル石炭酸亜鉛がしばし
ば化合物(a)として使用され、またプロピオン酸、
オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リシノレイン酸、安息香酸、ｐ―tert―ブ
チル安息香酸及びサリチル酸並びにマレイン酸モ
ノ―２―エチルヘキシルのカルシウム、マグネシ
ウム、バリウム若しくはストロンチウム塩、或い
はカルシウム、マグネシウム、バリウム若しくは
ストロンチウムのノニル石炭酸塩がしばしば化合
物(b)として使用される。安定化させるべき重合体に対し0.005〜１重量
％の化合物(a)、好ましくは、0.01〜0.6％の割合
が極めて良好な結果をもたらす。最も広範に使用されるものがカルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム若しくはマグネシウム誘導
体である前記(b)に挙げた誘導体のうち、特にカル
シウム誘導体及びマグネシウム誘導体、殊にカル
シウム誘導体を挙げることができ、これらは極め
て良好な結果をもたらす。さらに、これら誘導体
はたとえばCaとBaとの又はCaとMgとの混合物
として一般に使用される。これら混合物のうち、
効果上の理由でCa／Mgの混合物が好適である。安定化させるべき重合体に対し、0.005〜５重
量％、好ましくは0.02〜１重量％の化合物(b)の割
合は、本発明の他の安定化剤に添加する場合、良
好な結果を与えることができる。上記チオリンゴ酸ジエステルのうち、特に次の
ものが使用される：すなわち一般式（）においてR₁及びR₂は同一若しく
は異なるものであつて、飽和され又は１個若しくはそれ以上のエチレン
性不飽和の単位を有し、２〜36個の炭素原子を有
し、かつ１個若しくはそれ以上の酸素原子―Ｏ―
若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しうる線状若しく
は分枝鎖の脂肪族基、１個若しくはそれ以上の環で形成され、この環
が全部で５〜12個の炭素原子を有しかつ１〜６個
の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上のアル
キル若しくはアルコキシ基で適宜置換される環式
脂肪族基、全部で５〜12個の炭素原子を有する１個若しく
はそれ以上の環と、１〜６個の炭素原子を有し、
かつ酸素原子―Ｏ―を介して環状部分に結合しう
る脂肪族配列とで形成されるシクロアルキル―脂
肪族若しくはシクロアルケニル―脂肪族基、環状部分が１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基若しくは１〜６個の炭素原子を有するアルコ
キシ基の１個若しくはそれ以上で適宜置換され、
されに脂肪族配列が１〜６個の炭素原子を有し、
かつ酸素原子―Ｏ―を介して環状部分に結合され
うるアリール脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示すもの、並びに一般式（）において、ｎが１〜６の整数であり、 R¹が飽和され又は１個若しくはそれ以上のエ
チレン性不飽和の単位を有し、２〜24個の炭素原
子を有し、かつ配列が１個若しくはそれ以上の酸
素原子―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しう
る線状若しくは分枝鎖の二価の脂肪族基、基―R₃―COO―R₄―〔ここでR₃及びR₄は同一
でも異なつてもよく飽和され又は１個若しくはそ
れ以上のエチレン性不飽和の単位を有する線状若
しくは分枝鎖の脂肪族二価の基であり、R₃は１
〜18個の炭素原子を有し、R₄は２〜18個の炭素
原子を有する〕、全部で５〜12個の炭素原子を有し、かつ１〜６
個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上のア
ルキル若しくはアルコキシ基により置換しうる１
個若しくはそれ以上の環で形成された二価の環式
脂肪族基、全部で５〜12個の炭素原子を有し、かつ１〜６
個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上のア
ルキル若しくはアルコキシ基で置換しうる１個若
しくはそれ以上の環を有し、かつ脂肪族部分が１
〜６個の炭素原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介
して環に結合されうる二価のシクロアルキレン―
アルキレン、シクロアルキレン―ジアルキレン、
シクロアルケニレン―アルキレン又はシクロアル
ケニレン―ジアルキレン基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が酸素原子―Ｏ―
を介して環に結合されうるフエニレンジアルキレ
ン基又は、数個の上記基の配列、を示すものである。塩化ビニル系重合体の高温処理を問題とする場
合、本発明の組成物においては、150℃より高い
沸点を有するチオリンゴ酸ジエステルを使用する
のが好ましい。特に、しばしばこの沸点は少なく
とも170℃に等しい。上記チオリンゴ酸ジエステルのうち好ましくは
次のものが使用される：すなわち、一般式（）においてR₁及びR₂が同一若しく
は異なるものであつて、飽和され又は１個若しくはそれ以上のエチレン
性不飽和の単位を有し、４〜36個の炭素原子を有
し、かつ配列が１個若しくはそれ以上の酸素原子
―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しうる線状
若しくは分枝鎖の一価脂肪族基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が存在すれば１〜
６個の炭素原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介し
て環に結合されるシクロヘキシル又はシクロヘキ
シル―アルキル基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が１〜６個の炭素
原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して環に結合
されうるフエニルアルキル基又は、数個の上記基の配列、を示すもの、並びに一般式（）においてｎは１〜４の整数であり R′は２〜24個の炭素原子を有する線状若しくは分枝
鎖のアルキレン基、基―R₃―COO―R₄―〔ここでR₃及びR₄は同一
若しくは異なるものであつて飽和され又は１個若
しくはそれ以上のエチレン性不飽和の単位を有す
る線状若しくは分枝鎖の脂肪族基であり、R₃は
１〜18個の炭素原子を有し、かつR₄は２〜18個
の炭素原子を有する〕、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、存在する場合脂肪族部分は１〜６
個の炭素原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して
環に結合されうるシクロヘキシル基、シクロヘキ
シレン―アルキレン基又はシクロヘキシレン―ア
ルキレン基、トリシクロ（５，２，１，0^2,6）デカン―４，
８―ジメチレン基、環が１〜６個炭素原子を有する１個若しくはそ
れ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により適
宜置換され、かつ脂肪族部分が１〜６個の炭素原
子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して環に結合さ
れうるフエニレンジアルキレン基又は数個の上記基の配列、を示すものである。本発明の範囲内で使用しうるチオリンゴ酸ジエ
ステルの例としては特に次のものを挙げることが
できる：チオリンゴ酸ブチル、チオリンゴ酸ヘキ
シル、チオリンゴ酸２―エチルヘキシル、チオリ
ンゴ酸オクチル、チオリンゴ酸ドデシル、チオリ
ンゴ酸オクタデシル、チオリンゴ酸エイコシル、
チオリンゴ酸ベンジル、チオリンゴ酸シクロヘキ
シル、チオリンゴ酸フエネチル、チオリンゴ酸４
―tert―ブチルシクロヘキシル、チオリンゴ酸２
―メルカプトエチル、チオリンゴ酸２―ブトキシ
エチル、チオリンゴ酸２―エトキシエチル、チオ
リンゴ酸２―（２―ｎ―ブトキシエトキシ）―エ
チル、チオリンゴ酸２―（２―エトキシエトキ
シ）―エチル、チオリンゴ酸エチレングリコー
ル、チオリンゴ酸プロパン―１，２―ジオール、
チオリンゴ酸プロパン―１，３―ジオール、チオ
リンゴ酸ブタン―１，２―ジオール、チオリンゴ
酸ブタン―１，３―ジオール、チオリンゴ酸ブタ
ン―１，４―ジオール、チオリンゴ酸ブタン―
１，６―ジオール、チオリンゴ酸ヘキサン―１，
６―ジオール、チオリンゴ酸ネオペンチルグリコ
ール、チオリンゴ酸２―メチル―２―プロピルプ
ロパン―１，３―ジオール、チオリンゴ酸２，
２，４―トリメチルペンタン―１，３―ジオー
ル、チオリンゴ酸１，２，６―トリメチルヘキサ
ンジオール、チオリンゴ酸２―エチルヘキサン―
１，３―ジオール、チオリンゴ酸２，２―ビス―
〔４―（２―ヒドロキシ―エトキシ）―フエニル〕
―プロパン、チオリンゴ酸２，２―ビス―〔４―
（２―ヒドロキシ―プロポキシ）―フエニル〕―
プロパン、チオリンゴ酸１，４―ビス―（ヒドロ
キシメチル）―シクロヘキシル、水素化ビスフエ
ノールＡのチオリンゴ酸エステル、チオリンゴ酸
４，８―ビス―（ヒドロキシメチル）―トリシク
ロ（５，２，１，0^2,6）デシル、チオリンゴ酸シ
クロヘキサン―１，４―ジオール及びチオリンゴ
酸２，2′―チオジエタノール。チオリンゴ酸ジエステルは、その分子量に応じ
て巾広く変化しうる割合、一般に重合体に対し
0.005〜５重量％、好ましくは0.5〜２重量％の割
合で使用される。一般に、本発明による組成物の各成分の重量割
合が、安定化させるべき重合体組成物中におい
て、多くなる程重合体はより硬質となり、すなわ
ちそれらの含有する可塑剤の量がより少なくなる
ことが示される。重合体に対し成分(a)、(b)及び(c)の各々につき示
される種々の割合の範囲において、特に所望の結
果を与える目的の特定組成物を得るには、当業者
はこれら各種成分の相対比率を重合体製造の原料
若しくは方法に応じて適合させる必要のあること
が明らかに了解されよう。たとえば、懸濁重合で製造される重合体は、一
般に塊重合で製造される重合体よりも高割合の亜
鉛を含有しうるが、これら割合は好ましくは上記
に示した数値の範囲内に留まる。亜鉛の有機誘導
体と周期律表第ａ族からの金属の有機誘導体と
チオリンゴ酸エステルとを組合せる場合、本発明
の方法を実施する際ポリオールを使用するのが有
利であるが、必らずしもこの化合物の存在は必須
でない。塊重合で製造される塩化ビニル系重合体
を安定化させるには、その存在が特に有利であ
る。ポリオールは、本発明の組成物中に使用される
金属化合物の又は有機化合物の安定化作用を長期
化させるために一般に適している。しかしなが
ら、これら化合物は組成物を着色化する傾向があ
るので、妥協点を見出さねばならない。塩化ビニ
ル系重合体の高温処理に関する問題の場合、本発
明の安定化用組成物中に使用されるポリオールは
好ましくは150℃より高い沸点、特にしばしば170
℃より高い沸点を有する。挙げうるこの種のポリオールの例はトリオー
ル、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヘキサン―１，２，６―トリオール、ブタン
―１，２，４―トリオール及びトリス―ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、テトロールたとえば
ペンタエリスリトール及びジグリセロール、ペン
チトールたとえばキシリレート、ヘキシトールた
とえばソルビトール、マニトール及びペンタエリ
スリトール、８個のヒドロキシル基を有するポリ
オールたとえばトリペンタエリスリトール及び遊
離のヒドロキシル基を有する重合体たとえばポリ
ビニルアルコール、特にヒドロキシル基とエステ
ル基との両者に対し30モル％未満のエステル基が
残存しかつ４重量％濃度の水溶液中にて20℃で約
４パスカル・秒〜60パスカル・秒の粘度を有する
ものである。一般に、安定化させるべき重合体に対し0.005
〜１重量％、好ましくは0.01〜0.6重量％のポリ
オールが使用される。分子中に４個より多いヒドロキシル基を有する
ポリオールが特に満足しうる結果を与えることが
判明した。本発明の組成物には、少量で使用する場合でさ
え、たとえばソルビトール、マニトール及びキシ
リトールのようなポリオールが特に有効である。
たとえば重合体に対し0.01〜0.25重量％の量でこ
れら化合物を使用するのが好ましいが、重合体に
対し0.005〜0.01重量％程度に低い割合において
これらを存在させる重合体組成物の安定化におけ
る改良が既に明確となり、着色の副作用が観察さ
れなくなる。本発明の組成物中に使用されるチオリンゴ酸ジ
エステルは、チオリンゴ酸を種々のモノヒドロキ
シル化若しくはジヒドロキシル化化合物でエステ
ル化することにより容易に得られる。これらヒド
ロキシル化化合物のうち次のものを特に挙げるこ
とができる：チオリンゴ酸ジエステルが一般式
（）に相当する場合、基R₁及びR₂はモノヒドロ
キシル化化合物R₁―OH及び（又は）R₂―OHた
とえば：オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、テトラコシル、トリアコンチル及びヘキ
サトリアコンチルアルコール又はC₁₁〜C₁₅のアル
コールの混合物（たとえば登録商標SYNPROL
として市販されているもの）、シクロヘキサノール、置換若しくは未置換のベ
ンジルアルコール、フエニルエチルアルコール及
びβ―フエノキシエチルアルコール及び、２―メルカプトエタノール、２―ブトキシエタ
ノール、２―エトキシエタノール、２―（２―ｎ
―ブトキシエトキシ）―エタノール及び２―（２
―エトキシエトキシ）―エタノールから誘導さ
れ；或いはチオリンゴ酸ジエステルが一般式（）に相当
する場合、二価の基R′は式HO―R′―OHのジヒ
ドロキシル化化合物から又はジヒドロキシル化化
合物の混合物、たとえば：脂肪族ジオール、たとえばエチレングリコー
ル、プロパン―１，２―ジオール、プロパン―
１，３―ジオール、ブタン―１，２―ジオール、
ブタン―１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジ
オール、ブタン―２，３―ジオール、ペンタン―
１，５―ジオール、２，２―ジメチルプロパン―
１，３―ジオール、２，２―ジエチルプロパン―
１，３―ジオール、２―メチル―２―プロピルプ
ロパン―１，３―ジオール、２―エチルヘキサン
―１，３―ジオール、ヘキサン―１，６―ジオー
ル、２，２，４―トリメチルペンタン―１，３―
ジオール、デカン―ジオール、ドデカンジオー
ル、ペンタデカンジオール、オクタデカンジオー
ル、エイコサンジオール、テトラコサンジオール
及び２，2′―チオジエタノール、或る種のポリオールエステル、たとえばモノ―
（ヒドロキシピバリン酸）―２，２―ジメチルプ
ロパン―１，３―ジオール又はモノステアリン酸
グリセリル、環式ジオール、たとえば１，２―ビス―（ヒド
ロキシメチル）―シクロヘキサン、１，３―ビス
―（ヒドロキシメチル）―シクロヘキサン、１，
４―ビス―（ヒドロキシメチル）―シクロヘキサ
ン、１，４―ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
４―ビス―（ヒドロキシメチル）―ベンゼン、水
素化ビスフエノールＡ、２，２―ビス―〔４―
（２―ヒドロキシエトキシ）―フエニル〕―プロ
パン（すなわちBHEPP）及び２，２―ビス―
〔４―（２―ヒドロキシプロポキシ）―フエニル〕
―プロパン（すなわちBHPPP）、ヒドロキシル末端基を有するポリエーテル、た
とえば低分子量（たとえば600未満）のポリエチ
レングリコール及びポリプロピレングリコール及
び、ヒドロキシル末端基を有しかつ低分子量（たと
えば600未満）を有する線状ポリエステルから誘
導される。式（）のチオリンゴ酸ジエステルをチオリン
ゴ酸とジヒドロキシル化化合物HO―R′―OHと
の反応により製造する場合、公知方法でヒドロキ
シル末満基と所望平均数ｎの反復単位

【式】とを有する式（）の化合物を得るには過剰量のジオールを
使用する必要があることは全く明らかである。一般に、チオリンゴ酸ｎモル当り（ｎ＋１）モ
ルのジヒドロキシル化化合物が使用され、ここで
ｎは特にしばしば１〜10の整数である。本発明の主題である組成物は、少なくとも１種
の亜鉛の有機誘導体と、少なくとも１種の周期律
表第ａ族の元素からの金属の有機誘導体と、少
なくとも１種のチオリンゴ酸ジエステルとの混合
物からなつている。この種の混合物は任意の割合で製造することも
できるが、一般に各成分の重量割合は次の通りで
ある：５〜40％の亜鉛の誘導体、５〜90％の周期律表第ａ族の元素からの金属
の有機誘導体及び、５〜90％のチオリンゴ酸ジエステル。最後に、本発明はさらに本発明による組成物を
使用して得られるポリ塩化ビニル系の安定化され
た組成物よりなつている。「ポリ塩化ビニル系組成物」という表現は、塩
化ビニル単独重合体、塩化ビニルと各種の他の単
量体との共重合体又は主要部分が塩化ビニルから
得られる重合体若しくは共重合体の混合物を含有
する組成物を意味するものと理解される。一般に、製造方法、すなわち塊重合、懸濁重
合、分散重合、又はその他任意の型の重合に関係
なく、かつ固有粘度に関係なく、任意の種類の塩
化ビニル単独重合体が適している。これら塩化ビニル単独重合体は化学的に改変す
ることができ、たとえば塩素化された塩化ビニル
重合体とすることができる。さらに、多くの塩化ビニル共重合体は熱の作
用、すなわち黄色化及び劣化に対して安定化する
ことができる。これらは塩化ビニルと、重合性エ
チレン結合を有する他の単量体、たとえば酢酸ビ
ニルのようなビニルエステル、塩化ビニリデン、
マレイン酸若しくはフマル酸（又はそれらのエス
テル）、オレフイン類、たとえばエチレン、プロ
ピレン若しくははヘキセン、アクリル酸エステ
ル、スチレン又はたとえばｎ―ビニルドデシルエ
ーテルのようなビニルエーテルとの共重合によつ
て得られる共重合体を包含する。通常、これらの共重合体は少なくとも50重量％
の塩化ビニル単位を含有する。しかしながら、本
発明は少なくとも80重量％の塩化ビニル単位を含
有する共重合体について特に良好な結果をもつて
適用される。さらに、本発明は、たとえばハロゲン含有のポ
リオレフイン類、又はアクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン共重合体のようなその他の重合体
の少量を含有する重合体の混合物、或いはたとえ
ば上記のような単独重合体若しくは共重合体の混
合物に対し良好な結果をもつて適用される。これらの組成物は「硬質」でも或いは「軟質」
であつてもよい。「硬質」組成物を使用する場合、
これらは衝撃強度改変剤、顔料及び（又は）充填
剤及び滑剤を重合体及び種々の安定化剤若しくは
補助剤の他に含有してその処理を促進することも
できる。「軟質」組成物を使用する場合、これらは重合
体及び各種の安定化剤若しくは補助剤の他に、第
一次若しくは第二次の可塑剤、顔料及び（又は）
充填剤、滑剤などを含有することができる。これ
ら安定化剤は主として酸化防止剤、「光」若しく
はUV安定化剤であり、さらに熱安定化に対し作
用を有することが知られたその他の化合物、たと
えばエポキシド、ホスフアイト、フエノール化合
物である。これらのエポキシドは一般に錯化合物であり、
一般にエポキシ化ポリグリセリド、たとえばエポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化
魚油若しくはエポキシ化トール油、エポキシ化脂
肪族エステル、エポキシ化炭化水素たとえばエポ
キシ化ポリブタジエン又はエポキシ化エーテルで
ある。安定化活性については種々のアルキル若しくは
アリールホスフアイト、たとえばフエニル２―エ
チルヘキシルホスフアイト、トリイソデシルホス
フアイト又はジイソオクチルペンタエリスリチル
ジホスフアイトが知られている。熱安定化剤としてはフエノール化合物も使用さ
れており、これらは主としてブチルヒドロキシト
ルエン（BHT）及びその他の置換フエノール類
である。本発明は、上記の安定化剤に対し当業者に周知
されている少量の追加安定化剤、たとえばβ―ジ
ケトン化合物、有機窒素化合物、たとえばβ―ア
ミノクロトン酸エステル、α―フエニルインドー
ル誘導体又は置換ジヒドロピリジン誘導体又は硫
黄化合物、たとえばチオグリコール酸エステルを
添加することも排除しないことは自明である。本発明の組成物中に使用される３種の安定化剤
は、他の補助剤と同時に配合することができる。
さらに、これらは互いに又は他の補助剤と混合す
ることもできる。次いで、安定化用組成物を重合
体中へ配合する。当業界で知られた全ゆる慣用方
法がこれら成分を混合するのに適している。しか
しながら、最終組成物の均質化は、組成物が液体
となるような温度、一般にPVCについては150〜
200℃の温度にて混練機又は混合ロールにおいて、
良好な均質化を得るのに充分な時間すなわち約３
〜20分間にわたつて行なうのが有利である。本発明によるポリ塩化ビニル系の安定化組成物
は、PVC及びその共重合体の加工用組成物につ
き一般に使用される全ゆる技術、たとえば射出成
形、押出し、吹込押し、圧延及び回転成形によつ
て加工することができる。本発明による安定化方法は、ポリ塩化ビニル系
の処理組成物が180℃若しくはそれ以上に加熱さ
れる期間にわたり黄色化の外観を抑制はしないが
著しく遅延させることができ、さらに滲出を示さ
ない透明、無色かつ均質の最終製品を得ることを
可能にする。以下の例においては、粉末状又は必要に応じ液
体状の各種の成分を、回転させうる急速ミキサ中
に冷温度にて良好な均質化を与えるのに必要な時
間、一般に少なくとも５分間にわたり処理して組
成物を調製する。次いで、これら均質組成物を使用して２ロール
ミキサにて160〜200℃の温度で３〜４分間混練す
ることにより厚さ１mmの板を調製し、これらの板
から約１×２cmの矩型試験片を切取り、そして
種々の時間にわたり180℃の換気オーブン中に入
れた。次いで、ガードナー尺度においてロビボンド板
との比較により試料の着色を測定した。例１〜19 次の基本組成物Ａを調製した：フランス標準規格T51013による粘度指数124と
Ｋ値70とを特徴とし、懸濁重合により得られかつ
登録商標CORVIC Ｓ 71/102として販売されて
いるPVC粉末2000ｇ、フタル酸ジオクチル960ｇ、エポキシ化大豆油40ｇ、ポリエチレンワツクスである滑剤４ｇ、２―エチルヘキサン酸亜鉛1.8ｇ及び、ｐ―tert―ブチル安息香酸バリウム10ｇ。それぞれ150.8ｇからなる組成物Ａの19個のフ
ラクシヨンを採取した（各フラクシヨンは100ｇ
のPVCを含有する）。次のチオリンゴ酸エステルの１種の所定量を各
フラクシヨンに加えた：チオリンゴ酸ネオペンチルグリコール（TM）
〔式（）においてｎ＝平均２であり、２モルの
チオリンゴ酸と３モルのネオペンチルグリコール
との縮合によつて得られる〕、２―エチルヘキシルTM、シクロヘキシルTM又はベンジルTM。これら各種の組成物並びに未改変の組成物Ａを
使用して、２ロールミキサにおいて180℃で３分
間混練することにより厚さ１mmのシートを調製し
た。これら試験片につき種々の時間にわたり180
℃のオーブン中で熱老化試験を行なつた。下記第表は、老化時間の関数としてのガード
ナー着色係数を要約している。

【表】例 20〜31 次の基本組成物Ｂを調製した：フランス標準規格T51013による粘度係数80を
特徴とし、懸濁重合によつて得られ、かつ登録商
標LUCOVYL RS 8000として販売されている
PVC粉末2000ｇ、衝撃強度を増大させる物質（ブタジエン／スチ
レン／メタクリル酸メチル共重合体）200ｇ、登録商標CIRE Ｅとして販売されている滑剤
（コロホニ―エステルに基づくワツクス）20ｇ、エポキシ化大豆油60ｇ、２―エチルヘキサン酸亜鉛2.4ｇ及びステアリン酸カルシウム８ｇ。それぞれ114.5ｇである組成物Ｂの12個のフラ
クシヨンを採取した（各フラクシヨンは100ｇの
PVCを含有する）。次のチオリンゴ酸エステルの１種の所定量を各
フラクシヨンに加えた：２―エチルヘキシルTM、シクロヘキシルTM、ネオペンチルグリコールTM〔３モルのネオペ
ンチルグリコールと２モルのチオリンゴ酸との縮
合によつて得られる〕又は、ベンジルTM。これら各種の組成物並びに未改変の組成物Ｂを
使用して、２ロールミキサにて180℃で３分間混
練することにより厚さ約１mmのシートを調製し
た。これら試験片につき180℃にて熱老化試験を行
なつた。下記第表は、老化時間の関数としてガードナ
ー着色係数を要約している。

【表】＊桃色着色
例 32〜50 次の組成物Ｃを調製した：フランス標準規格T51013による粘度係数95を
特徴とし、塊重合によつて得られ、かつ登録商標
LUCOVYL GB 9550として販売させているPVC
粉末2000ｇ、フタル酸ジオクチル1000ｇ、エポキシ化大豆油30ｇ、ソルビトール0.6ｇ、ステアリン酸カルシウム3.6ｇ及び、ステアリン酸亜鉛1.8ｇ。それぞれ151.8ｇである組成物Ｃの19個のフラ
クシヨンを採取した（各フラクシヨンは100ｇの
PVCを含有する）。次のチオリンゴ酸エステルの１種の所定量を各
フラクシヨンに加えた：２―エチルヘキシルTM、シクロヘキシルTM、ネオペンチルグリコールTM〔３モルのネオペ
ンチルグリコールと２モルのチオリンゴ酸との縮
合によつて得られる〕又は、ベンジルTM。これらの各種の組成物並びに未改変の組成物Ｃ
を使用して、２ロールミキサ中で160℃にて４分
間混練することにより厚さ１mmのシートを調製し
た。これら試験片につき熱老化試験を180℃にて行
なつた。下記第表は、老化時間の関数としてガードナ
ー着色係数を要約している。

【表】

【表】＊桃色着色
例 51〜65 次の組成物Ｄを調製した：フランス標準規格T51013による粘度係数95を
特徴とし、塊重合によつて得られ、かつ登録商標
LUCOVYL GB 9550として販売されているPVC
粉末3000ｇ、フタル酸ジオクチル1500ｇ、エポキシ化大豆油45ｇ及び、ソルビトール0.9ｇ。それぞれ151.53ｇからなる組成物Ｄの30個のフ
ラクシヨンを採取した（各フラクシヨンは100ｇ
のPVCを含有する）。次のもののうち１種の所定量を各フラクシヨン
に加えた：亜鉛の有機誘導体と第ａ族からの金属の有機
誘導体とチオリンゴ酸エステル（本発明による実
験）又は、亜鉛の有機誘導体と第ａ族の金属の有機誘導
体とのみ（比較実験、本発明による対応する実験
と同じ参照符号を有するが、添字ａを付す）。これら各種の組成物を使用して、２ロールミキ
サ中で160℃にて４分間混練することにより厚さ
１mmのシートを調製した。これら試験片につき180℃にて熱老化試験を行
なつた。下記第表は老化時間の関数としてガードナー
着色係数を要約している。

【表】

【表】＊桃色着色

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも１種の亜鉛の有機誘導体と、 (b) 少なくとも１種の周期律表第ａ族の元素か
らの金属の有機誘導体と、 (c) 少なくとも１種のチオリンゴ酸ジエステルとから成ることを特徴とする塩化ビニル系重合体安
定化用組成物。２チオリンゴ酸エステルが、一般式（）：［式中、基R₁及びR₂は同一でも異なつてもよ
く、飽和され若しくはエチレン性不飽和の１個若
しくはそれ以上の単位を含有しかつ１個若しくは
それ以上の酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ
―を含有しうる線状若しくは分枝鎖の脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、１個若しく
はそれ以上のエチレン性不飽和の単位を含有する
ことができ、かつ酸素原子を介して脂肪族部分に
結合しうる単環式若しくは多環式の環式脂肪族若
しくは環式脂肪族―脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有しかつ酸素原子
―Ｏ―を介して脂肪族部分に結合しうるアリール
脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示す］又は一般式（）：［式中、ｎは１〜10の整数であり、 R′は、飽和され、または１個若しくはそれ以上のエチ
レン性不飽和の単位を含有し、その配列が１個若
しくはそれ以上の酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原
子―Ｓ―又は１個若しくはそれ以上の基―COO
―を含有しうる線状若しくは分枝鎖の二価の脂肪
族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、１個若しく
はそれ以上のエチレン性不飽和の単位を含有する
ことができ、かつ酸素原子―Ｏ―を介して脂肪族
部分に結合しうる単環式若しくは多環式の環式脂
肪族若しくは環式脂肪族―脂肪族の二価の基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、かつ酸素原
子―Ｏ―を介して脂肪族部分に結合しうる二価の
アリール脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示す］のいずれかに対応することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の組成物。３ (a) カルボン酸塩、フエノール化合物の金属
誘導体、メルカプチド及びβ―ジカルボニル化
合物のキレートよりなる群から選択される少な
くとも１種の亜鉛の有機誘導体と、 (b) カルボン酸塩、フエノール化合物の金属誘導
体、メルカプチド並びにカルシウム、マグネシ
ウム、バリウム及びストロンチウムのβ―ジカ
ルボニル化合物のキレートよりなる群から選択
される少なくとも１種の周期律表第ａ族の元
素からの金属の有機誘導体と、 (c) 一般式（）においてR₁及びR₂は同一若し
くは異なるものであつて、飽和され又は１個若しくはそれ以上のエチレ
ン性不飽和の単位を有し、２〜36個の炭素原子
を有し、かつ１個若しくはそれ以上の酸素原子
―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しうる線
状若しくは分枝鎖の脂肪族基、１個若しくはそれ以上の環で形成され、この
環が全部で５〜12個の炭素原子を有し、かつ１
〜６個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以
上のアルキル若しくはアルコキシル基で適宜置
換される環式脂肪族基、全部で５〜12個の炭素原子を有する１個若し
くはそれ以上の環と１〜６個の炭素原子を有
し、かつ酸素原子―Ｏ―を介して環状部分に結
合しうる脂肪族配列とで形成されるシクロアル
キル―脂肪族若しくはシクロアルケニル―脂肪
族基、環状部分が１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基若しくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルコキシ基の１個若しくはそれ以上で適宜置換
され、脂肪族配列が１〜６個の炭素原子を有
し、かつ酸素原子―Ｏ―を介して環状部分に結
合されうるアリール脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示すもの、並びに一般式（）において、ｎが１〜６の整数であり、 R′が、飽和され又は１個若しくはそれ以上
のエチレン性不飽和の単位を有し、２〜24個の
炭素原子を有し、かつ配列が１個若しくはそれ
以上の酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―
を含有しうる線状若しくは分枝鎖の二価の脂肪
族基、基―R₃―COO―R₄―［ここでR₃及びR₄は同
一でも異なつてもよく、飽和され又は１個若し
くはそれ以上のエチレン性不飽和の単位を有す
る線状若しくは分枝鎖の脂肪族二価の基であ
り、R₃は１〜18個の炭素原子を有し、R₄は２
〜18個の炭素原子を有する］、全部で５〜12個の炭素原子を有し、かつ１〜
６個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上
のアルキル若しくはアルコキシ基により置換し
うる１個若しくはそれ以上の環で形成された二
価の環式脂肪族基、全部で５〜12個の炭素原子を有しかつ１〜６
個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上の
アルキル若しくはアルコキシ基で置換しうる１
個若しくはそれ以上の環を有し、さらに脂肪族
部分が１〜６個の炭素原子を有しかつ酸素原子
―Ｏ―を介して環に結合しうる二価のシクロア
ルキレン―アルキレン、シクロアルキレン―ジ
アルキレン、シクロアルケニレン―アルキレン
又はシクロアルケニレン―ジアルキレン基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しく
はそれ以上のアルキル若しくはアルコキシ基に
より適宜置換され、かつ脂肪族部分が酸素原子
―Ｏ―を介して環に結合されうるフエニレンジ
アルキレン基又は、数個の上記基の配列を示すものの中から選択される少なくとも１種
のチオリンゴ酸ジエステルとから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の組成物。４一般式（）においてR₁及びR₂が同一若し
くは異なるものであつて、飽和され又は１個若しくはそれ以上のエチレン
性不飽和の単位を有し、４〜36個の炭素原子を有
し、かつ配列が１個若しくはそれ以上の酸素原子
―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しうる線状
若しくは分枝鎖の一価脂肪族基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が存在すれば１〜
６個の炭素原子を有し、かつ酸素原子―Ｏ―を介
して環に結合されうるシクロヘキシル又はシクロ
ヘキシル―アルキル基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が１〜６個の炭素
原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して環に結合
されうるフエニルアルキル基又は、数個の上記基の配列、を示すもの、並びに一般式（）においてｎは１〜４の整数であり、 R′は２〜24個の炭素原子を有する線状若しくは分枝
鎖のアルキレン基、基―R₃―COO―R₄―［ここでR₃及びR₄は同一
若しくは異なるものであつて、飽和され又は１個
若しくはそれ以上のエチレン性不飽和の単位を有
する線状若しくは分枝鎖の脂肪族基であり、R₃
は１〜18個の炭素原子を有し、かつR₄は２〜18
個の炭素原子を有する］、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、さらに存在する場合脂肪族部分は
１〜６個の炭素原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を
介して環に結合されうるシクロヘキシレン基、シ
クロヘキシレン―アルキレン基又はシクロヘキシ
レン―ジアルキレン基、トリシクロ（５，２，１，0^2,6）デカン―４，
８―ジメチレン基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が１〜６個の炭素
原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して環に結合
されうるフエニレンジアルキレン基又は数個の上記基の配列、を示すもの、の中から選択される少なくとも１種のチオリンゴ
酸ジエステルを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の組
成物。５亜鉛の有機誘導体として少なくとも１種のカ
ルボン酸塩及び（又は）１種の石炭酸塩を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれかに記載の組成物。６周期率表第ａ族の元素からの金属の有機誘
導体として、少なくとも１種のカルボン酸塩及び
（又は）１種の石炭酸塩を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
に記載の組成物。７周期率表第ａ族の元素からの金属の有機誘
導体として、カルシウム若しくはマグネシウムの
誘導体又はカルシウムとマグネシウムとの誘導体
の混合物を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の組成
物。８安定化させるべき重合体に対し・亜鉛の有機誘導体：0.005〜１重量％、・周期率表第ａ族の元素からの金属の有機誘
導体：0.005〜５重量％、及び・チオリンゴ酸ジエステル：0.005〜５重量％の量で用いられることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の組成物。９安定化させるべき重合体に対し・亜鉛の有機誘導体：0.01〜0.6重量％、・周期率表第ａ族の元素からの金属の有機誘
導体：0.02〜１重量％、及び・チオリンゴ酸ジエステル：0.05〜２重量％の量で用いられることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の組成物。１０ (a) 少なくとも１種の亜鉛の有機誘導体
と、 (b) 少なくとも１種の周期律表第ａ族の元素か
らの金属の有機誘導体と、 (c) 少なくとも１種のチオリンゴ酸ジエステル
と、 (d) 150℃以上の沸点を有するポリオールとから成ることを特徴とする塩化ビニル系重合体安
定化用組成物。１１チオリンゴ酸エステルが、一般式（）：［式中、基R₁及びR₂は同一でも異なつてもよ
く、飽和され若しくはエチレン性不飽和の１個若
しくはそれ以上の単位を含有しかつ１個若しくは
それ以上の酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ
―を含有しうる線状若しくは分枝鎖の脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、１個若しく
はそれ以上のエチレン性不飽和の単位を含有する
ことができ、かつ酸素原子を介して脂肪族部分に
結合しうる単環式若しくは多環式の環式脂肪族若
しくは環式脂肪族―脂肪族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有しかつ酸素原子
―Ｏ―を介して脂肪族部分に結合しうるアリール
脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示す］又は一般式（）：［式中、ｎは１〜10の整数であり、 R′は、飽和され、または１個若しくはそれ以上のエチ
レン性不飽和の単位を含有し、その配列が１個若
しくはそれ以上の酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原
子―Ｓ―又は１個若しくはそれ以上の基―COO
―を含有しうる線状若しくは分枝鎖の二価の脂肪
族基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、１個若しく
はそれ以上のエチレン性不飽和の単位を含有する
ことができ、かつ酸素原子―Ｏ―を介して脂肪族
部分に結合しうる単環式若しくは多環式の環式脂
肪族若しくは環式脂肪族―脂肪族の二価の基、環状部分が適宜１個若しくはそれ以上のアルキ
ル若しくはアルコキシ置換基を有し、かつ酸素原
子―Ｏ―を介して脂肪族部分に結合しうる二価の
アリール脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示す］のいずれかに対応することを特徴とする特許請求
の範囲第１０項記載の組成物。１２ (a) カルボン酸塩、フエノール化合物の金
属誘導体、メルカプチド及びβ―ジカルボニル
化合物のキレートよりなる群から選択される少
なくとも１種の亜鉛の有機誘導体と、 (b) カルボン酸塩、フエノール化合物の金属誘導
体、メルカプチド並びにカルシウム、マグネシ
ウム、バリウム及びストロンチウムのβ―ジカ
ルボニル化合物のキレートよりなる群から選択
される少なくとも１種の周期律表第ａ族の元
素からの金属の有機誘導体と、 (c) 一般式（）においてR₁及びR₂は同一若し
くは異なるものであつて、飽和され又は１個若しくはそれ以上のエチレ
ン性不飽和の単位を有し、２〜36個の炭素原子
を有し、かつ１個若しくはそれ以上の酸素原子
―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しうる線
状若しくは分枝鎖の脂肪族基、１個若しくはそれ以上の環で形成され、この
環が全部で５〜12個の炭素原子を有し、かつ１
〜６個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以
上のアルキル若しくはアルコキシル基で適宜置
換される環式脂肪族基、全部で５〜12個の炭素原子を有する１個若し
くはそれ以上の環と１〜６個の炭素原子を有
し、かつ酸素原子―Ｏ―を介して環状部分に結
合しうる脂肪族配列とで形成されるシクロアル
キル―脂肪族若しくはシクロアルケニル―脂肪
族基、環状部分が１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基若しくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルコキシ基の１個若しくはそれ以上で適宜置換
され、脂肪族配列が１〜６個の炭素原子を有
し、かつ酸素原子―Ｏ―を介して環状部分に結
合されうるアリール脂肪族基又は、数個の上記基の配列を示すもの、並びに一般式（）において、ｎが１〜６の整数であり、 R′が、飽和され又は１個若しくはそれ以上
のエチレン性不飽和の単位を有し、２〜24個の
炭素原子を有し、かつ配列が１個若しくはそれ
以上の酸素原子―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―
を含有しうる線状若しくは分枝鎖の二価の脂肪
族基、基―R₃―COO―R₄―［ここでR₃及びR₄は同
一でも異なつてもよく、飽和され又は１個若し
くはそれ以上のエチレン性不飽和の単位を有す
る線状若しくは分枝鎖の脂肪族二価の基であ
り、R₃は１〜18個の炭素原子を有し、R₄は２
〜18個の炭素原子を有する］、全部で５〜12個の炭素原子を有し、かつ１〜
６個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上
のアルキル若しくはアルコキシ基により置換し
うる１個若しくはそれ以上の環で形成された二
価の環式脂肪族基、全部で５〜12個の炭素原子を有しかつ１〜６
個の炭素原子を有する１個若しくはそれ以上の
アルキル若しくはアルコキシ基で置換しうる１
個若しくはそれ以上の環を有し、さらに脂肪族
部分が１〜６個の炭素原子を有しかつ酸素原子
―Ｏ―を介して環に結合しうる二価のシクロア
ルキレン―アルキレン、シクロアルキレン―ジ
アルキレン、シクロアルケニレン―アルキレン
又はシクロアルケニレン―ジアルキレン基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しく
はそれ以上のアルキル若しくはアルコキシ基に
より適宜置換され、かつ脂肪族部分が酸素原子
―Ｏ―を介して環に結合されうるフエニレンジ
アルキレン基又は、数個の上記基の配列を示すものの中から選択される少なくとも１種
のチオリンゴ酸ジエステルと (d) 150℃以上の沸点を有するポリオールとから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項又は第１１項記載の組成物。１３一般式（）においてR₁及びR₂が同一若
しくは異なるものであつて、飽和され又は１個若しくはそれ以上のエチレン
性不飽和の単位を有し、４〜36個の炭素原子を有
し、かつ配列が１個若しくはそれ以上の酸素原子
―Ｏ―若しくは硫黄原子―Ｓ―を含有しうる線状
若しくは分枝鎖の一価脂肪族基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が存在すれば１〜
６個の炭素原子を有し、かつ酸素原子―Ｏ―を介
して環に結合されうるシクロヘキシル又はシクロ
ヘキシル―アルキル基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が１〜６個の炭素
原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して環に結合
されうるフエニルアルキル基又は、数個の上記基の配列、を示すもの、並びに一般式（）においてｎは１〜４の整数であり、 R′は２〜24個の炭素原子を有する線状若しくは分枝
鎖のアルキレン基、基―R₃―COO―R₄―［ここでR₃及びR₄は同一
若しくは異なるものであつて、飽和され又は１個
若しくはそれ以上のエチレン性不飽和の単位を有
する線状若しくは分枝鎖の脂肪族基であり、R₃
は１〜18個の炭素原子を有し、かつR₄は２〜18
個の炭素原子を有する］、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、さらに存在する場合脂肪族部分は
１〜６個の炭素原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を
介して環に結合されうるシクロヘキシレン基、シ
クロヘキシレン―アルキレン基又はシクロヘキシ
レン―ジアルキレン基、トリシクロ（５，２，１，0^2,6）デカン―４，
８―ジメチレン基、環が１〜６個の炭素原子を有する１個若しくは
それ以上のアルキル若しくはアルコキシ基により
適宜置換され、かつ脂肪族部分が１〜６個の炭素
原子を有しかつ酸素原子―Ｏ―を介して環に結合
されうるフエニレンジアルキレン基又は数個の上記基の配列、を示すもの、の中から選択される少なくとも１種のチオリンゴ
酸ジエステルを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１０項乃至第１２項のいずれかに記載
の組成物。１４亜鉛の有機誘導体として少なくとも１種の
カルボン酸塩及び（又は）１種の石炭酸塩を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃
至第１３項のいずれかに記載の組成物。１５周期率表第ａ族の元素からの金属の有機
誘導体として、少なくとも１種のカルボン酸塩及
び（又は）１種の石炭酸塩を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１０項乃至第１４項のい
ずれかに記載の組成物。１６周期率表第ａ族の元素からの金属の有機
誘導体として、カルシウム若しくはマグネシウム
の誘導体又はカルシウムとマグネシウムとの誘導
体の混合物を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１０項乃至第１５項のいずれかに記載の
組成物。１７安定化させるべき重合体に対し・亜鉛の有機誘導体：0.005〜１重量％、・周期率表第ａ族の元素からの金属の有機誘
導体：0.005〜５重量％、・チオリンゴ酸ジエステル：0.005〜５重量％、
及び・ポリオール：0.005〜１重量％の量で用いられることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項乃至第１６項のいずれかに記載の組成
物。１８安定化させるべき重合体に対し・亜鉛の有機誘導体：0.01〜0.6重量％、・周期率表第ａ族の元素からの金属の有機誘
導体：0.02〜１重量％、・チオリンゴ酸ジエステル：0.05〜２重量％、
及び・ポリオール：0.01〜６重量％の量で用いられることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項乃至第１７項のいずれかに記載の組成
物。１９ソルビトール、マニトール及びキシリトー
ルよりなる群から選択されるポリオールを使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項乃至
第１８項のいずれかに記載の組成物。