JPS598708A - 塩化ビニル基材重合体の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金量誘導体ど１種以上の有機化合物との組み
合わせによって塩化ビニル基材重合体を安定化する新規
な方法に関する。

亜鉛塩又はカドミウム塩及び（又は）アルカリ土類金属
塩をβ−ケトエステル、β−ケトン、β−ケトアルデヒ
ド、ポリオール、チオグリコール酸エステル及び置換ｌ
Ｉ４−ジヒドロピリジンの如き多数の有機化合物と併用
することが提案されている。

例えば、フランス特許出願第７５１０Ｑ、７６５号（Ａ
２．２９７．２２７として公告）は、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、鉛及びカドミウムの如き金属の１種以上の
有機塩並びに１種以上のβ−ジケトン化合物によって安
定化したポリ塩化ビニル基材組成物を記載している。ま
た、フランス特許第１．４５５．８・８２号は、ケト酢
酸のエステル又は二単体無水物とアルカリ金属又はアル
カリ土類金属カルボキシレート及び（又ト）フエナート
との併用を勧めている。

また、特にフランス特許出願第７７／３０，９９２号（
第２．４０５．９３７号として公告）には、ｔ４−ジヒ
ドロピリジンカルボン酸の脂肪族又は芳香族エステルを
亜鉛塩及びアルカリ土類金属塩と併用してビニル重合体
を安定化することも提案されている。

２−フェニルインドール及びそのあ導体は、単独で使用
したときにも又紘カルボ／酸亜鉛及びカルボン酸カルシ
ウムと併用したときにもＰｖＣに対して安定化作用を及
ばずことが知られている。

これらの種々の安定剤の組み合わせによって、塩化ビニ
ル基材重合体を様々な効能の度合で安定化することが可
能になる。

これらは、普通には重合体の配合時に使用され、即ち、
これらは一般には充填剤、可塑剤、Ｕ■安定剤、酸化防
止剤、染料及び滑剤の如き他の補助剤と同時に重合体そ
れ自体の中に配合される。

こ−に本発明において、塩化ビニル基材重合体は、重合
前に又は重合間に有機又は無機亜鉛化合物及びβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを導入することによって予
備安定化させることができることが分った。この発見が
本発明の課題を構成している。

更に具体的に言えば、本発明は、単量体又は共単量体に
対して重合前に又は重合間に有効量の少なくとも１種の
有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも１種のβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを添加することを特徴とす
る塩化ビニル基材重合体の予備安定化法よりなる。

表現「塩化ビニル基材重合体」は、 その製造法に関係のない塩化ビニルホモ重合体、又は 塩化ビニルを、例えばビニルエステル（酢酸ビニル及ヒ
ｊｆｆｌ化ヒニリデン）、マレイン酸及び７マル酸（又
杖これらのエステル）、オレフィン（エチレン、グロビ
レン及びヘキセン）、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、スチレン及びビニルエーテル（特ニビニ
ルｎ−ドデシルエーテル）の如き重合可能なエチレン性
二重結合を有する１棟以上の他の単量体と共重合させる
ことによって得られる共重合体、 を意味するものと理解されたい。

共重合体は、通常、少なくとも５０重−％の塩化ビニル
単位を含有する。好ましくは、これらの共重合体は、少
なくとも８０重皿％の塩化ビニル単位を含有する。

重合前に又は重合間に導入される亜鉛化合物は、水酸化
亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、弗化亜鉛、沃化亜鉛、炭酸
亜鉛、硝酸亜鉛、種々の燐酸亜鉛、けい酸亜鉛、硫酸亜
鉛及び亜硫酸亜鉛の如き無機亜鉛化合物、又は １〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
社２〜５０個の炭素原子を有するＨｕ環式ジカルボ７＃
Ｉ／（これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又
は例えば１個以上のハロゲン原子によって置換されてい
る）の亜鉛塩、 上記脂環式ジカルボン酸のモノアルキルエステル（アル
キル基は１〜２４個の炭素原子を含有する）　又Ｈモノ
アルケニルエステル（アルケニル基は５〜２４個の炭素
原子を含有する）の亜鉛塩、芳香族若しくは脂環式モノ
カルボン酸（これらは、非置換又は例えば１〜６個の炭
素原子を含有する１個以上のアルキル基若しくは１〜６
個の炭Ｘｉ子を有するアルコキシ基によって若しくは１
個以上のハロゲン原子によって若しく１１個又は２個の
ＯＨ基によって置換されている）の亜鉛塩、置換又は非
置換フェノール糸化合物例えばフェノール又は環が好ま
しくは４〜２４個の炭素原子を有する１個以上のアルキ
ル基によって置換されたフェノール類から誘導される亜
鉛フエナート、２−メルカプト酢酸インオクチルの亜鉛
誘導体の如き亜鉛メルカプチド、又は β−ジケトンの亜鉛キレート、特に以１に定義されるβ
−ジケトンから誘導されるキレート、の如き有機亜鉛化
合物であってよい。

上記亜鉛誘導体の中では、特に実用上の理由で又は経済
上の理由で、 無機化合物として、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び硫酸亜鉛、
そして、 有機化合物として、上記モノカルボン酸基しくはジカル
ボン酸の塩又は上記ジカルボン酸のモノエステルの塩、
及び上記の種々の７エ／−ル糸化合物の亜鉛７エナート
、 が最とも多く用いられる。

特に挙げることができるこれらの有機亜鉛化合物の例は
、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール醗、安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸、サリチル酸、モノ（２−エチルヘキシル
）！レイン酸の［１並びに亜鉛ノニル７エナートである
。

本発明に従った予備安定化法は、選定した重合法即ち懸
＃重合、乳化重合又は塊状重合に関係なく適用すること
ができる。しかしながら、重合間における亜鉛化合物の
効率的な分散上の問題のために、重合を塊状で実施する
ときには、無機化合物よりもむしろ有機亜鉛化合物を使
用するのが好ましい。

本発明に従った方法で用いる亜鉛化合物は、単独で又は
重合プロセスで用いる反応体のうちの１つの中に溶解さ
せた溶液若しくは分散体の形態で導入される。

本発明に従った予備安定化方法で有効な亜鉛化合物の垣
は、広範囲にわたって変動することができる。

例えば、重合に用いる単量体又は共単量体に対して亜鉛
化合物の０．０［１０５京Ｍ％栓の多回が翁効である。

一般には、α０５重Ｍ％よりも多くの亜鉛化合物を導入
しても利益は得られない。と云うのは、比較的多ｌの亜
鉛の存在は潜在的に危険であるからである。好ましくは
、導入される亜鉛化合物の倉は、使用される単量体又は
共単量体に対してα００１〜α０１賑緻％に相当する。

本発明に従った予備安定化法で用いられるβ−ジケトン
又はβ−＋）アルデヒドは、当業者に周知の化合物であ
る。以下では、これらの各化合物は、記載をより簡単に
するためにβ−ジケトンと称することにする。塩化ビニ
ル基材止金体用の安定剤としては、これらは、特にフラ
ンス特許出願第７５１００，７６５号（第２．２９７．
２２７号として公告）、更に追加特許証出願第７５　／
　２９．４６６号（公告第２．５２４．６８１号）、四
節７６／１４、８６３号（公告第２．３５１．１４９号
）、同第７６７１５．８６９号（公告第２．３５２．０
２５号）、同第７７７０８，３１８号（公告第２．３８
３．９８８号）及び同第７９／１２，５２７号に記載さ
れている。

更に具体的に言えば、これらは、一般式（１）％式％（
１） の化合物である。上記式において、 Ｒ１及びＲ１は、同種又は異種であって、１〜３６個の
炭素原子を含有する線状又は分校状アルキル基（これは
、１個以上のハロゲン原子によ−〕て任意に１盾換され
ている）、 ３〜３６個の炭素原子を含有する線状又は分校状°γア
ルケニル基これは、１個以上のハロゲン原子によって任
意に置換されている）、 アリール基、又は芳香族東上に、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基（これらは、１個以上のハロゲン原子
によって任意にｌｋ換されている）、２〜６個の炭素原
子を有するアルケニル基（これらは、１個以上のハロゲ
ン原子によって任意に置換されている）、ニトロ基、−
ＯＨ０基、−ＣＯＯＨ基、１〜６個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基、−ＣＯＯＲ４基（Ｒ４は１〜１２個の
炭素原子を有するアルキル基又は２〜１２個の炭素原子
を有するアルケニル基である）、ＯＨ基又はハロゲン原
子の如き１個以上の置換基を有するアリール基、脂肪族
部分が１〜１２個の炭素原子を含有し且つ循状部分が上
記置換基のうちの１個以上を有することができるアラル
キル基、 ５〜１２個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族基（この
環状部分は、１個以上の炭素−炭系二事ｉ合を含有する
ことができ且つ上記１ｊｉ１′換基のうちの１個以上を
有することができる）、又＃−，１、上記基の幾つかの
組み合わせ、 を表わし、 しかも、上に規定した各脂肪族基Ｆｉ１個以上の酸素原
子−〇−１硫黄原子−８−、カルボニル基−Ｃ〇−又は
カルボン酸基−０００−を含有することが可能であり、 上記Ｒ１又はＲ，のうちの１つは水素原子を表わすこと
ができ、 Ｒ１は、 水素原子、 ３６個までの炭素原子を含有するアルキル又はアルケニ
ル基（これは、１個以上の結合！−０−１−Ｓ−１−Ｃ
Ｏ−又け　−ＣＯＯ−を含有することができる）、 −ＣＯ−Ｒｓ基（Ｒｓは、１〜３６個の炭素原子を含有
するアルキル基又は上記置換基のうちの１個以上を任意
に有するアリール基である）、（こ−で、Ｒ＠ｔ’１１
〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基又は水素原子
であり、そしてＲ８及びＲ＠Ｉｄ上記の意味を有する）
、 式　　−ＱＣ−ＮＨ−Ｒ７ （こ＼で、■＜７は上記に換基のうちの１個以上を任意
に有するアリール基である）のＮ−ｆｔ挟カルバモイル
基、 式 （こ−で、Ｒ１及びＲ，は上記の意味を有し、そしてＲ
１は、上記ｉ換基のうちの１個以上を任意に有するアリ
ーレン基、又は一方若しくは両方の環が上記置換基のう
ちの１１ｈ以上を任意に有するジフェニレンメタン五ヲ
４７　ｔ）　−Ｊ−）の基、 式　　−ＣＯＯ−Ｒ・ （こ＼で、Ｒ・は１〜３６個の炭素原子をき臼する置換
又は非置換アルキル基である）の基、又は式 （こ＼で、Ｒ１及びＲ１は上記の意味を有し、そしてＲ
１・は、非置換又は１個以上のへロゲン原子によって置
換されそして１〜２０個の炭素原子を含有する線状又は
分校状アルキレン基を表わす）、を表わし、 記号Ｒ１及びＲｓは、−緒になって、２〜５個の炭素原
子を含有する二価基（これは、酸素、硫黄又は窒素原子
を含有することができる）を表わすことができ、 記号Ｒ，及びＲ，は、−緒になって、 ６〜３６個の炭素原子を含有する線状若しくは分校状ア
ルキレン又はアルキレン基、 ７〜６６個の炭素原子を含有するアラルキレン基、又は １４個よりも少ない炭素原子を含有する二価アリーレン
又れシクロ脂肪族基（シクロ脂肪族基は１個以上の炭素
−炭素二重結合を含有することが可能である）、 を表わすことができ、 しかも、これらの二価基１１個以上のハロゲン原子によ
って置換されること、並びに芳香族汲びシクロ脂肪族瑣
は上記置換基のうちの１個以上を有することが可能であ
り、また上記二価基の脂肪族部分は１個以上の酸素原子
−〇−１硫黄原子−５−１−ＣＯ−基又は−ＣＯＯ−基
を含有することが可能であり、そして Ｒ１及びＲｓによって表わされる各基は、式（Ｉ）のカ
ルボニル基に直接結合された２個の炭素原子が二重結合
を含有しないようなものである。

本発明に従った方法で用いることができる式（Ｉ）の化
合物について挙げることができる例は、ヘプタン−２，
４−ジオン１．テカンーλ４−ジオン、２−メチルデカ
−２−エン−４８−ジオン、２−メチルノナ−２−エン
−６，８−ジオン、ステアロイルアセトン、１−ステア
ロイルオクタ−２−オン、ドリアセチルメタン、乙９−
ジオキソデカン酸エチル、ベンゾイルアセトン、１−ベ
ンゾイルオクタン−２−オン、＄４−ジフェニルブタン
ー１．３−ジオン、ステアロイルアセトフェノン、バル
ミトイルアセトフェノン、１−ベンゾイル−４−メチル
ペンタン−２−オン、ベンゾイルオクタフサノイルメタ
ン、ｔ４−ビス−（２，４−ジオキソブチル）ベンゼン
、ｐ−メトキシベンゾイルステアロイルメタン、２−ア
リル−１−フェニルブタン−１６−ジオン、２−メチル
−２−アセチルアセトアルデヒド、ベンゾイルアセトア
ルデヒド、アセトアセチルシクロヘキサ−３−エン、ビ
ス−（２，６−ジオキソシクロヘキシル）メタン、２−
アセチル−１−オキソ−１，２，５，４−テトラヒドロ
ナフタリン、２−バルミトイル−１−オキソ−１２、３
，４−テトラヒドロナフタリン、１−オキソ−２−ステ
アロイル−１，２，４４−テトラヒドロナフタリン、２
−アセチルシクロヘキサン−１−オン、２−ペンソイル
シクロヘキサン−１−オニｙ、２−アセチルシクロヘキ
サン−′１．３−ジオン、ジベンゾイルメタン、トリベ
ンゾイルメタン、ビス−（ｐ−メトキシベンゾイル）メ
タン、１−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１−ベンゾ
イルアセトン及び１−（Ｎ−フェニルカルバモイルアセ
チルアセトンである。

式（１）のこれらの種々のβ−ジケトンは、通常、アー
ル・アダムズ氏外によって”　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅ＠
ｃ−ｔｉｏｎｓ″（１９５４年版、ＶＯＩ，〜１、第５
９頁以下）に記載されるものの始き公知法によって製造
される。

より具体的な合成法は、エム・ジエイ・クラマーズ氏に
よる’　Ｒｅｃ，　Ｔｒａｖ．Ｃｂｌｍ．　Ｐａｙｓｂ
ａｓ　’　（　１８９７年、Ｖｏｌ，　１６、第１１６
頁以下）、ジー・ティ・モーガン氏外による“Ｊ．　Ｃ
ｈｅｍ，　Ｓｏｃ．　”　　（１　９　２　５年、Ｖｏ
ｌ，　１　２　７、第２，８９１頁以下）又はアール・
ロビンソン及びイー・セイジョー両氏による“Ｊ。

Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ，　”　（　１　９　４　１年、第
１５８２頁以下）に記載されている。

本発明に従った方法で有効なβ−ジケトンの飢は、極め
て広範曲にわたって変動することができる〇 一般には、用いる単に体又は共４ｉ曹体に対して少なく
ともα００１重量％のβ−ジケトンが用いられる。

実際には、用いる単量体又は共単量体に対して１重置％
よりも多くのβ−ジケトンを導入する□ことはほとんど
必要でない。

好ましくは、導入されるβ−ジケトンのｂよけ、用いる
単量体又は共単量体に対してα０１〜０５重嵐％である
。

β−ジケトンは、単独で、又は亜鉛化合物と混合して、
或いは別法として重合に用いる反応体のうちの１つに溶
解させた溶液若しくは懸濁液として導入することができ
る。

β−ジケトン及び亜鉛化合物は、重合中に導入すること
かでさる。しがしながら、これらをできるだけ早く添加
するのが一般に有益である。通常、これらは、重合の開
始時から存在する。

塩化ビニルの重合は、単独で又は例えば酢酸ビニル又は
塩化ビニリデンの如き１種以上の共単量体と混合させて
、水中で懸濁状態で実施することができる。一般にｔ−
土、単鼠体十重合体／水の本飯比ｔよ、ＣＬ２よりも大
きくそして好ましくけ０．４〜０８の間である。懸濁液
は、ポリビニルアルコールの添加によって安定化される
。通常、これは、懸濁液の総重鍬に対してｏ、　ｏ　ｏ
　ｏ　ｉ〜５ホ伍％好ましくは０．００１〜０．２重量
％に相当する。

用いられるホ″リビニルアルコールは、−毅にｕ、５０
〜１００％の加水分解反、及び４％水溶液が２０℃にお
いて１〜１００センチポイズの粘度を有する程の分子血
を有する。その上、例えばメチルセルロース又はスルホ
ン酸アルキルアリールの如き他の懸濁安定剤を用いるこ
ともできる。

Ｍｉｆｆｉ合は、アゾビスインブチロニトリル、ベルカ
ーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、シカブロイル
ベルオキシト、ジラウロイルペルオキシド、ジー１−ブ
チルペルオキシド又はこれらのペルオキシドの混合物の
如き１合開始剤の存在下実施例 これらのペルオキシドは、単ｉｔ体又は共単量体に対し
テ０．０００５〜２ｆｆｉ蓋％好ましく’ｉｄ０．０１
〜３重祖％の祖で存在する。

Ｐ　）Ｉは、好ましくは、４〜８の間に保たれる。

重合に対してエポキシド化合物を導入することも場合に
よっては有益である。

これらのエポキシドは、一般には錯体化合物でありそし
て通常、エポキシ化ポリグリ七リド例えばエポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油若しくは魚油、エポキシ化タ
ル油若しくはエポキシ化脂肪酸エステル、又はエポキシ
化炭化水素例えばエポキシ化ポリブタジェン若しくはエ
ポキシ化エーテルである。

また、懸濁液は、連鎖伸長剤、例えばドデシルメルカプ
タン又はチオエタノールの如き他の化合物を単量体又は
共単量体に対して５重蓋％までのＮｖｔｌの臘で含有す
ることもできる。

重合は、一般には、４５〜８０℃の温度で実施される。

重合反応器の圧力は、５〜２０バールであってよい。

塩化ビニルの重合そして場合によっては共単量体との共
重合は、塊状で実施することもできる。

塊状重合法は、特にフランス特許第１．５５７７５６号
そして追加特許証出願第８５７５７７号、同第８５７５
８３号及び同第Ｅｌ　５／７１４号に記載されているも
のであってよい。また、フランス特許第１４９　”ｓ、
６１０ｖｓ同第１．５２２．４０５号及び同第１．５２
２．４０９号に記載される改良法を使用することも可能
である。

本発明の他の＃順は、上記方法によって予備安定化され
た塩化ビニル基材重合体又は共東合体よりなる。

これらの重合体は、熱によって引き起される黄変に対し
て優れた抵抗性を必要としないある種の用途において使
用することができる。意図する用途によって、これらの
重合体は、公知の態様で、可塑剤又は耐衝撃性改良剤、
顔料及び（又は）充填剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤
並びに当業者に周知のある種の補助熱安定剤の如き種々
の他の補助剤、例えば、上記のエポキシド（これは、重
合時に及び（又は）重合体それ自体中に導入することが
できる）、有機ホスファイト及びフェノール性化合物と
配合される。

また、多数の有機ホスファイト特にアルキル又はアリー
ルホスファイト例えばトリスノニルフェニルホスファイ
ト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ノニル
フェニルホスファイト、ビス−（２−シクロヘキシルフ
ェニル）トリデシルホスファイト、トリス−（２−１−
ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２．４−
ジ−ｔ−アミルフェニルジイソデシルホスファイト、７
エ二ルー２−エチルへキシルホスファイト及びトリイソ
デシルホスファイトもそれらの安定化活性について知ら
れている。

また、ブチルヒドロキシトルエン及び他の１を換フェノ
ールの如きある種のフェノール系化合物モ安定化作用を
有する。

塩化ビニル基材重合体のある種の用途では、熱処理に対
する優秀な抵抗性、特に１７０〜２００℃の間の温度で
のこれらの重合体の成形間における優れた耐黄変性が必
要である。

この場合に、本発明の方法に従った予備安定化処理の後
に、重合体に対する追加的な熱安定化処理即ち重合後の
熱安定化処理を実施することが必要である。

この追加的な安定化は、当業者に周知の多数の安定剤又
は安定化用系、例えば、 β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドと少なくとも１種
の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第１１ａ族金属の
少なくとも１種の有機化合物との組み合わせ、 カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組み合わせ、 有機すずメルカプチド特にジ有機すずメルカプチド及び
モノ有機すずメルカプチドの混合物、有機すずヌレエー
ト、 鉛化合物、 アミノクロトン酸エステル、 少なくとも１種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第
１１ａ族金属の少なくとも１柚の有機化合物と組み合せ
た２−フェニルインドール及びその誘導体、 １．４−ジヒドロ−λ６−シメチルー３．５−ジアルコ
キシカルボニルピリジン、そして場合ニよっては少なく
とも１種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第Ｈ＆族
金属の少なくとも１種の有機化合物との組み合わせ、又
は、 少なくとも１種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第
１１ａ族金属の少なくとも１種の有機化合物と組み合せ
たチオグリコール酸エステル、を用いて実施することが
できる。

そｔ故に、本発明の他の課題は、 （１）重合前に又は重合間に有効量の少なくとも１種の
有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも１棟のβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを単量体又は共単量体に添
加することよりなる予備安定化、及び （２）重合後における上記安定剤又は安定化用系のうち
の１つによる追加的な安定化、 によって特徴づけられる塩化ビニル基材重合体の安定化
法よりなる。

本発明に従った予備安定化によって提供される他の利益
は、上記熱安定剤を使用する追加的な安定化の間に、同
じ蝋の安定剤を用いて良好な初期熱安定化又は少量の安
定剤を用いて同じシー２ルの熱安定化を得ることが可能
であるということである。

重合後に実施される安定化のために用いられる安定剤又
は安定化用系の中では、予備安定化プロセスに対して規
定した如きβ−ジケトンと、予備安定化プロセスで用い
ることができるものの如き少なくとも１種の有機亜鉛化
合物及びカルシウム、バリウム、マグネシウム又はスト
ロンチウムの少なくとも１種の有機化合物とよりなる組
み合わせを使用するのが時に極めて有益である。

カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウ
ムの有機化合物は、具体的に言えば、１〜３０個の炭素
原子を含有する脂肪族モノカルボン酸又は２〜３０個の
炭素原子を含有する１（１４肪族ジカルボン酸（これら
は、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例えば１個
以上の／％ロゲン原子によって置換されている）の塩、 上記脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステル（アル
キル基は、１〜２４個の炭素原子を含有すル）　又ｔｆ
モノアルケニルエステル（アルケニル基は３〜２４個の
炭素原子を含有する）の塩、芳香族又は脂環式モノカル
ボン＃（これらは、非置換、又は例えば１〜６個の炭素
原子を有する１個以上のアルキル基若しくは１〜６個の
炭素原子を有するアルコキシ基によって、１個以上のハ
ロゲン原子によって又は１個若しくは２個の一〇Ｈ基に
よって置換されている）の塩、 置換又は非置換フェノール系化合物例えばフェノール又
は環が好ましくｔｉ４〜２４個の炭素原子を有する１個
以上のアルキル基によって置換されたフェノール類から
誘導される金属７エナート、チオグリコール酸インオク
チルがら誘導されるメルカプチドの如きメルカプチド、
及び、式（１）のβ−ジカルボニル化合物のキレート、
である。

これらのカルシウム、バリウム、マグネシウム及びスト
ロンチウム化合物の中では、上記カルボン酸又はこれら
のモノエステルの金Ｍｕ導体及ヒ金ＪＩ４７エナートが
最とも多く用いられる。

金属としては、バリウム及びカルシウム又はこれらの混
合物並びにカルシウム／マグネシウム混合物が特に用い
られる。

一般には、安定化しようとする塩化ビニル基材真合体に
対してα００５〜５重量％の式（１）のβ−ジケトンが
用いられる。、当業者は、予備安定化に用いたβ−ジケ
トンの鼠を考慮して所望の熱安定化度に最ともよく適合
する量を決定するだろう。

有機亜鉛化合物の使用量は、一般には、安定化しようと
する重合体に対してα００５〜２嵐に％である。また、
当業者は、所望の安定化度を得るために使用しようとす
る有機亜鉛化合物の量を決定するときには、予備安定化
で尋人される亜鉛化合物の臘を考慮しなければならない
だろう。

有機カルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロン
チウム化合物の使用量は、一般には、安定化し′ようと
する重合体に対してα０１〜５重−％である。

カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組み合わせを使用して追加的な安定化を実施する
ときには、安定化しようとする重合体に対して一般には
α００５〜２重景％のカドミウムカルボキシレート及び
ａｏｌへ５重量％のバリウムカルボキシレートが使用さ
れる。

追加的な安定化を有機すずメルカプチドの添加によって
実施するときには、これらは、最とも多く性、チオグリ
コール酸インオクチルの０４体である。用いられる有機
すずメルカプチドは、一般には、ジアルキルすずメルカ
プチド又はモノアルキルすずメルカプチド又はこれらの
混合物である。

重合体の追加的な安定化のために用いることもできる有
機すずメルカプチド及び有機すずヌレエートは、一般に
は、重合体に対してα０１〜５Ｍ量％の値で用いられる
。

第一安定剤として塩化ビニル基ｉｆ４塩合体に対して使
用しようとする鉛化合物は、好ましくは、塩基性炭醗鉛
、三塩基性硫酸船及び二塩基性亜硫酸船の如き塩基性鉛
塩並びに脂肪族又は芳香族カルボン酸の鉛塩特に１〜３
０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボ／酸又は２〜
６０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸（これら
は、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例えば１個
以上のハロゲン原子によって置換されている）の鉛塩で
ある。通常用いられる息は、重合体に対して０．０１〜
１５重血％である。

先に記載したように、塩化ビニル基材重合体の追加的な
安定化に対しては多数の他の安定剤を用いることができ
る。これらは、単独で又は先に記載したものの如き亜鉛
化合物と元素周期律表の第１１ａ族金属の化合物との組
み合わせと一緒になって作用する有機化合物である。特
に、アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドー
ル及ヒソのあ導体、１．４−ジヒドロ−２，６−シメチ
ルー３゜５−ジアルコキシカルボニルピリジン及びチオ
グリコール酸エステルが挙げられている。

アミノクロトン酸エステルは、一般には、長鎖アルキル
アミノクロトネート又はチオアルキレングリコールアミ
ノクロトネートである。

２−フェニルインドールは周知化合物であり、そしてこ
れは、その誘導体特にフランス特許出願第７４／１９，
３０４号（第２，２７４８４１号として公告）及び同第
７４／２ｔｏ４２号（第２，２７５．４６１号として公
告）並びにフランス追加特許証出願第７５／１ス１０６
号（第２．３１！ｔ、４２２号として公告）に記載され
るものによって置き換えることもできる。

ジヒドロピリジン誘導体は、具体的には、フランス特許
出＠第７３／２８，５２４号（第２，２３９゜４９６号
として公告）、同第７７／３Ｇ、９９１号（第２．４０
５．９７４号として公告）及び同第７７／３Ｇ、９９２
号（第２，４０５．９５７号として公告）に記載されて
いる。

チオグリコール酸エステルは、フランス特許出願第７９
／１７，２６５号に記載されている。

これらの種々の有機安定剤Ｌ１一般には、安定化しよう
とする重合体に対してα０１〜５重社％好ましくはα０
５〜２重量％の割合において有効である。もし亜鉛及び
元素周期律表の第１［ａ１ｓ金属の有機化合物がこれら
の有機安定剤と組み合ゎせで存在するならば、これらは
先に記載したνＩＪ８である。

通常、重合後の追加的な安定化で使用される各安定剤は
、粉末形態で重合体中に配合される。これら１１種々の
他の補助剤と同時に配合することができる。この分野で
知られた慣用法のすべてが各成分の混合に好適である。

しかしながら、最終組成物の均質化け、混練機において
又は混合ロールにおいて組成物が流体になる程の温度で
通常Ｐ■Ｃに対しては１５０〜２００℃で十分な時間即
ち約５〜２０分間で有益下に実施することができる０ 本発明の方法によって予備安定化された塩化ビニル基材
重合体の組成物（この予備安定化された重合体は、重合
後に追加的な安定化を適宜施こされる）は、ＰｖＣ組成
物の加工に通常使用される技術例えば射出成形、押出、
吹込成形、カレンダー加工及び同転成形のどれかによっ
ても加工することができる。

以下の実施例においては、予備安定化され死重合体は次
いで配合されてシートに転化され、そして予備安定化プ
ロセスによって”提供される利益は熱老化試験によって
測定されている。

実施例 重合実験 （４）対照重合人 ２５７のオートクレーブに、 １０ＫＩ／の水、 １１ｈ７ｆｉのエポキシド安定剤（エポキシ化大豆油）
、 ７３ｇのポリビニルアルコール、及び α６７９のジラウロイルペルオキシド、を導入する。

オ〜トクレプを排気し、次いで空気から酵素を除去する
ために窒素で換気する。６．７峙の塩化ビニル単量体を
導入する。温度を６０℃に上昇させる。温度を６０℃で
７時間保ち、次いで混合物を脱気する。重合体を戸別し
、そして乾燥させる。

上記と同じ添加剤、即ち、 １０への水、 １６．７Ｊｉｌのエポキシ化大豆油、 ７．３ＩＩのポリビニルアルコール、及ヒα６７９のジ
ラウロイルペルオキシド、をオートクレーブに導入し、
そして２ｙのステ゛ｒロイルベンゾイルメタンを加える
。

操作の残りの部分は先の操作と同じであり、即ちオート
クレーブを排気し次いで空気で換気する。

６．７時の塩化ビニル単量体を導入する。湿度を６０℃
に上昇させそして７時間維持した後、混合物を脱気し、
そして重合体を戸別して乾燥する。

重合体ＡＫ同にように、オートクレーブに、１０Ｋｐの
水、 １６．７１７のエポキシ化大豆油、 ７、３１１のポリビニルアルコール、及びα６７７／の
ジラウロイルペルオキシド、を導入し、そして ２Ｉ！のステアロイルベンゾイルメタン、及びα１５５
１１の塩化亜鉛、 を加える。

オートクレーブを排気しそして窒素で換気した後、６７
〜の塩化ビニル単量体を導入する。温度を６０℃に上昇
させそして７時間維持した後、混合物を脱気し、そして
重合体をｐ別して乾燥する。

重合体Ｃは、本発明の方法によって製造されたものであ
る。

安定性試験 上記の重合体を用いて、すぐ転化させることができる配
合物を調製する。この配合物は、びんの製造に対して通
常用いられる種類のものである。

ベース配合物は、 ＰＶＣ（Ａ、％　Ｂ又はＣ）　　　　　　　１ｏｏ、ｐ
ステアリン酸カルシウム　　　　　　　ｏ３Ｉオクタン
酸亜鉛　　　　　　　　　　ａ、ｏｓｇエポキシ化大豆
油　　　　　　　　　　　２９である。

これらの配合物に、以下の表■に示す蓋のステアロイル
ベンゾイルメタンを力ＩＪえる。

％　５００　ｒｐｍで回転する高速ミキサー（ＨＥＵＳ
ＣＨＥＬ型）で温度を約１２０℃に上昇させて混合物を
調製する。

得られた粉末を混線ロール（ＬＢＳＣＵＹＥＲ型）にお
いて ロールの直径　　　　２０（２ Ｍ擦比　　　　　　１１５ 瀉＆　　　　　　　　１７０℃ 混練時間　　　　　６分 で混練する。

この態様で調装したシートに対して、通風炉において１
８０℃で熱処理を施こす。

時間に応じｆＣル（料の外観の変化を追跡し、そして分
光比色計を使用して青緑光の反射率％を記録する。これ
は、ＩｎｔｅｒｎＢ目０ｎＢＩ　Ｌｉｇｈｔｉｎｇ　Ｃ
ｏｍｍム−５ｓｉｏｎ　（Ｉ　ＬＣ）の三色表色系のパ
ラメーターＹを用いて記録される。

また、記録されたある時間（Ｔｉ）の間に初期外観が維
持されることも紹められる。

Ｙの最高値は、最とも着色されていないそれ故に最とも
劣化されていない生成物に相当する。Ｙの最低値は、最
とも劣化した（最とも安定性の低い）生成物に相当する
。

試験扁１及び２において、α０３％のステアロイルベン
ゾイルメタンの添加は、混合物の挙動を有意義には変性
しないことが分る。他力、配合物Ａ３は明白に改善され
た外観を有し、そしてその初期外観はより耐久性である
゛（１５分の代わりに２２分）。試験４４及び５では、
安定性は同様であるが、このことは、ＰＶＣＡ及びＰＶ
ＣＢは僅かだけ異なるがしかし試験Ａ１及び２における
よりも良好であることを示す。何故ならば、配万物への
ステアロイルベンゾイルメタンの添加はそれらの熱安定
性を向上させることが知られているからである。試験、
／ＫＡ６は重合体Ｃの値を４くすか、全紡果は他の配方
物のものよりも優れている。

同　　　倉槁　　（−゛）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　重合前に又は重合間に有効蓋の少なくとも１
   柚の有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも１釉のβ−
   ジケトン又はβ−ケトアルデヒドを単徂体又は共単量体
   に添加することを特徴とする塩化ビニル基材重合体の予
   備安定化法。 （２）（ト）亜鉛化合物が、 水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、弗化亜鉛、沃化亜鉛
   、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、燐＃Ｉ亜鉛、けい酸亜鉛、硫酸
   亜鉛及び亜硫階亜鉛の如き無機亜鉛化合物、並びに、 １〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
   は２〜３０個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸
   （これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例
   えば１個以上のハロゲン原子によって［換されている）
   の推船場、上記Ｆｉｂ　肪族ジカルボン酸のモノアルキ
   ルエステル（アルキル基１１〜２４個のＰＡ素原子を含
   有する）又は七ノアルケニルエステル（アルケニル＃″
   ｉ３〜２４個の炭素原子を有する）の亜鉛塩、芳香族又
   は脂環式モノカルボン廖（これらは、非置換、又は例え
   ば１〜６個の炭牙原子を含有する１個以上のアルキル基
   若しくは１〜６個の炭素原子を含有するγルコキシ基に
   よって、１個以上のハロゲン原子によって又は１個若し
   く　ｉ１２　１固のＯ　Ｈ基によって置換されている）
   の亜鉛塩、置換又は非置換フェノール系化合物例えばフ
   ェノール又は環が好ましくは４〜２４個の炭素原子を有
   する１個以上のアルキル基によって置換されたフェノー
   ル類から鉤導された亜バ）フェナート、亜鉛メルカプチ
   ド例えば２−メルカプト酢戯イソオクチルのＭ船舶導体
   、又は β−ジケトンの亜鉛ギレート、 の如き有機亜鉛化合物、 の中から逃足され、そして （Ｂ）　　β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドが、一
   般式（１） Ｉ？、−Ｃｏ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒｍ　　　　　（１）Ｒ雪 〔上記式中、 Ｒ，及びＲ５１ｉ、同種又は異種であって、１〜３６個
   の炭素原子を含有する線状若しくは分校状アルキル基（
   これは、１個以上のハロゲン原子によって任意に置換さ
   れている）、６〜５６個の炭素原子を含有する線状又り
   分枝状アルケニル基（これは、１個以上のハロゲン原子
   によって任意に置換されている）、 アリール基、又は芳香族増土に、１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基（これらは、１個以上のハロゲン原子
   によって任意に置換されている）、２〜６個の炭素原子
   を有するアルケニル基（これらは、１個以上のハロゲン
   原子によって任意に置換されている）、ニトロ基、−Ｃ
   Ｎ３基、−ＣＯＯＨ基、１〜６個の炭素原子を含有する
   アルコキシ基、−ＣＯＯＲ４基（Ｒ４は１〜１２個の炭
   素原子を有するアルギル基又は２〜１２個の炭素原子を
   有するアルケニル基である）、ｏｐ（基又はハロゲン原
   子の如き１個以上の置換基を翁するアリール基、脂肪族
   部分か１〜１２個の炭素原子を色イイし且つ環状部分が
   上記ＩＲ置換基うちの１ｉ固以上を有することができる
   アラルキル基、 ５〜１２　（１＋Ａの炭素原子を含有するシクロ脹ＭＪ
   ｊ族基（この環状部分は、１個以上の戻素−炭素二爪結
   合を含有することができ且つ上記置換基のうちの１個以
   上を有することかできる）、又は１、上記基の幾つかの
   組み合わせ、 を表わし、 しかも、上に規定した谷側Ｉｌ／Ｊ族基は１１１以上の
   酸素原子−〇−１硫黄原子−８−、カルボニル基−ＣＯ
   −又はカルボン鰻・基−ｃｏｏ−を含有することが可能
   であり、 上記Ｒｌ又は１＜３のうちの１つは水素原子を衣わすこ
   とができ、 Ｒ怠は、 水素原子、 ５６　（１１Δまでの炭素原子を含有するアルキル又は
   アルケニル基（これは、１個以上の結合基−０−１−Ｓ
   −１−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を含有することができる）
   、 −Ｃｏ−Ｒｍ　　基（Ｒｍは、１〜３６個の炭素原子を
   含有するアルキル基又は上記置換基のうちの１個以上を
   任意に有するアリール基である）、（こ＼で、Ｒ６は１
   〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基又は水素原子
   であり、そしてＲ１及びＲ３は上記の意味を有する）、 式　　−〇〇−ＮＨ−Ｒ。 （こ＼で、Ｒ７は上記置換基のうちの１個以上を任意に
   有するアリール基である）のＮ−ｉ換カルバモイルｈ−
   ｙ。 式 （こ＼で、■輸及びＲ３は上記の意味を有し、そしてＲ
   ８は、上記１η換基のうちの１個以上を任意に有するア
   リーレンＡ１２、又は一方若しくｖ、両方の環が上記置
   換基のうちの１（Ｉｉ！ｊ以上を任意に有するジフェニ
   レンメタン基を表わス） の基、 式　　−ＣＯＯ−Ｒ。 （こ＼で、Ｒ９は１〜３６個の炭素原子を含有する置換
   又は非置換アルキル基である）の基、又は式 （こ＼で、Ｒ１及びＲ３は上記の意味を有し、干してＲ
   ＩＯは、非置換又は１個以上のハロゲン原子によって置
   換されそして１〜２０個の炭素原子を含有する線状又は
   分枝状アルキレン基を衣わす）、を表わし、 記号Ｒ１及びＲ３は、−緒になって、２〜５イｂ’ｊの
   炭素原子を含有する二価基（これは、酸素、硫黄又は窒
   素原子を含有することができる）を表わすことができ、 記号Ｒｘ及びＲ：は、−箱になって、 ５〜３６個の炭素原子全含鳴する線状若しく　ｔ、ｉ分
   ｔ、＆状アルキレン又はアルケニレン基、７〜３６個の
   炭素原子を含有するアラルキレン基、又は １４個よりも少ない炭素原子を含有する二価アリーレン
   又はシクロ脂肪族基（シクロ脂肪族基は１個以上の炭素
   −炭素ニル結合を含有することが可能である）、 を表わすことができ、 しかも、これらの二価！！は１個以上のハロゲン原子に
   よって置換されること、韮びに芳香族及びシクロ脂肪族
   環は上記置換基のうちの１個以上を有することがｉＪ能
   であり、また上紀二価基の脂肪族部分は１個以上の酸素
   原子−〇−１硫黄原子−５−１−ＣＯ−基又は−ＣＯＯ
   −基を含有することが可能であり、そして Ｒｌ及びＲ３によって表わされる各基は、式（１）のカ
   ルボニル基に直接結合された２個の炭素原子が二組結合
   を含有しないようなものである。〕の化合物の中から選
   定されること全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （！ｌ）　　１ｉＡ合に用いられた単は体又は共単量体
   に対して、 ０、０００５〜００５恵−％の亜鉛化合物、及Ｏ゛［１
   ００１ん１重社％のβ−ジケトン又はβ−ケトアルデヒ
   ド、 が使用されることを特徴とする特許請求の範ｕＨ第１又
   は２項記載の方法。 （４）重合に用いられる単臘体又は共単量体に対して、 Ｑ、００１〜０．０１重被弾の亜鉛化合物、及びα０１
   〜α５本世％のβ−ジケトン又はβ−ケトアルデヒド、 が使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の方法。 （５）懸濁又は乳化状態で製造される塩化ビニル基材重
   合体に対して適用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 （６）　　塊状で製造される塩化ビニル基材重合体に適
   用する場合に４ｊ機亜鉛誘導体が使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 （７）　　（Ａ）　　特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れかに従って予備安定化し、そして （Ｂ）　　重合後に、 β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドと少なくとも１個
   の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第Ｈａ族金属の少
   なくとも１種の有機化合物との組み合わせ、 カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
   トとの組み合わせ、 有機すずメルカプチド特にジ有機すず及びモノ有機スず
   メルカプチドの混合物、 有機すずヌレエート、 鉛化合物、 アミノクロトン酔エステル、 ２−フェニルインドール及びその、％４体と少なくとも
   １種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第１１ａ族金
   属の少なくとも１欅の有機化合物との組み合わせ、 １．４−ジヒドロ−２，６−シメチルー３．５−ジアル
   コキシカルボニルピリジン、そして場合によっては少な
   くとも１槙の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第１１
   ａｙｋ金属の少なくとも１種の有機化合物との組み合わ
   せ、及び チオグリコール酸エステルと少なくとも１拙の有機すず
   化合物及び元素周期律表の第１１ａ族金践の少なくとも
   １種の有機化合物との組み合わせ、の中から選定される
   安定剤又は安定化用系を使用して迫加的な安定化を行な
   うことを％＆とする塩化ビニル基材重合体の安定化法。 （８）ｍ合後に、次のものの組み合わせ、特許請求の範
   囲第２項に記載の如き一般式（１）を持つ少なくとも１
   種のβ−ジケトン又はβ−ケトアルデヒド、 特許請求の範囲第２項に記載の如き少なくとも１種の有
   機亜鉛化合物、並びに １〜５０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
   ｔ」２〜３０個の炭素原子を有する脂Ｉｉす族ジカルボ
   ン酸（これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又
   は例えば１個以上のハロゲン原子によって置換されてい
   る）の塩、 ｌ　記ｔｉ　肪Ｈジカルボン酸のモノアルキルエステル
   （アルキル基は１〜２４個の炭素原子案有する）又はモ
   ノアルケニルエステル（アルナニル基ハ５〜２４個の炭
   素原子を有する）の塩、 芳香族又は脂環式モノカルボン＃（これらは、非置換、
   又は例えば１〜６個の炭素原子を有する１個以上のアル
   キル基若しくは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
   基によって１個以上のへロゲン原子によって又は１個着
   しく　ｉＪ、２個の一〇Ｈ基ニヨって置換されている）
   の塩、 置換又は非置換フェノール系化合物例えばフェノール又
   は環が好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する１個以
   上のアルキル基によって置換されたフェノール類から誘
   導される金用フェナート、チオグリコール酸イソオクチ
   ルがらル５導されるメルカプチドの如きメルカプチド、
   及び式（１）のβ−ジカルボニル化合物のキレート、の
   如きカルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロン
   チウムの少なくとも１種の有機化合物、の組み合わせを
   使用して追加的な安定化を実施することを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の方法。