JPS598708A - 塩化ビニル基材重合体の安定化法 - Google Patents
塩化ビニル基材重合体の安定化法Info
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- JPS598708A JPS598708A JP58114456A JP11445683A JPS598708A JP S598708 A JPS598708 A JP S598708A JP 58114456 A JP58114456 A JP 58114456A JP 11445683 A JP11445683 A JP 11445683A JP S598708 A JPS598708 A JP S598708A
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
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- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金量誘導体ど1種以上の有機化合物との組み
合わせによって塩化ビニル基材重合体を安定化する新規
な方法に関する。
合わせによって塩化ビニル基材重合体を安定化する新規
な方法に関する。
亜鉛塩又はカドミウム塩及び(又は)アルカリ土類金属
塩をβ−ケトエステル、β−ケトン、β−ケトアルデヒ
ド、ポリオール、チオグリコール酸エステル及び置換l
I4−ジヒドロピリジンの如き多数の有機化合物と併用
することが提案されている。
塩をβ−ケトエステル、β−ケトン、β−ケトアルデヒ
ド、ポリオール、チオグリコール酸エステル及び置換l
I4−ジヒドロピリジンの如き多数の有機化合物と併用
することが提案されている。
例えば、フランス特許出願第7510Q、765号(A
2.297.227として公告)は、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、鉛及びカドミウムの如き金属の1種以上の
有機塩並びに1種以上のβ−ジケトン化合物によって安
定化したポリ塩化ビニル基材組成物を記載している。ま
た、フランス特許第1.455.8・82号は、ケト酢
酸のエステル又は二単体無水物とアルカリ金属又はアル
カリ土類金属カルボキシレート及び(又ト)フエナート
との併用を勧めている。
2.297.227として公告)は、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、鉛及びカドミウムの如き金属の1種以上の
有機塩並びに1種以上のβ−ジケトン化合物によって安
定化したポリ塩化ビニル基材組成物を記載している。ま
た、フランス特許第1.455.8・82号は、ケト酢
酸のエステル又は二単体無水物とアルカリ金属又はアル
カリ土類金属カルボキシレート及び(又ト)フエナート
との併用を勧めている。
また、特にフランス特許出願第77/30,992号(
第2.405.937号として公告)には、t4−ジヒ
ドロピリジンカルボン酸の脂肪族又は芳香族エステルを
亜鉛塩及びアルカリ土類金属塩と併用してビニル重合体
を安定化することも提案されている。
第2.405.937号として公告)には、t4−ジヒ
ドロピリジンカルボン酸の脂肪族又は芳香族エステルを
亜鉛塩及びアルカリ土類金属塩と併用してビニル重合体
を安定化することも提案されている。
2−フェニルインドール及びそのあ導体は、単独で使用
したときにも又紘カルボ/酸亜鉛及びカルボン酸カルシ
ウムと併用したときにもPvCに対して安定化作用を及
ばずことが知られている。
したときにも又紘カルボ/酸亜鉛及びカルボン酸カルシ
ウムと併用したときにもPvCに対して安定化作用を及
ばずことが知られている。
これらの種々の安定剤の組み合わせによって、塩化ビニ
ル基材重合体を様々な効能の度合で安定化することが可
能になる。
ル基材重合体を様々な効能の度合で安定化することが可
能になる。
これらは、普通には重合体の配合時に使用され、即ち、
これらは一般には充填剤、可塑剤、U■安定剤、酸化防
止剤、染料及び滑剤の如き他の補助剤と同時に重合体そ
れ自体の中に配合される。
これらは一般には充填剤、可塑剤、U■安定剤、酸化防
止剤、染料及び滑剤の如き他の補助剤と同時に重合体そ
れ自体の中に配合される。
こ−に本発明において、塩化ビニル基材重合体は、重合
前に又は重合間に有機又は無機亜鉛化合物及びβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを導入することによって予
備安定化させることができることが分った。この発見が
本発明の課題を構成している。
前に又は重合間に有機又は無機亜鉛化合物及びβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを導入することによって予
備安定化させることができることが分った。この発見が
本発明の課題を構成している。
更に具体的に言えば、本発明は、単量体又は共単量体に
対して重合前に又は重合間に有効量の少なくとも1種の
有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも1種のβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを添加することを特徴とす
る塩化ビニル基材重合体の予備安定化法よりなる。
対して重合前に又は重合間に有効量の少なくとも1種の
有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも1種のβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを添加することを特徴とす
る塩化ビニル基材重合体の予備安定化法よりなる。
表現「塩化ビニル基材重合体」は、
その製造法に関係のない塩化ビニルホモ重合体、又は
塩化ビニルを、例えばビニルエステル(酢酸ビニル及ヒ
jffl化ヒニリデン)、マレイン酸及び7マル酸(又
杖これらのエステル)、オレフィン(エチレン、グロビ
レン及びヘキセン)、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、スチレン及びビニルエーテル(特ニビニ
ルn−ドデシルエーテル)の如き重合可能なエチレン性
二重結合を有する1棟以上の他の単量体と共重合させる
ことによって得られる共重合体、 を意味するものと理解されたい。
jffl化ヒニリデン)、マレイン酸及び7マル酸(又
杖これらのエステル)、オレフィン(エチレン、グロビ
レン及びヘキセン)、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、スチレン及びビニルエーテル(特ニビニ
ルn−ドデシルエーテル)の如き重合可能なエチレン性
二重結合を有する1棟以上の他の単量体と共重合させる
ことによって得られる共重合体、 を意味するものと理解されたい。
共重合体は、通常、少なくとも50重−%の塩化ビニル
単位を含有する。好ましくは、これらの共重合体は、少
なくとも80重皿%の塩化ビニル単位を含有する。
単位を含有する。好ましくは、これらの共重合体は、少
なくとも80重皿%の塩化ビニル単位を含有する。
重合前に又は重合間に導入される亜鉛化合物は、水酸化
亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、弗化亜鉛、沃化亜鉛、炭酸
亜鉛、硝酸亜鉛、種々の燐酸亜鉛、けい酸亜鉛、硫酸亜
鉛及び亜硫酸亜鉛の如き無機亜鉛化合物、又は 1〜30個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
社2〜50個の炭素原子を有するHu環式ジカルボ7#
I/(これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又
は例えば1個以上のハロゲン原子によって置換されてい
る)の亜鉛塩、 上記脂環式ジカルボン酸のモノアルキルエステル(アル
キル基は1〜24個の炭素原子を含有する) 又Hモノ
アルケニルエステル(アルケニル基は5〜24個の炭素
原子を含有する)の亜鉛塩、芳香族若しくは脂環式モノ
カルボン酸(これらは、非置換又は例えば1〜6個の炭
素原子を含有する1個以上のアルキル基若しくは1〜6
個の炭Xi子を有するアルコキシ基によって若しくは1
個以上のハロゲン原子によって若しく11個又は2個の
OH基によって置換されている)の亜鉛塩、置換又は非
置換フェノール糸化合物例えばフェノール又は環が好ま
しくは4〜24個の炭素原子を有する1個以上のアルキ
ル基によって置換されたフェノール類から誘導される亜
鉛フエナート、2−メルカプト酢酸インオクチルの亜鉛
誘導体の如き亜鉛メルカプチド、又は β−ジケトンの亜鉛キレート、特に以1に定義されるβ
−ジケトンから誘導されるキレート、の如き有機亜鉛化
合物であってよい。
亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、弗化亜鉛、沃化亜鉛、炭酸
亜鉛、硝酸亜鉛、種々の燐酸亜鉛、けい酸亜鉛、硫酸亜
鉛及び亜硫酸亜鉛の如き無機亜鉛化合物、又は 1〜30個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
社2〜50個の炭素原子を有するHu環式ジカルボ7#
I/(これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又
は例えば1個以上のハロゲン原子によって置換されてい
る)の亜鉛塩、 上記脂環式ジカルボン酸のモノアルキルエステル(アル
キル基は1〜24個の炭素原子を含有する) 又Hモノ
アルケニルエステル(アルケニル基は5〜24個の炭素
原子を含有する)の亜鉛塩、芳香族若しくは脂環式モノ
カルボン酸(これらは、非置換又は例えば1〜6個の炭
素原子を含有する1個以上のアルキル基若しくは1〜6
個の炭Xi子を有するアルコキシ基によって若しくは1
個以上のハロゲン原子によって若しく11個又は2個の
OH基によって置換されている)の亜鉛塩、置換又は非
置換フェノール糸化合物例えばフェノール又は環が好ま
しくは4〜24個の炭素原子を有する1個以上のアルキ
ル基によって置換されたフェノール類から誘導される亜
鉛フエナート、2−メルカプト酢酸インオクチルの亜鉛
誘導体の如き亜鉛メルカプチド、又は β−ジケトンの亜鉛キレート、特に以1に定義されるβ
−ジケトンから誘導されるキレート、の如き有機亜鉛化
合物であってよい。
上記亜鉛誘導体の中では、特に実用上の理由で又は経済
上の理由で、 無機化合物として、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び硫酸亜鉛、
そして、 有機化合物として、上記モノカルボン酸基しくはジカル
ボン酸の塩又は上記ジカルボン酸のモノエステルの塩、
及び上記の種々の7エ/−ル糸化合物の亜鉛7エナート
、 が最とも多く用いられる。
上の理由で、 無機化合物として、塩化亜鉛、硝酸亜鉛及び硫酸亜鉛、
そして、 有機化合物として、上記モノカルボン酸基しくはジカル
ボン酸の塩又は上記ジカルボン酸のモノエステルの塩、
及び上記の種々の7エ/−ル糸化合物の亜鉛7エナート
、 が最とも多く用いられる。
特に挙げることができるこれらの有機亜鉛化合物の例は
、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール醗、安息香酸、p−t−ブ
チル安息香酸、サリチル酸、モノ(2−エチルヘキシル
)!レイン酸の[1並びに亜鉛ノニル7エナートである
。
、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール醗、安息香酸、p−t−ブ
チル安息香酸、サリチル酸、モノ(2−エチルヘキシル
)!レイン酸の[1並びに亜鉛ノニル7エナートである
。
本発明に従った予備安定化法は、選定した重合法即ち懸
#重合、乳化重合又は塊状重合に関係なく適用すること
ができる。しかしながら、重合間における亜鉛化合物の
効率的な分散上の問題のために、重合を塊状で実施する
ときには、無機化合物よりもむしろ有機亜鉛化合物を使
用するのが好ましい。
#重合、乳化重合又は塊状重合に関係なく適用すること
ができる。しかしながら、重合間における亜鉛化合物の
効率的な分散上の問題のために、重合を塊状で実施する
ときには、無機化合物よりもむしろ有機亜鉛化合物を使
用するのが好ましい。
本発明に従った方法で用いる亜鉛化合物は、単独で又は
重合プロセスで用いる反応体のうちの1つの中に溶解さ
せた溶液若しくは分散体の形態で導入される。
重合プロセスで用いる反応体のうちの1つの中に溶解さ
せた溶液若しくは分散体の形態で導入される。
本発明に従った予備安定化方法で有効な亜鉛化合物の垣
は、広範囲にわたって変動することができる。
は、広範囲にわたって変動することができる。
例えば、重合に用いる単量体又は共単量体に対して亜鉛
化合物の0.0[105京M%栓の多回が翁効である。
化合物の0.0[105京M%栓の多回が翁効である。
一般には、α05重M%よりも多くの亜鉛化合物を導入
しても利益は得られない。と云うのは、比較的多lの亜
鉛の存在は潜在的に危険であるからである。好ましくは
、導入される亜鉛化合物の倉は、使用される単量体又は
共単量体に対してα001〜α01賑緻%に相当する。
しても利益は得られない。と云うのは、比較的多lの亜
鉛の存在は潜在的に危険であるからである。好ましくは
、導入される亜鉛化合物の倉は、使用される単量体又は
共単量体に対してα001〜α01賑緻%に相当する。
本発明に従った予備安定化法で用いられるβ−ジケトン
又はβ−+)アルデヒドは、当業者に周知の化合物であ
る。以下では、これらの各化合物は、記載をより簡単に
するためにβ−ジケトンと称することにする。塩化ビニ
ル基材止金体用の安定剤としては、これらは、特にフラ
ンス特許出願第75100,765号(第2.297.
227号として公告)、更に追加特許証出願第75 /
29.466号(公告第2.524.681号)、四
節76/14、863号(公告第2.351.149号
)、同第76715.869号(公告第2.352.0
25号)、同第77708,318号(公告第2.38
3.988号)及び同第79/12,527号に記載さ
れている。
又はβ−+)アルデヒドは、当業者に周知の化合物であ
る。以下では、これらの各化合物は、記載をより簡単に
するためにβ−ジケトンと称することにする。塩化ビニ
ル基材止金体用の安定剤としては、これらは、特にフラ
ンス特許出願第75100,765号(第2.297.
227号として公告)、更に追加特許証出願第75 /
29.466号(公告第2.524.681号)、四
節76/14、863号(公告第2.351.149号
)、同第76715.869号(公告第2.352.0
25号)、同第77708,318号(公告第2.38
3.988号)及び同第79/12,527号に記載さ
れている。
更に具体的に言えば、これらは、一般式(1)%式%(
1) の化合物である。上記式において、 R1及びR1は、同種又は異種であって、1〜36個の
炭素原子を含有する線状又は分校状アルキル基(これは
、1個以上のハロゲン原子によ−〕て任意に1盾換され
ている)、 3〜36個の炭素原子を含有する線状又は分校状°γア
ルケニル基これは、1個以上のハロゲン原子によって任
意に置換されている)、 アリール基、又は芳香族東上に、1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基(これらは、1個以上のハロゲン原子
によって任意にlk換されている)、2〜6個の炭素原
子を有するアルケニル基(これらは、1個以上のハロゲ
ン原子によって任意に置換されている)、ニトロ基、−
OH0基、−COOH基、1〜6個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基、−COOR4基(R4は1〜12個の
炭素原子を有するアルキル基又は2〜12個の炭素原子
を有するアルケニル基である)、OH基又はハロゲン原
子の如き1個以上の置換基を有するアリール基、脂肪族
部分が1〜12個の炭素原子を含有し且つ循状部分が上
記置換基のうちの1個以上を有することができるアラル
キル基、 5〜12個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族基(この
環状部分は、1個以上の炭素−炭系二事i合を含有する
ことができ且つ上記1ji1′換基のうちの1個以上を
有することができる)、又#−,1、上記基の幾つかの
組み合わせ、 を表わし、 しかも、上に規定した各脂肪族基Fi1個以上の酸素原
子−〇−1硫黄原子−8−、カルボニル基−C〇−又は
カルボン酸基−000−を含有することが可能であり、 上記R1又はR,のうちの1つは水素原子を表わすこと
ができ、 R1は、 水素原子、 36個までの炭素原子を含有するアルキル又はアルケニ
ル基(これは、1個以上の結合!−0−1−S−1−C
O−又け −COO−を含有することができる)、 −CO−Rs基(Rsは、1〜36個の炭素原子を含有
するアルキル基又は上記置換基のうちの1個以上を任意
に有するアリール基である)、(こ−で、R@t’11
〜6個の炭素原子を含有するアルキレン基又は水素原子
であり、そしてR8及びR@Id上記の意味を有する)
、 式 −QC−NH−R7 (こ\で、■<7は上記に換基のうちの1個以上を任意
に有するアリール基である)のN−ft挟カルバモイル
基、 式 (こ−で、R1及びR,は上記の意味を有し、そしてR
1は、上記i換基のうちの1個以上を任意に有するアリ
ーレン基、又は一方若しくは両方の環が上記置換基のう
ちの11h以上を任意に有するジフェニレンメタン五ヲ
47 t) −J−)の基、 式 −COO−R・ (こ\で、R・は1〜36個の炭素原子をき臼する置換
又は非置換アルキル基である)の基、又は式 (こ\で、R1及びR1は上記の意味を有し、そしてR
1・は、非置換又は1個以上のへロゲン原子によって置
換されそして1〜20個の炭素原子を含有する線状又は
分校状アルキレン基を表わす)、を表わし、 記号R1及びRsは、−緒になって、2〜5個の炭素原
子を含有する二価基(これは、酸素、硫黄又は窒素原子
を含有することができる)を表わすことができ、 記号R,及びR,は、−緒になって、 6〜36個の炭素原子を含有する線状若しくは分校状ア
ルキレン又はアルキレン基、 7〜66個の炭素原子を含有するアラルキレン基、又は 14個よりも少ない炭素原子を含有する二価アリーレン
又れシクロ脂肪族基(シクロ脂肪族基は1個以上の炭素
−炭素二重結合を含有することが可能である)、 を表わすことができ、 しかも、これらの二価基11個以上のハロゲン原子によ
って置換されること、並びに芳香族汲びシクロ脂肪族瑣
は上記置換基のうちの1個以上を有することが可能であ
り、また上記二価基の脂肪族部分は1個以上の酸素原子
−〇−1硫黄原子−5−1−CO−基又は−COO−基
を含有することが可能であり、そして R1及びRsによって表わされる各基は、式(I)のカ
ルボニル基に直接結合された2個の炭素原子が二重結合
を含有しないようなものである。
1) の化合物である。上記式において、 R1及びR1は、同種又は異種であって、1〜36個の
炭素原子を含有する線状又は分校状アルキル基(これは
、1個以上のハロゲン原子によ−〕て任意に1盾換され
ている)、 3〜36個の炭素原子を含有する線状又は分校状°γア
ルケニル基これは、1個以上のハロゲン原子によって任
意に置換されている)、 アリール基、又は芳香族東上に、1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基(これらは、1個以上のハロゲン原子
によって任意にlk換されている)、2〜6個の炭素原
子を有するアルケニル基(これらは、1個以上のハロゲ
ン原子によって任意に置換されている)、ニトロ基、−
OH0基、−COOH基、1〜6個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基、−COOR4基(R4は1〜12個の
炭素原子を有するアルキル基又は2〜12個の炭素原子
を有するアルケニル基である)、OH基又はハロゲン原
子の如き1個以上の置換基を有するアリール基、脂肪族
部分が1〜12個の炭素原子を含有し且つ循状部分が上
記置換基のうちの1個以上を有することができるアラル
キル基、 5〜12個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族基(この
環状部分は、1個以上の炭素−炭系二事i合を含有する
ことができ且つ上記1ji1′換基のうちの1個以上を
有することができる)、又#−,1、上記基の幾つかの
組み合わせ、 を表わし、 しかも、上に規定した各脂肪族基Fi1個以上の酸素原
子−〇−1硫黄原子−8−、カルボニル基−C〇−又は
カルボン酸基−000−を含有することが可能であり、 上記R1又はR,のうちの1つは水素原子を表わすこと
ができ、 R1は、 水素原子、 36個までの炭素原子を含有するアルキル又はアルケニ
ル基(これは、1個以上の結合!−0−1−S−1−C
O−又け −COO−を含有することができる)、 −CO−Rs基(Rsは、1〜36個の炭素原子を含有
するアルキル基又は上記置換基のうちの1個以上を任意
に有するアリール基である)、(こ−で、R@t’11
〜6個の炭素原子を含有するアルキレン基又は水素原子
であり、そしてR8及びR@Id上記の意味を有する)
、 式 −QC−NH−R7 (こ\で、■<7は上記に換基のうちの1個以上を任意
に有するアリール基である)のN−ft挟カルバモイル
基、 式 (こ−で、R1及びR,は上記の意味を有し、そしてR
1は、上記i換基のうちの1個以上を任意に有するアリ
ーレン基、又は一方若しくは両方の環が上記置換基のう
ちの11h以上を任意に有するジフェニレンメタン五ヲ
47 t) −J−)の基、 式 −COO−R・ (こ\で、R・は1〜36個の炭素原子をき臼する置換
又は非置換アルキル基である)の基、又は式 (こ\で、R1及びR1は上記の意味を有し、そしてR
1・は、非置換又は1個以上のへロゲン原子によって置
換されそして1〜20個の炭素原子を含有する線状又は
分校状アルキレン基を表わす)、を表わし、 記号R1及びRsは、−緒になって、2〜5個の炭素原
子を含有する二価基(これは、酸素、硫黄又は窒素原子
を含有することができる)を表わすことができ、 記号R,及びR,は、−緒になって、 6〜36個の炭素原子を含有する線状若しくは分校状ア
ルキレン又はアルキレン基、 7〜66個の炭素原子を含有するアラルキレン基、又は 14個よりも少ない炭素原子を含有する二価アリーレン
又れシクロ脂肪族基(シクロ脂肪族基は1個以上の炭素
−炭素二重結合を含有することが可能である)、 を表わすことができ、 しかも、これらの二価基11個以上のハロゲン原子によ
って置換されること、並びに芳香族汲びシクロ脂肪族瑣
は上記置換基のうちの1個以上を有することが可能であ
り、また上記二価基の脂肪族部分は1個以上の酸素原子
−〇−1硫黄原子−5−1−CO−基又は−COO−基
を含有することが可能であり、そして R1及びRsによって表わされる各基は、式(I)のカ
ルボニル基に直接結合された2個の炭素原子が二重結合
を含有しないようなものである。
本発明に従った方法で用いることができる式(I)の化
合物について挙げることができる例は、ヘプタン−2,
4−ジオン1.テカンーλ4−ジオン、2−メチルデカ
−2−エン−48−ジオン、2−メチルノナ−2−エン
−6,8−ジオン、ステアロイルアセトン、1−ステア
ロイルオクタ−2−オン、ドリアセチルメタン、乙9−
ジオキソデカン酸エチル、ベンゾイルアセトン、1−ベ
ンゾイルオクタン−2−オン、$4−ジフェニルブタン
ー1.3−ジオン、ステアロイルアセトフェノン、バル
ミトイルアセトフェノン、1−ベンゾイル−4−メチル
ペンタン−2−オン、ベンゾイルオクタフサノイルメタ
ン、t4−ビス−(2,4−ジオキソブチル)ベンゼン
、p−メトキシベンゾイルステアロイルメタン、2−ア
リル−1−フェニルブタン−16−ジオン、2−メチル
−2−アセチルアセトアルデヒド、ベンゾイルアセトア
ルデヒド、アセトアセチルシクロヘキサ−3−エン、ビ
ス−(2,6−ジオキソシクロヘキシル)メタン、2−
アセチル−1−オキソ−1,2,5,4−テトラヒドロ
ナフタリン、2−バルミトイル−1−オキソ−12、3
,4−テトラヒドロナフタリン、1−オキソ−2−ステ
アロイル−1,2,44−テトラヒドロナフタリン、2
−アセチルシクロヘキサン−1−オン、2−ペンソイル
シクロヘキサン−1−オニy、2−アセチルシクロヘキ
サン−′1.3−ジオン、ジベンゾイルメタン、トリベ
ンゾイルメタン、ビス−(p−メトキシベンゾイル)メ
タン、1−(N−フェニルカルバモイル)−1−ベンゾ
イルアセトン及び1−(N−フェニルカルバモイルアセ
チルアセトンである。
合物について挙げることができる例は、ヘプタン−2,
4−ジオン1.テカンーλ4−ジオン、2−メチルデカ
−2−エン−48−ジオン、2−メチルノナ−2−エン
−6,8−ジオン、ステアロイルアセトン、1−ステア
ロイルオクタ−2−オン、ドリアセチルメタン、乙9−
ジオキソデカン酸エチル、ベンゾイルアセトン、1−ベ
ンゾイルオクタン−2−オン、$4−ジフェニルブタン
ー1.3−ジオン、ステアロイルアセトフェノン、バル
ミトイルアセトフェノン、1−ベンゾイル−4−メチル
ペンタン−2−オン、ベンゾイルオクタフサノイルメタ
ン、t4−ビス−(2,4−ジオキソブチル)ベンゼン
、p−メトキシベンゾイルステアロイルメタン、2−ア
リル−1−フェニルブタン−16−ジオン、2−メチル
−2−アセチルアセトアルデヒド、ベンゾイルアセトア
ルデヒド、アセトアセチルシクロヘキサ−3−エン、ビ
ス−(2,6−ジオキソシクロヘキシル)メタン、2−
アセチル−1−オキソ−1,2,5,4−テトラヒドロ
ナフタリン、2−バルミトイル−1−オキソ−12、3
,4−テトラヒドロナフタリン、1−オキソ−2−ステ
アロイル−1,2,44−テトラヒドロナフタリン、2
−アセチルシクロヘキサン−1−オン、2−ペンソイル
シクロヘキサン−1−オニy、2−アセチルシクロヘキ
サン−′1.3−ジオン、ジベンゾイルメタン、トリベ
ンゾイルメタン、ビス−(p−メトキシベンゾイル)メ
タン、1−(N−フェニルカルバモイル)−1−ベンゾ
イルアセトン及び1−(N−フェニルカルバモイルアセ
チルアセトンである。
式(1)のこれらの種々のβ−ジケトンは、通常、アー
ル・アダムズ氏外によって” Organic Re@
c−tions″(1954年版、VOI,〜1、第5
9頁以下)に記載されるものの始き公知法によって製造
される。
ル・アダムズ氏外によって” Organic Re@
c−tions″(1954年版、VOI,〜1、第5
9頁以下)に記載されるものの始き公知法によって製造
される。
より具体的な合成法は、エム・ジエイ・クラマーズ氏に
よる’ Rec, Trav.Cblm. Paysb
as ’ ( 1897年、Vol, 16、第116
頁以下)、ジー・ティ・モーガン氏外による“J. C
hem, Soc. ” (1 9 2 5年、Vo
l, 1 2 7、第2,891頁以下)又はアール・
ロビンソン及びイー・セイジョー両氏による“J。
よる’ Rec, Trav.Cblm. Paysb
as ’ ( 1897年、Vol, 16、第116
頁以下)、ジー・ティ・モーガン氏外による“J. C
hem, Soc. ” (1 9 2 5年、Vo
l, 1 2 7、第2,891頁以下)又はアール・
ロビンソン及びイー・セイジョー両氏による“J。
Chem. Soc, ” ( 1 9 4 1年、第
1582頁以下)に記載されている。
1582頁以下)に記載されている。
本発明に従った方法で有効なβ−ジケトンの飢は、極め
て広範曲にわたって変動することができる〇 一般には、用いる単に体又は共4i曹体に対して少なく
ともα001重量%のβ−ジケトンが用いられる。
て広範曲にわたって変動することができる〇 一般には、用いる単に体又は共4i曹体に対して少なく
ともα001重量%のβ−ジケトンが用いられる。
実際には、用いる単量体又は共単量体に対して1重置%
よりも多くのβ−ジケトンを導入する□ことはほとんど
必要でない。
よりも多くのβ−ジケトンを導入する□ことはほとんど
必要でない。
好ましくは、導入されるβ−ジケトンのbよけ、用いる
単量体又は共単量体に対してα01〜05重嵐%である
。
単量体又は共単量体に対してα01〜05重嵐%である
。
β−ジケトンは、単独で、又は亜鉛化合物と混合して、
或いは別法として重合に用いる反応体のうちの1つに溶
解させた溶液若しくは懸濁液として導入することができ
る。
或いは別法として重合に用いる反応体のうちの1つに溶
解させた溶液若しくは懸濁液として導入することができ
る。
β−ジケトン及び亜鉛化合物は、重合中に導入すること
かでさる。しがしながら、これらをできるだけ早く添加
するのが一般に有益である。通常、これらは、重合の開
始時から存在する。
かでさる。しがしながら、これらをできるだけ早く添加
するのが一般に有益である。通常、これらは、重合の開
始時から存在する。
塩化ビニルの重合は、単独で又は例えば酢酸ビニル又は
塩化ビニリデンの如き1種以上の共単量体と混合させて
、水中で懸濁状態で実施することができる。一般にt−
土、単鼠体十重合体/水の本飯比tよ、CL2よりも大
きくそして好ましくけ0.4〜08の間である。懸濁液
は、ポリビニルアルコールの添加によって安定化される
。通常、これは、懸濁液の総重鍬に対してo、 o o
o i〜5ホ伍%好ましくは0.001〜0.2重量
%に相当する。
塩化ビニリデンの如き1種以上の共単量体と混合させて
、水中で懸濁状態で実施することができる。一般にt−
土、単鼠体十重合体/水の本飯比tよ、CL2よりも大
きくそして好ましくけ0.4〜08の間である。懸濁液
は、ポリビニルアルコールの添加によって安定化される
。通常、これは、懸濁液の総重鍬に対してo、 o o
o i〜5ホ伍%好ましくは0.001〜0.2重量
%に相当する。
用いられるホ″リビニルアルコールは、−毅にu、50
〜100%の加水分解反、及び4%水溶液が20℃にお
いて1〜100センチポイズの粘度を有する程の分子血
を有する。その上、例えばメチルセルロース又はスルホ
ン酸アルキルアリールの如き他の懸濁安定剤を用いるこ
ともできる。
〜100%の加水分解反、及び4%水溶液が20℃にお
いて1〜100センチポイズの粘度を有する程の分子血
を有する。その上、例えばメチルセルロース又はスルホ
ン酸アルキルアリールの如き他の懸濁安定剤を用いるこ
ともできる。
Miffi合は、アゾビスインブチロニトリル、ベルカ
ーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、シカブロイル
ベルオキシト、ジラウロイルペルオキシド、ジー1−ブ
チルペルオキシド又はこれらのペルオキシドの混合物の
如き1合開始剤の存在下実施例 これらのペルオキシドは、単it体又は共単量体に対し
テ0.0005〜2ffi蓋%好ましく’id0.01
〜3重祖%の祖で存在する。
ーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、シカブロイル
ベルオキシト、ジラウロイルペルオキシド、ジー1−ブ
チルペルオキシド又はこれらのペルオキシドの混合物の
如き1合開始剤の存在下実施例 これらのペルオキシドは、単it体又は共単量体に対し
テ0.0005〜2ffi蓋%好ましく’id0.01
〜3重祖%の祖で存在する。
P )Iは、好ましくは、4〜8の間に保たれる。
重合に対してエポキシド化合物を導入することも場合に
よっては有益である。
よっては有益である。
これらのエポキシドは、一般には錯体化合物でありそし
て通常、エポキシ化ポリグリ七リド例えばエポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油若しくは魚油、エポキシ化タ
ル油若しくはエポキシ化脂肪酸エステル、又はエポキシ
化炭化水素例えばエポキシ化ポリブタジェン若しくはエ
ポキシ化エーテルである。
て通常、エポキシ化ポリグリ七リド例えばエポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油若しくは魚油、エポキシ化タ
ル油若しくはエポキシ化脂肪酸エステル、又はエポキシ
化炭化水素例えばエポキシ化ポリブタジェン若しくはエ
ポキシ化エーテルである。
また、懸濁液は、連鎖伸長剤、例えばドデシルメルカプ
タン又はチオエタノールの如き他の化合物を単量体又は
共単量体に対して5重蓋%までのNvtlの臘で含有す
ることもできる。
タン又はチオエタノールの如き他の化合物を単量体又は
共単量体に対して5重蓋%までのNvtlの臘で含有す
ることもできる。
重合は、一般には、45〜80℃の温度で実施される。
重合反応器の圧力は、5〜20バールであってよい。
塩化ビニルの重合そして場合によっては共単量体との共
重合は、塊状で実施することもできる。
重合は、塊状で実施することもできる。
塊状重合法は、特にフランス特許第1.557756号
そして追加特許証出願第857577号、同第8575
83号及び同第El 5/714号に記載されているも
のであってよい。また、フランス特許第149 ”s、
610vs同第1.522.405号及び同第1.52
2.409号に記載される改良法を使用することも可能
である。
そして追加特許証出願第857577号、同第8575
83号及び同第El 5/714号に記載されているも
のであってよい。また、フランス特許第149 ”s、
610vs同第1.522.405号及び同第1.52
2.409号に記載される改良法を使用することも可能
である。
本発明の他の#順は、上記方法によって予備安定化され
た塩化ビニル基材重合体又は共東合体よりなる。
た塩化ビニル基材重合体又は共東合体よりなる。
これらの重合体は、熱によって引き起される黄変に対し
て優れた抵抗性を必要としないある種の用途において使
用することができる。意図する用途によって、これらの
重合体は、公知の態様で、可塑剤又は耐衝撃性改良剤、
顔料及び(又は)充填剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤
並びに当業者に周知のある種の補助熱安定剤の如き種々
の他の補助剤、例えば、上記のエポキシド(これは、重
合時に及び(又は)重合体それ自体中に導入することが
できる)、有機ホスファイト及びフェノール性化合物と
配合される。
て優れた抵抗性を必要としないある種の用途において使
用することができる。意図する用途によって、これらの
重合体は、公知の態様で、可塑剤又は耐衝撃性改良剤、
顔料及び(又は)充填剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤
並びに当業者に周知のある種の補助熱安定剤の如き種々
の他の補助剤、例えば、上記のエポキシド(これは、重
合時に及び(又は)重合体それ自体中に導入することが
できる)、有機ホスファイト及びフェノール性化合物と
配合される。
また、多数の有機ホスファイト特にアルキル又はアリー
ルホスファイト例えばトリスノニルフェニルホスファイ
ト、ビス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ノニル
フェニルホスファイト、ビス−(2−シクロヘキシルフ
ェニル)トリデシルホスファイト、トリス−(2−1−
ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2.4−
ジ−t−アミルフェニルジイソデシルホスファイト、7
エ二ルー2−エチルへキシルホスファイト及びトリイソ
デシルホスファイトもそれらの安定化活性について知ら
れている。
ルホスファイト例えばトリスノニルフェニルホスファイ
ト、ビス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ノニル
フェニルホスファイト、ビス−(2−シクロヘキシルフ
ェニル)トリデシルホスファイト、トリス−(2−1−
ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2.4−
ジ−t−アミルフェニルジイソデシルホスファイト、7
エ二ルー2−エチルへキシルホスファイト及びトリイソ
デシルホスファイトもそれらの安定化活性について知ら
れている。
また、ブチルヒドロキシトルエン及び他の1を換フェノ
ールの如きある種のフェノール系化合物モ安定化作用を
有する。
ールの如きある種のフェノール系化合物モ安定化作用を
有する。
塩化ビニル基材重合体のある種の用途では、熱処理に対
する優秀な抵抗性、特に170〜200℃の間の温度で
のこれらの重合体の成形間における優れた耐黄変性が必
要である。
する優秀な抵抗性、特に170〜200℃の間の温度で
のこれらの重合体の成形間における優れた耐黄変性が必
要である。
この場合に、本発明の方法に従った予備安定化処理の後
に、重合体に対する追加的な熱安定化処理即ち重合後の
熱安定化処理を実施することが必要である。
に、重合体に対する追加的な熱安定化処理即ち重合後の
熱安定化処理を実施することが必要である。
この追加的な安定化は、当業者に周知の多数の安定剤又
は安定化用系、例えば、 β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドと少なくとも1種
の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第11a族金属の
少なくとも1種の有機化合物との組み合わせ、 カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組み合わせ、 有機すずメルカプチド特にジ有機すずメルカプチド及び
モノ有機すずメルカプチドの混合物、有機すずヌレエー
ト、 鉛化合物、 アミノクロトン酸エステル、 少なくとも1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第
11a族金属の少なくとも1柚の有機化合物と組み合せ
た2−フェニルインドール及びその誘導体、 1.4−ジヒドロ−λ6−シメチルー3.5−ジアルコ
キシカルボニルピリジン、そして場合ニよっては少なく
とも1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第H&族
金属の少なくとも1種の有機化合物との組み合わせ、又
は、 少なくとも1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第
11a族金属の少なくとも1種の有機化合物と組み合せ
たチオグリコール酸エステル、を用いて実施することが
できる。
は安定化用系、例えば、 β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドと少なくとも1種
の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第11a族金属の
少なくとも1種の有機化合物との組み合わせ、 カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組み合わせ、 有機すずメルカプチド特にジ有機すずメルカプチド及び
モノ有機すずメルカプチドの混合物、有機すずヌレエー
ト、 鉛化合物、 アミノクロトン酸エステル、 少なくとも1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第
11a族金属の少なくとも1柚の有機化合物と組み合せ
た2−フェニルインドール及びその誘導体、 1.4−ジヒドロ−λ6−シメチルー3.5−ジアルコ
キシカルボニルピリジン、そして場合ニよっては少なく
とも1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第H&族
金属の少なくとも1種の有機化合物との組み合わせ、又
は、 少なくとも1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第
11a族金属の少なくとも1種の有機化合物と組み合せ
たチオグリコール酸エステル、を用いて実施することが
できる。
そt故に、本発明の他の課題は、
(1)重合前に又は重合間に有効量の少なくとも1種の
有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも1棟のβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを単量体又は共単量体に添
加することよりなる予備安定化、及び (2)重合後における上記安定剤又は安定化用系のうち
の1つによる追加的な安定化、 によって特徴づけられる塩化ビニル基材重合体の安定化
法よりなる。
有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも1棟のβ−ジケ
トン又はβ−ケトアルデヒドを単量体又は共単量体に添
加することよりなる予備安定化、及び (2)重合後における上記安定剤又は安定化用系のうち
の1つによる追加的な安定化、 によって特徴づけられる塩化ビニル基材重合体の安定化
法よりなる。
本発明に従った予備安定化によって提供される他の利益
は、上記熱安定剤を使用する追加的な安定化の間に、同
じ蝋の安定剤を用いて良好な初期熱安定化又は少量の安
定剤を用いて同じシー2ルの熱安定化を得ることが可能
であるということである。
は、上記熱安定剤を使用する追加的な安定化の間に、同
じ蝋の安定剤を用いて良好な初期熱安定化又は少量の安
定剤を用いて同じシー2ルの熱安定化を得ることが可能
であるということである。
重合後に実施される安定化のために用いられる安定剤又
は安定化用系の中では、予備安定化プロセスに対して規
定した如きβ−ジケトンと、予備安定化プロセスで用い
ることができるものの如き少なくとも1種の有機亜鉛化
合物及びカルシウム、バリウム、マグネシウム又はスト
ロンチウムの少なくとも1種の有機化合物とよりなる組
み合わせを使用するのが時に極めて有益である。
は安定化用系の中では、予備安定化プロセスに対して規
定した如きβ−ジケトンと、予備安定化プロセスで用い
ることができるものの如き少なくとも1種の有機亜鉛化
合物及びカルシウム、バリウム、マグネシウム又はスト
ロンチウムの少なくとも1種の有機化合物とよりなる組
み合わせを使用するのが時に極めて有益である。
カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウ
ムの有機化合物は、具体的に言えば、1〜30個の炭素
原子を含有する脂肪族モノカルボン酸又は2〜30個の
炭素原子を含有する1(14肪族ジカルボン酸(これら
は、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例えば1個
以上の/%ロゲン原子によって置換されている)の塩、 上記脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステル(アル
キル基は、1〜24個の炭素原子を含有すル) 又tf
モノアルケニルエステル(アルケニル基は3〜24個の
炭素原子を含有する)の塩、芳香族又は脂環式モノカル
ボン#(これらは、非置換、又は例えば1〜6個の炭素
原子を有する1個以上のアルキル基若しくは1〜6個の
炭素原子を有するアルコキシ基によって、1個以上のハ
ロゲン原子によって又は1個若しくは2個の一〇H基に
よって置換されている)の塩、 置換又は非置換フェノール系化合物例えばフェノール又
は環が好ましくti4〜24個の炭素原子を有する1個
以上のアルキル基によって置換されたフェノール類から
誘導される金属7エナート、チオグリコール酸インオク
チルがら誘導されるメルカプチドの如きメルカプチド、
及び、式(1)のβ−ジカルボニル化合物のキレート、
である。
ムの有機化合物は、具体的に言えば、1〜30個の炭素
原子を含有する脂肪族モノカルボン酸又は2〜30個の
炭素原子を含有する1(14肪族ジカルボン酸(これら
は、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例えば1個
以上の/%ロゲン原子によって置換されている)の塩、 上記脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステル(アル
キル基は、1〜24個の炭素原子を含有すル) 又tf
モノアルケニルエステル(アルケニル基は3〜24個の
炭素原子を含有する)の塩、芳香族又は脂環式モノカル
ボン#(これらは、非置換、又は例えば1〜6個の炭素
原子を有する1個以上のアルキル基若しくは1〜6個の
炭素原子を有するアルコキシ基によって、1個以上のハ
ロゲン原子によって又は1個若しくは2個の一〇H基に
よって置換されている)の塩、 置換又は非置換フェノール系化合物例えばフェノール又
は環が好ましくti4〜24個の炭素原子を有する1個
以上のアルキル基によって置換されたフェノール類から
誘導される金属7エナート、チオグリコール酸インオク
チルがら誘導されるメルカプチドの如きメルカプチド、
及び、式(1)のβ−ジカルボニル化合物のキレート、
である。
これらのカルシウム、バリウム、マグネシウム及びスト
ロンチウム化合物の中では、上記カルボン酸又はこれら
のモノエステルの金Mu導体及ヒ金JI47エナートが
最とも多く用いられる。
ロンチウム化合物の中では、上記カルボン酸又はこれら
のモノエステルの金Mu導体及ヒ金JI47エナートが
最とも多く用いられる。
金属としては、バリウム及びカルシウム又はこれらの混
合物並びにカルシウム/マグネシウム混合物が特に用い
られる。
合物並びにカルシウム/マグネシウム混合物が特に用い
られる。
一般には、安定化しようとする塩化ビニル基材真合体に
対してα005〜5重量%の式(1)のβ−ジケトンが
用いられる。、当業者は、予備安定化に用いたβ−ジケ
トンの鼠を考慮して所望の熱安定化度に最ともよく適合
する量を決定するだろう。
対してα005〜5重量%の式(1)のβ−ジケトンが
用いられる。、当業者は、予備安定化に用いたβ−ジケ
トンの鼠を考慮して所望の熱安定化度に最ともよく適合
する量を決定するだろう。
有機亜鉛化合物の使用量は、一般には、安定化しようと
する重合体に対してα005〜2嵐に%である。また、
当業者は、所望の安定化度を得るために使用しようとす
る有機亜鉛化合物の量を決定するときには、予備安定化
で尋人される亜鉛化合物の臘を考慮しなければならない
だろう。
する重合体に対してα005〜2嵐に%である。また、
当業者は、所望の安定化度を得るために使用しようとす
る有機亜鉛化合物の量を決定するときには、予備安定化
で尋人される亜鉛化合物の臘を考慮しなければならない
だろう。
有機カルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロン
チウム化合物の使用量は、一般には、安定化し′ようと
する重合体に対してα01〜5重−%である。
チウム化合物の使用量は、一般には、安定化し′ようと
する重合体に対してα01〜5重−%である。
カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組み合わせを使用して追加的な安定化を実施する
ときには、安定化しようとする重合体に対して一般には
α005〜2重景%のカドミウムカルボキシレート及び
aolへ5重量%のバリウムカルボキシレートが使用さ
れる。
トとの組み合わせを使用して追加的な安定化を実施する
ときには、安定化しようとする重合体に対して一般には
α005〜2重景%のカドミウムカルボキシレート及び
aolへ5重量%のバリウムカルボキシレートが使用さ
れる。
追加的な安定化を有機すずメルカプチドの添加によって
実施するときには、これらは、最とも多く性、チオグリ
コール酸インオクチルの04体である。用いられる有機
すずメルカプチドは、一般には、ジアルキルすずメルカ
プチド又はモノアルキルすずメルカプチド又はこれらの
混合物である。
実施するときには、これらは、最とも多く性、チオグリ
コール酸インオクチルの04体である。用いられる有機
すずメルカプチドは、一般には、ジアルキルすずメルカ
プチド又はモノアルキルすずメルカプチド又はこれらの
混合物である。
重合体の追加的な安定化のために用いることもできる有
機すずメルカプチド及び有機すずヌレエートは、一般に
は、重合体に対してα01〜5M量%の値で用いられる
。
機すずメルカプチド及び有機すずヌレエートは、一般に
は、重合体に対してα01〜5M量%の値で用いられる
。
第一安定剤として塩化ビニル基if4塩合体に対して使
用しようとする鉛化合物は、好ましくは、塩基性炭醗鉛
、三塩基性硫酸船及び二塩基性亜硫酸船の如き塩基性鉛
塩並びに脂肪族又は芳香族カルボン酸の鉛塩特に1〜3
0個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボ/酸又は2〜
60個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸(これら
は、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例えば1個
以上のハロゲン原子によって置換されている)の鉛塩で
ある。通常用いられる息は、重合体に対して0.01〜
15重血%である。
用しようとする鉛化合物は、好ましくは、塩基性炭醗鉛
、三塩基性硫酸船及び二塩基性亜硫酸船の如き塩基性鉛
塩並びに脂肪族又は芳香族カルボン酸の鉛塩特に1〜3
0個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボ/酸又は2〜
60個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸(これら
は、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例えば1個
以上のハロゲン原子によって置換されている)の鉛塩で
ある。通常用いられる息は、重合体に対して0.01〜
15重血%である。
先に記載したように、塩化ビニル基材重合体の追加的な
安定化に対しては多数の他の安定剤を用いることができ
る。これらは、単独で又は先に記載したものの如き亜鉛
化合物と元素周期律表の第11a族金属の化合物との組
み合わせと一緒になって作用する有機化合物である。特
に、アミノクロトン酸エステル、2−フェニルインドー
ル及ヒソのあ導体、1.4−ジヒドロ−2,6−シメチ
ルー3゜5−ジアルコキシカルボニルピリジン及びチオ
グリコール酸エステルが挙げられている。
安定化に対しては多数の他の安定剤を用いることができ
る。これらは、単独で又は先に記載したものの如き亜鉛
化合物と元素周期律表の第11a族金属の化合物との組
み合わせと一緒になって作用する有機化合物である。特
に、アミノクロトン酸エステル、2−フェニルインドー
ル及ヒソのあ導体、1.4−ジヒドロ−2,6−シメチ
ルー3゜5−ジアルコキシカルボニルピリジン及びチオ
グリコール酸エステルが挙げられている。
アミノクロトン酸エステルは、一般には、長鎖アルキル
アミノクロトネート又はチオアルキレングリコールアミ
ノクロトネートである。
アミノクロトネート又はチオアルキレングリコールアミ
ノクロトネートである。
2−フェニルインドールは周知化合物であり、そしてこ
れは、その誘導体特にフランス特許出願第74/19,
304号(第2,274841号として公告)及び同第
74/2to42号(第2,275.461号として公
告)並びにフランス追加特許証出願第75/1ス106
号(第2.31!t、422号として公告)に記載され
るものによって置き換えることもできる。
れは、その誘導体特にフランス特許出願第74/19,
304号(第2,274841号として公告)及び同第
74/2to42号(第2,275.461号として公
告)並びにフランス追加特許証出願第75/1ス106
号(第2.31!t、422号として公告)に記載され
るものによって置き換えることもできる。
ジヒドロピリジン誘導体は、具体的には、フランス特許
出@第73/28,524号(第2,239゜496号
として公告)、同第77/3G、991号(第2.40
5.974号として公告)及び同第77/3G、992
号(第2,405.957号として公告)に記載されて
いる。
出@第73/28,524号(第2,239゜496号
として公告)、同第77/3G、991号(第2.40
5.974号として公告)及び同第77/3G、992
号(第2,405.957号として公告)に記載されて
いる。
チオグリコール酸エステルは、フランス特許出願第79
/17,265号に記載されている。
/17,265号に記載されている。
これらの種々の有機安定剤L1一般には、安定化しよう
とする重合体に対してα01〜5重社%好ましくはα0
5〜2重量%の割合において有効である。もし亜鉛及び
元素周期律表の第1[a1s金属の有機化合物がこれら
の有機安定剤と組み合ゎせで存在するならば、これらは
先に記載したνIJ8である。
とする重合体に対してα01〜5重社%好ましくはα0
5〜2重量%の割合において有効である。もし亜鉛及び
元素周期律表の第1[a1s金属の有機化合物がこれら
の有機安定剤と組み合ゎせで存在するならば、これらは
先に記載したνIJ8である。
通常、重合後の追加的な安定化で使用される各安定剤は
、粉末形態で重合体中に配合される。これら11種々の
他の補助剤と同時に配合することができる。この分野で
知られた慣用法のすべてが各成分の混合に好適である。
、粉末形態で重合体中に配合される。これら11種々の
他の補助剤と同時に配合することができる。この分野で
知られた慣用法のすべてが各成分の混合に好適である。
しかしながら、最終組成物の均質化け、混練機において
又は混合ロールにおいて組成物が流体になる程の温度で
通常P■Cに対しては150〜200℃で十分な時間即
ち約5〜20分間で有益下に実施することができる0 本発明の方法によって予備安定化された塩化ビニル基材
重合体の組成物(この予備安定化された重合体は、重合
後に追加的な安定化を適宜施こされる)は、PvC組成
物の加工に通常使用される技術例えば射出成形、押出、
吹込成形、カレンダー加工及び同転成形のどれかによっ
ても加工することができる。
又は混合ロールにおいて組成物が流体になる程の温度で
通常P■Cに対しては150〜200℃で十分な時間即
ち約5〜20分間で有益下に実施することができる0 本発明の方法によって予備安定化された塩化ビニル基材
重合体の組成物(この予備安定化された重合体は、重合
後に追加的な安定化を適宜施こされる)は、PvC組成
物の加工に通常使用される技術例えば射出成形、押出、
吹込成形、カレンダー加工及び同転成形のどれかによっ
ても加工することができる。
以下の実施例においては、予備安定化され死重合体は次
いで配合されてシートに転化され、そして予備安定化プ
ロセスによって”提供される利益は熱老化試験によって
測定されている。
いで配合されてシートに転化され、そして予備安定化プ
ロセスによって”提供される利益は熱老化試験によって
測定されている。
実施例
重合実験
(4)対照重合人
257のオートクレーブに、
10KI/の水、
11h7fiのエポキシド安定剤(エポキシ化大豆油)
、 73gのポリビニルアルコール、及び α679のジラウロイルペルオキシド、を導入する。
、 73gのポリビニルアルコール、及び α679のジラウロイルペルオキシド、を導入する。
オ〜トクレプを排気し、次いで空気から酵素を除去する
ために窒素で換気する。6.7峙の塩化ビニル単量体を
導入する。温度を60℃に上昇させる。温度を60℃で
7時間保ち、次いで混合物を脱気する。重合体を戸別し
、そして乾燥させる。
ために窒素で換気する。6.7峙の塩化ビニル単量体を
導入する。温度を60℃に上昇させる。温度を60℃で
7時間保ち、次いで混合物を脱気する。重合体を戸別し
、そして乾燥させる。
上記と同じ添加剤、即ち、
10への水、
16.7Jilのエポキシ化大豆油、
7.3IIのポリビニルアルコール、及ヒα679のジ
ラウロイルペルオキシド、をオートクレーブに導入し、
そして2yのステ゛rロイルベンゾイルメタンを加える
。
ラウロイルペルオキシド、をオートクレーブに導入し、
そして2yのステ゛rロイルベンゾイルメタンを加える
。
操作の残りの部分は先の操作と同じであり、即ちオート
クレーブを排気し次いで空気で換気する。
クレーブを排気し次いで空気で換気する。
6.7時の塩化ビニル単量体を導入する。湿度を60℃
に上昇させそして7時間維持した後、混合物を脱気し、
そして重合体を戸別して乾燥する。
に上昇させそして7時間維持した後、混合物を脱気し、
そして重合体を戸別して乾燥する。
重合体AK同にように、オートクレーブに、10Kpの
水、 16.717のエポキシ化大豆油、 7、311のポリビニルアルコール、及びα677/の
ジラウロイルペルオキシド、を導入し、そして 2I!のステアロイルベンゾイルメタン、及びα155
11の塩化亜鉛、 を加える。
水、 16.717のエポキシ化大豆油、 7、311のポリビニルアルコール、及びα677/の
ジラウロイルペルオキシド、を導入し、そして 2I!のステアロイルベンゾイルメタン、及びα155
11の塩化亜鉛、 を加える。
オートクレーブを排気しそして窒素で換気した後、67
〜の塩化ビニル単量体を導入する。温度を60℃に上昇
させそして7時間維持した後、混合物を脱気し、そして
重合体をp別して乾燥する。
〜の塩化ビニル単量体を導入する。温度を60℃に上昇
させそして7時間維持した後、混合物を脱気し、そして
重合体をp別して乾燥する。
重合体Cは、本発明の方法によって製造されたものであ
る。
る。
安定性試験
上記の重合体を用いて、すぐ転化させることができる配
合物を調製する。この配合物は、びんの製造に対して通
常用いられる種類のものである。
合物を調製する。この配合物は、びんの製造に対して通
常用いられる種類のものである。
ベース配合物は、
PVC(A、% B又はC) 1oo、p
ステアリン酸カルシウム o3Iオクタン
酸亜鉛 a、osgエポキシ化大豆
油 29である。
ステアリン酸カルシウム o3Iオクタン
酸亜鉛 a、osgエポキシ化大豆
油 29である。
これらの配合物に、以下の表■に示す蓋のステアロイル
ベンゾイルメタンを力IJえる。
ベンゾイルメタンを力IJえる。
% 500 rpmで回転する高速ミキサー(HEUS
CHEL型)で温度を約120℃に上昇させて混合物を
調製する。
CHEL型)で温度を約120℃に上昇させて混合物を
調製する。
得られた粉末を混線ロール(LBSCUYER型)にお
いて ロールの直径 20(2 M擦比 115 瀉& 170℃ 混練時間 6分 で混練する。
いて ロールの直径 20(2 M擦比 115 瀉& 170℃ 混練時間 6分 で混練する。
この態様で調装したシートに対して、通風炉において1
80℃で熱処理を施こす。
80℃で熱処理を施こす。
時間に応じfCル(料の外観の変化を追跡し、そして分
光比色計を使用して青緑光の反射率%を記録する。これ
は、InternB目0nBI Lighting C
ommム−5sion (I LC)の三色表色系のパ
ラメーターYを用いて記録される。
光比色計を使用して青緑光の反射率%を記録する。これ
は、InternB目0nBI Lighting C
ommム−5sion (I LC)の三色表色系のパ
ラメーターYを用いて記録される。
また、記録されたある時間(Ti)の間に初期外観が維
持されることも紹められる。
持されることも紹められる。
Yの最高値は、最とも着色されていないそれ故に最とも
劣化されていない生成物に相当する。Yの最低値は、最
とも劣化した(最とも安定性の低い)生成物に相当する
。
劣化されていない生成物に相当する。Yの最低値は、最
とも劣化した(最とも安定性の低い)生成物に相当する
。
試験扁1及び2において、α03%のステアロイルベン
ゾイルメタンの添加は、混合物の挙動を有意義には変性
しないことが分る。他力、配合物A3は明白に改善され
た外観を有し、そしてその初期外観はより耐久性である
゛(15分の代わりに22分)。試験44及び5では、
安定性は同様であるが、このことは、PVCA及びPV
CBは僅かだけ異なるがしかし試験A1及び2における
よりも良好であることを示す。何故ならば、配万物への
ステアロイルベンゾイルメタンの添加はそれらの熱安定
性を向上させることが知られているからである。試験、
/KA6は重合体Cの値を4くすか、全紡果は他の配方
物のものよりも優れている。
ゾイルメタンの添加は、混合物の挙動を有意義には変性
しないことが分る。他力、配合物A3は明白に改善され
た外観を有し、そしてその初期外観はより耐久性である
゛(15分の代わりに22分)。試験44及び5では、
安定性は同様であるが、このことは、PVCA及びPV
CBは僅かだけ異なるがしかし試験A1及び2における
よりも良好であることを示す。何故ならば、配万物への
ステアロイルベンゾイルメタンの添加はそれらの熱安定
性を向上させることが知られているからである。試験、
/KA6は重合体Cの値を4くすか、全紡果は他の配方
物のものよりも優れている。
同 倉槁 (−゛)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 重合前に又は重合間に有効蓋の少なくとも1
柚の有機又は無機亜鉛化合物及び少なくとも1釉のβ−
ジケトン又はβ−ケトアルデヒドを単徂体又は共単量体
に添加することを特徴とする塩化ビニル基材重合体の予
備安定化法。 (2)(ト)亜鉛化合物が、 水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、弗化亜鉛、沃化亜鉛
、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、燐#I亜鉛、けい酸亜鉛、硫酸
亜鉛及び亜硫階亜鉛の如き無機亜鉛化合物、並びに、 1〜30個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
は2〜30個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸
(これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又は例
えば1個以上のハロゲン原子によって[換されている)
の推船場、上記Fib 肪族ジカルボン酸のモノアルキ
ルエステル(アルキル基11〜24個のPA素原子を含
有する)又は七ノアルケニルエステル(アルケニル#″
i3〜24個の炭素原子を有する)の亜鉛塩、芳香族又
は脂環式モノカルボン廖(これらは、非置換、又は例え
ば1〜6個の炭牙原子を含有する1個以上のアルキル基
若しくは1〜6個の炭素原子を含有するγルコキシ基に
よって、1個以上のハロゲン原子によって又は1個若し
く i12 1固のO H基によって置換されている)
の亜鉛塩、置換又は非置換フェノール系化合物例えばフ
ェノール又は環が好ましくは4〜24個の炭素原子を有
する1個以上のアルキル基によって置換されたフェノー
ル類から鉤導された亜バ)フェナート、亜鉛メルカプチ
ド例えば2−メルカプト酢戯イソオクチルのM船舶導体
、又は β−ジケトンの亜鉛ギレート、 の如き有機亜鉛化合物、 の中から逃足され、そして (B) β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドが、一
般式(1) I?、−Co−CH−CO−Rm (1)R雪 〔上記式中、 R,及びR51i、同種又は異種であって、1〜36個
の炭素原子を含有する線状若しくは分校状アルキル基(
これは、1個以上のハロゲン原子によって任意に置換さ
れている)、6〜56個の炭素原子を含有する線状又り
分枝状アルケニル基(これは、1個以上のハロゲン原子
によって任意に置換されている)、 アリール基、又は芳香族増土に、1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基(これらは、1個以上のハロゲン原子
によって任意に置換されている)、2〜6個の炭素原子
を有するアルケニル基(これらは、1個以上のハロゲン
原子によって任意に置換されている)、ニトロ基、−C
N3基、−COOH基、1〜6個の炭素原子を含有する
アルコキシ基、−COOR4基(R4は1〜12個の炭
素原子を有するアルギル基又は2〜12個の炭素原子を
有するアルケニル基である)、op(基又はハロゲン原
子の如き1個以上の置換基を翁するアリール基、脂肪族
部分か1〜12個の炭素原子を色イイし且つ環状部分が
上記IR置換基うちの1i固以上を有することができる
アラルキル基、 5〜12 (1+Aの炭素原子を含有するシクロ脹MJ
j族基(この環状部分は、1個以上の戻素−炭素二爪結
合を含有することができ且つ上記置換基のうちの1個以
上を有することかできる)、又は1、上記基の幾つかの
組み合わせ、 を表わし、 しかも、上に規定した谷側Il/J族基は111以上の
酸素原子−〇−1硫黄原子−8−、カルボニル基−CO
−又はカルボン鰻・基−coo−を含有することが可能
であり、 上記Rl又は1<3のうちの1つは水素原子を衣わすこ
とができ、 R怠は、 水素原子、 56 (11Δまでの炭素原子を含有するアルキル又は
アルケニル基(これは、1個以上の結合基−0−1−S
−1−CO−又は−COO−を含有することができる)
、 −Co−Rm 基(Rmは、1〜36個の炭素原子を
含有するアルキル基又は上記置換基のうちの1個以上を
任意に有するアリール基である)、(こ\で、R6は1
〜6個の炭素原子を含有するアルキレン基又は水素原子
であり、そしてR1及びR3は上記の意味を有する)、 式 −〇〇−NH−R。 (こ\で、R7は上記置換基のうちの1個以上を任意に
有するアリール基である)のN−i換カルバモイルh−
y。 式 (こ\で、■輸及びR3は上記の意味を有し、そしてR
8は、上記1η換基のうちの1個以上を任意に有するア
リーレンA12、又は一方若しくv、両方の環が上記置
換基のうちの1(Ii!j以上を任意に有するジフェニ
レンメタン基を表わス) の基、 式 −COO−R。 (こ\で、R9は1〜36個の炭素原子を含有する置換
又は非置換アルキル基である)の基、又は式 (こ\で、R1及びR3は上記の意味を有し、干してR
IOは、非置換又は1個以上のハロゲン原子によって置
換されそして1〜20個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状アルキレン基を衣わす)、を表わし、 記号R1及びR3は、−緒になって、2〜5イb’jの
炭素原子を含有する二価基(これは、酸素、硫黄又は窒
素原子を含有することができる)を表わすことができ、 記号Rx及びR:は、−箱になって、 5〜36個の炭素原子全含鳴する線状若しく t、i分
t、&状アルキレン又はアルケニレン基、7〜36個の
炭素原子を含有するアラルキレン基、又は 14個よりも少ない炭素原子を含有する二価アリーレン
又はシクロ脂肪族基(シクロ脂肪族基は1個以上の炭素
−炭素ニル結合を含有することが可能である)、 を表わすことができ、 しかも、これらの二価!!は1個以上のハロゲン原子に
よって置換されること、韮びに芳香族及びシクロ脂肪族
環は上記置換基のうちの1個以上を有することがiJ能
であり、また上紀二価基の脂肪族部分は1個以上の酸素
原子−〇−1硫黄原子−5−1−CO−基又は−COO
−基を含有することが可能であり、そして Rl及びR3によって表わされる各基は、式(1)のカ
ルボニル基に直接結合された2個の炭素原子が二組結合
を含有しないようなものである。〕の化合物の中から選
定されること全特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
方法。 (!l) 1iA合に用いられた単は体又は共単量体
に対して、 0、0005〜005恵−%の亜鉛化合物、及O゛[1
001ん1重社%のβ−ジケトン又はβ−ケトアルデヒ
ド、 が使用されることを特徴とする特許請求の範uH第1又
は2項記載の方法。 (4)重合に用いられる単臘体又は共単量体に対して、 Q、001〜0.01重被弾の亜鉛化合物、及びα01
〜α5本世%のβ−ジケトン又はβ−ケトアルデヒド、 が使用されることを特徴とする特許請求の範囲第1〜3
項のいずれかに記載の方法。 (5)懸濁又は乳化状態で製造される塩化ビニル基材重
合体に対して適用されることを特徴とする特許請求の範
囲第1〜4項のいずれかに記載の方法。 (6) 塊状で製造される塩化ビニル基材重合体に適
用する場合に4j機亜鉛誘導体が使用されることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方
法。 (7) (A) 特許請求の範囲第1〜6項のいず
れかに従って予備安定化し、そして (B) 重合後に、 β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒドと少なくとも1個
の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第Ha族金属の少
なくとも1種の有機化合物との組み合わせ、 カドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレー
トとの組み合わせ、 有機すずメルカプチド特にジ有機すず及びモノ有機スず
メルカプチドの混合物、 有機すずヌレエート、 鉛化合物、 アミノクロトン酔エステル、 2−フェニルインドール及びその、%4体と少なくとも
1種の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第11a族金
属の少なくとも1欅の有機化合物との組み合わせ、 1.4−ジヒドロ−2,6−シメチルー3.5−ジアル
コキシカルボニルピリジン、そして場合によっては少な
くとも1槙の有機亜鉛化合物及び元素周期律表の第11
ayk金属の少なくとも1種の有機化合物との組み合わ
せ、及び チオグリコール酸エステルと少なくとも1拙の有機すず
化合物及び元素周期律表の第11a族金践の少なくとも
1種の有機化合物との組み合わせ、の中から選定される
安定剤又は安定化用系を使用して迫加的な安定化を行な
うことを%&とする塩化ビニル基材重合体の安定化法。 (8)m合後に、次のものの組み合わせ、特許請求の範
囲第2項に記載の如き一般式(1)を持つ少なくとも1
種のβ−ジケトン又はβ−ケトアルデヒド、 特許請求の範囲第2項に記載の如き少なくとも1種の有
機亜鉛化合物、並びに 1〜50個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸又
t」2〜30個の炭素原子を有する脂Iiす族ジカルボ
ン酸(これらは、不飽和又は飽和でありそして非置換又
は例えば1個以上のハロゲン原子によって置換されてい
る)の塩、 l 記ti 肪Hジカルボン酸のモノアルキルエステル
(アルキル基は1〜24個の炭素原子案有する)又はモ
ノアルケニルエステル(アルナニル基ハ5〜24個の炭
素原子を有する)の塩、 芳香族又は脂環式モノカルボン#(これらは、非置換、
又は例えば1〜6個の炭素原子を有する1個以上のアル
キル基若しくは1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ
基によって1個以上のへロゲン原子によって又は1個着
しく iJ、2個の一〇H基ニヨって置換されている)
の塩、 置換又は非置換フェノール系化合物例えばフェノール又
は環が好ましくは4〜24個の炭素原子を有する1個以
上のアルキル基によって置換されたフェノール類から誘
導される金用フェナート、チオグリコール酸イソオクチ
ルがらル5導されるメルカプチドの如きメルカプチド、
及び式(1)のβ−ジカルボニル化合物のキレート、の
如きカルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロン
チウムの少なくとも1種の有機化合物、の組み合わせを
使用して追加的な安定化を実施することを特徴とする特
許請求の範囲第7項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR82/11789 | 1982-07-01 | ||
FR8211789A FR2529562A1 (fr) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS598708A true JPS598708A (ja) | 1984-01-18 |
Family
ID=9275699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58114456A Pending JPS598708A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-27 | 塩化ビニル基材重合体の安定化法 |
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS598708A (ja) |
AT (1) | ATE16604T1 (ja) |
AU (1) | AU556672B2 (ja) |
BR (1) | BR8303474A (ja) |
CA (1) | CA1210887A (ja) |
DE (1) | DE3361288D1 (ja) |
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EP0294126A3 (en) * | 1987-06-01 | 1990-08-01 | Ferro Corporation | Halogen-containing resin composition |
GB9023238D0 (en) * | 1990-10-25 | 1990-12-05 | Robinson Bros Ltd | Photodegradable compositions |
CA2110209A1 (en) * | 1992-11-30 | 1994-05-31 | Tadashi Amano | Process for preparing vinyl chloride polymers |
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-
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- 1983-06-09 DE DE8383420098T patent/DE3361288D1/de not_active Expired
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