DE2829237B2 - Stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung - Google Patents

Stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung

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Hiroshi Omiya Fujiwara
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Description

OR7
— P -Gruppe
OR7
bedeutet,
B den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder den Rest eines mehrwertigen Phenols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet,
/ für O oder 1 steht,
ρ für 1 bis 10 steht und
9 für O bis 4 steht; sowie
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
Die Erfindung betrifft stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzungen, die (A) ein synthetisches Polymer, (B) als Stabilisator ein Poly-(alkyliertes Alkenylphenol) mit einer spezifischen Formel, (C) als Hilfsstabilisator eine spezifische organische Schwefelverbindung oder eine organische Phosphitverbindung, sowie (D) gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten.
Es ist bekannt, daß synthetische Harze, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, gegenüber der Zersetzung durch Sauerstoff bei der Einwirkung von Luft oder bei hoher Temperatur empfindlich sind. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Zersetzung zu einer Verfärbung der synthetischen Harze führt oder ihre mechanische Festigkeit verringert und daß die Harze nutzlos werden. Es besteht daher ein großer Bedarf nach Antioxydantien, die diese synthetischen Harze vor der Zersetzung durch Oxydation schützen, und verschiedene Antioxydantien wurden in der Vergangenheit zu synthetichen Harzen zugegeben. Von den bis heute verwendeten Antioxydantien haben die phenolischen Antioxydantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und Butyliden-bis^-tert.-butyl-S-methylphenol, eine große Wirkung und werden vielfach verwendet.
Diese phenolischen Aritioxydantien besitzen jedoch den Nachteil, daß sie sich während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen verflüssigen, aus den Harzen durch Wasser. Öle usw. leicht extrahiert werden oder die Harze verfärben. Sie können daher nur zur Stabilisierung von Harzen während sehr kurzer Zeit verwendet werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man Versuche unternommen, das Molekulargewicht dei Stabili-
s satoren zu erhöhen, und ein Kondensat aus Phenol und Formaldehyd mit niedrigem Molekulargewicht wurdt vorgeschlagen. Da jedoch diese Verbindungen eine geringe stabilisierende Wirkung besitzen und die Harze stark verfärben, sind sie für praktische Anwendungen nicht geeignet
In der GB-PS 9 71 753 wird die Zugabe eines PoIy-(alkylierten Alkylphenols) als Antioxydans zu Kautschuk beschrieben. Jedoch zeigt das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) keine hohe stabilisierende Wirkung,
is wenn es allein zu Kautschuk oder einem Harz zugegeben wird.
In der DE-OS 23 OO 348 wird beschrieben, daß die Wärmestabilität eines Harzes verbessert wird, wenn man eine Phenolverbindung, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, und eine Phosphitverbindung der Formel P(OR1)(OR2)(OR3), wie Tris-(p-nonylphenol)-phosphit, zu dem thermoplastischen Harz hinzugibt, in das ein halogenhaltiges Flammenschutzmittel eingearbeitet wird.
In der US-PS 39 87 086 wird beschrieben, daß die Stabilität einer organischen Verbindung verbessert werden kann, wenn man vicinale Glycolbishydroxyphenylalkanoate und Dialkylthiodialkanoate, wie Dilauryl- oder Distearylthiodipropionat, zu der organischen Verbindung zugibt.
Sämtliche in den beiden obengenannten Literaturstellen verwendeten Phenolverbindungen unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer chemischen Struktur von dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly-(alkylierten Alkenylphenol). Insbesondere sind die bekannten Verbindungen niedrig-molekulare Verbindungen, und die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten polyalkylierten Alkenylphenole sind hochmolekulare Verbindungen. Die Phosphitverbindungen der Formel P(OR1)(OR2)(OR3), die in der DE-OS 23 00 348 beschrieben werden, und das Dialkylthiodialkanoat, das in der US-PS 39 87 086 beschrieben wird, unterscheiden sich von den organischen Schwefelverbindungen und den organischen Phosphitverbindungen, die als wesentliche Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, insbesondere in ihrer chemischen Struktur.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung zu schaffen.
Erfindungsgemäß soll eine stabilisierte Polymerzusammensetzung geschaffen werden, die während langer Zeit gut stabilisiert ist.
Erfindungsgemäß soll eine stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung geschaffen werden, die einen Stabilisator enthält, der von der Zusammensetzung während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen nur in geringem Ausmaß verdampft, mit Wasser, Ölen usw. nur wenig extrahiert wird und das synthetische Polymer nur in geringem Ausmaß verfärbt. Das bei der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendete Poly-(alkylierte Alkenylphenol) unterscheidet sich von den bekannten Antioxidantien, und selbst wenn die von ihm verwendete Menge verringert wird, findet keine extreme Verringerung in der Stabilisierwirkung statt.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung, bestehend aus
5 6
(A) 100 Gew.Teile eines synthetischen Polymeren,
(B) υ.001 bis 5 Gew.Teile eines Poly-{alkylierten Alkenylphenols), das im wesentlichen monomere Einheiten enthält, die durch die folgende Formel (I)
dargestellt werden, worin
R ein Wasserstoflatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis It. Kohlenstoffato-
men bedeutet und
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(C) 0,001 bis 5 Gew.Teile eines HilfsStabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: mehrwertige Alkoholester einer Alkylthioalkansäure der Formel (II), einen Polyester einer Thiodipropionsäure der Formeln (III) und (IV) und eine organische Phosphitverbindung der Formeln (V) und (VI)
I!
(U)
R5-O-V-C-C2H4-S-C2H4- C --O— [Q)-O-J;—C-C2H4-S-C2H4-C-O-R5
(ΙΠ)
O / O O \ O
I ~ Ii Il ^ Il
R5-C-\-O — (G)-O-C- C2H4-S- C2H4- C-j-„—0-(G)-O-C-R5 (IV)
O —CH2
R6-O-P
0-CH2
CHj—O
P-O-R6 (V)
CH2-O
R7-O
F
/
-O
0-R7
O — (B)- O — P-(O — R,),
-0-R7
(VI)
worin
R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R4 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff- eo atomen bedeutet,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
A den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet,
R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Alkylthioalkylgruppe bedeutet,
G den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet,
η für 1 bis 20 steht,
Re eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgrappe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, den Rest eines Äthylenglykolmonoäthers, den Rest eines Diäthylenglykolmonoäthers, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in
Form eines Phosphiteslers vorliegt, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in Form eines Phosphitesters vorliegt, bedeutet,
R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, den Rest eines Äthylenglykolmonoäthers, den Rest eines Diäthylenglykolmonoäthers, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe bedeutet,
R8 die oben für R7 definierten Gruppen und zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeutet,
R9 ein Wasserstoffatom oder eine
20
OR7
/
— P -Gruppe
OR7
bedeutet,
B den Resteines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder den Rest eines mehrwertigen Phenols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet,
/ für O ode I steht,
ρ für 1 bis 10 steht und
q für 0 bis 4 steht; sowie
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine nicht naheliegende synergistische Stabilisatorwirkung erhält, wenn man zu 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Polymeren 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols) und 0,001 bis 5 Gewichtsteile einer spezifischen organischen Schwefelverbindung oder ein:r spezifischen organischen Phosphitverbindung der obigen Formeln II, III, IV, V und VI zugibt.
Die erfindungsgemäß stabilisierte synthetische PoIymerzusammenselzung wird durch Oxidation bei hoher Temperatur kaum zersetzt. Mit Wasser, Öl usw. findet kaum eine Extraktion der Stabilisatorzusammensetzung statt, und das synthetische Polymer verfärbt sich praktisch kaum. Das bei der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendete Poly-(alkylierte Alkenylphenol) unterscheidet sich von den bekannten phenolischen Antioxidantien dadurch, daß es eine wesentlich niedrigere Toxizität aufweist als die bekannten Antioxidantien.
Aus einem Vergleich der folgenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele ist erkennbar, daß diese Eigenschaften nur erhalten werden, wenn man eine Zusammensetzung verwendet, die eine spezifische Phenolver- bindung, nämlich ein Poly-(alkyliertes Alkenylphenole und eine spezifische organische Schwefelverbindung oder eine spezifische organische Phosphitverbindung enthält
Wird das Poly-{alkylierte Alkenylphenol) alleine zu dem synthetischen Polymeren zugegeben, ohne daß die obige Schwefelverbindung und Phosphitverbindung zugegeben werden, ist die stabilisierende Wirkung gleich oder schlechter wie bei den bekannten phenolischen Antioxidantien, wie beispielsweise 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), l,3,5-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol usw. (beispielsweise zeigt dies ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 1-1,1-2 mit den Vergleichsbeispielen 1-3,1-4; ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 2-1, 2-2 mit den Vergleichsbeispielen 2-3, 2-4; und ein Vergleich des Vergleichsbeispiels 5-2 mit den Vergleichsbeispielen 5-3,5-4 usw.). Wird die organische Schwefelverbindung oder die organische Phosphitverbindung einzeln verwendet und nicht mit dem obigen Poly-(alkylierten Alkenylphenol) zusammen kombiniert, so ist die stabilisierende Wirkung sehr gering (vgl. Vergleichsbeispiele 1-5, 1-6, 1-9, 1-13, 2-5, 5-5, 5-7, 6-1, 6-3 usw.).
Werden also die obigen Verbindungen einzeln verwendet, so ist die erhaltene Wirkung sehr schlecht. Verwendet man jedoch die Poly-(alkylierte Alkenylphenol)-verbindung der Formel I und die spezifische organische Schwefelverbindung oder die organische Phosphitverbindung der Formeln H bis VI gemeinsam, so erhält man eine überraschende Stabilisatorwirkung.
Selbst wenn man ein bekanntes phenolisches Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresoI usw., zusammen mit der organischen Schwefelverbindung und der Phosphitverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als HilfsStabilisatoren vewendet werden, oder mit einer anderen organischen Schwefelverbindung oder einer Phosphitverbindung, wie Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Trisnonylphenylphosphit usw., verwendet, so ist die stabilisierende Wirkung schlechter als bei der vorliegenden Erfindung. Bei Polymerzusammensetzungen, die die bekannten phenolischen Antioxidantien enthalten, wird die stabilisierende Wirkung durch das Heraustreten bzw. Auslaufen der Zusatzstoffe beim Einfluß von Wasser oder bei der Behandlung bei hohen Temperaturen stark verringert (vgl. die Ergebnisse der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen 1-1, 1-2, 1-7, 1-8, 1-10, 2-1, 2-2, 2-6, 3-1, 3-3, 5-2, 5-6, 7-2, 8-2 und 8-3).
Die erfindungsgemäße stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung enthält:
(A) 100 Gewichtsteile eines synthetischen Polymeren,
(B) als Stabilisator 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil, eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols), und
(C) 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil, eines HilfsStabilisators.
In den obigen Formeln II bis VI können
R6 u. a. den Rest eines Äthylenglycolmonoäthers, d. h. -O-CHjCHjO-fKohlenwasserstoffgruppe), den Rest eines Diäthylenglycolmonoäthers, d. h. -0-(CH2CH2Oh(Kohlenwasserstoffgruppe) und
R7 u. a. den Rest eines Äthylenglycolmonoäthers, d. h. -O-CHjCHjO-tKohlenwasserstoffgruppe), den Rest eines Diäthylenglycolmonoäthers, d. h. -O-iCHjCHjOfcdCohlenwasserstoffgruppe),
bedeuten.
Wenn das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) und: der HilfsStabilisator einzeln zu dem synthetischen Polymeren zugegeben werden, ist die erhaltene stabilisierende Wirkung nicht hoch. Jedoch wird, wenn das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) und der HilfsStabilisator Remein-
sam verwendet werden, die stabilisierende Wirkung auf das Polymer synergistisch erhöht.
Die Verbindungen der Formeln (I) (II), (III), (IV), (V) und (VI) werden im folgenden näher erläutert.
Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- und Isobutylgruppen. Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen, wie Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert.-Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zusätzlich zu den oben als Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufgeführten Alkylgruppen. Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen, wie Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, und Triacontyl zusätzlich zu den Alkylgruppen, die oben als Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen genannt wurden.
Geeignete Beispiele von Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassen Methylen-, Äthylen- und Propylengruppen.
Beispiele geeigneter Arylgruppen sind solche, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, die monocyclisch oder bicyclisch sein können, wie Phenyl-, Biphenyl- und Naphthylgruppen. ja
Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen sind solche mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkylmolekülteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und in denen der Arylmolekülteil monocyclisch oder bicyclisch sein kann, wie Methylphenyl-, tert.-Butylphcnyl-, Cyclohexylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, a-Butylnaphthyl-,^-ßutylnaphthyl-, α-Methylnaphthyl- und ./J-Methylnaphthylgruppen.
Geeignete Beispiele von Arylalkylgruppen sind solche mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkylmolekülteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und in denen der Arylmolekültei! monocyclisch oder bicyclisch sein kann, wie Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl- und Naphthyläthylgruppen.
Beispiele geeigneter Reste von Äthylenglycolmonoäthern und Reste von Diälhylenglycolmonoäthern sind Reste von Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monooctyl- oder Monophenyläthern des Äthylenglycols oder Diäthylenglycols.
Beispiele geeigneter Alkylthioalkylgruppen umfassen solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Dodecylthioäthyl- und Octadecylthioäthylgruppen. ss
Geeignete Beispiele von Resten zweiwertiger Alko hole und mehrwertiger Alkohole umfassen z. B. solche
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylolpyran-4-on, Ditrimethylolpropan, Ditrimethyloläthan, Sorbit, Mannit, Inosit und Dipentaerythrit.
Beispiele geeigneter Reste von mehrwertigen Phenolen sind solche von
Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Methylen-bis-(p-cresol),
4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropylphenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecylphenol), 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
4,4'-Bcnzyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-meihy!phcnol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-Butylphenol), 4,4'-Thio-bis-phenol,
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tet.-butylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-Butylphenol), 2,2-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l'-methylcyclohexyl)-phenol],
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-CyclohexyIiden-bisphenol, 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 2,2'-n-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 3,4-Di-(4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4'-Methylen-bisphenol,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-n-Octyliden-bis-(4-methylphenol), 2,2'-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2'-Oxo-bisphenol,
4,4'-Oxo-bisphenoI, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-
butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl-
phenyl)-butan und
2,2-Bis-[4,4,4',4'-tetra-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan.
Ein bevorzugtes Molekulargewicht des bei der Erfindung verwendeten Poly-(alkylierten Alkenylphenols) beträgt etwa 5000 bis etwa 30 000 und wegen der Flüchtigkeitsfähigkeit, Stabilisierungswirkung und Verträglichkeit mit Harzen sind Molekulargewichte von 1000 bis 20 000 besonders bevorzugt
Das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) ist ein mono- oder dialkyliertes Produkt eines Polymeren eines Alkenylphenols der allgemeinen Formel (VII)
Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triathylenglycol, bo PropylenglycoL, Dipropylengrycol, Bulylenglycol, Pentandiol, Hexandiol, DecandioL, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Phenyldimethanol, hydriertes Bisphenol A, l-HydroxymeUiyl-l-methyl-l^-butandiol, 3-Methyl-l,3,5-pentantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, HO
(VII)
CH2
worin R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet Pqlyalkenylphenole, die durch die allgemeine Formel VIl dargestellt werden, werden in den US-PS 40 28 340 und 40 32 513 sowie in J. Chem. Soo, C 1968 (8), 996-9, beschrieben. Spezifische Beispiele von Polyaikenylphenolen der allgemeinen Formel VII sind Polyvinylphenol (Polyhydroxystyrol), Poly-amethylvinylphenol, Poly-a-ätiiylvinylphenol, Poly-e-npropylvinylphenol, Poly-e-isopropylvinylphenol, PoIya-n-butylvinylphenol und Poly-a-isobutylvinyl phenol.
Die hydrolysierten Produkte davon, wie ein Polyacyloxystyrol oder ein Polyalkoxystyrol, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für Poly-(alkylierte Alkenylphenole) sind
Poly-(tert.-butyliertes-p-Vinylphenol), ^
Poly-(tert-butyliertes-p-Isopropenylphenol),
Poly-(propyliertes-p-Vinylphenol) und
Poly-(tert.-butyliertes-2-Methyl-p-vinylphenol).
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Poly-(alkylierte Alkenylphenol) kann leicht nach einem Verfahren synthetisiert werden, bei dem das Polyalkenylphenol mit einem Alkylierungsmittel, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, alkyliert wird; oder nach einem Verfahren entsprechend dem in Polymer Letters Edition, Band 14, Seiten 463 bis 465 (1976), beschriebenen Verfahren, bei dem ein acetyliertes Alkylalkenylphenol polymerisiert und das erhaltene Polymer hydrolysiert wird; oder gemäß einem Verfahren, wie es in Makromol. Chem. 175, S. 791 bis 810 (1974), beschrieben wird, bei dem ein alkyliertes Alkenylphenol synthetisiert und das alkylierte Alkenylphenol polymerisiert wird. Das zuerst beschriebene Verfahren ist besonders bevorzugt, da das Verfahren leicht durchzuführen ist und das Endprodukt in guten Ausbeuten erhalten wird. Insbesondere umfaßt das erste Verfahren die Dispersion eines Poly alkenylphenole als Ausgangsmaterial (das nach den in den US-PS 40 28 340 und 40 32 513 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol etc., und Durchblasen bzw. Durchleiten eines Alkylierungsmittels, wie Isobutylengas, Propylengas oder Äthylengas, in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150°C während etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 12 Stunden, unter BiI-dung von Poly-(alkyliertem Alkenylphenol). Eine bevorzugie, in dem Lösungsmittel vorhandene Menge an Polyalkenylphenol beträgt etwa 1 bis 50 Gew.%. Eine bevorzugte Menge an Katalysator beträgt etwa 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyalkenylphenols.
Die Synthese des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly-(alkylierten Alkenylphenole) wird in dem folgenden Synthesebeispiel näher erläutert Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, 4 Verhältnisse und ähnliche Angaben durch das Gewicht ausgedruckt
Synthesebeispiel
6,2 g Poly-p-vinylphenol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure werden in 300 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion wird auf 700C erhitzt und Isobutylengas wird in die Dispersion eingeblasen.
Die Reaktion wird während 3 h durchgeführt, während Isobutylengas in die Dispersion eingeblasen bzw. durchgeperlt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur (etwa 20 bis 300C) abgekühlt, und eine geringe Menge an unlöslichem Material wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit einer 10gew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat gewaschen, und dann wird das Toluol abdestilliert. Umkristallisation des Rückstands aus Äthanol-Wasser (1:4, ausgedrückt durch das Volumen) ergibt einen braunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133°C [Stabilisator (1)].
Die IR-Analyse zeigt, daß die Absorption bei 830 cm"1 des Ausgangsmaterials, die dem
■-Molekülteil
zuzuschreiben ist, verschwindet und daß eine scharfe Absorption, die dem
OH -Molekülteil
t-Bu
zuzuschreiben ist, bei 3620 cm ' auftritt. Dies bestätigt, daß die beiden ortho-Stellungen zu der Hydroxylgruppe des Phenolrings eine tert-Butylgruppe aufweisen. Das Molekulargewicht des Produktes beträgt 9650.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in dem Synthesebeispiel beschrieben ist, werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren synthetisiert, indem man die Art und das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyalkenylphenols und die Art des verwendeten Alkylierungsmittels ändert.
Stabilisator Ausgangs-Polyalkenylphenol Molekular Alkylierungsmittel Mol.Gew. des
gewicht alkylierten
Nr. Produktes
(2) Poly-p-vinylphenol 550 Isobutylen 1050
(3) Poly-p-vinylphenol 1050 Isobutylen 1800
(4) Poly-p-vinylphenol 2200 Isobutylen 3400
(5) Poly-p-vinylphenol 3300 Isobutylen 6350
(6) Pöly-p-vinylphenol 7150 Isobutylen 9600
(7) Poly-p-vinylphenol - 8600 Isobutylen 15800
(8) Poly-p-vinylphenol 5000 Propylen 8450
(9) Poly-2-methyl-p-vmylphenol 2700 Isobutylen 3800
(10) Poly-2-methyl-p-vinylphenol 4850 Isobutylen 6350
(H) Poly-p-isopropenylphenol 1600 Isobutylen 2900
(12) Poly-p-isopropenylphenol 4100 Isobutylen 7450
Beispiele organischer, Schwefel enthaltender Verbindungen der Formel (II), (III) oder (IV) und der organischen Phosphitverbindungen der Formel (V) oder (VI), die als HilfsStabilisatoren (3) zusammen mit dem PoIy-(alkylierten Alkenylphenol) (2) bei der Erfindung verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Nr. 1 C4H9SC2H4COC2H4 — N N — C2H4OCC2H4SC4H9
C2H4OCC2H4SC4H9
Nr. 2 C12H25SC2H4COC2H4-N N-C2H4OCC2H4SC12H25
C2H4OCC2H4SC12H25
A °
Nr.3 C18H37SCiH4COC2H4-N N-C2H4OCC2H4SC18H37
C2H4OCC2H4SC18H37
Nr.4 ^C8H17SC2H4COCH2Jj-C —CH3
( ■ L
Nr. 5 I1C12H25SC2H4COCH2-J5-C-CH3
° ϊ Ii
4COCH2Jj-C-C2H5
0 \ 4COCH2Jj-C-C2H5
-I ^"^ TT ο f~y TT -^^ f~\{**TT I ^^
Nr. 6 ^Ci2H25SC2H4COCH21
Nr. 7 ^C18H37SC2H4COCH2-; Nr. 8
Nr. 9
Nr. 10
° Ϊ
C12H25SC2H4COCH2Jj-C
16
Fortsetzung
NrIl (C12H25SCH2COOCH2)J-C Nr. 12 /C2H25SCH2CHCOOCH2A—C
I CH3 J4
Nr. 13 [(C2H25SC2H4COOCH2)J-C-CH2]^-O Nr. 14 C18H37SC2H4COO-(Ch2)J5-OOCC2H4SC18H37
O O
Nr. 15 < O V-CH2O
-CC2H4SC2H4CO-(CH2)T-O CC2H4SC2H4COCH2-C O
Nr. 16 C18H37O-
O O
Il !!
-CC2H4SC2H4COCH2
H V-CH2O-
Nr. 17 C4H9-CHCH2O
C2H5
CH3
CC2H4SC2H4CO-(CH2)J-O-
O
Il Il
-CC2H4SC2H4COC18H37 O
-CC2H4SC2H4COCCH2Ch-C4H,
Nr. 18 CH3-C-CH2O-
CH3
CH3
-CC2H4SC2H4COCH2-C-CH2O-CH3
C2H5 O CH3
-CC2H4SC2H4COCH2-C-CH3 CH3
OO OO
Il Il Il Il
Nr. 19 C12H25OCC2H4SC2H4COC2H4SC2H4OCC2H4SC2H4COc12H2S
Nr. 20 C4H9O-
O O
I! Il
-CC2H4SC2H4COC2H4O-
O
Il Il
-CC2H4SC2H4COC4H9
Nr. 21 C12H25O-
-CC2H4SC2H4CO-(CH2)T?;-O-
Nr. 22 C4H9SC2H4CO-
O O
Il Il
ECH2)J-OCC2H4SC2H4CO-
Nr.23 C11H23CO-
-CH2CHOCc2H4SC2H4CO-
γμ.
Js
O O
Il Il
-CC2H4SC2H4COC12H25 O
Il
[CH2)J-OCC2H4SC4H9
O
-CH2CHOCCiH23
ΓΗ, 130 129/182
18
Fortsetzung
Nr. 24 C7H15CO-
O
Il Il
C2H4OC2H4OCC2H4SC2H4CO- -C2H4OC2H4OCC7H13
Nr. 25 CH3CO-
ECH2^7-OCC2H4SC2H4CO-
10
Nr. 26 C12H25SC2H4CO-
CH2)Ts-OCC2H4SC2H4CO-
'10
OCH2 CiI2O
Nr. 27 C18H37O-P C P-OC18H37
OCH2 CH2O
Nr.28 < O V-O-P
OCH2 CH2O
P-O-
OCH2 CH2O
CH3
CH3
-OH
OCH2 CH2O
-0 —P C P-O
OCH2 CH2O
OCH2 CH2O
Nr. 30 ISO-C10H21-O — P C P—O — iso-C,0H2i
OCH2 CH2O
CH3 OCH2 CH2O CH3
Nr.31 HO—< H >— C—< H >—0—P C P—O—< H
CH3 OCH2 CH2O CH3
OCH2 CH2O
Nr.32 C4H9OC2H4O-P C P—O —
OCH2 CH2O
Nr.33 < O V-Ο —Ρ
OCH2 CH2O
OCH2 CH2O
CH3
P-O-CH2-C-CH2-O-P-
CII,
-o—<
Fortsetzung
(CH3J3C
Nr. 34 S C2H4O-P
C3H7
o >-ch-< o >—oh
CHj
CH3
v< O >O
CH3 CH3
P-O-(CH2)J-O-P
(CH3J3C
C3H
O VC8H17
CH3 CH3
C(CH3J3 (CH3J3C
r/ C3H7
C(CHj)3
Nr. 36 HO
—P—L
Nr. 37 CH3 P-O-CH2
I /
HOCH2—C—CHr-0 CH3
O—< O
H >— CH;-Ο—Ρ
CH3
0-CH2-C-CH2-OH CH3
Nr.38 P-^-OCHCH2OCH2CHOh
CH3
CH3
Nr.39 HOCHCH2OCH2CHO-A-P-OCHCh2OCH2CHO^—P-Z-OCHCH2O
CH3
CH3
CH3
CH3
OCHCH2OCH2CHOh
[ CH3
CH3 CH3 CH2CHOH CH3
Nr.40 (Q >—Oj—P-(OC2H47J-O-P-J-O
\C9H19
C9H19
21
Fortsetzung
Nr.41 C--CH2O —P
OH
22
Nr. 42
0 V / I O ν/ \
1
I
N		 -N. !
N		 ]
γ
O
o—<
Rr-C2H4O-P
Ο —C8H17
C2H5OC2H4OC2H4O
Nr. 43
OC2H4OC2H4OC2H5
P-O-(CH2)^O-P
O—< O V-C-(CH3)B
CH
Nr.44 ((CI2-15)alkyl · O^P—
-P-(O-(C12-^aIkYl)2
CH3 CH3
Nr.45 (C13H27O)5-P-O—< O V-CH^( O V-O-P-(OC13H27),
c C'H7 c
(CH3J3 (CH3),
CH3 CH3
Nr. 46 (CHnO^P—0—ςθ
O-P-(OCuH27),
(CH3)3C CH2 C(CHj)3
CH3-CH
CH3
(CH3J3C
OH
Nr. 47 P-
C(CHj)3
-0
C CH,
C(CHj)3
Fortsetzung
(CHj)3
(CH1))
Nr. 48
IC9H19
-ρ— <
CH3
Beispiele synthetischer Polymerer, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, umfassen synthetische Polymere aus äthylenisch ungesättigten Mono- \; meren, z. B. Polyolefine und Olefin-Copolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3-methyI-buten und andere a-Olefinpolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere und Äthylen/Propylen-Copolymere, Halogen enthaltende synthetische Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, bromiertes Polyäthylen, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid/Propylen-Copolymere, Vinylchlorid/Styrol-Copolymere, Vinylchlorid/Isobutylen-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere, Vinylchlorid/Butadien-Copolymere, Vinylchlorid/Isopren-Copolymere, Vinylchlorid/chloriertes Propylen-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/ Vinylacetat-Terpolymere, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere, Vinylchlorid/Maleat-Copolymere, Vinylchlorid/Methacrylat-Copolymere^inylchlorid/Acrylnitril-Copolymere und innerlich weichgemachtes Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polyvinylacetat; acrylische Harze; Copolymere aus Styrol mit anderen Monomeren (wie Maleinsäureanhydrid, Butadien oder Acrylnitril); Acrylnilril/Buladien/Slyrol-Copolymere; Acrylat/ Butadien/Styrol-Copolymere, Methacrylatharze, wie Methacrylat/Butadien/Styrol-Copolymere oder PoIymethylmethacrylat; Polyvinylalkohol; Polyvinylformal; und Polyvinylbutyral. Gesättigte oder ungesättigte Polyester, lineare Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, cellulosehaltige Harze, phenolische Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Silikonharze können ebenfalls erfindungsgemäß stabilisiert werden. Kautschuke, wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril/ Butadien-Copolymerkautschuke oder Styrol/Butadien-Copolymerkautschuke und Gemische der oben beschriebenen Polymere können ebenfalls erfindungs gemäß stabilisiert werden.
Ein Beispiel für einen Polyester ist Polybutylenterephthalat
EHe synthetischen Polymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, umfassen weiterhin ver- μ netzte Polymere, wie vernetztes Polyäthylen, hergestellt durch Vernetzen mit Peroxiden oder ionisierender Bestrahlung, und geschäumte Polymere, wie geschäumtes Polystyrol, hergestellt durch Schäumen mit Treibmitteln. Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich für es das erfmdungsgemäße stabilisierte, synthetische Polymer beträgt etwa 1000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000.
Die Oxidationsstabilität der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann weiter verbessert werden, indem man zusätzlich weitere phenolische Antioxidantien verwendet. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile synthetischem Polymer. Geeignete Beispiele anderer phenolischer Antioxidantien, die verwendet werden können, umfassen Phenole, wie
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
Stearyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-
thioglycolat,
Stearyl-^-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-
propionat,
Distearyl-Si-di-tert-butyM-hydroxybenzyl-
phosphonat,
2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-
benzylthio)-l,3,5-triazin,
Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl)-
benzylmalonat,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis-[6-(l-methylcyclohexyI)-
p-cresol],
Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-
buttersäure]-glykolester,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol),
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylphenyl)-butan,
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,4,6-trimethylbenzol,
Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionat]-methan,
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
isocyanurat,
l,3,5-Tris-[(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-
propionyloxyäthyl]-isocyanurat,
2-Octylthio-4,6-di-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl)-
phenoxy-l,3,5-triazin und
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-m-cresol);
und Kohlensäure-oligoester von polyhydrischen Phenolen, wie ein Kohlensäure-oligoester von 4,4-Butyliden-bis-(2-4ert.-butyl-5-methylphenol) (mit einem Polymerisationsgrad von z. B. 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10).
Ein weiteres, Schwefel enthaltendes Antioxydans kann ebenfalls in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur weiteren Verbesserung ihrer Oxydationsstabilität verwendet werden. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa S Gew.Teile/ 100 Gew.Teile synthetischem Polymer. Beispiele anderer, Schwefel enthaltender Antioxydantien, die verwendet werden können, sind Dflauryl-, Dimyrislyl- und Distearyl-thiodipropionate.
Eine weitere Phosphitverbindung kann ebenfalls in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzang zur Verbesserung der Licht- und Wärmebeständigkeit der
Polymerzusammensetzung verwendet werden. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa Gew.Teile/100 Gew.Teile synthetischem Polymer. Beispiele von anderen Phosphitverbindungen, die verwendet werden können, sind
Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(butoxyäthyl)-phosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ιυ
Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Teira-itridecylH.U-tris-^-methyl-S-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl)-butan-diphosphit, Tetra-(Cj2- 15-gemischtes alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit,
Tetra-(tridecyl)-4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-
6-tert.-butylphenol)-diphosphit, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, Tris-(mono-di-gemischtes nonylphenylj-phosphit, hydriertes 4,4'-Isopropyliden-diphenol-
polyphosphit,
Bis-foctylpnenylJ-bis-^^'-butyliden-bis-CS-methyl-
6-tert.-butylphenol]-l,6-hexandiol-diphosphit, PhenyM^'-isopropylidendiphenolpentaerythrit-diphosphit,
Tris-[4,4'-isopropyliden-bis-(2-tert.-
butylphenol)]-phosphit,
Phenyl-di-isodecyl-phosphit,
Di-(nonylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(l,3-distearoyloxyisopropyl)-phosphit und 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol)-di-(nonylphenyl)-phosphit.
Die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann weiter verbessert werden, indem man darin einen Lichtstabilisator verwendet. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa Gew.Teile/100 Gew.Teile synthetischem Polymer. Beispiele geeigneter Lichtstabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Hydroxybenzophenone, wie
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,4-Dihydroxybenzophenon;
Benzotriazole, wie
2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chiorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol;
Benzoate, wie
Phenylsalicyiat, p-terL-Butylphenylsalicylat und 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoal;
Nickelverbindungen, wie
2^-Tbia*is-(4-t-octylphenol>«ickelsalz, [2\2'-Thio-bis<4-t-octylphenolat)]-n-
butylamin-nickelsalz und MoiioäthyH3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyi)- phosphonat-nickelsalz;
45
50
55
substituierte Acrylnitrile, wie
Methyl-a-cyano-./Hmethyl-./Hp-methoxyphenyl)-acrylat;
und Piperidinverbindungen, wie
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylbenzoat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat,
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-nitrilo-
triacetat und
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-
butantetracarboxylat.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zusätzliche Zusatzstoffe enthalten. Ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder Tricresylphosphat, kann in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.Teilen/100 Gew.Teile synthetischem Polymer zugegeben werden. Ein Flammschutzmittel, wie Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A und Antimontrioxid, kann in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.Teilen/100 Gew.Teile synthetischem Polymer zugegeben werden. Ein Metalldeaktivierungsmittel, wie Hydrazidsalicylat, Oxanilid und N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin, ein Kern- bzw. Keimbildungsmittel, wie 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure, eine Metallseife, wie Calciumstearat, Zinkstearat und Bariumstearat, eine organische Zinnverbindung, wie Dibutylzinnmaleat und Dibutylzinndilaurat, eine Epoxyverbindung, wie epoxydierte Fettöle, ein Pigment, wie Ruß, PbCrO4 und Mn2(PO4J3, ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat und Ton, ein Schäumungsmittel, wie Natriumbicarbonat, Butan, Azodicarbonamid und ein Diisocyanat, ein antistatisches Mittel, wie ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein Schmiermittel, wie Montansäure (montanic acid) und Stearinsäure, können ebenfalls zugegeben werden, jeweils in einer Menge von etwa 0,005 bis 5 Gew.Teilen/ 100 Gew.Teile synthetischem Polymer.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerzusammensetzung können die Komponenten (1) bis (3), wie beschrieben, einfach durch Verkneten, z. B. unter Verwendung einer Mischwalze, bei einer Temperatur, die höher als der Erweichungspunkt des synthetischen Polymeren ist, vermischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die Komponenten in jeder der im folgenden angegebenen Rezepturen werden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min bei 1800C verknetet Das Gemisch wird bei 1800C und 253,25 bar (250 kg/cm2) während 5 min unter Herstellung von 1 mm dicken Testproben preßverfonnt
Rezeptur (1)
Gew.Tefle
Nichtstabilisiertes Polypropylen 100
(Schmelzflußindex 4 g/10 min, 2300C, 2160 g JISK 6758)
Calciumstearat 0,2 Hilfsstabilisator 03
(wie m Tabelle Π gezeigt)
Phenolverbindung 0,1
(wie in Tabelle Π gezeigt)
65
27
28
Rezeptur (II)
Gew.Teile Rezeptur (III)
Gew.Teile
Nichtstabilisiertes Polypropylen Calciumstearat Dilauryl-thiodipropionat Phenolverbindung
(wie in Tabelle II aufgeführt) HilfsStabilisator (wie in Tabelle II gezeigt)
100 0,2 0,3 0,1
0,1
Rezeptur (III)
Gew.Teile
Nichtstabilisiertes Polypropylen Calciumstearat Phenolverbindung
(wie in Tabelle II aufgeführt)
Tabelle II
100 0,2 0,2 10
20
HilfsStabilisator
(wie in Tabelle II gezeigt)
Die Wärmestabilität der Testproben wird in einem Geerofen bei 1600C bestimmt. Zehn Testproben aus dem gleichen Formkörper werden verwendet. Die Ergebnisse werden als Zeit angegeben, die vergeht, bis mindestens fünf Testproben verfärbt sind und wachsartig geworden sind. Der Grad der Vergilbung (%) der Testproben nach der Einwirkung von Bestrahlung aus einer fluoreszierenden Lampe während 24 h bzw. 72 h wird unter Verwendung eines Colorimeters gemessen. Die Testproben werden weiterhin 7 Tage in heißes Wasser bei 900C eingetaucht, um die WärmestabilHät zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Versuch Phenolverbindung HilfsStabilisator*) Wärme Wärme Grad der Vergilbung ( '%)
Nr. stabili stabilität ursprung -24 h 72 h
tät (h) nach dem lich später später
Eintauchen
in heißes
Wasser (h)
Rezeptur (I)
Vergl.-Beispiel 1-1 1-2
1-3 1-4
• 1-5 1-6
Beispiel 1-1 1-2 1-3 I^ 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10
2,6-Di-t-butyl-p-cresol
4,4'-Butyliden-bis-
3-methyl-6-t-butylphenol
Stabilisator (3)
Stabilisator (6)
keine
keine
Stabilisator (7) Stabilisator (6) Stabilisator (10) Stabilisator (1) Stabilisator (9) Stabilisator (4) Stabilisotor (8) Stabilisator (2) Stabilisator (3) Stabilisator (12)
Dilaurylthiodipropionat Nr.
keiner keiner Nr. Nr.
Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. 138
235
132
100
366
375
350
392
363
329
340
368
377
354
75 158
120 91 49 41
337 346 322 369 332 312 323 336 349 328
12,3 «,5
10,2 7,5
6,9 6,8 7,1 5,8 7,3 6,4 8,0 8,5 8,4 8,8
21,5 13,3
14,1 13,1
8,6 8,8 8,9 7,4 9,2
«,1 10,0 10,3 10,3 10,4
Rezeptur (II)
VergL-Berspiel
1-7 2,6-Di-t-butyl-p-cresol Trfsnonylphenyl-
phosphit
1-8 4,4'-Butyliden-bis- Nr.
3-methyl-6-t-butylphen.oi 1-9 keine Nr.
212 127 10,4 18,0 23,7
276 179 8,2 12,3 15,6
113 52 6,2 9,6 13,8
Fortsetzung
Versuch Phenolverbindung
HilfsStabilisator*) Wärmestabili
tät (h)
Wärmestabilität
nach dem
Eintauchen
in heißes
Wasser (h)
Grad der Vergilbung (%)
Ursprung- 24 h 72 h
lieh später später
Rezeptur (II)
Beispiel
1-11
1-12
1-13
1-14
1-15
1-16
Stabilisator (1)
Stabilisator (2)
Stabilisator (4)
Stabilisator (5)
Stabilisator (7)
Stabilisator (9)
Nr. 27 Nr. 44 Nr. 29 Nr. 45 Nr. 36 Nr. 38
388 365 5,0 7,3 8,5
307 266 8,3 10,6 11,7
334 303 6,0 7,9 8,8
370 341 7,2 9,0 10,4
362 333 6,4 8,1 9,3
315 297 6,9 8,6 9,9
Rezeptur (III)
Vergl.-Beispiel
1-10
Stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat Stabilisator (3)
Nr. 35
Trisnonylphenylphosphit
keiner Nr. 35
Nr. 46 Nr. 27 Nr. 35 Nr. 48 Nr. 42
*) Die durch Zahlen angegebenen Verbindungen sind in obiger Tabelle I aufgeführt (das gleiche gilt im folgenden)
1-12 Stabilisator (1)
1-13 keine
Beispiel
1-17 Stabilisator (1)
1-18 Stabilisator (3)
1-19 Stabilisator (6)
1-20 Stabilisator (10)
1-21 Stabilisator (H)
224 157 7,5 10,3 12,7
205 184 12,3 15J 19,6
96 83 15,1 25,0 38,4
128 75
340 323 6,1 9,1 10,0
283 265 5,3 8,0 8,7
252 228 6,3 9,2 9,8
280 258 6,7 8,8 9,3
236 210 7,2 9,5 11,2
Beispiel 2
Die Komponenten von jeder der folgenden Rezepturen werden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min bei 1500C verknetet Das verknetete Gemisch wird dann 5 min bei 1500C und 182,3 bar (180 kg/cm2) unter Bildung einer 1,2 mm dicken Folie bzw. Platte preßverformt
Rezeptur (IV)
Gew.Tefle
Polyäthylen (viskositätsdurchschn. Molekulargewicht 8,5X Vf)
Hilfsstabilisator 0,3
(wie in Tabelle ΙΠ aufgeführt)
Phenolverbindung 0,1
(wie in Tabelle m aufgeführt)
Rezeptur (V) Gew.Teile
Polyäthylen 100
Dilaurylthiodipropionat 0,3
Phenolverbindung 0,1
(wie in Tabelle m aufgeführt)
Hilfsstabilisator 0,05
(wie in Tabelle m aufgeführt)
Testproben mit einer Größe von 10 X 20 mm werden aus der Folie bzw. Platte geschnitten, und die Wärmezersetzung der Proben wird unter Verwendung eines Ofens in Luft bei 148,50C auf Aluminiumfolie gemessen. Es weiden zehn Testproben, die aus jeder Folie bzw. Platte hergestellt wurden, verwendet, und die Zeit, die vergangen ist, bis mindestens fünf von ihnen sich verfärbt haben und wachsartig werden, wird bestimmt, und wird als Zersetxungszeit in der folgenden Tabelle ΙΠ aufgeführt.
31
Tabelle III
Versuch
Nr.
Phenolverbindung Hilfsstabilisalor
Zersetzungszeit (h)
Rezeptur (IV)
Vergl.-Beispiel
2-1
2-2
2-3 2-4 2-5
Beispiel 2-1 2-2 2-3 2-1 2-5 2-6 2-7 2-8
Rezeptur (V) Vergl.-Beispiel
2-6
Beispiel 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 2-15 2-16
2,6-Di-t-butyl-p-cresoI Distearylthio- 216
dipropionat
l,l,3-Tris-(2'-methyl- Nr. 5 285
4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)-butan
Stabilisator (5) keiner 241
Stabilisator (9) keiner 225
keine Nr. 20 213
Stabilisator (2) Nr. 2 482
Stabilisator (4) Nr. 5 475
Stabilisator (5) Nr. 9 504
Stabilisator (7) Nr. 12 488
Stabilisator (1) Nr. 16 463
Stabilisator (10) Nr. 20 455
Stabilisator (8) Nr. 23 471
Stabilisator (9) Nr. 27 497
2,6-Di-t-butyl-p-cresol Nr. 31 322
Stabilisator (1) Nr. 30 516
Stabilisator (2) Nr. 42 474
Stabilisator (4) Nr. 31 492
Stabilisator (5) Nr. 27 527
Stabilisator (8) Nr. 37 505
Stabilisator (9) Nr. 33 483
Stabilisator (10) Nr. 40 497
Stabilisator (12) Nr. 45 450
Beispiel 3
50
Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren auf Polybuten zu zeigen, werden die Komponenten von jeder der folgenden Rezepturen 5 min bei 14O0C unter Verwendung einer Mischwalze veknetet. Das verknetete Gemisch wird 5 min bei 1600C und 202,6 bar (200 kg/cm2) unter Bildung einer 1 mm dicken Folie bzw. Platte preßverformt.
Rezeptur (VI)
Gew.Teile
Nichtstabilisiertes Polybuten (viskositätsdurchschnittl. Molekulargewicht 1 x 106) Calciumstearat 1,0
Phenolverbindung 0,2
(wie in Tabelle IV aufgeführt) HilfsStabilisator (wie in Tabelle IV aufgeführt)
b0
Rezeptur (VIl)
Nichtstabilisiertes Polybuten
Calciumstearat
Distearylthiodipropionat
Phenolverbindung
(wie in Tabelle IV aufgeführt)
HilfsStabilisator
(wie in Tabelle IV aufgeführt)
Gew.Teile
100 1,0 0,3 0,2
0,2
Die Folie wird in Proben mit einer Größe von 4OX 150 mm geschnitten. Jede Probe wird in je einem getrennten Zylinder aufgehängt, und die Zeit, bei der ein oxydativer Abbau stattfindet, wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Das Innere des Zylinders wird in einer SauerstolT-
130129/182
atmosphäre bei 1,013 bar und 160°C gehalten. Die Zeit, bei der eine oxydative Zersetzung beginnt, ist die Zeit, bei der der Druck des Inneren des Zylinders plötzlich
abniirmu und wird von einem Aufzeichnungsgerät abgelesen.
Tabelle IV Phenolverbindung HilfsStabilisator Zeit bis zu einer
Versuch Anfangs
Nr. zersetzung (h)
Rezeptur (VI)
Verg!.-
Beispiel Stearyl-X3,5-di-t-butyI- Dilaurylthio- 395
3-1 4-hydroxyphenyI)-propionat dipropionat
Stabilisator (11) keiner 186
3-2
Beispiel Stabilisator (5) Nr. 3 483
3-1 Stabilisator (1) Nr. 8 503
3-2 Stabilisator (11) Nr. 11 542
3-3 Stabilisator (10) Nr. 14 511
3-4 Stabilisator (3) Nr. 18 559
3-5 Stabilisator (8) Nr. 21 498
3-6 Stabilisator (6) Nr. 26 526
3-7
Rezeptur (VII)
Vergl,-
Beispiel l,3,5-Tris-(3,5-di-t-butylbenzyl)- Nr. 32 371
3-3 2,4,6-lrimethy !benzol
Beispiel Stabilisator (1) Nr. 34 583
3-8 Stabilisator (3) Nr. 43 512
3-9 Stabilisator (5) Nr. 28 566
3-10 Stabilisator (6) Nr. 39 527
3-11 Stabilisator (7) Nr. 32 535
3-12 Stabilisator (8) Nr. 27 550
3-13 Stabilisator (10) Nr. 41 507
3-14
Beispiel 4
Die im folgenden angegebenen Komponenten werden unter Verwendung einer Walze verknetet und unter Bildung einer0,5 mm dicken Folie bzw. Platte verpreßt.
Gew.Teile
Acrylnilril/Butadien/Styrol-Copolymerharz
Harz (Wiirmeverforniungstemp. 1030C,
ASTM D 648, Kautschukgehalt 30 Gcw.%) 100
Zinkstearat 0,5
Phenolverbindung
t,o (wie in Tabelle V aufgeführt)
Hilfsstabilisator
(wie in Tabelle V aufgeführt)
ücw.Teile 0,1 0,2
Die Folie bzw. Platte wird 20 h bei 135°C in einem Ofen erhitzt. Der Verfärbungsgrad der Folie bzw. Platte wird dann mit einem Ilunler-Colorimeter bestimmt und als Weißgrad (%) ausgedrückt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
35 Tabelle V 28 29 237
36 		Weißgrad
Versuch CA)
Nr. Phenolverbindung Hilfsslabjlisalor
Vergl.-
Bcispiel 		13
4-1 12
4-2 keine keiner 12
4-3 Stabilisator (2) keiner
Beispiel Stabilisator (9) keiner 33
4-1 36
4-2 Stabilisator (2) Nr. 4 32
4-3 Stabilisator (12) Nr. 7 39
44 Stabilisaior (9> Nr. 10 30
4-5 Stabilisator (6) Nr. 14 37
4-6 Stabilisator (5) Nr. 18
Vergl.-
Beispiel		 Stabilisator (3) Nr. 25 18
4-4
Beispiel Stabilisator (2) Trilaurylphosphit 32
4-7 38
4-8 Stabilisator (2) Nr. 39 39
4-9 Stabilisator (4) Nr. 29 34
4-10 Stabilisator (6) Nr. 34 41
4-11 Stabilisator (7) Nr. 47 35
4-12 Stabilisator (8) Nr. 45
Stabilisator (9) Nr. 37
Beispiel 5
100 Gew.Teile Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1050), 42 Gew.Teile Dioctylphthalat, 3 Gew.Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Gew.Teile Zinkstearat, 0,5 Gew.Teile Bariumstearat, 0,3 Gew.Teile Stearinsäure, 0,1 Gew.-Teil jeweils einer organischen Schwefelverbindung oder 0,2 Gew.Teile jeweils einerorganischen Phosphitverbindungals Hilfsstabilisatoren, wie in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt, und 0,05 Gew.Teile jeweils der in der folgenden
Tabelle VI aufgeführten Phenolverbindungen werden unter Veiwendung einer Mischwalze 5 min bei 175°C verknetet. Das Gemisch wird unter Bildung einer transparenten Folie bzw. Platte bei 1750C preßverformt. Die Wärmezersetzung jeder Probe wird in einem Ofen in einer Luftatmosphäre bei J90°C geprüft. Die Zeit bis zum Einsetzen einer Verrärbung wird aus dem Grad der Färbung bestimmt.
Die Ergebnisse, die erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.
Tabelle VI Phenolverbindung Ililfsstabilisator Zeit bis zum Beginn Schwarz
Versuch einer Verfärbung (min) werden
Nr. Ver
gilbung 45
55
Vergl.-Beispiel keine keiner 30 55
5-1 2,6-Di-l-butyl-p-crcsol Dilaurylthiodipropionat 45 59
5-2 Stabilisator (4) keiner 44 47
5-3 Stabilisator (11) keiner 48
5-4 keine Nr. 2 31
5-5
Fortsetzung Phenolverbindung HilfsStabilisator Zeil bis , Schwarz
Versuch werden
Nr. zum Beginn
einer Verfärbung (mint 95
Ver 100
Beispiel Stabilisator (11) Nr. 2 gilbung 95
5-1 Stabilisator (6) Nr. 5 105
5-2 Stabilisator (10) Nr. 7 80 90
5-3 Stabilisator (2) Nr. 9 85 100
5-4 Stabilisator (1) Nr. 11 75 100
5-5 Stabilisator (7) Nr. 16 90 95
5-6 Stabilisator (8) Nr. 20 80
5-7 Stabilisator (4) Nr. 27 85 60
5-8 90 48
Vergl.-Beispiel 2,6-Di-t-butyl-p-cresol Octyldiphenyiphosphit 80
5-6 keine Nr. 28 100
5-7 45 90
Beispiel Stabilisator (1) Nr. 28 33 105
5-9 Stabilisator (3) Nr. 43 95
5-10 Stabilisator (4) Nr. 44 90 90
5-11 Stabilisator (6) Nr. 36 75 95
5-12 Stabilisator (8) Nr. 30 90 90
5-13 Stabilisator (9) Nr. 42 80
5-14 Stabilisator (12) Nr. 29 80
5-15 85
80
Beispiel 6
Zur Erläuterung des Einflusses der erfindungsgemäßen Verbindungen auf ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer werden Proben gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt.
Rezeptur
Rezeptur
Gew.Teile
Äthylen/Vinylacetat-Copolymer 100
(Schmelzflußindex 1,4 g/10 min, 1900C, 2160 g JISK 6730, Äthylen/Vinylacetat = 86 Gew.: 14 Gew.)
Schmiermittel vom Montansäure-Typ 0,3
HilfsStabilisator
(wie in Tabelle VII aufgerührt)
Phenolverbindung
(wie in Tabelle VII aufgerührt)
Gew.Teile
0,1
0,05
Die Wärmeslabilität und die Anfangsverfärbung in einem Ofen bei 175°C der Proben werden gemessen. Die Anfangsverfärbung wird als Grad Vergilbung, bestimmt mit einem Colorimeter, angegeben.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VlI Phenolverbindung Hilfsstabilisalor Wärme
stabilität
(min)		 , Anfangs-
verfarbung
(%)
Versuch
Nr.		 keine
Stabilisator (3)		 Nr. 8
keiner		 80
9S		 27
32
Vergl.-Beispiel
6-1
6-2
40
Versuch !'hem !!verbindung llilfsstiibilisalnr Wärnic- Anfiings-
Nr. sUihilitäi vcrlä'rbung
(min) V,)
Beispiel
6-1 Stabilisator (7) Vergl.-Beispiel keine
6-2 Stabilisator (11) 6-3
6-3 Stabilisator (3) Beispiel Stabilisator (2)
6-4 Stabilisator (5) 6-7 Stabilisator (3)
6-5 Stabilisator (4) 6-8 Stabilisator (5)
6-6 Stabilisator (9) 6-9 Stabilisator (7)
6-10 Stabilisator (10)
6-11 Stabilisator (11)
6-12 Beispiel 7
Die folgenden Komponenten werden bei 27O°C unter Herstellung von Testproben spritzverformt.
Polybutylenterephthalat (Fp. 224°C) HilfsStabilisator
(wie in Tabelle VNI aufgeführt)
Gew.Teile 100
0.2 Nr. 3
Nr. 8
Nr. 15
Nr. 19
Nr. 22
Nr. 26
Nr. 35
Nr. 48
Nr. 35
Nr. 46
Nr. 27
Nr. 40
Nr. 28
135
140
130
140
145
135
85
125
140
140
150
130
120
9 10
9 10
21
11 9
10 9
11
12
Phenolverbindung
(wie in Tabelle VIII aufgerührt)
Gew. Teile
0.2
Unter Verwendung jeder dieser Testproben wird das Verhältnis von Resitzugfestigkeit der Testprobe nach der Wärmezersetzung während 240 h bei 1500C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII
Versuch
Nr.
Phenolverbindung Hilfsslabilisator
Verhältnis der Restzugfestigkeii (%)
Vergl.-Beispiel
7-1 keine
7-2
7-3
1.3.5-Tris-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzy I )-2.4,6-tri methy !benzol
Stabilisator (3)
Beispiel Stabilisator (3)
7-1 Stabilisator (5)
7-2 Stabilisator (4)
7-3 Stabilisator (1)
7-4 Stabilisator (12)
7-5 Stabilisator (10)
7-6 Stabilisator (I)
7-7 Stabilisator (3)
7-8 Stabilisator (6)
7-9 Stabilisator (8)
7-10 Stabilisator (9)
7-11
keiner
Dilaurylthiodipropionat
keiner
Nr. 1
Nr. 6
Nr. 9
Nr. 17
Nr. 21
Nr. 25
Nr. 45
Nr. 27
Nr. 44
Nr. 35
Nr. 29
52 63
79 78 82 80 77 80 79 81 76 80 79
Beispiel 8
Es ist bekannt, daß herkömmliche Antioxydantien zum Zeitpunkt der Verarbeitung der Harze bei hoher Temperatur durch Verdampfung und andere Erscheinungen stark verbraucht werden und daß der Grad des Verbrauchs die Eigenschaften des Harzes stark beeinflußt. In diesem Beispiel wird diese Wirkung durch wiederholtes Extrudieren bestätigt.
Ein I larz und die Zusatzstoffe werden unter Verwendung eines Mischers während 5 min und unter Verwendung der folgenden Rezeptur vermischt. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Extruders (Durchmesser 50 mm) unter Bildung einer Verbindung (Zylindertemperatur: 23O0C, 2400C; Kopfformtemperatur: 2500C; Rotationsgeschwindigkeit 20 U/min) extrudiert. Das Extrudieren wird fünfmal wiederholt. Die Verbindung wird zu einer Testprobe mit einer Größe von 95X40X1 mm unter Verwendung einer Spritzgußverformungsmaschine (Zylindertemperatur: 2400C; Düsentemperatur: 250°C; Spritzdruck: 481 bar [475 kg/cm2]) verformt. Die entstehenden Teststücke
werden in einen Ofen bei 160°C gegeben, und die Zeit, bei der mindestens fünf der zehn Testproben sich verfärbt haben, wird als Zersetzungszeit definiert.
Zum Vergleich werden Testproben auf ähnliche Weise aus der erhaltenen Verbindung hergestellt, wobei man nur einen Spritzvorgang verwendet, und diese werden auf gleiche Weise geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.
Rezeptur
Gew.Teile
Nichtstabilisiertes Polypropylen 100
(Schmelzflußindex 4 g/10 min, 2300C, 216Og. JISK 6758)
Calciumstearat 0,2
Dilaurylthiodipropionat 0,25
Phenolverbindung 0,1
(wie in Tabelle IX aufgeführt)
llilfsstabilisator (Nr. 17 in Tabelle I) 0,05
Tabelle IX Phenolverbindung Zersetzungszeit (h)
Versuch Probe des ein Probe des fünf
Nr. mal extrudier- mal exlrudier-
ten Produkts len Produkts
Vergl.-Beispiel 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (es wird kein 164 10
8-i Phosphit zugegeben)
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 228 15
8-2 Stearyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- 297 154
8-3 phenyl)-propionat
Beispiel Stabilisator (!) 380 344
8-1 Stabilisator (2) 335 266
8-2 Stabilisator (3) 352 299
8-3 Stabilisator (5) 369 327
84 Stabilisator (7) 363 328
8-5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung, bestehend rus:
    (A) 100 Gew.Teile eines synthetischen Polymeren,
    (B) 0,001 bis 5 Gew.Teile eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols), das im wesentlichen monomere Einheiten enthält, die durch die folgende Formel (I)
    -C-CH2
    OH
    dargestellt werden, worin
    R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R] eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und
    R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    (C) 0,01 bis 5 Gew.Teile eines HilfsStabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: mehrwertige Alkoholester einer Alkylthioalkansäure der Formel (II), einen Polyester einer Thiodipropionsäure der Formeln (III) und (IV) und eine organische Phosphitverbindung der Formeln (V) und (VI)
    (H)
    _S_R4_C — O J
    C-C2H4-S-C2H4-C-O-— O-J-—C-C2H4-S-C2H4-C-O-R
    R5-C-A-O-(G)-O-C-C2H4-S-C2H4
    -C-^O-(G)-O-C-R5 (IV)
    0-CH2
    R6-O-P
    2
    \
    0-CH2
    CH2-O
    P-O-R6
    CH2-O
    (V)
    R7-O
    -O
    O —R7
    -Ο—(B)-O-P-(Ο —R9),
    -0-R7
    (VI)
    worin
    R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R4 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, bo
    m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,
    A den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet,
    R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- b5 gruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Alkylthioalkylgruppe bedeutet.
    G den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet,
    η für 1 bis 20 steht,
    R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, den Rest eines Äthylenglykolmonoäthers, den Rest eines Diäthylenglykolmonoäthers, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in
    Form eines Phosphitesters vorliegt, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in Form eines Phosphitesters vorliegt, bedeutet,
    R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, den Rest eines Äthylengly kolmonoäthers, den Rest eines Diäthylenglykolmonoäthers, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe bedeutet,
    R8 die oben für R7 definierten Gruppen und zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeutet,
    R9 ein Wasserstoffatom oder eine
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