CH638234A5 - Synthetisches polymer und stabilisatoren fuer dieses polymer enthaltendes gemisch. - Google Patents
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Description
638 234
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Synthetisches Polymer und Stabilisatoren für dieses Polymer enthaltendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch
1.100 Gewichtsteile eines synthetischen Polymers,
2.0,001—5 Gewichtsteile eines Poly-(alkylierten-alkenylphe-nols) aus im wesentlichen Monomereinheiten der Formel
(I)
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Rx Alkyl mit 1-18 C-Atomen, und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1—18 C-Atomen bedeuten, und
3.0,001-5 Gewichtsteilen eines Hilfsstabilisators aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, die mit einer Alkylthioalkan-säure, mehrfach verestert sind, Polyester einer Thiodipropion-säure und organische Phosphitverbindungen, enthält.
5 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer ein Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers, ein gesättigter oder ungesättigter Polyester, ein Polyamid, ein Polycarbonat, ein Polyacetal, ein Polyurethan, ein Phenol-, Harnstoff, Melamin-, Epoxid- oder Sili-io konharz, oder ein Isopren-, Butadien- oder ein Butadien-Copo-lymer-Kautschuk ist.
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstabilisator ein mehrwertiger mit einer Alkylthioalkan-säure mehrfach veresterter Alkohol der nachstehenden Formel 15 II, ein Polyester einer Thiodipropionsäure der nachstehenden Formel III oder IV, oder eine organische Phosphitverbindung der nachstehenden Formel V oder VI ist:
20
(VS-R4"C-°^
(II)
O 0 0 o
R -0-tC-C2H4-S-C2H4-C-0- © -0^C-C2H4-S-C2H4-C-0-R5
(III)
R5-C-(-O-
0 0 0
II II ,-N II
-0-C-C„H .-S-C-H -C-}—O- (G) -0-C-Rc
'2 4
'2 4
n
(IV)
O-CH2% .CH -O
-O-P c
XO-CH2 CH -
P-O-R.
(V)
O- (B) -O-P
<K>,
O-R.
(VI)
worin R3 Alkyl mit 1-30 C-Atomen, R4 Alkylen mit 1-3 C-Atomen, m eine ganze Zahl von 2-6,® einen Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2-6 Hydroxylgruppen, R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkylthioalkyl,© einen Rest eines zweiwertigen Alkohols, n eine Zahl von 1—20, R6 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, einen Rest eines Äthylenglykol- oder Diäthylen-glykol-monoäthers, einen Rest eines mehrwertigen Phenols oder Alkohols mit mindestens einer unveresterten Hydroxylgruppe, wobei gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe in Form eines Phosphitesters vorliegt, R7 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, einen Rest eines Äthylenglykol- oder Di-äthylenglykol-monoäthers, einen Rest eines mehrwertigen Phenols oder Alkohols mit mindestens einer unveresterten Hydroxylgruppe, R8=R7 oder Wasserstoff, R9 Wasserstoff oder eine
/OR7 -R -Gruppe,
^OR7
(§) einen Rest eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols mit 2-6 Hydroxylgruppen, 2. Null oder 1, p eine Zahl von 1-10 und q Null oder eine Zahl von 1—4 bedeuten.
45 4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eines äthylenisch ungesättigten Monomers Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, ein Acrylnitril/Butadien/Sty-rol-Harz, Polyvinylchlorid oder ein Äthylen/Vinylacetat-Copo-lymer ist.
50 5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polybutylen-terephthalat ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- (alkylierte-alkenylphenol) Poly- (tert. -butyliertes-p-vi-nylphenol), Poly-(tert.-butyliertes-p-isopropenylphenol), Poly-
55 (propyliertes-p-vinylphenol) oder Poly-(tert.-butyliertes-2-me-thyl-p-vinylphenol) ist.
7. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige, mit einer Alkylthioalkansäure mehrfach ver-esterte Alkohol eine Verbindung der Formel
60
o o
II II
(C8H17SC2H4C OCH2>3C-CH3 oder (C12H25SC2H4C OCH2>4C
' ist.
8. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einer Thiodipropionsäure eine Verbindung der Formel
638 234
ch,
I ^
ch-c-ch.o-3 | 2
ch_
0 II
CH I 3
-cc2h4sc2h4cocî;2-c-ch2o-
ch..
3 j
0 O CH,
II I! I 3
-cc2h4sc2h4coch2-c-ch3
oder der Formel
O O O 0
C12H25°"C2H4SC2H4(=0C2II4SC2H40"C2H4SC2H4"0C12H25
oder der Formel
C4H9SC2H4CO—1
O II
fch2) 4-occ2h4sc2h4co-
^CH2) 4-OCC2H4SC4H9
ist.
9. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphitverbindung eine Verbindung der Formel
/OCI\ /CH2°\
C18H37°-\ /C\ /P-°C18H37 ' OCH2 CH20
oder der Formel
/0C% /CH2°\
iso-Ci0H2i-°-P c' P-0-iso-C10H21
OCH^ CH CT
oder der Formel
®"\ /—* /©
ÇH3 P-O-ch^CH.-O-P
HOCH -C-CH -O O-CH -C-CH-OH
2 | 2 2 | 2
ch3 ch3
oder der Formel
C9H19 \ f /C9H19
3
<g)-o-4-p—foc2H4^-o-P-(-o^0) /2
oder der Formel
(C13n27 ~F W)C13H27)2
3
ist.
10. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass der mehrwertige mit einer Alkylthioalkansäure mehrfach veresterte Alkohol eine Verbindung der Formel
(C12H25SCH2COOCH2>4C
638 234
oder der Formel
0
C12H25SC2H/°-
CH2^q0CC2h4Sc2h4C(>H"cho^TK0CCoH/iSCT oH
2 10 2 4 12 25
ist.
11. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphitverbindung eine Verbindung der Formel
CH3
och„ /<"'^2<">\ /—\ i / \
®~< X
n och cho0 i u^n2 2 ch-
oder der Formel ch3
CH3
oder der Formel ch.
(C12-15Alkyl " °^2P-°-(o)-c-(Oy0-p-<0 ■ C12_15Alkyl).
oder der Formel chn
F** ^
(C13H27^P"°-<S>-f-@^°-P_eOC13H27) :
(ch3)3c ^h2 c(ch,),
ch3-ch
(ch3)3
^CH.
ist.
Es ist bekannt, dass synthetische Harze, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, der Zersetzung durch Sauerstoff in Luft oder bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Es 55 ist auch bekannt, dass diese Zersetzung zu einer Verfärbung der synthetischen Harze führt oder deren mechanische Festigkeit herabsetzt, so dass die Harze unbrauchbar werden. Es besteht somit ein grosser Bedarf für Antioxidantien, welche diese synthetischen Harze gegen Zersetzung durch Oxidation schützen, 60 und bisher wurden solchen synthetischen Harzen eine Anzahl verschiedener Antioxidantien zugesetzt. Derartige bisher verwendete Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und Butyliden-bis-2-tert.-butyl-5-methylphenol, die grosse Wirkung zeigen und in weitem Bereich zur Anwendung gelangen.
Diese phenolischen Antioxidantien zeigen jedoch die Nachteile, dass sie sich während der Verarbeitung des Harzes bei
65
hohen Temperaturen verflüchtigen, dass sie durch Wasser, öle, und dergleichen leicht aus den Harzen extrahiert werden, oder dass sie die Harze verfärben. Demzufolge können sie nur zur Stabilisierung der Harze während kurzer Zeitdauer eingesetzt werden. Zur Behebung dieser Nachteile wurden Anstrengungen unternommen, das Molekulargewicht der Stabilisatoren zu erhöhen, und es wurde hierfür ein Phenol/Formaldehyd-Konden-sat mit niedrigem Molekulargewicht vorgeschlagen. Da derartige Verbindungen jedoch eine geringe Stabilisierungswirkung zeigen und die Harze stark verfärben, sind sie für praktische Anwendung ungeeignet.
In der GB-PS 971 753 wird der Zusatz eines Poly-(alkylier-ten-alkenylphenols) als Antioxidant zu Gummi offenbart. Diese Verbindung zeigt jedoch keine hohe Stabilisierungswirkung, wenn sie Gummi oder einem Harz allein zugesetzt wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein stabilisiertes, ein synthetisches Polymer enthaltendes Gemisch zu schaffen, das einen hohen Stabilisierungsgrad während langer Zeit
dauer beibehält, aus welchem sich der Stabilisator bei Verarbeitung bei hohen Temperaturen nur geringfügig verflüchtigt und durch Wasser, öle und dergleichen nur in geringem Ausmass extrahiert wird, wobei der Stabilisator das synthetische Polymer nur in geringem Ausmass verfärbt.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemässe Gemisch gelöst, das im Patentanspruch 1 definiert ist. Die im erfin-dungsgemässen Gemisch als Stabilisator verwendeten Poly-(al-kylierten-alkenylphenole) unterscheiden sich von konventionellen Antioxidantien, und selbst durch Herabsetzung deren Ein-
0
(Vs"Vc-°i—®
5 638 234
satzkonzentration wird deren Stabilisierungswirkung nicht übermässig vermindert.
Als Hilfsstabilisatoren geeignete mehrwertige Alkohole, die mit einer Alkylthioalkansäure mehrfach verestert sind, sind bei-5 spielsweise solche der nachstehenden Formel II, geeignete Polyester von Thiodipropionsäure sind beispielsweise solche der nachstehenden Formeln III und IV und geeignete organische Phosphitverbindungen sind beispielsweise solche der nachstehenden Formeln V und VI:
(II)
0 0 0 o r5-0-tc-c2h4-s-c2h4-c-0- © -0^c-c2h4-s-c2u4-c-0-r5 (III)
0 0 0 0
II r\ n 11 r\ 11
rs-c-(-0- (g) -0-c-c2h4-s-c2h4-c*j|0- (g) -0-c-r5 (IV)
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pr-°-p\
O-CH^ XCH -0^
(V)
R7°\r
-0- (b) -o-p
^0-R„ / /
-o-r>_
(vi)
worin R3 Alkyl mit 1-30 C-Atomen, R4 Alkylen mit 1-3 C-Atomen, m eine ganze Zahl von 2-6, @ einen Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2-6 Hydroxylgruppen, R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkylthioalkyl, ©einen Rest eines zweiwertigen Alkohols, n eine Zahl von 1-20, R6 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, einen Rest eines Äthylenglykol- oder Diäthylengly-kol-monoäthers, beispielsweise ein -0-CH2CH20- oder -0-(CH2CH20)2-Kohlenwasserstoffrest, einen Rest eines mehrwertigen Phenols oder Alkohols mit mindestens einer unveresterten Hydroxylgruppe, wobei gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe in Form eines Phosphitesters vorliegt, R7 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, einen Rest eines Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-monoäthers, beispielsweise ein -0-CH2CH20- oder-0-(CH2CH2)2-Kohlenwasser-stoffrest, einen Rest eines mehrwertigen Phenols oder Alkohols mit mindestens einer unveresterten Hydroxylgruppe, R8=R7 oder Wasserstoff, R9 Wasserstoff oder eine
/OR7 -P -Gruppe,
"**OR7
(D einen Rest eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols mit 2-6 Hydroxylgruppen, 1 Null oder 1, p eine Zahl von 1-10 und q Null oder eine Zahl von 1-4 bedeuten.
Einzelner Zusatz des Poly-(alkylierten-alkenylphenols) 2) oder des Hilfsstabilisators 3) allein zum synthetischen Polymer ergibt keine hohe Stabilisierungswirkung, wobei jedoch der kombinierte Einsatz dieser beiden Stabilisatorkomponenten eine synergistisch gesteigerte Stabilisierungswirkung auf das synthetische Polymer ergibt.
4o Nachstehend werden Verbindungen der Formeln I-Vl beispielsweise eingehender erläutert.
Geeignete Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind beispielsweise gerade- und verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und 45 Isobutyl. Geeignete Älkylgruppen mit 1—18 C-Atomen sind beispielsweise gerade- und verzweigtkettige sowie cyclische Alkylgruppen, wie Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert.-Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Cy-50 clopentyl, Cyclohexyl, zusätzlich zu den vorstehend angeführten Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen. Geeignete Alkylgruppen mit 1-30 C-Atomen sind beispielsweise gerade- und verzweigtkettige cyclische Alkylgruppen, wie Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Triacontyl, zusätzlich zu den vorstehend genannten Alkylgrup-55 pen mit 1—18 C-Atomen.
Geeignete Alkylengruppen mit 1-3 C-Atomen sind beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen.
Geeignete Arylgruppen sind beispielsweise solche mit 6-30 C-Atomen, die mono- oder bicyclisch sein können, wie Phenyl, 60 Biphenyl, Naphthyl.
Geeignete Alkarylgruppen sind beispielsweise solche mit 7-30 C-Atomen, in denen der Alkylrest gerade- oder ver-zweigtkettig und der Arylrest mono- oder bicyclisch sein können, wie Methylphenyl, tert.-Butylphenyl, Cyclohexylphenyl, 65 Octylphenyl, Nonylphenyl, a-Butylnaphthyl, ß-Butylnaph-thyl, a-Methylnaphthyl, ß-Methylnaphthyl.
Geeignete Aralkylgruppen sind beispielsweise solche mit 7-30 C-Atomen, in denen der Alkylrest gerade- oder ver-
638 234 6
zweigtkettig und der Arylrest mono- oder bicyclisch sein kön- die hydrolysierten Produkte davon, wie Polyacyloxystyrol oder nen, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Naphthylmethyl, Polyalkoxystyrole, verwendet werden.
Naphthyläther. Die im erfindungsgemässen Gemisch enthaltenen Poly-(al-
Geeignete Reste von Äthylenglykol- und Diäthylenglykol- kylierten-alkenylphenole) sind leicht synthetisierbar nach einer monoäthern sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Bu- s Methode, die Alkylierung des entsprechenden Polyalkylphenols tyl-, Octyl-, Phenyl-«Cellosolve» mit 3-20 C-Atomen oder mit einem Alkylierungsmittel, wie Äthylen, Propylen, Isobuty-
Carbitole mit 5-20 C-Atomen. len umfasst, oder nach einer Methode, die in «Polymer Letters
Geeignete Alkylthioalkylgruppen sind beispielsweise solche Edition», Bd. 14, S. 463^65 (1976) beschrieben ist und Poly-
mit 2-30 C-Atomen, in denen der Alkylrest gerade- oder ver- merisation eines acetylierten Alkylalkenylphenols und Hydroly-
zweigtkettig bzw. cyclisch sein kann, wie Dodecylthioäthyl, Oc- 10 se des erhaltenen Polymers umfasst, oder nach einer Methode,
tadecylthioäthyl. die in «Makromol. Chem.», 175, S. 791-810 (1974) beschrie-
Geeignete Reste von di- und mehrwertigen Alkoholen sind ben ist, die Synthese eines alkylierten Alkenylphenols und des-
beispielsweise solche von Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, sen anschliessende Polymerisation umfasst. Die erstgenannte Propylen-, Dipropylen-, Butylen-glykol, Pentandiol, Hexandiol, Methode wird besonders bevorzugt, da sie leicht ausführbar ist
Decandiol, Thiodiäthylen-glykol, Neopentylglykol, Cyclohex- 15 und das Endprodukt mit guter Ausbeute anfällt. Nach dieser an-dimethanol, Phenyl-dimethanol, hydriertes Bisphenol A, Methode wird beispielsweise ein Polyalkenylphenol, das nach
2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-butandiol, 3-Methyl-l,3,5- dem in den US-PS 4 028 340 und 4 032 513 erhältlich ist, als pentantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol,
Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, 2,2,6,6-Te- dispergiert und ein Alkylierungsmittel, wie gasförmiges Isobuty-
tramethylolcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylolpyran-4-on, 20 len, Propylen oder Äthylen, in Gegenwart von p-Toluolsulfon-
Ditrimethylolpropan, Ditrimethyloläthan, Sorbit, Mannit, Ino- säure als Katalysator, bei einer Temperatur von 40-150 °C
sit, Dipentaerythrit. während 5 min bis 24 h, vorzugsweise 1-12 h, durch die Disper-
Geeignete Reste von mehrwertigen Phenolen sind beispiels- sion geblasen, wobei das Poly-(alkylierte-alkenylphenol) erhal-
weise Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2-Bis-(4- ten wird. Der bevorzugte Mengenanteil Polylakenylphenol in hydroxyphenyl)-propan, Methylen-bis-(p-cresol), 4,4'-Oxo- 25 der Lösungsmitteldispersion beträgt 1-50 Gew.-%, bezogen auf bis-(3-methyl-6-isopropylphenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecyl- das Gewicht der Dispersion, und der bevorzugte Mengenanteil phenol), 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), Katalysator 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyal-
4,4'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol, 4,4'-Cy- kenylphenols.
clohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobisphenol, Die Synthese von Poly-(alkyliertem-alkenylphenol) wird 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-30 nachstehend beispielsweise näher erläutert. Falls nichts anderes methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2-Methylen-bis-[4-methyl-6- angegeben ist, sind alle Teil- (T), Prozent- und Verhältnisanga-
(1 '-methylcyclohexyl)-phenol], 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyI-o-cre- ben gewichtsmässig.
sol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t- . 6,2 g Poly-p-vinylphenol mit einem durchschnittlichen nu-
butylphenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol, 4,4'-Methylen- merischen Molekulargewicht von 5000 und 0,3 g p-Toluolsul-bis-(6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexyl- 35 fonsäure wurden in 30 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion phenol), 2,2'-n-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 3,4-Di-(4- wurde auf 70 °C erwärmt und gasförmiges Isobutylen durch die hydroxyphenyl)-hexan, 4,4'-Methylen-bisphenol, 2,2'-Methy- Dispersion geblasen.
len-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-n-Octyliden-bis-(4- Die Reaktion wurde während 3 h unter Durchsprudeln der methylphenol), 2,2'-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2'-Oxo- Dispersion mit dem gasförmigen Isobutylen ausgeführt. Dann bisphenol, 4,4'-Oxo-bisphenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.- 40 wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur von 20-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris-(2'-methyl- 30 °C gekühlt und eine geringe Menge unlöslichen Materials 4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-butan, 2,2-Bis-[4,4,4',4'-te- abfiltriert. Das Filtrat wurde mit einer 10%igen wässrigen Lö-tra-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan. sung von Natrium-hydrogencarbonat gewaschen und dann das Ein bevorzugtes Molekulargewicht des im erfindungsgemäs- Toluo1 abdestilliert. Umkristallisation des Rückstandes aus eisen Gemisch erhaltenen Poly-(alkylierten-alkenylphenols) liegt 45 nem 1:4 VoL-Gemisch von Athanol/Wasser ergab einen nach-im Bereich von 500-30 000, und vom Standpunkt der Ver- stehend als «Stabilisator (1)» bezeichneten braunen Festkörper dampf barkeit, Stabilisierungswirkung und Verträglichkeit mit e*nem Schmelzpunkt von 133 C.
Harzen aus werden Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis // ... ...
20 000 besonders bevorzugt. 50 IR-Analyse zeigte, dass diedem-^ ^-Anteil zuschreib-
Das Poly-(alkylierte-alkenylphenol) ist ein mono- oder dial- _, —' .
kyliertes Produkt eines Polymers eines Alkenylphenols der bare Absorption bei 830 cm des Ausgangsmatenals ver
Formel schwand und bei 3620 cm 1 eine scharfe, dem f/ Vr^11 (VII) 55 f, t BU
H0A=7c^ch \ /0h "
C 2 t_Bu worin R Wasserstoff oder eine gerade- oder verzweigtkettige 60 Anteil zuschreibbare Absorption erschien. Dies ergab eine Be-
Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen bedeutet. stätigung, dass die beiden o-Stellungen des Phenolrings zur Hy-
Polyalkenylphenole der Formel VII sind in den US-PS droxylgruppe eine tert.-Butylgruppe aufweisen. Das Molekular-
4 028 340 und 4 032 513 und in J. Chem. Soc., C1968 (8), S. gewicht des Endproduktes betrug 9650.
996-999 beschrieben. Spezifische Beispiele für Polyalkenylphe- Nach dem vorstehend beschriebenen Vorgehen wurden die noie der Formel VII sind Polyvinylphenol (Polyhydroxystyrol), 65 in der nachstehenden Tabelle angeführten Stabilisatoren durch
Poly-a-methylvinylphenol, Poly-a-äthylvinylphenol, Poly-a- Variation der Art und des Molekulargewichtes des jeweils als n-propylvinylphenol, Poly-a-isopropylvinylphenol, Poly-a-n- Ausgangsmaterial verwendeten Polyalkenylphenols und der Art butylvinylphenol, Poly-a-isobutylvinylphenol. Es können auch des jeweils verwendeten Alkylierungsmittels hergestellt.
7
638 234
Stabili
Polyalkenylphenol-
Moleku
Alky
Molekül;
sator
Ausgangsmaterial large lierungs gew. des
Nr.
wicht mittel
Endprod
(2)
Poly-p-vinylphenol
550
Isobutylen
1050
(3)
do.
1050
do.
1800
(4)
do.
2200
do.
3400
(5)
do.
3300
do.
6350
(6)
do.
7150
do.
9600
(7)
do.
8600
do.
15800
(8)
do.
5000
Propylen
8450
(9)
Poly-2-methyl-p-
2700
Isobutylen
3800
vinylphenol
(10)
do.
4850
do.
6350
(")
Poly-p-isoprope-
1600
do.
2900
nylphenol
(12)
do.
4100
do.
7450
Für das erfindungsgemässe Gemisch als Hilfsstabilisator (3) mein II, III und IV und organische Phosphitverbindungen der zusammen mit dem Poly-(alkylierten-alkenylphenol) (2) geeig- 20 Formeln V und VI sind in Tabelle 1 angeführt.
nete organische, Schwefel enthaltende Verbindungen der For-
Tabelle 1
Nr. 1
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A« A o
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Für das erfindungsgemässe Gemisch geeignete, stabilisierbare synthetische Polymere sind beispielsweise solche von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Homo- und Copolymere von Olefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3-methylbuten und andere a-Olefinpolymere, Äthylen/Vinyl-acetat-Copolymere und Äthylen/Propylen-Copolymere, Halogen enthaltende synthetische Polymere, wie Polyvinylchlorid, -bromid, -fluorid, Polyvinyliden-chlorid, chlorierte Polyäthylene und chlorierte Polypropylene, Polyvinyliden-fluorid, bro-mierte Polyäthylene, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/ Vinylacetat-, Vinylchlorid/Äthylen-, Vinylchlorid/Propylen-, Vinylchlorid/Styrol-, Vinylchlorid/Isobutylen-, Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäu-reanhydrid-, Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere, Vi-nylchlorid/Butadien-, Vinylchlorid/Isopren-, Vinylchlorid/chlo-rierte Propylen-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/ Vinylacetat-Terpolymere, Vinylchlorid/Acrylat-, Vinylchlorid/ Maleat-, Vinylchlorid/Methacrylat-, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere und innenplastifiziertes Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polyvinylacetat; Acrylharze; Copolymere von Styrol mit anderen Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Butadien, Acryl-50 nitrii; Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Acrylat/Butadien/Styrol-Terpolymere; Methacrylatharze, wie Methacrylat/Butadien/ Styrol-Terpolymere oder Polymethylmethacrylat; Polyvinylal-kohol; Polyvinylformal und -butyral. Lineare Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Cellulose-, 55 Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, Epoxy-, ungesättigte Polyester-, Silikon-harze sind als stabilisierbare synthetische Polymere ebenfalls geeignet, wie auch Kautschuke, z.B. Isopren-, Butadien-, Acrylnitril/Butadien- und Styrol/Butadien-Kautschuk sowie Mischungen der vorstehend genannten Polymere.
60
Für das erfindungsgemässe Gemisch geeignete, stabilisierbare synthetische Polymere umfassen auch vernetzte Polymere, wie durch Vernetzung mit Peroxiden oder ionisierende Bestrahlung vernetztes Polyäthylen, und geschäumte Polymere, wie 65 mittels Schäummitteln geschäumtes Polystyrol. Ein zweckmässiges Molekulargewicht für das im erfindungsgemässen Gemisch enthaltene, stabiliserte Polymer liegt im Bereich von 1000-1 000 000, vorzugsweise von 10 000-500 000.
13
638 234
Durch den Zusatz phenolischer Antioxidantien als Hilfsstabilisator wird die Oxidationsbeständigkeit des erfindungsgemäs-sen Gemischs noch weiter verbessert. Hierfür sind beispielsweise die nachstehenden Phenole geeignet: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Stearyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-thioglykolat, Stearyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat, Di-stearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzylthio)-l,3,5-triazin, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyI-5-tert.-butyl)-benzyImalonat, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methy-len-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(l-me-thylcyclohexyl)-p-cresol], Bis-(3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-bu-tylphenyl)-buttersäure]-glykolester, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl) -butan, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben-zyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, l,3,5-Tris-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyäthyl]-isocyanurat, 2-Octylthio-4,6-di-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenoxy-1,3,5-triazin, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol); Carbon-säure-Oligo-ester von mehrwertigen Phenolen, wie Carbonsäu-re-Oligo-ester von 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol) (mit einem Polymerisationsgrad von beispielsweise 2-10).
Als Hilfsstabilisator geeignete andere, Schwefel enthaltende Antioxidantien sind beispielsweise Dilauryl-, Dimyristyl-, Di-stearyl-thiodipropionat.
Als Hilfsstabilisatoren für die Verbesserung der Licht- und Hitzebeständigkeit des erfindungsgemässen Polymergemischs geeignete Phosphitverbindungen sind beispielsweise Trioctyl-, Trilauryl-, Tridecyl-, Octyldiphenyl-, Triphenyl-, Tris-(butoxy-äthyl)-, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearyl-pentaerythrit-, . Tetra-(tridecyl)-l,l,3 -tris-(2-methyl-5-tert. -butyl-4-hydroxy-phenyl)-butan-, Tetra-(C12_15 Mischalkyl)-4,4'-isopropyliden-diphenyl-, Tetra-(tridecyl)-4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)-diphosphit, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydr-oxyphenyl)-, Tris-(mono-di-gemischt-nonylphenyl)-phosphit, hydriertes 4,4'-Isopropyliden-diphenol-polyphosphit, Bis-(oc-tylphenyl)-bis-[4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphe-nol)]-l ,6-hexan-diol-, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenol-pen-taerythrit-diphosphit, Tris-[4,4'-isopropyliden-bis-(2-tert.-bu-tylphenol)]-, Phenyl-di-isodecyl-phosphit, Di-(nonylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(l,3-distearoyloxyisopropyl)-4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butyIphenol)-di-(nonylphenyl)-phosphit.
Die Lichtbeständigkeit des erfindungsgemässen Gemischs kann auch durch Verwendung der nachstehenden Hilfsstabilisatoren weiterhin verbessert werden: Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2-Hydroxy-4-n-octoxy-, 2,2'-Dihydr-oxy-4-methoxy-, 2,4-Dihydroxybenzophenon; Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlor-, 2-(2'-Hydr-oxy-5 ' -methylphenyl)-, 2-(2' -Hydroxy-3 ' ,5 ' -di-t-amylphenyl)-benzotriazol; Benzoate, wie Phenyl- und p-t-Butylphenyl-sali-cylat, 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat; Nickelverbindungen, wie 2,2'-Thio-bis-(4-t-octylphenol)-, [2,2'-Thio-bis-(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin-, Monoäthyl-( i -di-t- ■ salz, sub stituierte Acrylnitrile, wie MethyI-a-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat; Piperidinverbindungen, wie 2,2,6,6-T etramethyl-4-piperidinylbenzoat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat,Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-butan-tetracarboxylat.
Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemässe Polymergemisch zusätzlich Hilfsmittel enthalten, beispielsweise Plastifizie-rungsmittel, wie Dioctyl-phthalat oder -adipat und Tricresyl-
phosphat, in einem Mengenanteil von 30-60 Gewichtsteilen/ 100 Gewichtsteile synthetisches Polymer; Flammverzögerungs-mittel, wie Hexabrombenzol, Tetrabrom-bis-phenol A, Anti-montrioxid, in einem Mengenanteil von 5-30 Gewichtsteilen/ s 100 Gewichtsteile synthetisches Polymer; Metalldesaktivie-rungsmittel, wie Hydrazid-salicylat, Oxanilid, N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin; Kernbildungsmittel, wie 4-tert.-Butylben-zoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure; Metallseife, wie Calcium-, Zink-, Bariumstearat; eine organische Zinnverbin-io dung, wie Dibutylzinn-maleat und -dilaurat; eine Epoxidverbin-dung, wie epoxierte Fettöle; ein Pigment, wie Russ, PbCr04, Mn2(P04)3; ein Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Ton; ein Schäummittel, wie Natriumbicarbonat, Butan, Azodicarbon-amid, Diisocyanat; ein antistatisches Mittel, wie kationaktive oberflächenaktive Mittel; ein Gleitmittel, wie Montan- oder Stearinsäure, je in Mengenanteilen von 0,005-5 Gewichtstei-le(n)/100 Gewichtsteile synthetisches Polymer.
Für die Herstellung des erfindungsgemässen, stabilisierten Polymergemischs können die beschriebenen Komponenten 20 (1)—(3) durch einfaches Kneten, beispielsweise auf einem Walzenstuhl, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des synthetischen Polymers, miteinander vermischt werden.
Die nachstehenden Teil- (T) und prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.
25
Beispiel 1
Die Komponenten jedes der nachstehend angeführten Gemische wurden auf einem Walzenstuhl während 5 min bei 180 °C miteinander verknetet. Die erhaltenen Gemische wur-30 den bei 180 °C während 5 min unter einem Druck von 24,5 Pa zu Prüfkörpern einer Dicke von 1 mm gepresst.
Gemisch I
unstabilisiertes Polypropylen (Schmelzfluss-35 index 4 g/10 min, 230 °C, 2160 g JISK 6758 der Hercules Powder Company) Calciumstearat
Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 2 Phenolverbindung gemäss Tabelle 2
Gemisch II
unstabilisiertes Polypropylen Calciumstearat Dilauryl-thiodipropionat 45 Phenolverbindung gemäss Tabelle 2 Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 2
Gemisch III
unstabilisiertes Polypropylen 50 Calciumstearat
Phenolverbindung gemäss Tabelle 2 Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 2
55
100 0,2 0,3 0,1
T
100 0,2 0,3 0,1 0,1
T
100 0,2 0,2 0,1
Die Hitzebeständigkeit der Prüfmuster wurde in einem Ofen in Heissluft von 160 °C bestimmt, wobei je 10 Prüfmuster derselben Sorte verwendet und die Resultate als Zeitdauer aus-60 gedrückt wurden, die verstrich, bis sich mindestens 5 der Prüfmuster verfärbten und wachsig wurden. Der prozentuale Vergil-bungsgrad der Prüfmuster nach Bestrahlung mittels einer Fluoreszenzlampe während 24 h bzw. 72 h wurde unter Verwendung eines Hunter-Colorimeters bestimmt. Prüfmuster wurden eben-65 falls während 7 Tagen in Heisswasser von 90 °C eingetaucht, um die Hitzebeständigkeit zu ermitteln. Die jeweiligen Zusammensetzungen der Gemische und die mit den betreffenden Prüfmustern erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
638 234
14
Tabelle 2 Gemisch/ Beispiel bzw. Vergleichsversuch/ Versuchs-Nr.
Phenolverbindung*
Hilfsstabilisator*
Hitzebeständigkeit
Hitzebeständigkeit in Heiss-wasser h
% Vergilbungsgrad nach Belichtung
Ausgangs- 24 h muster
72 h
Gemisch I Vergl.vers. a/1
all a/3 a/4 a/5 a/6
2,6-Di-t-butyl-p-cresol
4,4'-Butyliden-bis-3-methyl-6-t-butyl-phenol
Stabilisator (3) Stabilisator (6) ohne ohne
Dilauryl-thio. dipropionat Nr. 4
ohne ohne Nr. 4 Nr. 15
138 235
132 100 74 89
75 158
120 91 49 41
12,3 8,5
10,2 7,5
21,5 13,5
14,1 13,1
*Die Numerierungen entsprechen der vorstehenden Aufstellung nach der beispielsweisen Synthese bzw. der Tabelle 1
Beispiel
1/1
1/2
1/3
1/4
1/5
1/6
1/7
1/8
1/9
1/10
Stabilisator (7) Stabilisator (6) Stabilisator (10) Stabilisator (1) Stabilisator (9) Stabilisator (4) Stabilisator (8) Stabilisator (2) Stabilisator (3) Stabilisator (12)
Nr. 1 Nr. 4 Nr. 6 Nr. 9 Nr. 13 Nr. 15 Nr. 17 Nr. 19 Nr. 22 Nr. 24
32,8 20,5
21,5 18,7
366
337
6,9
375
346
6,8
8,8
9,9
350
322
7,1
8,9
9,8
392
369
5,8
7,4
8,4
363
332
7,3
9,2
10,2
329
312
6,4
8,1
9,3
340
323
8,0
10,0
10,9
368
336
8,5
10,3
11,4
377
349
8,4
10,3
11,3
354
328
8,8
10,4
11,5
Gemisch II Vergl.vers. a/7
2,6-Di-t-butyl-p-cresol
Tris-nonyl-phenylphosphit
212
127
10,4
18,0
23,7
a/8
4,4'-Butyliden-bis-3-methyl-6-tert. -butyl-phenol
Nr. 27
276
179
8,2
12,3
15,6
a/9
ohne
Nr. 44
113
52
6,2
9,6
13,8
Beispiel
1/11
Stabilisator (1)
Nr. 27
338
365
5,0
7,3
8,5
1/12
Stabilisator (2)
Nr. 44
307
266
8,3
10,6
11,7
1/13
Stabilisator (4)
Nr. 29
334
303
6,0
7,9
8,8
1/14
Stabilisator (5)
Nr. 45
370
341
7,2
9,0
10,4
1/15
Stabilisator (7)
Nr. 36
362
333
6,4
8,1
9,3
1/16
Stabilisator (9)
Nr. 38
315
297
6,9
8,6
9,9
Gemisch III Vergl.vers.
a/10 Stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat a/11 Stabilisator (3)
a/12 Stabilisator (1)
1/13 ohne
Nr. 35
224
157
7,5
10,3
12,7
Tris-nonylphe-
205
184
12,3
15,7
19,6
nylphosphit
ohne
96
83
15,1
25,0
38,4
Nr. 35
128
75
Beispiel
1/17
Stabilisator (1)
Nr. 46
340
323
6,1
9,1
10,0
1/18
Stabilisator (3)
Nr. 27
283
265
5,3
8,0
8,7
1/19
Stabilisator (6)
Nr. 35
252
228
6,3
9,2
9,8
1/20
Stabilisator (10)
Nr. 48
280
258
6,7
8,8
9,3
1/21
Stabilisator (11)
Nr. 42
236
210
7,2
9,5
11,2
15
638 234
Beispiel 2
Die Komponenten jedes der nachstehenden Gemische wurden bei 150 °C während 5 min auf einem Walzenstuhl verknetet und dann bei 150 °C während 5 min unter einem Druck von 17,6 Pa zu einer Folie einer Dicke von 1,2 mm gepresst.
Gemisch IV
Polyäthylen (durchschnittliche Molekulargewichtsviskosität 8,5 X104, der Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Japan)
Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 3 Phenolverbindung gemäss Tabelle 3
Gemisch V Polyäthylen
Dilauryi-thiodipropionat Phenolverbindung gemäss Tabelle 3 5 Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 3
T
100 0,3 0,1 0,05
Aus den erhaltenen Folien wurden Prüfmuster der Abmessungen 10 X 20 mm geschnitten und die Hitzebeständigkeit in T einem Ofen auf einer Aluminiumfolie in Luft von 148,5 °C be-io stimmt, wobei je 10 Prüfmuster der gleichen Sorte verwendet und die Resultate durch die Zeitdauer, bis sich mindestens 5 der Prüfmuster verfärbten und wachsig wurden, ausgedrückt wur-0,3 den. Die jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Resul-0,1 tate der Hitzebeständigkeitsbestimmung sind in Tabelle 3 zu-i5 sammengefasst.
Tabelle 3
Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichs-versuch/Versuchs-Nr.
Phenolverbindung
Hilfsstabilisator
Hitzebeständigkeit, h
Gemisch IV
Vergleichsversuch b/1
b/2
b/3 b/4 b/5
2,6-Di-t-butyl-p-cresol l,l,3-Tris-(2'-methyl-4 ' -hydroxy-5 ' -tert. -butylphenyl)-butan Stabilisator (5) Stabilisator (9)
ohne
Distearyl-thio-dipropionat Nr. 5
ohne ohne Nr. 20
216 285
241 225 213
Beispiel
2/1
2/2
2/3
2/4
2/5
2/6
2/7
2/8
Gemisch V
Vergleichsversuch b/6
Beispiel
2/9
2/10
2/11
2/12
2/13
2/14
2/15
2/16
Stabilisator (2) Stabilisator (4) Stabilisator (5) Stabilisator (7) Stabilisator (1) Stabilisator (10) Stabilisator (8) Stabilisator (9)
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
Stabilisator (1) Stabilisator (2) Stabilisator (4) Stabilisator (5) Stabilisator (8) Stabilisator (9) Stabilisator (10) Stabilisator (12)
Nr. 2 Nr. 5 Nr. 9 Nr. 12 Nr. 16 Nr. 20 Nr. 23 Nr. 27
Nr. 31
Nr. 30 Nr. 42 Nr. 31 Nr. 27 Nr. 37 Nr. 33 Nr. 40 Nr. 45
482 475 504 488 463 455 471 497
322
516 474 492 527 505 483 497 450
Beispiel 3
Zur Darstellung der Wirkung der im erfindungsgemässen Gemisch enthaltenen Stabilisatoren auf Polybuten wurden die Komponenten jedes der nachstehenden Gemische während 5 min bei 140 °C auf einem Walzenstuhl verknetet und die erhaltenen Gemische während 5 min bei 160 °C unter einem Druck von 19,6 Pa zu Folien einer Dicke von 1 mm gepresst.
60
Gemisch VI
unstabilisiertes Polybuten (durchschnittliche Molekulargewichtsviskosität 1X106, der 65 Witco Chemical Company)
Calciumstearat
Phenolverbindung gemäss Tabelle 4 Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 4
100 1,0 0,2 0,2
638 234
Gemisch VII T
unstabilisiertes Polybuten 100
Calciumstearat 1,0
Distearyl-thio-dipropionat 0,3
Phenolverbindung gemäss T abelle 4 0,2
Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 4 0,2
Die erhaltenen Folien wurden zu Prüfmustern der Abmessungen 40 X150 mm geschnitten und jedes der Prüfmuster wur16
de in je einen separaten Zylinder eingehängt, in welchem eine Sauerstoffatmosphäre von 1 bar bei 160 °C aufrechterhalten wurde. Zur Ermittlung des Beginns oxidativer Zersetzung wurde von einem Aufzeichnungsgerät der Zeitpunkt abgelesen, bei 5 welchem nach Beginn der Prüfung abrupter Druckabfall im Inneren des Zylinders einsetzte. Die jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Zeitpunkte des Beginns oxidativer Zersetzung sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4 Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichs-vers./Versuchs-Nr.
Phenolverbindung
Hilfsstabilisator
Beginn oxidativer Zersetzung h
Gemisch VI
Vergleichsversuch c/1
c/2
Stearyl-ß-(3,5-di-t-butyl- Dilauryl- 395
4-hydroxyphenyl)-propio- thiodipro-
nat pionat
Stabilisator (11) ohne 186
Beispiel
3/1
3/2
3/3
3/4
3/5
3/6
3/7
Stabilisator (5) Stabilisator (1) Stabilisator (11) Stabilisator (10) Stabilisator (3) Stabilisator (8) Stabilisator (6)
Nr. 3 Nr. 8 Nr. 11 Nr. 14 Nr. 18 Nr. 21 Nr. 26
483 503 542 511 559 498 526
Gemisch VII
Vergleichsversuch c/3
Beispiel
3/8
3/9
3/10
3/11
3/12
3/13
3/14
l,3,5-Tris-(3,5-Di-t-butyl-benzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Stabilisator (1) Stabilisator (3) Stabilisator (5) Stabilisator (6) Stabilisator (7) Stabilisator (8) Stabilisator (10)
Nr. 32
Nr. 34 Nr. 43 Nr. 28 Nr. 39 Nr. 32 Nr. 27 Nr. 41
371
583 512 566 527 535 550 507
Beispiel 4
Die nachstehend angeführten Komponenten wurden in den angegebenen Mengenanteilen auf einem Walzenstuhl miteinander vermischt und die erhaltenen Gemische dann zu Folien einer Dicke von 0,5 mm gepresst.
T
ABS-Harz (Hitzeverformungstemperatur 103 °C
nach ASTM D 648,30% Kautschukgehalt,
der Übe Cycon Company) 100
Zinkstearat 0,5
Phenolverbindung gemäss Tabelle 5 0,1
Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 5 0,2
55 Die erhaltenen Folien wurden in einem Ofen während 20 h mit Heissluft von 135 °C und danach der prozentuale Weiss-heitsgrad mittels eines Hunter-Colorimeters gemessen. Die jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Weissheitsgrade sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
17
638 234
Tabelle 5
Gemisch/Beispiel
Phenolverbindung
Hilfs
Weissheits-
bzw. Vergleichs-
stabili grad vers./Versuchs-Nr.
sator
%
Vergleichsversuch
d/1
ohne ohne
13
d/2
Stabilisator (2)
ohne
12
d/3
Stabilisator (9)
ohne
12
Beispiel
4/1
Stabilisator (2)
Nr. 4
33
4/2
Stabilisator (12)
Nr. 7
36
4/3
Stabilisator (9)
Nr. 10
32
4/4
Stabilisator (6)
Nr. 14
39
4/5
Stabilisator (5)
Nr. 18
30
4/6
Stabilisator (3)
Nr. 25
37
Vergleichsversuch
d/4
Stabilisator (2)
Trilauryl-
18
phosphit
Beispiel
4/7
Stabilisator (2)
Nr. 39
32
4/8
Stabilisator (4)
Nr. 29
38
4/9
Stabilisator (6)
Nr. 34
39
4/10
Stabilisator (7)
Nr. 47
34
4/11
Stabilisator (8)
Nr. 45
41
4/12
Stabilisator (9)
Nr. 37
35
Beispiel 5
100 T Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1050 Geon 103 EP, der Nippon Zeon Company, Limited, Japan, 42 T Dioctylphthalat, 3 T epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,3 t Zinkstearat, 0,5 T Bariumstearat, 0,3 T Stearinsäure und als Hilfsstabilisator entweder 0,1 T organische Schwefelverbin-dung oder 0,2 T organische Phosphitverbindung sowie 0,05 T Phenolverbindung gemäss Tabelle 6 wurden während 5 min auf
35 einem Walzenstuhl bei 175 °C transparente Folien gepresst. An jeder Folie wurde die Hitzebeständigkeit in einem Ofen in Heissluft von 190 °C ermittelt, wobei nach dem Ausmass der Verfärbung die Zeitdauer bis zum Beginn der jeweiligen Verfärbung nach Beginn der Hitzebehandlung festgehalten wurde.
40 Die jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichsvers./Versuchs-Nr.
V ergleichsversuch e/1
dl e/3 e/4 e/5
Phenolverbindung ohne
2,6-Di-t-butyl-p-cresol Stabilisator (4) Stabilisator (11) ohne
Hilfsstabilisator ohne
Dilauryl-thio-
dipropionat ohne ohne
Nr. 2
Beginn der Verfärbung, min
Vergilbung
30 45
44 48 31
Schwärzung
45 55
55 59 47
Beispiel
5/1 Stabilisator (11)
5/2 Stabilisator (6)
5/3 Stabilisator (10)
5/4 Stabilisator (2)
5/5 Stabilisator (1)
5/6 Stabilisator (7)
5/7 Stabilisator (8)
5/8 Stabilisator (4)
Nr. 2 80 95
Nr. 5 85 100
Nr. 7 75 95
Nr. 9 90 105
Nr. 11 80 90
Nr. 16 85 100
Nr. 20 90 100
Nr. 27 80 95
638 234
18
Fortsetzung Tabelle 6
Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichs-vers./Versuchs-Nr.
Vergleichsversuch e/6
e/7
Beispiel
5/9
5/10
5/11
5/12
5/13
5/14
5/15
Phenolverbindung
2,6-Di-t-butyl-
p-cresol ohne
Stabilisatc (1) Stabilisator (3) Stabilisator (4) Stabilisator (6) Stabilisator (8) Stabilisator (9) Stabilisator (12)
Hilfsstabilisator
Octyldiphenyl-phosphit Nr. 28
Î !i Nr. 43 Nr. 44 Nr. 36 Nr. 30 Nr. 42 Nr. 29
Beginn der Verfärbung, min
Vergilbung
45 33
90 75 90 80 80 85 80
Schwärzung
60 48
100 90 105 95 90 95 90
Beispiel 6
Zur Darstellung der Wirkung der Stabilisatormischung im erfindungsgemässen Gemisch auf ein Äthylen/Vinylacetat-Co-polymer wurden Prüfmuster aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt:
Äthylen/Vinylacetat-Copolymer T
(Schmelzflussindex 1,4 g/10 min bei 190 °C,
2160 g JISK 6730, Äthylen/Vinylacetat 86/14,
der Toyo Soda Mfg., Co., Ltd., Japan) 100
Gleitmittel vom Montansäure-Typ 0,3
25
Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 7 Phenolverbindung gemäss Tabelle 7
0,1 0,05
An den erhaltenen Prüfmustern wurden die Hitzebeständigkeit und der Beginn einer Verfärbung in einem Ofen in Heiss-luft bei 175 °C ermittelt. Der Beginn der Verfärbung wurde mittels eines Hunter-Colorimeters gemessen und als prozentua-30 le Vergilbung ausgedrückt. Die jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7 Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichsvers. / Versuchs-Nr.
Phenolverbindung
Hilfsstabilisator
Hitzebeständigkeit min
Vergil-bungs-
grad %
Vergleichsversuch
f/1
ohne
Nr. 8
80
27
f/2
Stabilisator (3)
ohne
95
32
Beispiel
6/1
Stabilisator (7)
Nr. 3
135
9
6/2
Stabilisator (11)
Nr. 8
140
10
6/3
Stabilisator (3)
Nr. 15
130
9
6/4
Stabilisator (5)
Nr. 19
140
10
6/5
Stabilisator (4)
Nr. 22
145
9
Beispiel
6/6
Stabilisator (9)
Nr. 26
135
11
Vergleichsversuch
f/3
ohne
Nr. 35
85
21
Beispiel
6/7
Stabilisator (2)
Nr. 48
125
11
6/8
Stabilisator (3)
Nr. 35
140
9
6/9
Stabilisator (5)
Nr. 46
140
10
6/10
Stabilisator (7)
Nr. 27
150
9
6/11
Stabilisator (10)
Nr. 40
130
11
6/12
Stabilisator (11)
Nr. 28
120
12
Beispiel 7
Durch Spritzgiessen bei 270 °C von Gemischen aus den nachstehend angegebenen Komponenten in den angeführten Mengenanteilen wurden Prüfmuster hergestellt:
65 Polybutylen-terephthalat (Schmelzpunkt 224 °C,
der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Japan) 100
Hilfsstabilisator gemäss Tabelle 8 0,2
Phenolverbindung gemäss Tabelle 8 0,2
19
638 234
An den erhaltenen Prüfmustern wurden die Reissfestigkeit und die nach einer Hitzebehandlung während 240 h bei 150 °C verbliebene restliche prozentuale Reissfestigkeit gemessen. Die
Tabelle 8
jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichs-vers./Versuchs-Nr.
Vergleichsversuch
Phenolverbindung
Hilfsstabilisator verbliebene Reissfestigkeit, %
g/1
ohne ohne
52
g/2
l,3,5-Tris-(3',5'-di-t-butyl-
Dilaurylthio-
63
4'-hydroxybenzyl)-
dipropionat
2,4,6-trimethylbenzol
g/3
Stabilisator (3)
ohne
61
Beispiel
7/1
Stabilisator (3)
Nr. 1
79
7/2
Stabilisator (5)
Nr. 6
78
7/3
Stabilisator (4)
Nr. 9
82
7/4
Stabilisator (1)
Nr. 17
80
7/5
Stabilisator (12)
Nr. 21
77
7/6
Stabilisator (10)
Nr. 25
80
7/7
Stabilisator (1)
Nr. 45
79
7/8
Stabilisator (3)
Nr. 27
81
7/9
Stabilisator (6)
Nr. 44
76
7/10
Stabilisator (8)
Nr. 35
80
7/11
Stabilisator (9)
Nr. 29
79
Beispiel 8
Es ist bekannt, dass konventionelle Antioxidantien während der Verarbeitung von Harzen bei hohen Temperaturen durch Verflüchtigung und andere Erscheinungen deutlich verbraucht werden, wobei das Ausmass dieses Verbrauchs die Eigenschaften des Harzes in grossem Ausmass beeinflusst. In diesem Beispiel wird diese Erscheinung durch mehrfache Extrusion bestätigt.
Aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen wurden durch Vermischen des Harzes und der Zusätze während 5 min in einem Mischer Harzgemische hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden 5mal nacheinander mittels eines Extruders, Zylinderdurchmesser 50 mm, Zylindertemperaturen 230 bzw. 240 °C, Kopfdüsen-temperatur 250 °C, Tourenzahl 20/min, extrudiert. Die erhaltenen, homogenen Gemische wurden mittels eines Spritzgussmaschine, Zylindertemperatur 240 °C, Düsentemperatur 250 °C,
35
40
45
) Einspritzdruck 46,6 Pa, zu Prüfmustern der Abmessungen 95 X 40 X1 mm verformt. Die erhaltenen Prüfmuster wurden in einem Ofen mit Heissluft von 160 °C behandelt und dabei die Zeitdauer nach Beginn der Hitzebehandlung ermittelt, nach welcher sich von 10 Prüfmustern der gleichen Sorte mindestens 5 verfärbten.
Zum Vergleich wurden aus gleichen Gemischen, die jedoch nur einmal extrudiert wurden, gleiche Prüfmuster hergestellt und auf gleiche Art geprüft. Die jeweiligen Gemische und die damit erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
T
Unstabilisiertes Polypropylen wie in Beispiel 1 100
Calciumstearat q 2
Dilauryl-thiodipropionat q 25
Phenolverbindung gemäss Tabelle 9 q'j
Hilfsstabilisator (Nr. 27 in Tabelle 1) q'qj
Tabelle 9
Gemisch/Beispiel bzw. Vergleichs-vers./Versuchs-Nr.
Phenolverbindung
Zersetzungsdauer, h einmal fünfmal extrudiert extrudiert
Vergleichsversuch h/1
h/2 h/3
Beispiel
8/1
8/2
8/3
8/4
8/5
2,6-Di-t-butyl-p-cresol (ohne 164 Hilfsstabilisator)
2,6-Di-t-butyl-p-cresol 228
Stearyl-(3,5-di-t-butyl-4- 297 hydroxyphenyl)-propionat
Stabilisator (1) 380
Stabilisator (2) 335
Stabilisator (3) 352
Stabilisator (5) 369
Stabilisator (7) 363
10
15 154
344 266 299
327
328
C
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