JPH09510485A - Ｈｄｐｅの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 加工の間に分子量減少を経験しそしてチグラー−ナッタ型の触媒により得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、熱酸化分解に対して、立体障害フェノール及び有機ホスフィット又はホスホナイト及び酸化カルシウムの配合物の添加により安定化され得る。

Description

【発明の詳細な説明】ＨＤＰＥの安定化方法 本発明は、安定化された、チーグラー−ナッタ型の触媒を使用して得られる高 密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、安定化方法、及びこの安定化方法における安定 剤の使用方法に関する。 （例えばポリプロピレン、ポリエチレン又はＰＶＣである）バルクプラスチッ クの加工と使用は、抗酸化剤と光安定剤のような安定剤の添加なしには不可能で ある。近年、（例えばポリプロピレン又ポリエチレンである）未使用材料のため の加工と長期安定剤としては、立体障害フェノール、有機ホスフィットとホスホ ナイトの配合が有利であることが証明されている。 ある種の有機ホスフィットは、湿気に非常に敏感であって、加水分解する傾向 があり、効果を低下する原因になっている。ＥＰ−Ａ−０４００４５４はペンタ エリトリチルホスフィットから誘導される有機ホスフィットを金属石鹸、アルカ リ金属酸化物又はアルカリ金属塩の添加により安定化することを提案している。 ＵＳ４４３５７２には、ペンタエリトリチルホスフィットがアルカリ土類金属酸 化物により安定化されることが記載されている。更に、ＦＲ−Ａ−８２０９６３ ５には、フェノール性抗酸化剤、有機ホスフィットとアルカリ土類金属酸化物の 混合物が添加されている、エチレンと他のオレフィ ンのコポリマーが記載されている。 本発明の目的は、新規の安定剤システムを提供することであり、それにより既 知の安定剤の添加の結果得られる安定性と比較して改善された安定性を持つ、加 工の間に分子量減少を経験する未使用のＨＤＰＥが得られる。 かくして、本発明は安定化された、加工工程で分子量減少を経験する高密度ポ リエチレン（ＨＤＰＥ）であって；ａ）少なくとも一種の立体障害フェノール、 ｂ）少なくとも１種の有機ホスフィット又はホスホナイト及びｃ）酸化カルシウ ムの混合物を好ましくは０.０５ないし１５重量％含有するＨＤＰＥに関する。 新規の安定剤配合は、加工の間の分子量を予期できない程に、相乗的に減少す る。かくして、新規の安定剤配合物を添加すると、多重押出（加工安定性）の間 に溶融流量は非常に僅かだけ増加するのみである。更に、新規安定剤配合物は非 常に長期にわたる熱安定性を付与する。 本発明の目的のためには、ＨＤＰＥは有機金属混合触媒（チーグラー−ナッタ 触媒）を使用する重合、例えば沈澱重合により得られるものである。周期表のIV ないしVIII亜族からの金属とＩないしIVの主族からの金属との配合物が通常使用 される。反応は、大気圧下ないし約５バールまでの過圧下、１５０℃以下の温度 で、不活性溶媒例えば芳香族又は飽和脂肪族又は脂環式炭化水素中で実施される 。産業界では、下記の触媒の組み合わせ、即 ち、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド及び例え ば、塩化マグネシウム、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、ジエチ ルアルミニウムクロライド、トリス（２−メチルプロピル）アルミニウム、又は ジエチルマグネシウム及び塩化チタン(III)、塩化チタン（IV）、チタン酸エス テル及び、例えば三塩化又は三臭化バナジウム、四塩化バナジウム、四塩化又は 四臭化ジルコニウム、ＶＯＣｌ₂、ＶＯＣｌ₃、バナジウム＝トリアセチルアセト ナート、ジクロロチタノセン、ジクロロジルコノセン、塩化チタン(III)／メチ ルチタニウムトリクロライド混合物又は塩化マグネシウム−改変塩化チタン（IV ）触媒の組み合わせが特に成功裏に使用され得ることが証明されている。ＨＤＰ Ｅを気相重合により製造することも可能である。この場合、触媒は、高純度の無 水マグネシウム化合物に適用された遷移金属化合物（例えば塩化チタン(IV)）で ある。その重合は、約３.５ＭＰａの圧下、８５−１００℃の温度で実施される 。 ａ：ｂの重量比は、好ましくは ２０：１ ないし １：２０、特に １０： １ ないし １：１０、特に好ましくは ４：１ ないし １：４である。 （ａ＋ｂ）：ｃの重量比は、好ましくは １０：１ ないし １：２０、特に ５：１ ないし １：１０、非常に特に好ましくは ３：１ ないし １：３ である。 ＨＤＰＥは、ａ、ｂとｃの混合物の好ましくは０.０５ないし５重量％、特に 好ましくは０.１ないし２重量％、非常に特に好ましくは０.１ないし１重量％と 混合される。 成分ａとして使用される立体障害フェノールは、プラスチック、特にポリオレ フィンの熱的酸化分解に対する安定剤として知られている。立体障害フェノール は、例えば式Ｉ （式中、Ｒ’は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し；そしてＲ'' は未置換の若しくは置換されているアルキル基又は未置換の若しくは置換されて いるアルキルチオアルキル基を表す。）により表される基を少なくとも１個含む 。 成分ａとして特に好ましい化合物は、式IIにより表される化合物である： 〔式中、 Ａは水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１ ２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニ ル基、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₂₅又は を表し； Ｄは炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ アルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は− ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₂₅を表し； Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｃ_aＨ_2a−Ｓ_q−Ｒ₂₆ 、−Ｃ_bＨ_2b−ＣＯ−ＯＲ₂₇、−Ｃ_bＨ_2b−ＣＯ−Ｎ(Ｒ₂₉)(Ｒ₃₀)、−ＣＨ₂Ｎ(Ｒ₃₄ )(Ｒ₃₅)、 を表し； Ｒは水素原子又は式−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂を表し； Ｇ^＊は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し； Ｒ₂₅は炭素原子数１ないし１８のアルキール基、フェニル基、−(ＣＨ₂)_c−Ｃ Ｏ−ＯＲ₂₈又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₃₃を表し； Ｒ₂₆は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル −（ＣＨ₂）_c−ＣＯ−ＯＲ₂₈又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＲ₃₃を表し； Ｒ₂₇は炭素原子数１ないし３０のアルキル基、−ＣＨＲ₃₁−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ₃₂ 、 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原子数４ないし６のチ アアルキレン基又は−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_d−を表す。)を表し； Ｒ₂₈は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し； Ｒ₂₉は水素原子、炭素原子数１ないし１.８のアルキル基又はシクロヘキシル 基を表し； Ｒ₃₀は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基 、炭素原子数１ないし１８のアルキルで置換されたフェニル基又は基 の一つを表すか 又はＲ₂₉とＲ₃₀は一緒になって−Ｏ−又は−ＮＨ−により中断されていてもよ い炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し； Ｒ₃₁は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し； Ｒ₃₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し； Ｒ₃₂は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原 子数２ないし１８のアルカノイル基又はベンゾイル基を表し； Ｒ₃₄は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基 、炭素原子数１ないし１８のアルキル基で置換されたフェニル基又は を表し； Ｒ₃₅は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基又 は を表すか；又は Ｒ₃₄とＲ₃₅は一緒になって−Ｏ−又は−ＮＨ−により 中断されていてもよい炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し； ａは０、１、２又は３を表し；ｂは０、１、２又は３を表し；ｃは１又は２を 表し；ｄは１ないし５を表し；ｆは２ないし８を表しそしてｑは１、２、３又は ４を表す。〕。 式中、下記の定義を持つ式IIの化合物は好ましい： Ａが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェ ニル基、−ＣＨ₂−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は を表し； Ｄは炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は −ＣＨ₂−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し； Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−Ｃ_aＨ_2a−Ｓ_q−Ｒ₂₆、 −Ｃ_bＨ_2b−ＣＯ−ＯＲ₂₇、−ＣＨ₂Ｎ(Ｒ₃₄)(Ｒ₃₅)、 を表し； Ｒ₂₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又は−(ＣＨ₂)_c−Ｃ Ｏ−ＯＲ₂₈を表し； Ｒ₂₇は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_q−を表す。）を表し； Ｒ₂₈は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し； Ｒ₃₄とＲ₃₅は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアル キル基を表すか、又は Ｒ₃₄とＲ₃₅は一緒になって−Ｏ−又は−ＮＨ−により中断されていてもよい炭 素原子数４ないし８のアルキレン基を表し； ａは１又は２を表し、ｂは１又は２を表し；ｃは１又は２を表し；そしてｄは １、２又は３を表す。 この型の立体障害フェノールの例を下記する： ２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−４， ６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、 ２，６−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブ チル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェ ノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２ ，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシ ルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２ ，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メト キシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチル−ハイドロキノン、２，５−tert− アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー ル、２，２’−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２ ’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブ チル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−２− メチルフ ェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノー ル）、２，２’−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノール）、 ２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェ ノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー ル）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２ ’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチレ ンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（ ６−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６ −（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレンビス 〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−メ チレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス （６−tert−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−tert−ブチ ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−tert− ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１， １，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブ タン、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル ）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビ ス（３’−tert−ブチル− ４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒド ロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−tert −ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−tert−ブチル−４ −メチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（ ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチ ル＝３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート 、ビス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチ オテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル− ３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシ ル＝３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート及びモノ エチル＝３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカ ルシウム塩。 （式中、Ｒ’はメチル基又はtert−ブチル基を表し；そしてＲ''は未置換もしく は置換されているアルキル基又は未置換又は置換されているアルキルチオアルキ ル基を表す。）で表される基を少なくとも一つ含む化合物は特に好ましい成分ａ である。 そのような立体障害フェノールの例は、β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオンのエステル及びβ−（５−tert−ブチル−４ −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の例えば下記の一価又は多価 アルコール類とののエステルそして上記酸の下記のアミド類である：例えばメタ ノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ ンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソ シアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミドの一価又は多 価アルコール類；例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド ロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３， ５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジ アミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ ルプロピオニル）ヒドラジンのアミド類。 他の特に好ましい化合物を下記する： ｛２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニル＝２プ ロペノアート｝ ｛１，６−ヘキサンジイル＝３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ ドロキシフェニルプロパノアート｝； ｛１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）＝３−（１，１ −ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルプロパノアート｝ ； ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； ｛２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）｝； ｛チオジ−２，１−エタンジイル＝ビス−３，５−ジ （１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパノアート｝； ｛４，４’，４''−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニルトリル ）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フ ェノール｝。 非常に特に好ましい成分ａは、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリチル、オクチル及びオクタデ シルエステルである。 成分ａは、ＨＤＰＥを基準にして、０.０１ないし３重量％の量で使用される のが好ましい。 成分ｂとして使用される有機ホスフィットとホスホナイトは、同様にプラスチ ックのための安定剤として知られて いる。それらは特にポリオレフィンのための加工安定剤として使用される。 本発明に従って使用されるホスホナイトは、例えば下記の式に一致する化合物 である： ｛式中、 Ｒ'₁、Ｒ'₂とＲ'₃は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基 ；ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ₄'、−ＣＮ又は−ＣＯＮＲ₄'Ｒ₄'により置換されて いる炭素原子数１ないし１８のアルキル基；−Ｓ−、−Ｏ−又は −ＮＲ'₄−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原 子数５ないし８のシクロアルキル基；フェニル基又はナフチル基；ハロゲン原子 、炭素原子の総数が１ないし１８である１ないし３個のアルキル基又はアルコキ シ基により置換されているフェニル基又はナフチル基；２，２，６，６−テトラ メチルピペリド−４−イル基；アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を持つＮ −アリル−もしくはＮ−ベンジル−又はＮ−アルキル−２，２，６，６−テトラ メチルピペリド−４−イル基又はアルキル部分に１ないし４個の炭素原子を持つ Ｎ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル基又はア ルキレン部分に１ないし３個の炭素原子を持ちそしてアルコキシ部分に１ないし １８個の炭素原子を持つＮ−アルキレン−２，２，６，６−テトラメチルピペリ ジル基又はＮ−アルキレン−４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ ペリジル基を表し； Ｒ'₄又は基Ｒ₄'は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のア ルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はアルキル部分に１な いし４の炭素原子を持つフェニルアルキル基を表し； ｎ’は２、３又は４を表し； Ａ’は、ｎ’又はｑが２を表す場合は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン 基；−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ'₄−（式中、Ｒ'₄は上述と同じに定義される。） により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキル基又は式 により表される基を表し； Ａ’は、ｎ’又はｑが３を表す場合は、式−Ｃ_rＨ_2r-1−又はＮ(ＣＨ₂ＣＨ₂− )₃（式中、ｒは５又は６を表す。）を表し； Ａ’は、ｎ’が４を表す場合は、Ｎ(ＣＨ₂−)₄を表し； Ｒ'₅とＲ'₆は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキ ル基を表し； Ｂは、式−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ'₄−、−ＣＲ'₁Ｒ'₄−、−Ｓ−又は直接結合（ 式中、Ｒ'₁とＲ'₄は上と同じに定義される。）を表し； ｐは１又は２を表し； Ｄ’はｐが１であるならばメチル基を表しそしてｐが２であるならば−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂−を表し； Ｒ'₉はメチル基を表しそしてＲ'₁₀はＲ'₁と同じに定義され； ｑは２又は３を表し； ｙは１，２又は３を表し； Ｗは、ｙが１を表す場合は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、式−ＯＲ '₁₆の基、−ＮＲ'₁₇Ｒ'₁₈又はフッ素原子を表し； Ｗは、ｙが２を表す場合は、式−Ｏ−Ａ''−Ｏ−又は の基を表し； Ｗは、ｙが３を表す場合は、式Ｒ'₄(ＣＨ₂Ｏ−)₃、 Ｎ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−)₃又はＮ( Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−)₃（式中、Ｒ'₄は上と同じに定義される。）の基を表し； Ｒ'₁₆はＲ'₁と同じに定義され； Ｒ'₁₇とＲ'₁₈は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベ ンジル基、シクロヘキシル基、２，２，６，６−テトラ−又は１，２，２，６， ６−ペンタメチルピペリド−４−イル基を表すか、又はＲ'₁₇とＲ'₁₈は一緒にな ってブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基又は式−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−の基を表し； ｎ’が２を表す場合には、Ａ''はＡ’と同じに定義され、 Ｒ'₁₉は水素原子又はメチル基を表し； 置換基Ｒ'₁₄は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし９のアルキ ル基又はシクロヘキシル基を表し； Ｒ'₁₅は水素原子又はメチル基を表しそして Ｚは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ(Ｒ'₁₄)，−又は−Ｓ−（式中、置換基Ｒ'₁₄ は同一又は異なりそして上と同じに定義される。）を表す。｝。 特に適している式(III)のホスフィットは、式中、Ｒ'₁、Ｒ'₂及びＲ'₃が、互 いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、炭素原子の 総数が１ないし１８である１ないし３個のアルキル基により置換されているフェ ニル基、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル基、特に、互い に独立して、炭素原子の総数が１ないし１２である１ないし３個のアルキル基に より置換されているフェニル基を表すそれらである。 特に適している式(IV)のホスフィットは、式中、Ａ’が、ｎ’が２で在る場合 、好ましくは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＮＲ'₄−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、又はＡ’が、ｎ’が３である場合、Ｎ(ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂−)₃（式中、Ｒ'₄は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）を表すそ れらである。 特に適当な式（Ｖ）のホスフィットは、式中、ｐが１を表し、Ｄ’がメチル基 を表し、Ｒ'₉がメチル基を表しそしてＲ'₁₀が炭素原子の総数が１ないし１８で ある１ないし３個のアルキル基により置換されているフェニル基であるそれらで ある。 特に適当な式(VII)のホスフィットは、式中、Ｗが、ｙが１である場合は、式 −ＯＲ'₁₆、−ＮＲ'₁₇Ｒ'₁₈又はフッ素原子を表し、又はＷは、ｙが２である場 合は、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＲ'₄−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−の基を表し、又はＷは、ｙ が３である場合は、式Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−)₃の基を表し、 式中、Ｒ'₁₆は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、Ｒ'₁₇とＲ'₁₈は 、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基又 はベンジル基を表すか、又はＲ'₁₇とＲ'₁₈は一緒になって、ピペリジル基、モル ホリニル基又はヘキサメチレンイミノ基を表しそして置換基Ｒ'₄は上と同じに定 義され、Ｚは直接結合、−ＣＨ₂−又は−ＣＨＣＨ₃−を表し、そして二つの置換 基Ｒ'₁₄は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し； そして、特に、Ｗが、ｙが１である場合は、Ｗは２−エチルヘキソキシ基又は フッ素原子を表し、Ｒ'₁₄はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ'₁₅は水素原子を表し そしてＺは−ＣＨ₂−又は−ＣＨ(ＣＨ₃)−を表し、又は Ｗは、ｙが２を表す場合は、式−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＨ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ− の基を表すそれらである。 比較低い加水分解感受性を持つホスフィットとホスホナイトは好ましく、それ らは例えばトリラウリル＝ホスフィット、トリオクタデシル＝ホスフィット、ジ ステアリル＝ペンタエリトリチル＝ジホスフィット又はトリステアリル＝ソルビ チル＝トリホスフィットである。 更に、芳香族のホスフィットとホスホナイトは好ましい；これらは芳香族炭化 水素基、例えばフェニル基を含む。それらの例は、トリフェニル＝ホスフィット 、ジフェニル＝アルキル＝ホスフィット、フェニル＝ジアルキル＝ホスフィット そして、特に、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ ルフェニル）＝ペンリエリトリチル＝ジホスフィット、テトラキス（２，４−ジ −ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン＝ジホスホナイト及び ２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロ ホスフィットである。 特に興味のあるのは、構造単位として、Ｐ−Ｏ−Ａｒ基（式中、Ａｒは芳香族 基、特にＰ−Ｏ−Ｃ結合のオルト位にアルキル置換基を含むフェニル基を表す。 ）を含むホスフィット又はホスホナイトである。適当なアルキル置換基は、炭素 原子数１ないし１８のアルキル基又は 炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４の アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブ 下記のホスフィットとホスホナイトは特に好ましい： トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット； 特に好ましい成分ｂは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝ ホスフィット又は である。 成分ｂは、好ましくはＨＤＰＥを基準にして、０.０１ないし３重量％の量で 使用されるのが好ましい。 成分ｃは酸化カルシウムであり、それはある量の酸化 カルシウムを含むだけの物質、例えば、ＭｇＯ／ＣａＯ混合物（これは例えばド ロマイトの強熱により得られる。）、及びＣａ(ＯＨ)₂／ＣａＯ混合物も包含す るものとして理解されるべきである。酸化カルシウムは粉末の形で使用されるば かりでなく、塗布された又は担体上で又は不活性粉末、例えばポリエチレン蝋と 混合しても使用され得る。 成分ｃは、ＨＤＰＥを基準にして０.００５ないし１０重量％の量で使用され 得る。 所望により、ａとｂについてのいろいろの化合物の混合物も使用され得る。 更に、本発明は、ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール、ｂ）少なくとも １種の有機ホスフィット又はホスホナイト及びｃ）酸化カルシウムからなる混合 物を、加工の間に分子量減少を経験し且つ特にチーグラー−ナッタ型の触媒を使 用して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の安定化のために使用する方法 に関する。 更に、本発明は、加工の間に分子量減少を経験し且つ特にチーグラー−ナッタ 型の触媒を使用して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の安定化のための 方法であって；ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール、ｂ）少なくとも１種 の有機ホスフィット又はホスホナイト及びｃ）酸化カルシウムを、上述のＨＤＰ Ｅに添加することからなる方法に関する。 好ましい安定剤混合物と好ましい方法の実施態様は、 本発明に従って安定化されたＨＤＰＥについて詳細に記載した好ましいものの成 分と混合比に相当する。 上記のＨＤＰＥへのこれらの配合物の添加は分解度を減少して熱加工すること そしてそのＨＤＰＥから製造された材料の使用寿命を延期することを可能にする 。 新規の方法に従った混合物の混和は、個々の成分を添加することによるばかり でなく、別法として、成分を粉末、粒形又は圧縮した形で前混合することにより 実施される。不活性担体、例えばマスターバッチとしてのＬＤＰＥ中の混合物を 製造することも可能である。配合は通常成形の前又は間に実施される；配合のこ れらと他の有用な様式は当業者に知られている。 ａ、ｂとｃの混合物の安定化作用、特に長期安定性は、チオ相乗剤として知ら れている化合物の添加により相乗的に増加させることができる。これらは脂肪族 のチオエーテル、特にチオジプロピオン酸のエステル類である。それらの例は、 チオジプロピオン酸のラウリル、ステアリル、ミリスチル及びトリデシルエステ ル及びジステアリルジスルフィドである。これらのチオ相乗剤は、ＨＤＰＥを基 準にして０.１ないし１重量％の量で好ましく使用される。更に、下記の適当な 安定剤を添加することも可能である：乳酸系列例えば乳酸カルシウム、カルシウ ム＝ステアロイル−２−ラクチラート(lactylate)；ベンゾフラン類、例えば 又は、ＵＳ−Ａ−４３２５８６３、ＵＳ−Ａ−４３３８２４４、ＵＳ−Ａ−５１ ７５３１２、ＵＳ−Ａ−５２１６０５２、ＵＳ−Ａ−５２５２６４３、ＤＥ−Ａ −４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、Ｅ Ｐ−Ａ−０５８９８３９又はＥＰ−Ａ−０５９１１０２に記載されているもの、 及び３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ −ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４ −（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３ ，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエ トキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル −３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキ シ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン −２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５， ７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン。 他の適当な安定剤は、式 〔式中、Ｒは、-(ＣＨ₂)₃-ＣＨ(ＣＨ₃)-(ＣＨ₂)-ＣＨ(ＣＨ₃)-(ＣＨ₂)₃-ＣＨ-( ＣＨ₃)₂又は-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｚを表し、そして Ｚは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-ＣＨ₂-Ｓ-炭素 原子数１ないし１８ （式中、Ｒ’とＲ''は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）を 表す。〕により表されるクロマン誘導体、例えばα−トコフェロール、β−トコ フェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビ タミンＥ）である。 ＨＤＰＥ製品が高い光安定性も持つことを要求される場合には、１種以上の光 安定剤を添加することが薦められる。この目的のための適当な光安定剤は、特に 、ベン ゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリド及び立体障害アミンからなる系 列である。そのような化合物の例を下記する：2.1. ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、 例えば、２− （２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’ ，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー ル、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチ ル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル −２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’ −ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−５−クロ ロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチ ル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ −４’−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ− ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３ ’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベ ンゾトリアゾール；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’− （２−オクチルカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー ル、２−（３’−ｔｅ ｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル ］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３ ’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエ チル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ− ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル ）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５ ’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カ ルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３ ’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール および２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオ クチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物；２， ２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベ ンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］：ポリエチレングリコール３００と の２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）− ２’−ヒドロキシ−フェニル］ベンズトリアゾールのエステル交換生成物； ［Ｒ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃-］₂（式中、Ｒ＝３'-ｔｅｒｔ−ブチル−４’ −ヒドロキシ−５’−２Ｈ −ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル）。2.2. ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類、 例えば４−ヒドロキシ−、４−メト キシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４− ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ −４，４’−ジメトキシ誘導体。2.3. 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル類、 例えばサリチル酸４−ｔ ｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、 ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾル シノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ チル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル− ４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。2.4. アクリレート類、 、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エ チルエステル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチルエステ ル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ −メトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メト キシ桂皮酸ブチルエステル、α−カルボメトキシ−p −メトキシ桂皮酸メチルエ ステル、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルイ ンドリン。2.5. ニッケル化合物 、例えば２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３− テトラメチルブチル）−フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１： ２錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくは Ｎ−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの；ニ ッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ− ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えばメチルもしくはエチル エステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケト キシムのようなケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５ −ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴う もの。2.6.．立体障害性アミン 、例えばセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチ ルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、 セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル −３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸＝ビス（１ ，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、 １−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ ジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチ ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ −２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロトリ酢 酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４ −ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ ペリジル）、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テト ラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペ リジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２ −ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル ）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オ クチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５ ］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６ ，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２ ，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テト ラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６ −ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ （４−ｎ−ブチルアミノ−２，２， ６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（ ３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（ ４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１， ３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮 合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１， ３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１ −（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジ オン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ ジル）ピロリジン−２，５−ジオン。2.7. シュウ酸ジアミド類、 、例えば、４，４′−ジ−オクチル−オキシオキサ ニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキ サニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオ キサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３− ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル− ２′−エチルオキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５， ４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、およびｏ−およびｐ− メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置 換オキサニリドの混合物。2.8.．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン 、例えば２， ４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５ −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６ −ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４ −ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１， ３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェ ニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（ ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフ ェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキ シフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリ アジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プ ロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１， ３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オク チルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフ ェニル）−１，３，５−トリアジン。 好ましいのは、上記項目２.１、２.６と２.７からの光安定剤、例えばヒマス ソルプ(Chimassorb)944、ヒマスソルプ(Chimassorb)119、チヌフィン(Tinuvin) 234、チ ヌフイン(Tinuvin)312、チヌフィン(Tinuvin)622及びチヌフィン(Tinuvin)770型 である。 光安定剤は、好ましくは、ＨＤＰＥを基準にして、０.０１ないし２重量％、 特に０.０５ないし０.５重量％添加される。光安定剤はベンゾトリアゾールと立 体障害アミンの組み合わせが好ましい。 必要ならばＨＤＰＥに他の常用の添加剤、例えばのこ屑又は雲母のような充填 剤；ガラス繊維、ガラスビーズ又は鉱物繊維のような強化剤；顔料、可塑剤、ス テアリン酸又はラウリン酸の金属塩のような潤滑剤；防炎剤、帯電防止剤又は発 泡剤を添加できる。そのような添加はＨＤＰＥの意図する使用に依存する。 この方法で安定化されたＨＤＰＥは、当業者に知られている広範囲、多様の目 的のために使用できる。 ＨＤＰＥは、例えば共押出工程で、又は混和の形式で、他のプラスチックとの 混合物として使用することもできる。 下記の実施例は、新規の方法を更に詳細に説明するものである。本明細書の他 の記述と同様に、部とパーセントは、特記のない限り、重量による。実施例１と２： 粒状の未使用のＨＤＰＥ（ホスタレン 記した安定剤と共に混合機中で均質化し次いで、次々に５回、一軸スクリュー押 出機（温度２５０℃）中で押し出す。溶融流量（１９０℃、１０ｋｇ）は、１回 目、３ 回目そして５回目の押出の後、ＤＩＮ５３７３５Ｍ（ＩＳＯ１１３３／１２）に 従って測定される。 １回目の押出から得られる安定化された粒は、２５０℃で射出成形機中で試験 片に変形される。これらの試験片を１２０℃で人工老化に処し、試料の脆性を経 時時間の函数として測定する。表１には、試料が破損する前の日単位の経時時間 が示されている。 新規の安定化された試料は、押出しを繰り返した後、メルトフローインデック スの僅かな上昇のみを示している。ポリマーの崩壊分解反応と分解はメルトフロ ーインデックスを増加する原因になる。更に、人工老化値は、新規の安定剤混合 物を使用すると長期安定性が有利に改善されることを示している。 上記の例では、下記の安定剤が使用される： ＡＯ−１ β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオン酸のペンタエリトリチルエステル Ｐ−１ トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファエントネル，ルドルフ ドイツ連邦共和国，デー−64668 リムバ ッハ／オーデンヴァルト １，ザクガーセ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．安定化された、加工工程で分子量減少を経験する高密度ポリエチレン（Ｈ ＤＰＥ）であって；ａ）少なくとも一種の立体障害フェノール、ｂ）少なくとも １種の有機ホスフィット又はホスホナイト及びｃ）酸化カルシウムの混合物を好 ましくは０.０５ないし１５重量％含有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。 ２．チーグラー−ナッタ型の触媒を使用して得られる、請求項１記載のＨＤＰ Ｅ。 ３．ａ：ｂの重量比が ２０：１ ないし １：２０でありそして（ａ＋ｂ） ：ｃの重量比が １０：１ ないし １：２０ である請求項１記載のＨＤＰＥ 。 ４．ａ：ｂの重量比が １０：１ ないし １：１０ でありそして（ａ＋ｂ ）：ｃの重量比が ５：１ ないし １：１０ である請求項１記載のＨＤＰＥ 。 ５．ａ，ｂ及びｃの混合物を０.０５ないし５重量％含有する請求項１記載の ＨＤＰＥ。 ６．成分ａが式 （式中、Ｒ’は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチ ル基を表し；そしてＲ''は置換されている若しくは未置換のアルキル基又は置換 されている若しくは未置換のアルキルチオアルキル基を表す。）により表される 基を少なくとも１個含む化合物である請求項１記載のＨＤＰＥ。 ７．成分ａが、 ｛２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニル＝２プ ロペノアート｝ ｛１，６−ヘキサンジイル＝３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ ドロキシフェニルプロパノアート｝； ｛１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）＝３−（１，１ −ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルプロパノアート｝ ； ｛２−メチル−４，６−ジ［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； ｛２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）｝； ｛チオジ−２，１−エタンジイル＝ビス−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル ）−４−ヒドロキシフェニルプロパノアート｝； ｛４，４’，４''−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニルトリル ）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フ ェノール｝、 及び β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ フェニル）プロピオン酸のペンタエリトリチル、オクチル及びオクタデシルエス テル から選択される化合物である請求項１記載のＨＤＰＥ。 ８．成分ａがβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロピオン酸のペンタエリトリチル、オクチル及びオクタデシルエステルであ る請求項１記載のＨＤＰＥ。 ９．成分ｂが式 ｛式中、 Ｒ'₁、Ｒ'₂とＲ'₈は、互いに独立して、炭素原子数１ ないし１８のアルキル基；ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ₄'、−ＣＮ又は−ＣＯＮＲ₄ 'Ｒ₄'により置換されている炭素原子数１ないし１８のアルキル基；−Ｓ−、− Ｏ−又は−ＮＲ'₄−により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基 ；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；フェニル基又はナフチル基；ハロ ゲン原子、炭素原子の総数が１ないし１８である１ないし３個のアルキル基又は アルコキシ基により置換されているフェニル基又はナフチル基；２，２，６，６ −テトラメチルピペリド−４−イル基；アルキル部分に１ないし４個の炭素原子 を持つＮ−アリル−もしくはＮ−ベンジル−又はＮ−アルキル−２，２，６，６ −テトラメチルピペリド−４−イル基又はアルキル部分に１ないし４個の炭素原 子を持つＮ−アルカノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル 基又はアルキレン部分に１ないし３個の炭素原子を持ちそしてアルコキシ部分に １ないし１８個の炭素原子を持つＮ−アルキレン−２，２，６，６−テトラメチ ルピペリジル基又はＮ−アルキレン−４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラ メチルピペリジル基を表し； Ｒ'₄又は基Ｒ₄'は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のア ルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はアルキル部分に１な いし４の炭素原子を持つフェニルアルキル基を表し； ｎ’は２、３又は４を表し； Ａ’は、ｎ’又はｑが２を表す場合は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン 基；−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ'₄−（式中、Ｒ'₄は上述と同じに定義される。） により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキル基又は式 により表される基を表し； Ａ’は、ｎ’又はｑが３を表す場合は、式−Ｃ_rＨ_2r-1−又はＮ(ＣＨ₂ＣＨ₂− )₃(式中、ｒは５又は６を表す。)を表し； Ａ’は、ｎ’が４を表す場合は、Ｎ(ＣＨ₂−)₄を表し； Ｒ'₅とＲ'₆は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキ ル基を表し； Ｂは、式−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ'₄−、−ＣＲ'₁Ｒ'₄−、−Ｓ−又は直接結合（ 式中、Ｒ'₁とＲ'₄は上と同じに定義される。）を表し； ｐは１又は２を表し； Ｄ’はｐが１であるならばメチル基を表しそしてｐが２であるならば−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂−を表し； Ｒ'₉はメチル基を表しそしてＲ'₁₀はＲ'₁と同じに定 義され； ｑは２又は３を表し； ｙは１，２又は３を表し； Ｗは、ｙが１を表す場合は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、式−ＯＲ '₁₆の基、−ＮＲ'₁₇Ｒ'₁₈又はフッ素原子を表し； Ｗは、ｙが２を表す場合は、式−Ｏ−Ａ''−Ｏ−又は の基を表し； Ｗは、ｙが３を表す場合は、式Ｒ'₄(ＣＨ₂Ｏ−)₃、Ｎ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−)₃又はＮ(Ｃ₃ Ｈ₆Ｏ−)₃（式中、Ｒ'₄は上と同じに定義される。）の基を表し； Ｒ'₁₆はＲ'₁と同じに定義され； Ｒ'₁₇とＲ'₁₈は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベ ンジル基、シクロヘキシル基、２，２，６，６−テトラ−又は１，２，２，６， ６−ペンタメチルピペリド−４−イル基を表すか、又はＲ'₁₇とＲ'₁₈は一緒にな ってブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基又は式−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−の基を表し； ｎ’が２を表す場合には、Ａ''はＡ’と同じに定義さ れ、 Ｒ'₁₉は水素原子又はメチル基を表し； 置換基Ｒ'₁₄は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし９のアルキ ル基又はシクロヘキシル基を表し； Ｒ'₁₅は水素原子又はメチル基を表しそして Ｚは直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ(Ｒ'₁₄)₂−又は−Ｓ−（式中、置換基Ｒ'₁₄は 同一又は異なりそして上と同じに定義される。）を表す。｝により表される１種 のホスホナイト又はホスフィットである請求項１記載のＨＤＰＥ。 １０．成分ｂが芳香族ホスフィット又はホスホナイトである請求項１記載のＨ ＤＰＥ。 １１．成分ｂがトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィッ ト又は である請求項１記載のＨＤＰＥ。 １２．更に、チオジプロピオン酸エステルからなる系列からのチオ相乗剤(thi osynergist)がＨＤＰＥに添加 される請求項１記載のＨＤＰＥ。 １３．更に、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、オキサニリド類及び 立体障害アミンからなる系列からの少なくとも１種の光安定剤がＨＤＰＥに添加 される請求項１記載のＨＤＰＥ。 １４．更に、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、オキサニリド類及び 立体障害アミンからなる系列からの少なくとも１種の光安定剤がＨＤＰＥに添加 され、その際、光安定剤の量がＨＤＰＥを基準にして、０.０１ないし２重量％ である請求項１記載のＨＤＰＥ。 １５．ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール、ｂ）少なくとも１種の有機 ホスフィット又はホスホナイト及びｃ）酸化カルシウムからなる混合物を、加工 の間に分子量減少を経験する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の安定化のために 使用する方法。 １６．加工の間に分子量減少を経験する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の安 定化のための方法であって；ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール、ｂ）少 なくとも１種の有機ホスフィット又はホスホナイト及びｃ）酸化カルシウムを上 記ポリエチレンに添加することからなる方法。