DE69920140T2

DE69920140T2 - Gamma-Strahlung-Stabilisator und thermoplastische Polymerzusammensetzung, die diesen enthält

Info

Publication number: DE69920140T2
Application number: DE69920140T
Authority: DE
Inventors: Wataru-Teijin Lim. Iwakuni Research Funakoshi; Iwakuni Research Cen Tetsuo-Teijin Limited KANDA; Iwakuni Research C Fumitaka-Teijin Limited KONDO; Iwakuni Research Katsushi-Teijin Limited SASAKI
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: WO1999064506A1; EP1004621A4; EP1004621A1; US6485657B1; DE69920140D1; EP1004621B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Gammastrahlungs-Stabilisator und eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die diesen Stabilisator enthält. Spezieller befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem neuen Gammastrahlungs-Stabilisator mit den folgenden Vorteilen: der Stabilisator kann ein thermoplastisches Polymer (hierin nachstehend in einigen Fällen als „thermoplastisches Harz„ bezeichnet) oder einen Formprodukt davon gegen die Verschlechterung der Eigenschaften und Vergilbung effektiv schützen, wenn das thermoplastische Polymer oder der Formprodukt der Bestrahlung mit Gammastrahlen unterliegt; die Häufigkeiten der Zersetzungsreaktion, Fremdstoffbildung und Farbtonverschlechterung sind beim Formverarbeiten eines thermoplastischen Harzes gering, das mit diesem Gammastrahlungs-Stabilisator compoundiert worden ist; und außerdem treten die Häufigkeiten dieser verschiedenen Fehler ebenso in dem Formprodukt wenig auf, der aus der Zusammensetzung gebildet ist, die den Gammastrahlungs-Stabilisator enthält. Die vorliegende Erfindung befaßt sich ebenso mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die den Gammastrahlungs-Stabilisator in einer speziellen Menge enthält; und einem Formprodukt, der aus dieser Zusammensetzung gebildet wurde.
Stand der Technik
Medizinische Geräte und Hilfsstoffe, die aus aromatischem Polycarbonat (hierin nachstehend einfach als „Polycarbonat„ bezeichnet) und vielen anderen thermoplastischen Harzen hergestellt sind, werden in dem Bereich der lymer mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz, Hygiene, Formbeständigkeit, Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit und anderen ist, wird es zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Spritzen und chirurgische Instrumente, künstliche Organe, wie künstliche Lungen und Nieren, und verschiedene medizinische Geräte, wie chirurgische Instrumente und medizinische Operationsvorrichtungen, verwendet.
Eine der wichtigsten erforderlichen Leistungen in diesen medizinischen Anwendungen ist die Stabilität gegen verschiedene Sterilisationsbehandlungen. Eines dieser Sterilisationsverfahren ist die Sterilisation durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen. Im Vergleich zu der konventionellen Behandlung durch Ethylenoxid oder die Behandlung durch Dampf in einem Autoklaven stellt dieses Verfahren die weniger teure Trockensterilisation bei einer niedrigeren Temperatur bereit und fand in den letzen Jahren einen breiten Anwendungsbereich.
Wenn jedoch beispielsweise Polycarbonat oder sein Formprodukt durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen sterilisiert wird, werden die inhärente Transparenz und Klarheit des Polycarbonats extrem beschädigt, und das Polycarbonat wird in einem solchen Ausmaß vergilbt und verfärbt, daß sich der Verbraucher unwohl fühlt; dieses Problem sollte noch gelöst werden.
Viele Hilfsmittel sind bisher untersucht worden, um das Vergilben des thermoplastischen Harzes oder der Formgegenstände davon aufgrund der Bestrahlung mit Gammastrahlen zu verhindern. Beispielsweise wird die Verwendung eines Alkohols, wie aliphatisches Diol oder Polyol, eines gehinderten Phenols oder dergleichen in JP-A-60-192759 (JP-A bedeutet japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung) offenbart, während die Verwendung eines Polyols, wie Polypropylenglykol, in JP-A-62-135556 offenbart wird. Außerdem wird die Verwendung einer speziellen Polycarbonsäure oder Acetal von Benzaldehyd in JP-A-2-132147 erwähnt. Außerdem wird berichtet, daß eine Epoxyverbindung, eine Schwefel-enthaltende Verbindung, eine Borverbindung und so weiter die Wirkung der Verhinderung der Vergilbung aufgrund der Bestrahlung mit Gammastrahlen aufweisen.
Jedoch weisen diese Hilfsmittel folgende Probleme auf: eine thermoplastische Harzzusammensetzung (beispielsweise Polycarbonat), zu der eine solche Verbindung zugegeben worden ist, weist keine ausreichende vergilbungsverhindernde Wirkung auf; die Eigenschaften der Harzzusammensetzung werden verschlechtert, wenn eine ausreichende Menge der Verbindung zur Gewährleistung der zufriedenstellenden Wirkungen zugegeben wird; und das Verfahren der Zugabe zu dem thermoplastischen Harz wird aufgrund des Mangels an ausreichender Wärmebeständigkeit des Hilfsmittels selbst eingeschränkt. Außerdem gibt es andere Probleme, das heißt in Abhängigkeit der Verbindung, wenn die Bestrahlung mit Gammastrahlen in einer desoxidierten Atmosphäre durchgeführt wird, kann dasselbe Niveau der vergilbungsverhindernden Wirkung wie an der Luft nicht erreicht werden; oder umgekehrt ist, wenn die Bestrahlung mit Gammastrahlen an der Luft durchgeführt wird, die vergilbungsverhindernde Wirkung klein.
Andererseits ist ein Verfahren zur Verwendung einer organischen Halogenverbindung als ein Gammastrahlungs-Stabilisator ebenso bekannt. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Verwendung einer Bromverbindung, wie ein Polycarbonatoligomer vom Tetrabrombisphenol-A-Typ, in JP-A-2-129261 offenbart, und ein Verfahren zur Verwendung eines nuklearen Brom-substituierten Phthalsäurederivats wird in JP-A-5-179127 offenbart. Beispielsweise beschreibt JP-A-5-214233 Polyolverbindungen mit Halogen-substituierten Phenylstrukturen als eine Endgruppe. Diese Verfahren zur Verwendung von Halogenverbindungen stellen effektive Mittel zur Verhinderung der Vergilbung bereit, ob die Bestrahlung mit Gammastrahlen an der Luft oder in einer desoxidierten Atmosphäre durchgeführt wird; jedoch weisen diese Verfahren dahingehend Nachteile auf, daß Probleme der Umweltverschmutzung aufgrund der darin enthaltenden Halogenatome auftreten, wenn die Harze, die die Halogenverbindung oder die daraus hergestellten Produkte enthalten, weggeworden werden.
Außerdem offenbart JP-A-5-132552 die Verwendung eines Polycarbonats, das einen p-Hydroxybenzylalkohol mit einer Hydrocarbylgruppe oder einer Hydrocarbyloxygruppe als ein Endgruppenschutzmittel enthält. Jedoch erfordert die Herstellung dieses endgeschützten Polycarbonatharzes ein kompliziertes Herstellungsverfahren, und die physikalischen Eigenschaften des Polymers selbst werden durch die Verwendung einer großen Menge des Endgruppenschutzmittels verringert, um die vergilbungsverhindernde Wirkung zu verbessern; diese Probleme bleiben zu lösen.
Außerdem offenbaren JP-A-8-225732 und die europäische Patentveröffentlichung Nr. 384110 Zusammensetzungen, die eine Benzylverbindung als einen Gammastrahlungs-Stabilisator enthalten.
EP0664316A offenbart Polycarbonatzusammensetzungen, die Benzylether- oder Benzylthioetherderivate oder dergleichen umfassen. Die Zusammensetzungen zeigen verringerte Gammastrahlungs-induzierte Vergilbung an Luft oder einer O₂-freien Atmosphäre.
US 5,559,167 offenbart thermoplastische Zusammensetzungen, die monocyclische Phosphite umfassen. Die Zusammensetzungen zeigten verbesserte Beständigkeit gegen Gammastrahlungs-induzierte Vergilbung im Vergleich zu anderen thermoplastischen Zusammensetzungen, einschließlich einer Zusammensetzung, die ein Pentaerythritolphosphorester umfaßt.
Die Zusammensetzung, die einen Gammastrahlungs-Stabilisator vom Stand der Technik enthält, zeigt etwas Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Vergilbung eines thermoplastischen Harzes (Polycarbonat), die durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen verursacht wird; wenn jedoch ein Formprodukt durch die Verwendung einer solchen Zusammensetzung hergestellt wird, werden Fehler, wie das Schäumen, Auftreten von trüben Flecken oder die Erzeugung von schwarzen Fremdstoffen, in den Formgegenständen auftreten, wenn das Formen für einen langen Zeitraum, beispielsweise ein bis zwei Tage, fortgesetzt wird.
Wenn insbesondere eine Spritzgießmaschine, die entwickelt worden ist, um die Herstellungseffizienz von Formgegenständen zu verbessern, insbesondere eine Heißkanal-Formmaschine verwendet wird, werden die oben erwähnten Fehler extremer.
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen neuen Gammastrahlungs-Stabilisator mit den folgenden Vorteilen bereitzustellen, wenn er zu einem thermoplastischen Harz oder einem Formprodukt davon zugegeben wird:

1) Vergilbung, die durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen während des Sterilisationsverfahrens verursacht wird, ist extrem gering,
2) weder Verringerung der physikalischen Eigenschaften noch die Erzeugung von Fehlern werden beim Formverarbeiten beobachtet,
3) es wird keine Verschlechterung des Farbtons festgestellt, selbst wenn das Harz bei einer hohen Temperatur beim Formverarbeiten gehalten wird,
4) die Elution des Stabilisators wird bei einer Dampfbehandlung nicht beobachtet,
5) es gibt keine Probleme bei der Entsorgung, usw., und dadurch wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten, die für medizinische Geräte, medizinische Hilfsstoffe und medizinische Materialien nützlich ist.

Der zweite Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine sehr stabile, thermoplastische Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die den neuen Gammastrahlungs-Stabilisator enthält.
Der dritte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Formprodukt aus Polycarbonat bereitzustellen, der durch Spritzgießen dieser Zusammensetzung hergestellt wird.
Der vierte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, medizinische Materialien bereitzustellen, insbesondere ein Formprodukt einer Ummantelung für einen künstlichen Dialysator, der durch Spritzgießen der sehr stabilen, thermoplastischen Polymerzusammensetzung hergestellt wird.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die betreffenden Erfinder gingen eifrig Untersuchungen nach, um diese Probleme zu lösen, und fanden heraus, daß es möglich ist, wenn zumindest eine Art der Benzylverbindung (A) mit einer speziellen chemischen Struktur mit zumindest einer Art des Pentaerythritolphosphoresters (B) mit einer spirocyclischen Struktur bei einem speziellen Mengenverhältnis compoundiert wird und das erhaltene Gemisch mit einem thermoplastischen Harz gemischt wird, eine thermoplastische Harzzusammensetzung und ein Formprodukt davon effektiv bereitzustellen, der aufgrund der synergistischen Wirkung der Kombination dieser Komponenten (A) und (B) hohe Stabilität gegen Bestrahlung mit Gammastrahlen zur Sterilisation und keine Verschlechterung des Farbtons aufweist, und wenig unter der Erzeugung von Fehlern beim Formverarbeiten leidet. Basierend darauf haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Das heißt, die erste der vorliegenden Erfindungen ist ein neuer Gammastrahlungs-Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator im wesentlichen eine Benzylverbindung (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) ausgedrückt sind
worin R¹ bis R¹¹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind; Ar¹, Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und einwertige aromatische Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; Ar² einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; p 0 oder 1 ist; X eine direkte Bindung sein kann, wenn n = 2, oder eine n-wertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; n eine der ganzen Zahlen 1 bis 5 ist, und einen Pentaerythritolphosphorester (B) mit einer spirocyclischen Struktur umfaßt; und wobei das Verhältnis von beiden der Verbindungen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsteilen Phosphorester (B), basierend auf 100 Gewichtsteilen der Benzylverbindung (A), liegt.
Die zweite der vorliegenden Erfindung ist eine neue Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen die Bestrahlung mit Gammastrahlen, und dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes, insbesondere Polycarbonat, mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen der Benzylverbindung (A) und des Phosphoresters (B) compoundiert werden, und die Menge des Phosphoresters (B) zwischen 0,01 und 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente A, liegt.
Die dritte der vorliegenden Erfindung ist ein spritzgegossenes Produkt, welches aus der Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt wird und wenig Verschlechterung im Farbton beim Formverarbeiten aufweist.
Die vierte der vorliegenden Erfindung ist eine Polycarbonatzusammensetzung, die wenig Verringerung der physikalischen Eigenschaften und Vergilbung, die durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen verursacht werden, aufweist und die für ein medizinisches Material, besonders bevorzugt eine Ummantelung für einen künstlichen Dialysator, der durch die Bestrahlung mit Gammastrahlen sterilisiert wird, nützlich ist.
Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Gammastrahlungs-Stabilisator umfaßt im wesentlichen eine Benzylverbindung (A) mit einer speziellen chemischen Struktur und einen Phosphor ester (B) mit einer speziellen chemischen Struktur. Das folgende sind spezielle Beschreibungen für jede Komponente.
Die Benzylverbindung (A) wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzyletherverbindungen (A)-1, Benzylesterverbindungen (A)-2 und Benzylcarbonatverbindungen (A)-3, ausgewählt, und sie kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Nachstehend wird jede Verbindung ausführlich beschrieben.
(A)-1: Benzyletherverbindung
Die Benzyletherverbindung (A)-1, die den erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator bildet, wird durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt:
worin R¹ bis R⁷ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind; Ar¹ und Ar³ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; Ar² einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; p 0 oder 1 ist.
Beispiele der Alkylgruppen R¹ bis R⁷ umfassen Methyl-, Ethyl und Butylgruppen und dergleichen. Beispiele der Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Beispiele der Arylgruppen umfassen Phenylgruppen und dergleichen.
In der erfindungsgemäßen Benzyletherverbindung sind alle Gruppen von R¹ bis R⁷ vorzugsweise Wasserstoffatome.
Wenn diese aromatischen Gruppen nicht substituiert sind, umfassen Beispiele von Ar¹ und Ar³ Phenyl- und Naphthylgruppen, und Beispiele von Ar² umfassen Phenylen- und Naphthylengruppen. Wenn außerdem diese aromatische(n) Gruppe(n) substituiert ist/sind, umfassen Beispiele der Substituenten Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen; Acyloxygruppen, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppen; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen; aromatische Gruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen; Acylgruppen, wie Acetyl- und Benzoylgruppen; Cyano-, Nitro- und Carboxylgruppen; Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome; Hydroxymethylgruppen; und dergleichen.
Außerdem beträgt aus Sicht der Gammastrahlenstabilität das Molekulargewicht der Benzyletherverbindung, die durch die obige Formel (1) ausgedrückt wird, vorzugsweise nicht mehr als 1000. Stärker bevorzugt beträgt das Molekulargewicht dieser Verbindung nicht mehr als 500, besonders bevorzugt nicht mehr als 300. Das heißt, die Benzylverbindung, die durch die folgende Formel (1)-1 ausgedrückt wird:
worin R^1' und R^6' jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind; Ar^1' und Ar^3' jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und einwertige aromatische Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; die der Formel (1), wo p = 0, entspricht, ist bevorzugt.
Spezielle Beispiele der obigen Formel (1) umfassen die folgenden Verbindungen.
In dem Fall von p = 0, sind diese Dibenzylether, Di(naphthylmethyl)ether, Benzyl(naphthylmethyl)ether, Benzyl(α-methylbenzyl)ether, Benzyl(o-methylbenzyl) ether, Benzyl(m-methylbenzyl)ether, Benzyl(p-methylbenzyl)ether, Benzyl(o-methoxybenzyl)ether, Benzyl(m-methoxybenzyl)ether, Benzyl(p-methoxybenzyl)ether, Benzyl(o-acetoxybenzyl)ether, Benzyl(m-acetoxybenzyl)ether, Benzyl(p-acetoxybenzyl)ether, Benzyl(o-benzylbenzyl)ether, Benzyl(m-benzylbenzyl)ether, Benzyl(p-benzylbenzyl)ether, Benzyl(o-methoxycarbonylbenzyl)ether, Benzyl(m-methoxycarbonylbenzyl)ether, Benzyl(p-methoxycarbonylbenzyl)ether, Benzyl(o-phenylbenzyl)ether, Benzyl(m-phenylbenzyl)ether, Benzyl(p-phenylbenzyl)ether, Benzyl(o-acetylbenzyl)ether, Benzyl(m-acetylbenzyl)ether, Benzyl(p-acetylbenzyl)ether, Benzyl(o-cyanobenzyl)ether, Benzyl(m-cyanobenzyl)ether, Benzyl(p-cyanobenzyl)ether, Benzyl(o-nitrobenzyl)ether, Benzyl(m-nitrobenzyl)ether, Benzyl(p-nitrobenzyl)ether, Benzyl(o-brombenzyl)ether, Benzyl(p-brombenzyl)ether, Benzyl(m-brombenzyl)ether, Bis(o-methoxybenzyl)ether, Bis(m-methoxybenzyl)ether, Bis(p-methoxybenzyl)ether, Bis(o-methylbenzyl)ether, Bis(m-methylbenzyl)ether, Bis(p-methylbenzyl)ether, Bis(o-acetoxybenzyl)ether, Bis(m-acetoxybenzyl)ether, Bis(p-acetoxybenzyl)ether, Bis(o-benzylbenzyl)ether, Bis(m-benzylbenzyl)ether, Bis(p-benzylbenzyl)ether, Bis(o-methoxycarbonylbenzyl)ether, Bis(m-methoxycarbonylbenzyl)ether, Bis(p-methoxycarbonylbenzyl)ether, Bis(o-phenylbenzyl)ether, Bis(m-phenylbenzyl)ether, Bis(p-phenylbenzyl)ether, Bis(o-acetylbenzyl)ether, Bis(m-acetylbenzyl)ether, Bis(p-acetylbenzyl)ether, Bis(o-cyanobenzyl)ether, Bis(m-cyanobenzyl)ether, Bis(p-cyanobenzyl)ether, Bis(o-nitrobenzyl)ether, Bis(m-nitrobenzyl)ether, Bis(p-nitrobenzyl)ether, Bis(o-brombenzyl)ether, Bis(m-brombenzyl)ether, Bis(p-brombenzyl)ether, Bis(α-methylbenzyl)ether, Bis(p-hydroxymethylbenzyl)ether, Bis(m-hydroxymethylbenzyl)ether und Bis(o-hydroxymethylbenzyl)ether und dergleichen.
Von denen ist Bisbenzylether bevorzugt.
In dem Fall von p = 1 können die Verbindungen, wie in den folgenden Formeln ausgedrückt (hierin drückt Me eine Methylgruppe aus), als Beispiele angegeben werden:
Die oben erwähnten Benzyletherverbindungen (A)-1 können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
(A)-2: Benzylesterverbindung
Die Benzylesterverbindung (A)-2, die den erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator bildet, wird durch die folgende Formel (2) ausgedrückt:
wobei in der Formel (2) R⁸ aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist; Ar⁴ einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X eine direkte Bindung sein kann, wenn n = 2; oder eine n-wertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; n eine der ganzen Zahlen 1 bis 5 ist.
In der Formel (2) ist R⁸ aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 5) Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 (vorzugsweise 5 bis 6) Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 10) Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Hier umfassen Beispiele der Alkylgruppen Methyl-, Ethyl- und Butylgruppen; umfassen Beispiele der Cycloal kylgruppen Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; und umfassen Beispiele der Arylgruppen eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugt ist der Fall, wo R⁸ ein Wasserstoffatom ist.
Ar⁴ kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen und ist eine Arylgruppe mit 6 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 10) Kohlenstoffatomen. Wenn diese Arylgruppe nicht substituiert ist, umfassen die Beispiele von Ar⁴ Phenyl- und Naphthylgruppen. Wenn diese Arylgruppe einen Substituenten an dem aromatischen Ring aufweist, umfassen die Beispiele des Substituenten Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen; Acyloxygruppen, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppen; Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen; Acylgruppen, wie Acetyl- und Benzoylgruppen; Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome; und Cyano-, Nitro-, Carboxyl- und Hydroxymethylgruppen.
Außerdem kann X in der Formel (2) eine direkte Bindung sein, wenn n = 2, oder kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen und kann eine n-wertige organische Gruppe mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen sein. Beispiele einer solchen organischen Gruppe umfassen aliphatische Reste mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen und alicyclische oder aromatische Reste mit 6 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 10) Kohlenstoffatomen. Die Reste können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Außerdem ist n eine der ganzen Zahlen von 1 bis 5, und es ist wünschenswert, eine Verbindung mit n in diesem Bereich wie die Benzylesterverbindung zu verwenden.
Außerdem beträgt aus Sicht der Gammastrahlenstabilität das Molekulargewicht der Benzylesterverbindung, die durch die obige Formel (2) ausgedrückt wird, nicht mehr als 1000; stärker bevorzugt beträgt das Molekulargewicht dieser Verbindung 110 bis 500.
Beispiele der Benzylesterverbindung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, umfassen die folgenden Verbindungen:

Beispiele der Benzylesterverbindung, in der X eine organische Gruppe ist und n = 1 in der obigen Formel (2), umfassen Benzylformiat, o-Methylbenzylformiat, p-Methoxybenzylformiat, m-Ethoxybenzylformiat, m-Phenoxybenzylformiat, o-Acetoxybenzylformiat, m-Benzylbenzylformiat, o-Methoxycarbonylbenzylformiat, o-Benzoylbenzylformiat, p-Cyanobenzylformiat, 2,6-Dimethylbenzylformiat, p-Methoxycarbonylbenzylformiat, Methylnaphthylacetat, α-Butylbenzylacetat, o-Methoxycarbonylbenzylacetat, p-Ethoxycarbonylbenzylacetat, m-Butoxycarbonylbenzylacetat, o-Phenylbenzylacetat, 2,4,6-Trimethylbenzylacetat, 4-t-Butylbenzylacetat, m-Propionylbenzylacetat, p-Cyanobenzylacetat, p-Fluorbenzylacetat, Benzylpropionat, o-Decylbenzylpropionat, m-Cyclohexyloxybenzylpropionat, o-Heptoxycarbonylbenzylpropionat, p-Phenylbenzylpropionat, p-Lauroylbenzylpropionat, α-Methylbenzylbutyrat, Benzylbutyrat, p-Cyclohexylbenzylbutyrat, m-Butylbenzylbutyrat, 2,4-Dimethylbenzylbutyrat, o-Ethoxybenzylbutyrat, m-Methoxycarbonylbenzylbutyrat, 2,6-Dichlorbenzylbutyrat, 2,4,6-Trifluorbenzylbutyrat, m-Methylbenzyloctoat, p-Butylbenzyloctoat, m-Cyclohexylbenzyloctoat, o-Cyanobenzyloctanoat, p-Benzoylbenzyloctanoat, o-Cyclohexyloxybenzyloctanoat, 2,3-Dichlorbenzyloctanoat, o-Methylbenzyldecanoat, m-Ethylbenzyldecanoat, 2,3-Dimethylbenzyldecanoat, 2,4,6-Trimethylbenzyldecanoat, o-Phenylbenzyldecanoat, m-t-Butylbenzyldecanoat, 2,4-Di-t-butylbenzyldecanoat, m-Butoxycarbonylbenzyldecanoat, p-Acetylbenzyldecanoat, p-Methoxycarbonylbenzyldecanoat, α-Ethylbenzyldecanoat, Benzyldodecanoat, Benzylhexadecanoat, p-Butylbenzylhexadecanoat, Benzylcyclohexancarboxylat, m-Methylbenzylcyclohexancarboxylat, 2,3-Dimethylbenzylcyclohexancarboxylat, o-Butoxybenzylmethylcyclohexancarboxylat, Benzylcyclopentancarboxylat, p-Methoxycarbonylbenzylcyclopentancarboxylat, Benzylbenzoat, Benzyl-m-methylbenzoat, p-Ethylbenzyl-p-ethylbenzoat, o-Methoxybenzylbenzoat, p-Acetoxybenzylbenzoat, m-Methoxycarbonylbenzylbenzoat, p-Butoxycarbonylbenzylbenzoat, m-Benzylbenzylbenzoat, o-Benzoylbenzyl-3-butylbenzoat, 2,4-Dichlorbenzylbenzoat, Benzyl-1-naphthoat, o-Methylbenzyl-2-naphthoat, 2,4-Dimethylbenzyl-1-naphthoat und p-Ethoxycarbonylbenzyl-2-naphthoat.
(ii) Beispiele der Benzylesterverbindung, in der X eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe ist, und n = 2 in der obigen Formel (2), umfassen Dibenzyloxalat, Bis(o-methylbenzyl)oxalat, Bis(m-ethylbenzyl)oxalat, Bis(p-butylbenzyl)oxalat, Bis(α-ethylbenzyl)oxalat, Bis(2,4-diacetylbenzyl)oxalat, Bis(2,4,6-trimethoxybenzyl)oxalat, Dibenzylsuccinat, Bis(o-methoxybenzyl)succinat, Bis(m-phenoxybenzyl)succinat, Bis(o-methoxycarbonylbenzyl)succinat, Bis(p-phenoxycarbonylbenzyl)succinat, Bis(m-acetylbenzyl)succinat, Dibenzyladipat, Bis(o-methylbenzyl)adipat, Bis(m-ethylbenzyl)adipat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)adipat, Bis(2,4,6-trimethylbenzyl)adipat, Bis(p-cyanobenzyl)adipat, Benzyl-o-methylbenzyladipat, p-Chlorbenzyl-p-methylbenzyladipat, Dibenzyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Bis(m-methylbenzyl)-1,3-cyclohexandicarboxylat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)-1,4-cyclohexandicarboxylat, Bis(p-phenoxybenzyl)-1,2-cyclohexandicarboxylat, Bis(o-acetylbenzyl)-1,3-cyclohexandicarboxylat, Bis(o-cyanobenzyl)-1,4-cyclohexandicarboxylat, Dibenzylterephthalat, Bis(α-ethylbenzyl)terephthalat, Bis(α-butoxybenzyl)terephthalat, Bis(p-propylbenzyl)terephthalat, Bis(2,6-dimethylbenzyl)terephthalat, Bis(m-butoxybenzyl)terephthalat, Bis(p-propionyloxybenzyl)terephthalat, Bis(o-benzylbenzyl)terephthalat, Bis(naphthylbenzyl)terephthalat, Bis(p-lactoylbenzyl)terephthalat, Bis(2,4-dicyanobenzyl)terephthalat, Bis(2,4-difluorbenzyl)terephthalat, Bis(α-ethylbenzyl)isophthalat, Bis(p-t-butylbenzyl)isophthalat, Bis(2,4,6-triethylbenzyl)isophthalat, Bis(o-pentyloxybenzyl)isophthalat, Bis(m-benzoyloxybenzyl)isophthalat, Bis(m-caproylbenzyl)isophthalat, Bis(α-ethoxybenzyl)phthalat, Bis(m-hexylbenzyl)phthalat, Bis(2,4-Di-t-butyl-6-methylbenzyl)phthalat, Bis(2,4-dimethoxybenzyl)phthalat, Bis(m-acetoxybenzyl)phthalat, Bis(2,4-dimethoxycarbonylbenzyl)phthalat, Bis(m-palmitoylbenzyl)phthalat, Dibenzyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Dibenzyl-1,4-naphthalindicarboxylat.
(iii) Beispiele der Benzylesterverbindung, in der X eine organische Gruppe ist und n 3 oder mehr in der obigen Formel (2) ist, umfassen Tribenzyltrimellitat, Tris(o-methylbenzyl)trimellitat, Tris(2,4-dimethylbenzyl)trimellitat, Tris(o-ethoxybenzyl)trimellitat, Tris(m-acetoxybenzyl)trimellitat, Tris(o-methoxycarbonylbenzyl)trimellitat, Tris(2,4-diacetylbenzyl)trimellitat, Tetrabenzylpyromellitat, Tetrakis(o-ethylbenzyl)pyromellitat, Tetrakis(2,6-dimethylbenzyl)pyromellitat, Tetrakis(2,4-butoxybenzyl)pyromellitat, Tetrabenzylbutantetracarboxylat und Tetrakis(p-methylbenzyl)butantetracarboxylat.

Die oben erwähnten Benzylesterverbindungen (A)-2 können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen Verbindungen (A)-2 werden die folgenden bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet: Benzylformiat, o-Methylbenzylformiat, Benzylacetat, 2,4,6-Trimethylbenzylacetat, Benzylpropionat, α-Methylbenzylbutyrat, Benzylbutyrat, m-Methylbenzyloctoat, 2,3-Dimethylbenzyldecanoat, Benzyldodecanoat, Benzylhexadecanoat, Benzylcyclohexancarboxylat, 2,3-Dimethylbenzylcyclohexancarboxylat, Benzylbenzoat, p-Acetoxybenzylbenzoat, Dibenzyloxalat, Bis(p-butylbenzyl)oxalat, Bis(α-ethylbenzyl)oxalat, Dibenzylsuccinat, Bis(o-methoxybenzyl)succinat, Bis(m-ethylbenzyl)adipat, Bis(2,4,6-trimethylbenzyl)adipat, Dibenzyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)-1,4-cyclohexandicarboxylat, Dibenzylterephthalat, Bis(α-ethylbenzyl)terephthalat, Bis(α-ethylbenzyl)isophthalat, Bis(m-hexylbenzyl)phthalat, Tribenzyltrimellitat, Tetrabenzylpyromellitat und dergleichen. Benzylformiat, 4-t-Butylbenzylacetat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)decanoat, Dibenzylterephthalat, Bis(2,6-dimethylbenzyl)adipat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)-1,3-cyclohexandicarboxylat und dergleichen sind besonders bevorzugt.
(A)-3: Benzylcarbonatverbindungen
Die Benzylcarbonatverbindung (A)-3, die den erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator bildet, wird durch die folgende Formel (3) ausgedrückt:
worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind; Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
In der Formel (3) sind R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 5) Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 (vorzugsweise 5 bis 6) Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 10) Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Hier umfassen die Beispiele der Alkylgruppen Methyl-, Ethyl- und Butylgruppen; umfassen die Beispiele der Cycloalkylgruppen Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; und umfassen die Beispiele der Arylgruppen eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugt ist der Fall, wo R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoffatome sind.
Ar⁵ und Ar⁶ können jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen und sind Arylgruppen mit 6 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 10) Kohlenstoffatomen. Wenn diese Arylgruppe keinen Substituenten aufweist, umfassen die Beispiele von Ar⁵ und Ar⁶ Phenyl- und Naphthylgruppen. Wenn diese Arylgruppe einen Substituenten an seinem Ring aufweist, umfassen die Beispiele des Substituenten Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen; Acyloxyruppen, wie Acetoxy- und Propionyloxygruppen; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen; Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen; Acylgruppen, wie Acetyl- und Benzoylgruppen; Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome; und Cyano-, Nitro-, Carboxyl- und Hydroxymethylgruppen.
Außerdem beträgt aus Sicht der Gammastrahlenstabilität das Molekulargewicht der Benzylcarbonatverbindung, die durch die obige Formel (3) ausgedrückt wird, vorzugsweise nicht mehr als 1000; besonders bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Verbindung 110 bis 500.
Beispiele der Benzylcarbonatverbindung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfass en Dibenzylcarbonat, Bis(α-ethylbenzyl)carbonat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)carbonat, Bis(2,4,6-trimethylbenzyl)carbonat, Bis(p-butoxybenzyl)carbonat, Bis(2,3-dimethoxybenzyl)carbonat, Bis(o-phenoxybenzyl)carbonat, Bis(p-Acetoxybenzyl)carbonat, Bis(o-nonyloxycarbonylbenzyl)carbonat, Bis(2,4-di phenylbenzyl)carbonat, Bis(m-acetylbenzyl)carbonat und Bis(2,4-difluorbenzyl)carbonat.
Von diesen Benzylcarbonatverbindungen (A)-3 sind Dibenzylcarbonat, Bis(α-ethylbenzyl)carbonat, Bis(2,4-dimethylbenzyl)carbonat, Bis(2,4,6-trimethylbenzyl)carbonat und dergleichen in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Die oben erwähnten Benzylcarbonatverbindungen (A)-3 können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele des Benzylalkohols; der die Benzylesterverbindung, die durch die obige Formel (2) ausgedrückt ist, oder die Benzylcarbonatverbindung, die durch die obige Formel (3) ausgedrückt ist, ergibt, umfassen die folgenden Alkohole:

1) Benzylalkohol und Naphthylmethylalkohol,
2) α-Methylbenzylalkohol, α-Butylbenzylalkohol, α-Butoxybenzylalkohol, α-Phenoxybenzylalkohol, α-Cumylbenzylalkohol und α-Phenylbenzylalkohol,
3) o-Methylbenzylalkohol, m-Ethylbenzylalkohol, p-Propylbenzylalkohol, o-n-Butylbenzylalkohol, p-t-Butylbenzylalkohol, m-Hexylbenzylalkohol, p-Octylbenzylalkohol und o-Decylbenzylalkohol,
4) 2,4-Dimethylbenzylalkohol, 2,6-Dimethylbenzylalkohol, 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol, 2,4-Di-t-butylbenzylalkohol und 2,4-Di-t-butyl-6-methylbenzylalkohol,
5) o-Methoxybenzylalkohol, m-Ethoxybenzylalkohol, p-Butoxybenzylalkohol, o-Pentyloxybenzylalkohol, m-Decyloxybenzylalkohol, p-Cyclohexyloxybenzylalkohol, o-Phenoxybenzylalkohol und p-Naphthyloxybenzylalkohol,
6) o-Acetoxybenzylalkohol, m-Propionyloxybenzylalkohol, p-Lactoyloxybenzylalkohol, o-Cetyloxybenzylalkohol und o-Benzoyloxybenzylalkohol,
7) o-Benzylbenzylalkohol, m-Benzylbenzylalkohol und p-Benzylbenzylalkohol,
8) o-Methoxycarbonylbenzylalkohol, m-Ethoxycarbonylbenzylalkohol, p-Butoxycarbonylbenzylalkohol, o-Pentyloxycarbonylbenzylalkohol, m-Heptoxycarbonylbenzylalkohol und p-Phenoxycarbonylbenzylalkohol,
9) o-Phenylbenzylalkohol, m-Phenylbenzylalkohol und p-Phenylbenzylalkohol,
10) o-Acetylbenzylalkohol, m-Propionylbenzylalkohol, p-Lactoylbenzylalkohol, o-Carproylbenzylalkohol, m-Lauroylbenzylalkohol, p-Benzoylbenzylalkohol und m-Naphthoylbenzylalkohol,
11) o-Cyanobenzylalkohol, m-Cyanobenzylalkohol und p-Cyanobenzylalkohol,
12) o-Nitrobenzylalkohol, m-Nitrobenzylalkohol und p-Nitrobenzylalkohol,
13) o-Brombenzylalkohol, m-Brombenzylalkohol, p-Brombenzylalkohol, o-Chlorbenzylalkohol, m-Fluorbenzylalkohol usw.

(B) Phosphorester, abgeleitet aus Pentaerythritol, und mit spirocyclischer Struktur
Ein Pentaerythritolphosphorester (B) mit einer spirocyclischen Struktur, der den erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator zusammen mit der Benzylverbindung (A) bildet, weist eine oder mehrere der Einheiten auf, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird.
Speziell ist sie eine Verbindung, die durch die folgende Formel (4) ausgedrückt wird,
worin R¹² und R¹³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 (vorzugsweise 3 bis 10) Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 30 (vorzugsweise 6 bis 20) Kohlenstoffatomen oder ein mehrwertiger Phenolrest sind; wobei die Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkylarylgruppe und der mehrwertige Phenolrest jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
Die Verwendung einer speziellen Benzylverbindung und eines speziellen Phosphoresters in Kombination ermöglicht nicht nur die Qualitätsstabilisierung beim Formver arbeiten, sondern ebenso die Verbesserung der vergilbungsverhindernden Wirkung durch die spezielle Benzylverbindung während der Bestrahlung mit Gammastrahlen. Als Phosphorester, der die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften beim Formen der Harzzusammensetzung unterdrückt und außerdem die Gammastrahlenresistente Wirkung der speziellen Benzylverbindung verbessert, sind die Verbindungen, die durch die folgenden zwei Formeln ausgedrückt werden, unter den Verbindungen, die durch die obige Formel (4) ausgedrückt werden, besonders bevorzugt.
Das heißt, es ist bevorzugt, daß die Phosphoresterverbindung durch die folgende Formel (4)-1 ausgedrückt wird.
worin R' und R'' jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Es ist außerdem bevorzugt, daß R' und R'' jeweils eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe sind.
Außerdem ist es bevorzugt, daß die Phosphoresterverbindung durch die folgende Formel (4)-2 ausgedrückt wird.
worin Ar⁷ bis Ar¹⁰ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und aromatische Gruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; W¹ und W² jeweils unabhängig eine Alkylidengruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylidengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Phenylgruppen-substituierte Alkylidengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe, eine Cycloalkylidengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Phenylgruppen-subsituierte Alkylidengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine direkte Bindung sind.
Spezielle Beispiele dieser Phosphoresterverbindungen (B) umfassen die folgenden Verbindungen (Nr. 1 bis Nr. 39). In den nachstehend gezeigten chemischen Formeln gibt Amyl C₅H₁₁- an und Ph- zeigt eine Phenylgruppe. In einigen der Formeln wird jedes -CH₃ der t-Butylgruppe weggelassen, und die t-Butylgruppe wird durch X gemäß der Praxis in der Technik dargestellt, und die Darstellung eines spirocyclischen Kohlenstoffatoms wird vereinfacht.
Außerdem kann der Phosphorester aus einer Phosphorsäure mit mehreren spirocyclischen Strukturen abgeleitet werden, wie nachstehend gezeigt,
worin n₁, n₂ und n₃ jeweils eine der ganzen Zahlen von 2 bis 10 sind. Diese Phosphorester können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von den Phosphorestern (B) sind die Verbindungen der Nr. 2, 3, 6, 13, 15, 16, 19, 23, 24, 25, 26, 30 und 31 in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Von denen sind die Verbindungen der Nr. 13, 16, 19, 24, 26, 30 und 31 stärker bevorzugt.
Es ist in der vorliegenden Erfindung wichtig, daß zumindest eine Art der Benzylverbindung (A) und zumindest eine Art des Pentaerythritolphosphoresters (B) mit einer spirocyclischen Struktur in einem speziellen Verhältnis als Bestandteile des Gammastrahlungs-Stabilisators, der für thermoplastische Harze, die durch Polycarbonat dargestellt sind, verwendet wirt, kombiniert und verwendet werden.
Das heißt, der erfindungsgemäße Gammastrahlungs-Stabilisator enthält 0,01 bis 10 Gewichtsteile des Phosphoresters (B), basierend auf 100 Gewichtsteilen der Benzylverbindung (A).
Die Verwendung der Benzylverbindung (A) und des Pentaerythritolphosphoresters (B) in Kombination bei einem speziellen Verhältnis als der Gammastrahlungs-Stabilisator ergibt eine Polymerzusammensetzung, worin die Vergilbung bei der Sterilisationsbehandlung durch Bestrahlung mit Gammastrahlen stark unterdrückt wird, die Abnahme der Eigenschaften und das Auftreten von Fehlern beim Formverarbeiten verhindert werden, und der Farbton selbst in dem Fall von hoher Temperatur, die beim Formverarbeiten gehalten wird, nicht verschlechtert wird.
Insbesondere ist die Kombination einer Benzyletherverbindung der obigen Formel (1), besonders eine Benzyletherverbindung der obigen Formel (1)-1, als die Benzylverbindung (A) und eines Phosphoresters der obigen Formel (4), besonders ein Phosphorester der obigen Formel (4)-1 oder (4)-2, als der Phosphorester (B) dahingehend bevorzugt, daß die Kombination nicht nur die Stabilisierung der Qualität der erhaltenen Harzzusammensetzung beim Formverarbeiten ermöglicht, sondern ebenso die Verbesserung der vergilbungsverhindernden Wirkung für die Harzzusammensetzung bei der Bestrahlung mit Gammastrahlen als ein Gammastrahlungs-Stabilisator verbessert.
Wenn die Menge des Phosphoresters (B) weniger als 0,01 Teile beträgt, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Benzylverbindung (A), gibt es fast keinen Mischeffekt, das heißt, eine synergistische Wirkung zur Gammastrahlenstabilisierung kann nicht erhalten werden. Überschreitet sie andererseits 10 Gewichtsteile des Phosphoresters (B), ist dies für die Gammastrahlenstabilisierung wirksam, da aber der Phosphorester die Zersetzung der Benzylverbindung auslöst oder die Stabilität des Polycarbonats gegen Wärme, Wasser oder dergleichen verringert und seine Zersetzung auslöst, verursacht eine solche große Menge des Phosphoresters das Färben des thermoplastischen Harzes im nachteiligen Sinne.
Bei einem derartigen Gammastrahlungs-Stabilisator können die Benzylverbindung (A) und der Phosphorester (B) beispielsweise separat zu den thermoplastischen Harzen, wie Polycarbonat, zugegeben werden; jedoch werden sie stärker bevorzugt vorher in diesem Verhältnis gemischt, und die Mischung wird vor der Verwendung zugegeben, da dies ihre synergistische Wirkung ausreichend macht und die Verbesserungswirkung auf die Gammastrahlenstabilität verstärkt.
Es ist bisher bekannt gewesen, daß verschiedene Phosphorester als ein Färbe-verhinderndes Mittel oder Antioxidationsmittel beim Formverarbeiten verwendet werden. Jedoch ist es im Stand der Technik vollkommen unbekannt, daß eine kombinierte Verwendung einer speziellen Benzylverbindung und eines speziellen Phosphoresters, wie in der vorliegenden Erfindung gezeigt, nicht nur die Qualitätsstabilität beim Formverarbeiten ermöglicht, sondern ebenso die vergilbungsverhindernde Wirkung der speziellen Benzylverbindung bei der Bestrahlung mit Gammastrahlen erhöht; dieses Ergebnis ist für die vorliegende Erfindung einzigartig.
Der erfindungsgemäße Gammastrahlungs-Stabilisator kann weit verbreitet auf alle Arten von thermoplastischen Harzen, einschließlich Styrolharze, wie Polystyrol und AS-Harz, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylennaphthalat und Polyethylennaphthalat, Polycarbonatharze, und Acrylharze, wie PMMA, angewendet werden; wenn er jedoch auf Polycarbonat von diesen thermoplastischen Harzen angewendet wird, wird die Wirkung davon in einer bemerkenswerten und effektiven Weise gezeigt. Folglich wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung der Beispiele erklärt, in denen der Gammastrahlungs-Stabilisator auf Polycarbonate angewendet wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das Polycarbonat ein thermoplastisches Polymer, das im wesentlichen aus einer durch die folgende Formel (5) dargestellten Wiederholungseinheit zusammengesetzt ist,
wobei in der Formel (5) R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sein können; R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig ein Substituent sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und einer Phenylgruppe; m und q jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind.
Beispiele von R¹⁴ und R¹⁵ in der oben erwähnten Formel umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Normalbutyl-, Isobutyl-, Pentyl- und Cyclohexylgruppen. Ein Cycloalkanring wird gebildet, wenn R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sind. Außerdem umfassen Beispiele von R¹⁶ und R¹⁷ Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Normalbutyl-, Isobutyl-, Pentyl- und Phenylgruppen, Chloratom und Bromatom.
Das durch die obige Formel (5) dargestellte Polycarbonat kann ein Copolymer sein, das zwei oder mehrere der Wiederholungseinheiten enthält, oder kann ein Mischpolymer sein. Außerdem können einige der Wiederholungseinheiten des Polymers Esterbindungen enthalten.
Besonders bevorzugtes Polycarbonat kann durch das Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ veranschaulicht werden, wo sowohl R¹⁴ als auch R¹⁵ Methylgruppen sind, und sowohl m als auch q 0 sind. Das viskositätsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonats beträgt 15.000 bis 40.000, oder stärker bevorzugt 20.000 bis 35.000.
Typische Herstellungsverfahren für ein solches Polycarbonat sind allgemein ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren (Lösungspolymerisationsverfahren) und ein Schmelzpolymerisationsverfahren (Umesterungsverfahren).
Bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Phosgen wird im allgemeinen ein zweiwertiges Phenol in einer wässerigen Lösung eines Säurebindemittels gelöst, und das Phenol wird mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt. Ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wird als das Säurebindemittel verwendet, während ein halogenierter Koh lenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol, als das Lösungsmittel verwendet wird.
Bei der Reaktion wird im allgemeinen ein Endgruppenschutzmittel verwendet. Die bevorzugten Beispiele des Endgruppenschutzmittels sind einwertige Phenole, wie p-t-Butylphenol und Cumylphenol. Die Menge, die verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,03 bis 8 Mol-%, basierend auf einem Mol des zweiwertigen Phenols. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 40 °C, vorzugsweise 20 bis 30 °C, und die geeignete Reaktionszeit liegt zwischen etwa zehn Minuten und zehn Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionssystems vorzugsweise bei 9 oder mehr gehalten. Ein Katalysator kann verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele des Katalysators umfassen tertiäre Amine, wie Triethylamin, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetra-n-butylammoniumbromid, und quartäre Phosphoniumverbindungen, wie Tetra-n-butylphosphoniumbromid.
Andererseits wird bei dem Schmelzpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Kohlensäurediesters und eines zweiwertigen Phenols die Umesterung durch Abdestillieren des gebildeten Phenols durch Erwärmen unter Rühren in der Atmosphäre eines Inertgases, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 120 und 300 °C. Um die Abdestillierung des gebildeten Phenols zu beschleunigen, wird die Reaktion in einem schwachen Vakuum von 200 bis 100 mmHg bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 250 °C in der Anfangsphase der Reaktion; und in einem hohen Vakuum von 10 mmHg oder weniger bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 300 °C in der späteren Phase der Reaktion durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise eine Stunde bis zehn Stunden; wobei die Reaktion fortgesetzt wird, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wird. Die folgenden werden als Katalysator für die Polymerisation verwendet: Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Salze von Bor oder Aluminiumhydrid; Alkoxide; organische Phenolate, die ein-, zwei- oder mehrwertig sind; organische Säuresalze; Carbonate; Kohlenwasserstoffes Nitrate; Nitrite; Sulfite; Cyanate; Thiocyanate; Borate; und organische Zinn-, Zink-, Silizium-, Ger manium-, Blei-, Antimon-, Mangan, Titan- und Zirkoniumverbindungen. Neben diesen Verbindungen wird ein allgemeiner Umesterungskatalysator oder Veresterungskatalysator, wie eine Stickstoff-enthaltende basische Verbindung, zur Polymerisation verwendet. Der Katalysator kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. In dem Fall einer Alkalimetallverbindung beträgt die Menge des Katalysators, die verwendet werden soll, normalerweise 10^–8 bis 10^–5 chemische Äquivalente, basierend auf einem Mol des zweiwertigen Phenols, das als das Rohmaterial verwendet wird; aus Sicht der physikalischen Polymereigenschaften vorzugsweise 10^–7 bis 5 × 10^–6 chemische Äquivalente, stärker bevorzugt 10^–7 bis 2 × 10^–6 chemische Äquivalente. Es ist bevorzugt, den Katalysator nach der Polymerisation durch ein Sulfonsäurephosphoniumsalz, einen Sulfonsäureester oder dergleichen, was in JP-A-8-59975 offenbart worden ist, zu deaktivieren, da dies die Stabilität des Polymers verbessert.
Der erfindungsgemäße Gammastrahlungs-Stabilisator zeigt ausgezeichnete Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch Mischen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzylverbindung (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die Formeln (1), (2) und (3) ausgedrückt werden, basierend auf 100 Gewichtsteilchen eines Polycarbonats, und 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Pentaerythritolphosphoresters (B) mit einer spirocyclischen Struktur, die durch die Formel (4) ausgedrückt wird, basierend auf 100 Gewichtsteilen von (A), wie oben beschrieben. Es ist besonders bevorzugt, daß das gesamte Mischverhältnis des Gammastrahlungs-Stabilisators 1 bis 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonats, beträgt.
Wenn das Mischverhältnis, basierend auf dem Polycarbonat, kleiner als dieser Bereich ist, gibt es einen geringen Effekt auf die Verhinderung der Vergilbung zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit Gammastrahlen und auf die Verhinderung des Auftretens von Trübheit und der Erzeugung von schwarzen Fremdstoffen in den Formgegenständen. Wenn das Mischverhältnis andererseits größer als dieser Bereich ist, werden die physikalischen Eigenschaften des Polymers in einigen Fällen verschlechtert.
Die Verwendung einer speziellen Benzylverbindung (A) und eines speziellen Phosphoresters (B) in Kombination bei einem Mischverhältnis in diesem Bereich ermöglicht nicht nur die Qualitätsstabilisierung beim Formverarbeiten, sondern ermöglicht ebenso die vergilbungsverhindernde Wirkung der speziellen Benzylverbindung bei der Bestrahlung mit Gammastrahlen.
Insbesondere ist die Kombination einer Benzyletherverbindung der obigen Formel (1), besonders einer Benzyletherverbindung der obigen Formel (1)-1, als die Benzylverbindung (A) und eines Phosphoresters der obigen Formel (4), besonders eines Phosphoresters der obigen Formel (4)-1 oder (4)-2, als der Phosphorester (B) dahingehend bevorzugt, daß die Kombination nicht nur die Qualitätsstabilisierung der erhaltenen Harzzusammensetzung beim Formverarbeiten ermöglicht, sondern ebenso die vergilbungsverhindernde Wirkung der speziellen Benzylverbindung bei der Bestrahlung mit Gammastrahlen erhöht.
Zur Zugabe des Gammastrahlungs-Stabilisators können bisher bekannte Verfahren verwendet werden. Der Gammastrahlungs-Stabilisator kann in einem beliebigen Schritt der Polycarbonatherstellung oder in einem beliebigen Schritt der Formverarbeitung, d. h. vor oder während des Formverarbeitens, zugegeben werden. Beispielsweise kann er in das Rohmaterial vor der Polycarbonatherstellung gemischt werden oder er kann in einem beliebigen Schritt während des Polykondensationsverfahrens des Polycarbonats zugegeben werden. Außerdem kann er nach der Beendigung der Polykondensation in einem Schritt, wo beispielsweise das Monomer oder Oligomer des Polycarbonats oder das für die Herstellung des Polycarbonats verwendete Lösungsmittel entfernt wird, das Polycarbonat noch nicht zu Splittern umgewandelt ist und es in einem geschmolzenen oder gelösten Zustand vorliegt, zugegeben werden.
Für den Gammastrahlungs-Stabilisator können (A) und (B) separat zu dem Polymer zugegeben werden, aber sie werden vorzugsweise vorher gemischt und gleichzeitig zugegeben, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Es ist besonders in dem oben erwähnten Sinne bevorzugt, daß ein Gammastrahlungs-Stabili satorgemisch durch homogenes Mischen von beiden Komponenten hergestellt wird, und das Gemisch zu dem Polycarbonat zugegeben wird.
Die Vormischtechnik kann zur Zugabe des Gammastrahlungs-Stabilisators verwendet werden. In dieser Technik wird der Gammastrahlungs-Stabilisator mit hoher Konzentration zu einer kleinen Menge eines Polycarbonats zugegeben, und das Polycarbonat, das den Gammastrahlungs-Stabilisator mit hoher Konzentration enthält, in eine große Menge des Polycarbonats, das keinen Gammastrahlungs-Stabilisator enthält, bei einem speziellen Verhältnis gemischt, und dann wird das Gemisch der Extrusionsgranulierung unterzogen.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator gemischt wird, ermöglicht die weitere Zugabe eines gewünschten Zusatzstoffes gemäß einem speziellen Ziel. Beispielsweise können eine oder zwei oder mehrere Arten der folgenden zugegeben werden: ein Flammverzögerungsmittel, wie eine Halogenverbindung, eine Phosphorverbindung oder ein Metallsalz von Sulfonsäure, ein Flammverzögerungsmittelassistent, wie eine Antimonverbindung oder eine Zirkoniumverbindung, ein Tropfschutzmittel für Feuerfestigkeit, wie Polytetrafluorethylen oder eine Siliziumverbindung, wobei alle der Zusammensetzung Flammverzögerungsvermögen verleihen können; ein Stoßfestigkeits-Verbesserungsmittel, wie ein Elastomer; und ein Antioxidationsmittel, ein Wärmestabilisator, ein UV-Strahlen-Absorber, ein Antistatikmittel, ein Weichmacher, ein Formtrennmittel, ein Schmiermittel, ein Verträglichkeitsvermittler und ein Schaumbildner.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator enthält, kann zu einem gewünschten Formprodukt gemäß einem konventionellen Formverfahren, wie Spritzgießen unter Verwendung eines Kaltkanals, Spritzgießen unter Verwendung eines Heißkanals oder Blasformen, umgewandelt werden. Das spitzgegossene Produkt, das aus der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt ist, zeigt sehr geringe Verschlechterung des Farbtons während des Formverarbeitens, und daher ist es möglich, ein spitzgegossenes Produkt mit gutem Farbton durch die Verwendung der erfindungs gemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung effizient zu erhalten. Insbesondere kann, selbst in dem Fall, wo das Polymer dem Spritzgießen bei einer hohen Temperatur ähnlich dem Spritzgießen unter Verwendung eines Heißkanals unterzogen wird, ein ausgezeichnet stabiles Formprodukt ohne Verschlechterung erhalten werden, die den Fehlern, wie Schäumen, das Auftreten von trüben Flecken oder der Erzeugung von schwarzen Fremdstoffen, zuzuschreiben sind.
Die vorliegende Erfindung stellt Polycarbonatzusammensetzungen mit ausgezeichneter Gammastrahlenstabilität bereit. Spezielle Beispiele der Formgegenstände zur medizinischen Verwendung, wo diese Harzzusammensetzung bevorzugt angewendet werden, umfassen einen künstlichen Dialysator, eine künstliche Lunge, eine Anästhesiemaske, ein Venenverbindungsteil und Zubehör davon, eine Blutzentrifugalabscheidungsschale, ein chirurgisches Instrument, eine medizinische Operationsvorrichtung und einen Behälter für intravenöse Injektionslösungen oder dergleichen. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Polycarbonatzusammensetzung vorzugsweise für eine Ummantelung eines künstlichen Dialysators verwendet. Selbstverständlich sind sie in weiteren Anwendungsbereichen nützlich.
Die Bestrahlung mit Gammastrahlen zum Sterilisieren dieser Formgegenstände zur medizinischen Verwendung wird in einer Atmosphäre von Luft, einem desoxidierten Gas oder dergleichen durchgeführt; jedoch unterdrückt die Verwendung des erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisators die Vergilbung und Verfärbung eines thermoplastischen Polymers, wie Polycarbonat, in irgendeiner Atmosphäre.
Wirkungen der Erfindung
Der erfindungsgemäße Gammastrahlungs-Stabilisator verursacht nicht den Verlust von verschiedenen ursprünglichen Merkmalen eines thermoplastischen Harzes, wenn er mit dem thermoplastischen Harz gemischt wird, und außerdem kann er eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, die nicht nur wenig Vergilbung aufgrund der Bestrahlung mit Gammastrahlen in irgendeiner Bestrahlungsatmosphäre aufweist, sondern ebenso Formgegenstände, die eine stabile Qualität und wenig Fehler hinsichtlich des Auftretens von Trübheit, Trübung, schwarzen Fremd stoffen und dergleichen aufweisen, selbst in dem Fall herstellen kann, wo er bei einer hohen Temperatur geformt wird. Außerdem ist der Stabilisator hinsichtlich der Stabilität ausgezeichnet, so daß er nicht aus dem Formprodukt des thermoplastischen Harzes sogar bei Dampfbehandlung eluiert.
Wenn er insbesondere mit Polycarbonat gemischt wird, stellt der Stabilisator eine Polycarbonatharzzusammensetzung mit wenig Vergilbung aufgrund der Bestrahlung mit Gammastrahlen bereit, ohne dabei den Verlust der ausgezeichneten Merkmale, die dem Polycarbonat inhärent sind, wie Transparenz, Hygiene, Formbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Wärmebeständigkeit, zu verursachen. Die erhaltene Polycarbonatharzzusammensetzung stellt, wenn sie geformt wird, Formgegenstände bereit, die stabile Qualität besitzen und keine Fehler, wie Trübheit, Trübung, schwarze Fremdstoffe und dergleichen, aufweisen.
Folglich ist die Zusammensetzung, die diesen Gammastrahlungs-Stabilisator enthält, gegenüber Sterilisierung durch Bestrahlung mit Gammastrahlen stabil, und ist besonders zur medizinischen Anwendung bevorzugt. Die Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Gammastrahlungs-Stabilisator enthält, wird ebenso hinsichtlich des Einflusses auf die Umwelt, wenn sie ausrangiert und weggeworfen wird, verbessert.
Beispiele
Das folgende stellt die ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele bereit; jedoch sollte dies nicht so verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele eingeschränkt wird.
Beispiele 1 bis 24
Zu 500 Gewichtsteilen eines kommerziell erhältlichen Polycarbontharzes (registrierter Markenname „Panlite" L1250 von Teijin Kasei Co., Ltd.) wurden eine Benzylverbindung (A) und ein Pentaerythritolphosphorester (B), die in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, in den Mengen (Gewichtsteile), die in den Tabellen 1 bzw. 2 gezeigt werden, zugegeben. Sie wurden bei einer Polymertemperatur von 280 °C für eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 Minuten unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm, der in eine Richtung verlaufende Drehschrauben (von Ikegai Iron Works) aufweist, geschmolzen und geknetet, um eine Polycarbonatharzzusammensetzung zu erhalten, die den Gammastrahlungs-Stabilisator enthält.
Danach wurde eine Spritzgießmaschine (Modell M-50B von Meiki Seisakusho Co., Ltd.) verwendet, um das Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 280 °C und einer Formtemperatur von 60 °C durchzuführen, wodurch ein scheibenförmiges Formprodukt mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde. Das Formprodukt wurde Bestrahlungsbehandlungen mit 25KGy-Gammastrahlen in einer desoxidierten Atmosphäre bzw. an der Luft unterzogen. Ein Gelbgrad und ein Vergilbungsfaktor wurden innerhalb von etwa zwei Tagen gemessen, und die Ergebnisse werden in den nachstehend gezeigten Tabellen angegeben. Außerdem wurde die Polymerzusammensetzung in dem Zylinder für zehn Minuten während des Spritzgießens der Formprodukte gelassen, und hintereinander wurde das Formen wieder begonnen. Die Mengen der Trübheitsflecken, die pro 100 Platten des so erhaltenen Formproduktes erzeugt wurden, werden ebenso in den Tabellen gezeigt.
Hierin wurden der Gelbindex (YI) und der Vergilbungsfaktor (ΔYI) des Formproduktes durch ein Transmissionsverfahren gemäß den japanischen industriellen Standards K7103 unter Venrwendung von Modell Z-300A von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. auf 2 mm dicken Proben gemessen. Der Vergilbungsfaktor (ΔYI) wurde durch Subtrahieren des Wertes YI des Formproduktes vor der Bestrahlung mit 25KGy-Gammastrahlen von dem Wert YI nach der Bestrahlung erhalten.
Die Verbindungen (A) und (B), die durch die Ziffern angegeben werden, welche in den Klammern in den Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, weisen die folgenden Bedeutungen auf:
Benzyletherverbindung (A-1)
(a1) Dibenzylether
(a2) p-(α,α'-Dibenzyloxy)xylylen
Benzylesterverbindung (A-2)
(a3) Benzylformiat
(a4) 4-t-Butylbenzylacetat
(a5) Bis(2,4-dimethylbenzyl)decanoat
(a6) Dibenzylterephthalat
(a7) Bis(2,6-dimethylbenzyl)adipat
(a8) Bis(2,4-dimethylbenzyl)-1,3-cyclohexandicarbonsäureester
Benzylcarbonatverbindung (A-3)
(a9) Dibenzylcarbonat
Phosphorester (B)
Die Ziffer in einer Klammer in jeder Tabelle zeigt die Zahl einer Phosphorverbindung, die in der obigen Beschreibung gezeigt wird, oder die Zahl der folgenden Phosphorester ohne cyclische Struktur.
(101) Triphenylphosphit
(102) Tristearylphosphit
(103) Trinonylphenylphosphit
(104) Diphenylmonodecylphosphit
(105) Tetrakis(diphenylphosphit)pentaerythritolester
Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Um des Vergleiches willen wurden die folgenden Fälle in Experimenten, die den Beispielen ähnlich waren, untersucht: der Fall, wo der Gammastrahlungs-Stabilisator nicht zu den Rezepturen zugegeben wurde; der Fall, wo der Phosphorester nicht zugegeben wurden; der Fall, wo die Benzylverbindung nicht zugegeben wurde; und der Fall, wo der Phosphorester ohne eine cyclische Struktur, wie Triphenylphosphit, anstelle des Pentaerythritolphosphoresters verwendet wurde. Sie wurden in derselben Weise bewertet, und die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1: Benzyletherverbindung (A-1)
Tabelle 2: Benzylester-/Benzylcarbonatverbindung (A-2, 3)
Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 12
Zu 500 Gewichtsteilen eines kommerziell erhältlichen Polycarbonatharzes (registrierte Markenname „Panlite" L1250 von Teijin Kasei Co., Ltd.) wurden ein Dibenzylether und ein Pentaerythritolphosphorester (Phosphorverbindung Nr. 16, die in der obigen Beschreibung gezeigt wird) oder Triphenylphosphit in einer Menge (Gewichtsteile), die in Tabelle 3 gezeigt wird, zugegeben. Sie wurden bei einer Polymertemperatur von 280 °C für eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 Minuten unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm, der in eine Richtung verlaufende Drehschrauben (von Ikegai Iron Works) aufweist, geschmolzen und geknetet, um eine Polycarbonatharzzusammensetzung zu erhalten, die den Gammastrahlungs-Stabilisator enthält.
Danach wurden eine Spritzgießmaschine (Saicap SG-150U von Sumitomo Juuki Co., Ltd.) und eine Form (Spia system von Seiki Co., Ltd.) verwendet, um das Spitzgießen bei einer Zylindertemperatur von 280 °C, einer Verteilertemperatur von 270 °C und einer Temperatur von 70 °C der beweglichen Form durchzuführen, wodurch 2 mm dicke scheibenförmige Formprodukte hergestellt werden. Die Formprodukte wurden jeweils einer Bestrahlungsbehandlung mit 25KGy-Gammastrahlen in einer desoxidierten Atmosphäre oder an Luft unterzogen. Ein Gelbgrad und ein Vergilbungsfaktor wurden innerhalb von etwa zwei Tagen gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

Claims

Gammastrahlung-Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß dieser im wesentlichen aus (A) 100 Gewichtsteilen einer Benzylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3),
worin R¹ bis R¹¹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, Ar¹, Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und einwertige aromatische Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, Ar² einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, p 0 oder 1 ist, X eine direkte Bindung sein kann, wenn n = 2, oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine n-wertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, n eine der ganzen Zahlen 1 bis 5 ist, und (B) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Pentaerythritolphosphorsäureesters mit einer spirocyclischen Struktur zusammengesetzt ist.
Gammastrahlung-Stabilisator nach Anspruch 1, wobei der Pentaerythritolphosphorsäureester durch die folgende allgemeine Formel (4) ausgedrückt ist,
worin R¹² und R¹³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Phenolrest sind, wobei die Arylgruppe, die Aralkylgruppe, die Alkylarylgruppe und der mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolrest jeweils unabhängig gegebenenfalls substituiert sind.
Gammastrahlung-Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylverbindung eine durch die vorstehende Formel (1) ausgedrückte Benzyletherverbindung ist.
Gammastrahlung-Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzylverbindung eine durch die folgende Formel (1)-1 ausgedrückte Benzyl-etherverbindung ist,
worin R^1' und R^6' jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, Ar^1' und Ar^3' jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Gammastrahlung-Stabilisator nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsäureester durch die folgende Formel (4)-1 ausgedrückt ist,
worin R' und R'' jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Gammastrahlung-Stabilisator nach Anspruch 1, wobei die Benzylverbindung durch die vorstehende Formel (1)-1 ausgedrückt ist und der Phosphorsäureester durch die vorstehende Formel (4)-1 ausgedrückt ist.
Gammstrahlung-Stabilisator nach Anspruch 1, wobei der Phosphorsäureester durch die folgende Formel (4)-2 ausgedrückt ist,
worin Ar⁷ bis Ar¹⁰ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, W¹ und W² jeweils unabhängig eine Alkylidengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Phenylgruppe substituierte Alkylidengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine direkte Bindung sind.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymers, 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer Benzylverbindung (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3),
worin R¹ bis R¹¹ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, Ar¹, Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und einwertige aromati sche Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, Ar² einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, p 0 oder 1 ist, X eine direkte Bindung sein kann, wenn n = 2, oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann und eine n-wertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, n eine der ganzen Zahlen 1 bis 5 ist, und einem Pentaerythritolphosphorsäureester (B) mit einer spirocyclischen Struktur zusammengesetzt ist, und der Phosphorsäureester (B) in einem Verhältnis von 0,01 zu 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Benzylverbindung (A), enthalten ist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein aromatisches Polycarbonat ist, das hauptsächlich aus einer durch die folgende Formel (5) ausgedrückten Grundeinheit zusammengesetzt ist,
worin R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einen Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind und aneinander gebunden sein können, R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig ein Substituent sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und Phenylgruppen, m und q jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind.
Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Benzylverbindung eine durch die folgende Formel (1)-1 ausgedrückte Verbindung ist,
worin R^1' und R^6' jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, Ar^1' und Ar^3' jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und der Phosphorsäureester eine durch die folgende Formel (4)-1 ausgedrückte Verbindung ist,
worin R' und R'' jeweils unabhängig einen oder mehrere Substituenten aufweisen können und eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Spritzgegossenes Produkt, welches aus der Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 9 hergestellt ist.
Spritzgegossenes Produkt, welches aus der Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 10 hergestellt ist.
Formgegenstand aus Polycarbonat für medizinische Verwendung, welcher aus der Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 9 hergestellt ist und durch Bestrahlung mit Gammastrahlen sterilisiert werden soll.
Formgegenstand aus Polycarbonat für medizinische Verwendung, welcher aus der Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 10 hergestellt ist und durch Bestrahlung mit Gammastrahlen sterilisiert werden soll.
Spritzgegossenes Produkt nach Anspruch 11, wobei das spritzgegossene Produkt eine Ummantelung für einen künstlichen Dialysator ist.
Spritzgegossenes Produkt nach Anspruch 12, wobei das spritzgegossene Produkt eine Ummantelung für einen künstlichen Dialysator ist.