DE102016112050B4

DE102016112050B4 - Gegen ionisierende Strahlung beständige Polycarbonatharzzusammensetzung und Formteil, das diese enthält

Info

Publication number: DE102016112050B4
Application number: DE102016112050.2A
Authority: DE
Inventors: Hyun Hye JANG; Woo Suk CHEI; Jong Chan HUR; O Sung Kwon; Jun Ho CHI
Original assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2021-04-29
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: US10150864B2; DE102016112050A1; CN106317820A; CN106317820B; US20170002197A1

Abstract

Polycarbonatharzzusammensetzung mit:einem Polycarbonatharz;einer Polyalkylenglykolverbindung; undeinem Anthrachinonfarbstoff,wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung einen Gelbindex (YI) von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D1925 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage, und einen a*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2 und einen b*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D2244 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage aufweist,dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinonfarbstoff einen roten Anthrachinonfarbstoff und einen violetten Anthrachinonfarbstoff in einem Gewichtsverhältnis von ≥ 1:1 bis ≤ 1:2 aufweist.

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine gegen ionisierende Strahlung beständige Polycarbonatharzzusammensetzung und ein Formteil, das diese enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine gegen ionisierende Strahlung beständige Polycarbonatharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Transparenz und der Schlagfestigkeit nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung zeigt, und ein Formteil, das diese enthält.
Beschreibung des Stands der Technik
Polycarbonatharze haben gute mechanische und thermische Eigenschaften und werden daher in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Insbesondere zeigen Polycarbonatharze ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Transparenz, Hygiene, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit und werden daher als Material für medizinische Betriebsmittel, wie beispielsweise medizinische Geräte, chirurgische Instrumente und chirurgische Vorrichtungen, weit verbreitet verwendet. Derartige medizinische Betriebsmittel erfordern eine vollständige Sterilisation. Für eine vollständige Sterilisation ist eine Kontaktbehandlung unter Verwendung von Sterilisationsgasen wie Ethylenoxid, eine Wärmebehandlung in einem Autoklaven und eine Bestrahlungsbehandlung unter Verwendung von ionisierender Strahlung, wie beispielsweise γ-Strahien, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, vorgeschlagen worden. Dabei besteht bei einer Kontaktbehandlung unter Verwendung von Ethylenoxid ein Problem dahingehend, dass Ethylenoxid toxisch und instabil ist und daher Umweltprobleme bei seiner Entsorgung verursacht. Außerdem kann eine Wärmebehandlung in einem Autoklaven eine Qualitätsminderung eines Harzes während einer Hochtemperaturbehandlung verursachen und erfordert hohe Energiekosten und einen Trocknungsprozess zum Entziehen von Restfeuchte von behandelten Komponenten. Daher wird für eine Sterilisation allgemein eine Bestrahlungsbehandlung unter Verwendung von ionisierender Strahlung verwendet, die eine Behandlung bei einer niedrigen Temperatur ermöglicht und relativ wirtschaftlich ist.
US 2007/0100038 A1 offenbart eine thermoplastische Zusammensetzung umfassend ein Polycarbonat und eine aromatische Sulfonatverbindung wobei ein Formkörper mit einer Dicke von 3,2 + -0,12 mm, der aus dem Polycarbonat, der aromatischen Sulfonatverbindung und einer wirksamen Menge von jeweils einem Formlösemittel und einem Antioxidationsmittel besteht, nach Belichtung mit einer Gammastrahlungsdosis von 83 kGy, gemessen nach ASTM D1925-70, eine Zunahme des Vergilbungsindex (dYI) von weniger als oder gleich 45 im Vergleich zu dem unbelichteten Formgegenstand aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung und daraus hergestellte Gegenstände.
EP 1 951 802 B1 offenbart ebenfalls eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonat und eine aromatische Sulfonatverbindung.
JP H05117516 A offenbart eine Harzzusammensetzung umfassend ein Polycarbonatharz und einen oder mehrere Anthrachinonfarbstoffe, ausgewählt aus blauen, violetten und grünen Anthrachinonfarbstoffen, Polyalkylenglycolderivate und Phosphorsäure- oder Phosphit-Stabilisator oder einen phenolischen Stabilisator als thermischen Stabilisator.
Im Allgemeinen vergilben Polycarbonatharze und werden ihre physikalischen Eigenschaften schlechter, wenn sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden. Um diese Probleme zu lösen, wurden ein Verfahren zum Mischen eines Polycarbonatharzes mit anderen Polymeren, ein Verfahren zum Beimischen verschiedener Zusatzstoffe zu einem Polycarbonatharz und ein Verfahren zum Copolymerisieren eines Polycarbonatharzes vorgeschlagen. Allerdings ist es mit diesen Verfahren nicht gelungen, die Probleme, wie die Vergilbung und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, vollständig zu lösen.
Daher besteht ein Bedarf für eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Transparenz und der Schlagfestigkeit zeigt, nachdem sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurde, so dass der Flüssigkeitspegel oder die Farbe eines Inhaltsstoffs, wie beispielsweise von Chemikalien oder Blut, in einem Formteil leicht erkennbar ist.
Ein Beispiel der Hintergrundtechnik ist in der koreanischen Patentveröffentlichung KR 1020120077665 A beschrieben.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Transparenz und der Schlagfestigkeit nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung zeigt, und ein Formteil bereitgestellt, das diese enthält.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polycarbonatharzzusammensetzung. Die Polycarbonatharzzusammensetzung weist auf: ein Polycarbonatharz, eine Polyalkylenglykolverbindung und einen Anthrachinonfarbstoff, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung einen Gelbindex (YI) von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D1925 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage, und einen a*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2 und einen b*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D2244 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage aufweist, wobei der Anthrachinonfarbstoff einen roten Anthrachinonfarbstoff und einen violetten Anthrachinonfarbstoff in einem Gewichtsverhältnis von ≥ 1:1 bis ≤ 1:2 aufweist.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polyalkylenglykolverbindung in einer Menge von ≥ 0,4 Gewichtsteilen bis ≤ 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein, und der Anthrachinonfarbstoff kann in einer Menge von ≥ 0,0001 Gewichtsteilen bis ≤ 0,002 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ferner eine durch Formel 1 dargestellte Epoxidesterverbindung aufweisen:
wobei R₁ und R₃ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R₂ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind, wobei R₁ und R₂ optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden (d.h., R₁ und R₂ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder nicht), und/oder wobei R₃ und R₄ optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden (d.h., R₃ und R₄ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder nicht), m und n gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig 0 oder 1 betragen, und wobei m+n = 1 oder 2 ist.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Epoxidesterverbindung in einer Menge von ≥ 0,001 Gewichtsteilen bis ≤ 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Lichtdurchlässigkeit von 80% oder mehr haben, gemessen gemäß ASTM D1003 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit von 90 kgf-cm/cm oder mehr haben, gemessen gemäß ASTM D256 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Izod-Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein aus der vorstehend beschriebenen Polycarbonatharzzusammensetzung ausgebildetes Formteil.
In exemplarischen Ausführungsformen kann das Formteil ein gegen ionisierende Strahlung beständiger medizinischer Artikel sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
Eine erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung ist gegen ionisierende Strahlung beständig und weist auf: ein Polycarbonatharz, eine Polyalkylenglykolverbindung und einen Anthrachinonfarbstoff, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung einen Gelbindex (YI) von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D1925 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage, und einen a*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2 und einen b*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D2244 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage aufweist, wobei der Anthrachinonfarbstoff einen roten Anthrachinonfarbstoff und einen violetten Anthrachinonfarbstoff in einem Gewichtsverhältnis von ≥ 1:1 bis ≤ 1:2 aufweist.
Das Polycarbonatharz kann ein beliebiges geeignetes Polycarbonatharz aufweisen, wie beispielsweise ein in einer typischen Polycarbonatharzzusammensetzung verwendetes aromatisches Polycarbonatharz. Das Polycarbonatharz kann durch ein typisches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen einer zweiwertigen Phenolverbindung mit Phosgen bei Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers und eines Katalysators oder durch Umesterung einer zweiwertigen Phenolverbindung und eines Carbonatvorläufers, wie beispielsweise Diphenylcarbonat .
Bei der Herstellung des Polycarbonatharzes kann die zweiwertige Phenolverbindung eine Bisphenolverbindung sein, wie beispielsweise 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (nachstehend als „Bisphenol A“ bezeichnet). Hierbei kann das Bisphenol-A teilweise oder vollständig durch andere zweiwertige Phenolverbindungen ersetzt werden. Beispiele für andere zweiwertige Phenolverbindungen sind Hydrochinon, 4,4'-Biphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, halogeniertes Bisphenol, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und dergleichen. Die zum Herstellen des Polycarbonatharzes verwendbare zweiwertige Phenolverbindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern das Polycarbonatharz kann unter Verwendung einer beliebigen zweiwertigen Phenolverbindung hergestellt werden.
Außerdem kann das Polycarbonatharz ein Homopolymer unter Verwendung einer zweiwertigen Phenolverbindung, ein Copolymer unter Verwendung mindestens zweier zweiwertiger Phenolverbindungen oder eine Mischung davon sein.
Allgemein kann ein Polycarbonatharz ein lineares Polycarbonatharz, ein verzweigtes Polycarbonatharz oder ein Polyestercarbonat-Copolymer-Harz sein. Das in der erfindungsgemäßen Polycarbonatharzzusammensetzung enthaltene Polycarbonatharz ist nicht besonders eingeschränkt und kann derartige lineare Polycarbonatharze, verzweigte Polycarbonatharze und Polyestercarbonat-Copolymer-Harze aufweisen.
Beispielsweise kann das lineare Polycarbonatharz ein Bisphenol A-Polycarbonatharz sein, und das verzweigte Polycarbonatharz kann beispielweise hergestellt werden durch Umsetzen einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, wie Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure, mit einer zweiwertigen Phenolverbindung und einem Carbonatvorläufer. Das Polyestercarbonat-Copolymer-Harz kann beispielweise hergestellt werden durch Umsetzen einer bifunktionellen Carbonsäure mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer. Außerdem kann das Polycarbonatharz ohne Einschränkung typische lineare Polycarbonatharze, verzweigte Polycarbonatharze und Polyestercarbonat-Copolymer-Harze aufweisen.
In exemplarischen Ausführungsformen kann das Polycarbonatharz ein endständig modifiziertes Polycarbonatharz mit einer tert-Butylphenoxy-Gruppe an einem Ende davon aufweisen. Das endständig modifizierte Polycarbonatharz kann durch ein typisches Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonatharzes hergestellt werden, außer dass während der Herstellung eines Polycarbonatharzes tert-Butylphenol zugegeben wird. Wenn das endständig modifizierte Polycarbonatharz in der Zusammensetzung enthalten ist, kann die tert-Butylphenoxy-Gruppe in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 80 Mol-%, beispielsweise 20 Mol-% bis 60 Mol-%, in dem Polycarbonatharz vorhanden sein. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung weiter verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung, der Schlagfestigkeit und dergleichen aufweisen.
In exemplarischen Ausführungsformen kann das Polycarbonatharz ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von ≥ 10000 g/Mol bis ≤ 200000 g/Mol, beispielsweise ≥ 15000 g/Mol bis ≤ 80000 g/Mol aufweisen, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ohne hierauf beschränkt zu sein.
Außerdem kann das Polycarbonatharz einen Schmelzindex (MI) von ≥ 3 g/10 min bis ≤ 35 g/10 min, gemessen gemäß ISO 1133 (bei 300°C unter einer Last von 1,2 kg) aufweisen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Polyalkylenglykolverbindung kann Polyalkylenglykol, Ether von Polyalkylenglykol und/oder Ester von Polyalkylenglykol aufweisen. Die Polyalkylenglykolverbindung kann jegliche Polyole aufweisen, die in einer typischen gegen ionisierende Strahlung beständigen Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für die Polyole sind Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldodecylether, Polyethylenglykolbenzylether, Polyethylenglykoldibenzylether, Polyethylenglykol-4-nonylphenylether, Polypropylenglykol, Polypropylenglykolmethylether, Polypropylenglykoldimethylether, Polypropylenglykoldodecylether, Polypropylenglykolbenzylether, Polypropylenglykoldibenzylether, Polypropylenglykol-4-nonylphenylether, Polytetramethylenglykol, Polyethylenglykoldiacetatester, Polyethylenglykolacetatpropionatester, Polyethylenglykoldibutyratester, Polyethylenglykoldistearatester, Polyethylenglykoldibenzoatester, Polyethylenglykol-di-2,6-dimethylbenzoatester, Polyethylenglykol-di-p-tert-butylbenzoatester, Polyethylenglykoldicaprylatester, Polypropylenglykoldiacetatester, Polypropylenglykolacetatpropionatester, Polypropylenglykoldibutyratester, Polypropylenglykoldistearatester, Polypropylenglykoldibenzoatester, Polypropylenglykol-di-2,6-dimethylbenzoatester, Polypropylenglykol-di-p-tert-butylbenzoatester und Polypropylenglykoldicaprylatester, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese können allein oder als Gemisch verwendet werden.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polyalkylenglykolverbindung ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von ≥ 1000 g/Mol bis ≤ 5000 g/Mol, beispielsweise ≥ 1500 g/Mol bis ≤ 3000 g/Mol aufweisen, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Verfärbungsbeständigkeit und dergleichen zeigen.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polyalkylenglykolverbindung in einer Menge von ≥ 0,4 Gewichtsteilen bis ≤ 1 Gewichtsteil, beispielsweise ≥ 0,5 Gewichtsteilen bis ≤ 0,95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung die Polyalkylenglykolverbindung in einer Menge von 0,4, 0,45, 0,5, 0,55, 0,6, 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95 oder 1 Gewichtsteilen enthalten. Außerdem kann gemäß einigen Ausführungsformen die Menge der Polyalkylenglykolverbindung in einem Bereich von irgendeiner der vorstehend erwähnten Mengen bis zu einer anderen der vorstehend erwähnten Mengen liegen. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Verfärbungsbeständigkeit und dergleichen zeigen.
Der Anthrachinonfarbstoff ermöglicht es, dass die Polycarbonatharzzusammensetzung (oder ein Formteil, das die Harzzusammensetzung enthält) nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung nahezu farblos ist, so dass er eine Verschlechterung der Transparenz reduziert.
Der Anthrachinonfarbstoff weist einen roten Anthrachinonfarbstoff und einen violetten Anthrachinonfarbstoff in einem Gewichtsverhältnis von ≥ 1:1 bis 1 bis ≤ 1:2, beispielsweise ≥ 1:1,3 bis ≤ 1:1,7 auf. Innerhalb dieses Bereichs des Gewichtsverhältnisses kann die Polycarbonatharzzusammensetzung nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Transparenz und dergleichen aufweisen.
In exemplarischen Ausführungsformen kann der rote Anthrachinonfarbstoff Lösungsmittel Red 195
Pigment Red 177
1-(Methylamino)anthrachinon und dergleichen aufweisen.
In exemplarischen Ausführungsformen kann der violette Anthrachinonfarbstoff Disperse Violet 26
Acid Violet 34

(wobei R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine Isooctylgruppe und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder -SO₃Na ist) und dergleichen aufweisen.
In exemplarischen Ausführungsformen kann der Anthrachinonfarbstoff in einer Menge von ≥ 0,0001 Gewichtsteilen bis ≤ 0,002 Gewichtsteilen, beispielsweise ≥ 0,0005 Gewichtsteilen bis ≤ 0,0015 Gewichtsteilen, insbesondere ≥ 0,0007 Gewichtsteilen bis ≤ 0,0011 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung den Anthrachinonfarbstoff in einer Menge von 0,0001, 0,0002, 0,0003, 0,0004, 0,0005, 0,0006, 0,0007, 0,0008, 0,0009, 0,001 oder 0,002 Gewichtsteilen enthalten. Ferner kann gemäß einigen Ausführungsformen die Menge des Anthrachinonfarbstoffs in einem Bereich von irgendeiner der vorstehend erwähnten Mengen bis zu einer anderen der vorstehend erwähnten Mengen liegen. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Transparenz und dergleichen zeigen.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Epoxidesterverbindung aufweisen, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Epoxidesterverbindung die Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung verbessern, ohne dass eine Verschlechterung der Hydrolysebeständigkeit auftritt, und kann beispielsweise eine durch Formel 1 dargestellte Verbindung aufweisen.
wobei in Formel 1 R₁ und R₃ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R₂ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R₁ und R₂ optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden (d.h., R₁ und R₂ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder nicht) und/oder R₃ und R₄ optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden (d.h., R₃ und R₄ können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder nicht), m und n gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig 0 oder 1 betragen, und m+n = 1 oder 2 ist.
Der hierin verwendete Ausdruck C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet eine substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, eine C₃- bis C₁₀-Cycloalkylgruppe, eine C₅- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₁- bis C₁0-Alkylengruppe, eine C₃-bis C₁₀-Cycloalkylengruppe und/oder eine C₅- bis C₁₀-Arylengruppe. Außerdem bezeichnet der hierin verwendete Ausdruck „substituiert“ ein oder mehrere Wasserstoffatome, die durch einen Substituenten, wie beispielsweise eine Halogengruppe, eine C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₃₀-Haloalkylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Arylgruppe, eine C₂- bis C₃0-Heteroarylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppe oder eine Kombination davon substituiert sind, und der Ausdruck „Hetero“ bezieht sich auf ein oder mehrere unter N-, S-, O- und/oder P-Atomen anstelle eines Wasserstoffatoms.
Beispiele der Epoxidesterverbindung, die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthält, sind durch die Formeln 1a bis 1c dargestellte Verbindungen, ohne darauf beschränkt zu sein.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die eine Estergruppe und eine Epoxidgruppe enthaltende Epoxidesterverbindung in einer Menge von ≥ 0,001 Gewichtsteilen bis ≤ 3 Gewichtsteilen, beispielsweise ≥ 0,01 Gewichtsteilen bis ≤ 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes enthalten sein. In einigen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung die Epoxidesterverbindung in einer Menge von 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, oder 3 Gewichtsteilen enthalten. Ferner kann gemäß einigen Ausführungsformen die Menge der Epoxidesterverbindung in einem Bereich von irgendeiner der vorstehend erwähnten Mengen bis zu einer anderen der vorstehend erwähnten Mengen liegen. Innerhalb dieses Bereichs kann die Polycarbonatharzzusammensetzung nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Verfärbungsbeständigkeit zeigen, ohne dass die Hydrolysebeständigkeit und die Wärmestabilität verschlechtert werden.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung kann ferner gemäß einer Ausführungsform andere Harze enthalten, ohne dass die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sich ändern. Beispielsweise kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ferner Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyesterpolycarbonat enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein. Wenn andere Harze verwendet werden, können diese anderen Harze beispielsweise in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, z.B. ≥ 1 Gewichtsteil bis ≤ 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Außerdem kann die Polycarbonatharzzusammensetzung ferner beliebige geeignete Zusatzstoffe enthalten, die allgemein in einer Harzzusammensetzung verwendet werden. Beispiele der Zusatzstoffe sind Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Antioxidantien, Antistatika, Fließverbesserer, Trennmittel und Nukleierungsmittel, ohne darauf beschränkt zu sein. Wenn die Zusatzstoffe verwendet werden, können die Zusatzstoffe beispielsweise in einer Menge von 25 Gewichtsteilen oder weniger, beispielsweise 10 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden sein, ohne darauf beschränkt zu sein. In einigen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung das andere Harz in einer Menge von 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder 50 Gewichtsteilen enthalten. Ferner kann gemäß einigen Ausführungsformen die Menge des anderen Harzes in einem Bereich von irgendeiner der vorstehend erwähnten Mengen bis zu einer anderen der vorstehend erwähnten Mengen liegen.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt werden. Beispielsweise kann die Polycarbonatharzzusammensetzung in Form von Pellets hergestellt werden durch Mischen der vorstehenden Komponenten und optional anderer Zusatzstoffen durch ein typisches Verfahren, gefolgt von Schmelzextrusion unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders oder dergleichen. Die hergestellten Pellets können durch verschiedene Formungsverfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusionformen, Vakuumformen, Formgießen und dergleichen, zu verschiedenen Formteilen ausgebildet werden.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung kann einen Gelbindex (YI) von ≥ -2 bis ≤ 2, beispielsweise ≥ -1 bis ≤ 1, insbesondere 0 aufweisen, gemessen gemäß ASTM D1925 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlung bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage, und hat einen a*-Wert von ≥ 2 bis ≤ 2, beispielsweise ≥ -1 bis ≤ 1, insbesondere 0, und einen b*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2, beispielsweise ≥ -1 bis ≤ 1, insbesondere 0, gemessen gemäß ASTM D2244 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage. Wenn der Gelbindex (YI) und der a*- und der b*-Wert größer sind als 2 oder kleiner als -2, kann es schwierig sein, den Flüssigkeitsspiegel oder die Farbe eines Inhalts, wie beispielsweise von Chemikalien und Blut, in einem Formteil zu erkennen, das unter Verwendung der Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt ist, während außerdem veranlasst wird, dass das Formteil ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild hat.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Lichtdurchlässigkeit von 80% oder mehr aufweisen, beispielsweise ≥ 80% bis ≤ 95%, gemessen gemäß ASTM D1003 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage. Innerhalb dieses Bereichs der Lichtdurchlässigkeit sind der Flüssigkeitspegel oder die Farbe eines Inhalts, wie beispielsweise Chemikalien und Blut, in dem Formteil leicht erkennbar.
In exemplarischen Ausführungsformen kann die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit von ≥ 90 kg·cm/cm oder mehr aufweisen, beispielsweise ≥ 95 kgf·cm/cm bis ≤ 110 kg·cm/cm, gemessen gemäß ASTM D256 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage.
Ein erfindungsgemäßes Formteil kann durch ein beliebiges bekanntes Formverfahren aus der vorstehend beschriebenen, gegen ionisierende Strahlung beständigen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt (ausgebildet) werden. Das Formteil hat nach einer Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Transparenz, der Schlagfestigkeit und dergleichen und kann daher für gegen ionisierende Strahlung beständige medizinische Betriebsmittel wie beispielsweise behälterförmige Verpackungseinrichtungen zum Aufnehmen oder Verpacken von Spritzen, chirurgischen Instrumenten, intravenösen Injektionseinrichtungen und chirurgischen Vorrichtungen, Komponenten medizinischer Geräte, wie künstlicher Lungen, künstliche Nieren, Narkosemittelinhalatoren, Venenverbinder, Hämodialysatoren, Hämofilter, Sicherheitsspritzen und Zubehör dafür, und Komponenten von Blutzentrifugen, chirurgischen Instrumenten, chirurgischen Vorrichtungen, intravenösen Injektionseinrichtungen verwendet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele näher beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung in keinerlei Weise einschränken sollen.
Beschreibungen von für den Fachmann offensichtlichen Details werden aus Gründen der Verdeutlichung weggelassen.
Beispiele:
Details der einzelnen Komponenten, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:

(A) Polycarbonatharz

Es wurde ein Polycarbonatharz auf Bisphenol-A-Basis (gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 28000 g/Mol, Schmelzindex (MI): 8 g/10 min (bei 300°C, Belastung: 1,2 kg)) verwendet.

(B) Polyalkylenglykolverbindung

Es wurde Polypropylenglykol (zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 2000 g/Mol) verwendet.

(C) Anthrachinonfarbstoff
(C1) Es wurde ein roter Anthrachinonfarbstoff Lösungsmittel Red 195 verwendet
(C2) Es wurde ein violetter Anthrachinonfarbstoff Disperse Violet 26 verwendet
(D) Farbstoff
(D1) Es wurde ein von Lanxess Corporation erhältliches Lösungsmittel Red 179 verwendet
(D2) Es wurde ein von BASF SE erhältliches Pigment Violet 29 verwendet
(E) Epoxidesterverbindung

Es wurde eine durch Formel 1a dargestellte Verbindung verwendet
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5: Herstellung und Bewertung der Polycarbonatharzzusammensetzung
Gemäß den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Zusammensetzungen und Mengen wurden ein Polycarbonatharz (A), eine Polyalkylenglykolverbindung (B), ein Anthrachinonfarbstoff (C), ein Farbstoff (D) und eine Epoxidesterverbindung (E) gemischt, gefolgt von Extrusionsformen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (L/D = 36, ∅ = 32 mm) bei 260°C und Herstellung einer Polycarbonatharzzusammensetzung in Pelletform unter Verwendung einer Pelletiervorrichtung. Die in Pelletform hergestellte Polycarbonatharzzusammensetzung wurde für 4 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet, gefolgt von Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (DHC 120WD, Dongshin Hydraulics Co., Ltd.) bei einer Formungstemperatur von 270°C und einer Formtemperatur von 70°C, um eine Probe herzustellen. Die hergestellte Probe wurde hinsichtlich der folgenden Eigenschaften bewertet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Bewertung der Eigenschaften
(1) Gelbindex (YI) und a*- und b*-Wert nach Bestrahlung mit γ-Strahlen: Der Gelbindex und der a*- und der b*-Wert wurden bezüglich einer 3,2 mm dicken Probe gemäß ASTM D1925 bzw. ASTM D2244 nach Bestrahlen der Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage gemessen.
(2) Lichtdurchlässigkeit nach Bestrahlung mit γ-Strahlen (Einheit: %): Die Lichtdurchlässigkeit (Gesamtlichtdurchlässigkeit) wurde bezüglich einer 3,2 mm dicken Probe gemäß ASTM D1003 nach Bestrahlen der Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage gemessen.

(3) Izod-Kerbschlagfestigkeit nach Bestrahlung mit γ-Strahlen (Einheit: kgf·cm/cm): Die Izod-Schlagfestigkeit wurde bezüglich einer 3,2 mm dicken Izod-Probe gemäß ASTM D256 nach Bestrahlen der Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage gemessen. Tabelle 1

		Beispiel
		1	2	3	4	5	6
(A) (Gewichtsteile,)		100	100	100	100	100	100
(B) (Gewichtsteile,)		0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
(C) (Gewichtsteile,)	(C1)	0,00039	0,00035	0,00033	0,00028	0,00044	0,00039
(C) (Gewichtsteile,)	(C2)	0,00051	0,00055	0,00057	0,00042	0,00066	0,00051
(D) (Gewichtsteile,)	(D1)	-	-	-	-	-	-
(D) (Gewichtsteile,)	(D2)	-	-	-	-	-	-
(E) (Gewichtsteile,)		-	-	-	-	-	0,04
a* nach Bestrahlung mit γ-Strahlen		-0,8	-0,8	-0,8	-0,6	-0,9	-0,5
b* nach Bestrahlung mit γ-Strahlen		0,9	0,9	0,9	0,7	1,0	0,3
Yl nach Bestrahlung mit γ-Strahlen		0,6	0,6	0,6	0,5	0,7	-0,1
Lichtdurchlässigkeit nach Bestrahlung mit γ-Strahlen (%)		80	80	80	81	80	84
Izod-Schlagfestigkeit nach Bestrahlung mit γ-Strahlen (kqf·cm/cm)		98	98	98	99	98	99

Tabelle 2

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5
(A) (Gewichtsteile,)		100	100	100	100	100
(B) (Gewichtsteile,)		0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
(C) (Gewichtsteile,)	(C1)	-	-	-	0,00035	-
(C) (Gewichtsteile,)	(C2)	-	-	-	-	0,00055
(D) (Gewichtsteile,)	(D1)	-	0,00039	0,00035	-	0,00035
(D) (Gewichtsteile,)	(D2)	-	0,00051	0,00055	0,00055	-
(E) (Gewichtsteile,)		-	-	-	-	-
a* nach Bestrahlung mit γ-Strahlen		-8,0	-6,1	-5,8	-3,5	-6,4
b* nach Bestrahlung mit γ-Strahlen		22,8	15,8	15,3	-1,9	23,0
Yl nach Bestrahlung mit γ-Strahlen		31,1	23,5	21,3	4,3	26,0
Lichtdurchlässigkeit nach Bestrahlung mit γ-Strahlen (%)		84	65	68	75	70
Izod-Schlagfestigkeit nach Bestrahlung mit γ-Strahlen (kqf·cm/cm)		99	99	99	99	98

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die erfindungsgemäße Polycarbonatharzzusammensetzung (Beispiele 1 bis 6) nahezu farblos war und ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Transparenz und der Schlagfestigkeit zeigte, nachdem sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurde.
Andererseits ist ersichtlich, dass die Polycarbonatharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1, die keinen Farbstoff enthielt, schlechte Eigenschaften bezüglich der Farbe (YI, a* und b*) und der Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung (Verfärbungsbeständigkeit) aufwies, nachdem sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurde, die Polycarbonatharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3, die einen typischen Farbstoff (D) anstelle des erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffs (C) enthielten, wiesen im Vergleich mit den Beispielen eine erheblich geringe Transparenz (Lichtdurchlässigkeit) auf und zeigten relativ schlechte Eigenschaften bezüglich der Farbe und der Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung (Verfärbungsbeständigkeit), nachdem sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurden, und die Polycarbonatharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5, die sowohl den Anthrachinonfarbstoff (C) als auch einen typischen Farbstoff (D) enthielten, zeigten im Vergleich zu den Beispielen relativ schlechte Eigenschaften hinsichtlich der Farbe, der Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung (Verfärbungsbeständigkeit) und der Transparenz, nachdem sie mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurden.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung mit: einem Polycarbonatharz; einer Polyalkylenglykolverbindung; und einem Anthrachinonfarbstoff, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung einen Gelbindex (YI) von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D1925 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage, und einen a*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2 und einen b*-Wert von ≥ -2 bis ≤ 2, gemessen gemäß ASTM D2244 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinonfarbstoff einen roten Anthrachinonfarbstoff und einen violetten Anthrachinonfarbstoff in einem Gewichtsverhältnis von ≥ 1:1 bis ≤ 1:2 aufweist.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyalkylenglykolverbindung in einer Menge von ≥ 0,4 Gewichtsteilen bis ≤ 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden ist, und der Anthrachinonfarbstoff in einer Menge von ≥ 0,0001 Gewichtsteilen bis ≤ 0,002 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, ferner mit einer durch Formel 1 dargestellten Epoxidesterverbindung:
wobei R₁ und R₃ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R₂ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R₁ und R₂ optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden und/oder R₃ und R₄ optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, m und n gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig 0 oder 1 betragen, und m+n = 1 oder 2 ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Epoxidesterverbindung in einer Menge von ≥ 0,001 Gewichtsteilen bis ≤ 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes vorhanden ist.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Lichtdurchlässigkeit von 80% oder mehr aufweist, gemessen gemäß ASTM D1003 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polycarbonatharzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit von ≥ 90 kgf·cm/cm oder mehr aufweist, gemessen gemäß ASTM D256 nach Bestrahlung einer 3,2 mm dicken Izod-Probe mit γ-Strahlen bei 25 kGy und Stehenlassen der Probe für 7 Tage.
Formteil, das aus der Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
Formteil nach Anspruch 7, wobei das Formteil ein gegen ionisierende Strahlung beständiges medizinisches Betriebsmittel ist.