DE2414507C3 - Stabilisierte aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten - Google Patents

Stabilisierte aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten

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Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten und die sich in der Wärme trotz der Einarbeitung der Glasfasern nicht zersetzen. Die Massen gemäß der Erfindung enthalten 100 Gewichtsteile eines Poly-(alkylenterephthalats), ausgenommen Poly-(äthylenterephthalat), oder/und Poly-(alkylennaphthalats) und 3 bis 70 Gewichtsteile Glasfasern, wobei die Massen je 100 Gewichtsteile zusätzlich 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Thiodipropionsäurediesters, der gegebenenfalls in Form eines Polyesters vorliegen kann, enthalten und die Glasfasern mit einem Oberflächenbehandlungsmittel und/oder Bündelungs- bzw. Bindemittel oberflächenbehandelt sind.
Aromatische Polyester, die mit Glasfasern verstärkt sind, finden viel Verwendung, da ihre mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, verbessert sind und da ihre Eigenschaften bei hohen Temperaturen verbessert sind, verglichen mit aromatischen Polyestern, die nicht mit Glasfasern verstärkt sind. Die Oberflächen der Glasfasern, die zum Verstärken verwendet werden, enthalten Hilfsmittel, wie Bindemittel bzw. Bündelmittel, oder ein Haftmittel darauf aufgebracht, das dazu dient, die Bindungsfestigkeit der Glasfasern mit den Harzen zu verstärken und die mechanischen Eigenschaften der verstärkten Massen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften bei hohen Temperaturen von aromatischen Polyestermassen, die mit Glasfasern verstärkt sind, in der Tat verbessert werden, verglichen mit den nichtverstärkten aromatischen Polyestermassen, daß aber die Anwesenheit von Hilfsmitteln wie Bindemitteln oder Haftüberzüge, die dazu dienen, die Glasfasern mit den aromatischen Polyestern fest zu verbinden, andererseits die Verbesserung
3n der Eigenschaften des verstärkten Kunststoffs beschränkt, wenn der aromatische Polyester geschmolzen wird und Glasfasern zugegeben werden oder wenn der aromatische Polyester, zu dem man die Glasfasern zugefügt hat, geschmolzen wird. Es wurde gefunden, daß ein als Hilfsmittel auf die Oberfläche der verstärkenden Glasfasern aufgebrachtes Oberflächenbehandlungsmittel wie eine Silanverbindung (beispielsweise Vinylsilan oder Aminosilan) oder eine Epoxysilanverbindung und Bindemittel wie Poly-(vinylacetat), ein Polyester oder eine Polyurethanverbindung auf den aromatischen Polyester einwirken und die Zersetzung des Polymeren begünstigen, und daher werden die Eigenschaften des Kunststoffs durch die Glasfasern nachteilig beeinflußt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mitverwendung einer geringen Menge eines Thiodipropionsäureesters in der Masse die nachteilige Einwirkung der Hilfsmittel inhibiert und daß dadurch die Eigenschaften der verstärkten aromatischen Polyestermassen weiterhin verbessert werden.
Die US-PS 32 38 178 betrifft eine hochelastische Polyesterzusammensetzung, insbesondere eine Polyätheresterzusammensetzung, die 50 bis 80 Gewichts-% der Polyätherkomponente aufweisen muß, um elastische Eigenschaften zu erzielen, und ferner Thiodipropionsäurediester enthält. Die US-PS 36 54 198 beschreibt eine Polyesterüberzugszusammensetzung, die einen linearen Polyester, Celluloseacetatbutyrat und gegebenenfalls Dilauryl-3,3'-thiodipropionat enthält. Keiner dieser Literaturstellen ist ein Hinweis auf die bei der Einarbeitung von Glasfasern in aromatische Polyestermassen aus einem Poly-(alkylenterephthalat) oder/und Poly-(alkylennaphthalat) auftretenden, vorstehend erläuterten Schwierigkeiten und auf deren Lösung zu entnehmen.
Es ist bereits bekannt (vgl. veröffentlichte japanische Patentanmeldung 4995/67), daß Polyethylenterephthalat) mit verbesserter Transparenz und verbesserter Färbung erhalten werden kann, wenn man die Polykondensation in Anwesenheit eines Dialkyl-thiodipropionats wie Dilauryl-thiodipropionat durchführt In dieser veröffentlichten japanischen Patentanmeldung wird beschrieben, daß das Dialkyl-thiodipropionat günstige Ergebnisse nur dann liefert, wenn es während der Polykondensation zugefügt wird. In der Patentschrift wird die Verstärkung des entstehenden Poly(äthylenterephthalats) mit Glasfasern nicht beschrieben, und die oben beschriebenen Nachteile der mit Glasfasern verstärkten Harze werden nicht erwähnt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile mit Vorteil beseitigt werden können, wenn man den Thiodipropionsäurediester zu dem aromatischen Polyester bevorzugt nach dem Ende der Polykondensation zugibt. Diese Verbindung mußte bei dem bekannten Verfahren während der Polykondensation zugefügt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn man als aromatischen Polyester ein Poly-(alkylenterephthalat), ausgenommen Polyethylenterephthalat), oder ein Poly-(alkylennaphthalat) einsetzt, die Verfärbung oder andere Nachteile nicht auftreten, selbst wenn der Thiodipropionsäurediester in das Reaktionssystem zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn der Umsetzung zur Bildung des Polymeren bis zum Ende der Polykondensationsreaktion zugegeben wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine aromatische Polyestermasse zu schaffen, die mit Glasfasern verstärkt ist und die verbesserte Eigenschaften besitzt und die durch Wärme nicht zersetzt wird, eine Zersetzung, die durch die Einverleibung der Glasfasern auftreten kann.
b5 Als aromatische Polyester verwendet man bei der vorliegenden Erfindung Poly-(alkylenterephthalate) und Poly-(alkylennaphthalate). Der Ausdruck »aromatische Polyester«, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet solche Polymeren, die mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Alkylenterephihalat-Einheiten bzw. Alkylen-
naphthalat-Einheiten besitzen.
Beispiele von aromatischen Dicarbonsäure-Komponenten, die zur Herstellung der aromatischen Polyester verwendet werden können, sind Terephthalsäure, polyesterbildende Derivate von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und polyesterbildende Derivate davon. Spezifische Beispiele sind Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und polyesterbildende Derivate davonwieCi-3-Alkylester. ' ■
Eine geringe Menge einer anderen sauren Verbindung kann zur Herstellung der aromatischen Polyester verwendet werden. Beispiele von anderen sauren Verbindungen sind Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure (wenn der Hauptsäurebestandteil Naphthalindicarbonsäure ist), Naphthalindicarbonsäure (wenn der Hauptsäurebestandteil Terephthalsäure ist), Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure und to p-Hydroxybenzoesäure und polyesterbildende Derivate davon wie Ct -Ca-niedrig-Alkylester davon.
Beispiele von Glykol-Komponenten, die zur Herstellung der aromatischen Polyesterharze verwendet werden können, sind
Äthylenglykol,Trimethylenglykol,·
Tetrameihylenglykol, Pentamethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol,
N eopentylenglykol oder Cyclohexandimethanol.
Diese sauren Komponenten und Glykolkomponenten können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Polyester ist bekannt Beispielsweise kann man einen Alkylester einer Dicarbonsäure mit einem Glykol in Abwesenheit eines Esteraustauschkatalysators unter Erwärmen umsetzen und den entstehenden Glykolester in Abwesenheit eines Polykondensationskatalysators durch Erwärmen polykondensieren.
Spezifische Beispiele von aromatischen Polyestern umfassen
Poly-(trimethylenterephthalat),
Poly-(tetramethylenterephthalat),
Poly-(hexamethylenterephthalat), Poly-(äthylennaphthalat),
Poly-(trimethylennaphthalat),
Poly-(tetramethylennaphthalat)und
Poly-(hexamethylennaphthalat).
35 Von diesen sind
Poly-(ietramethylenterephthalat),
Poly-(tetramethylennaphthalat),
Poly-(hexamethylenterephthalat) und Poly-(hexamethylennaphthalat)
bevorzugt.
Man kann irgendwelche Arten von Glasfasern, die man üblicherweise zum Verstärken von thermoplastischen Harzen verwendet, bei der vorliegenden Erfindung einsetzen. Die Glasfasern, die zu dem aromatischen Polyester zugegeben werden, können in Form von Filamenten oder geschnittenen Stapelfasern vorliegen; die Menge an Glasfasern beträgt 3 bis 70 Gew.-Teile, bevorzugt 7 bis 50 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile aromatischem Polyester.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten weiter einen Thiodipropionsäureester zusätzlich zum aromatischen Polyester — Poly-(alkylenterephthalat) oder/und Poly-(alkylennaphthaiat) — und zu den Glasfasern. Als Thiodipropionsäurediester kann man beispielsweise Ci-C2o-Alkyldiester, bevorzugt C6-Cm-Alkyldiester, der Thiodipropionsäure oder C6-Ci2-Aryldiester der Thiodipropionsäure verwenden. Im Falle der Arylester kann die Arylgruppe einen Substituenten enthalten, beispielsweise eine.Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl.
Spezifische Beispiele von Thiodipropionat sind
Dimethylthiodipropionat,
Diäthylthiodipropionat,
Di-n-propyldithiopropionat,
Di-n-butylthiodipropionat, bo
Di-sek.-butyldithiodipropionat,
Di-1-butyl-thiodipropionat,
Di-n-hexyl thiodipropionat,
Dioctylthiodipropionat,
Didecylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat,
Dicetyl thiodipropionat,
Distearylthiodipropionat
Diphenylthiodipropionat
Dibenzylthiodipropionat
Ditolylthiodipropionat,
Dinaphthylthiodipropionat
Der Thiodipropionsäurediester wird in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-Teilen, bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teüe aromatischem Polyester, eingesetzt Wenn die Menge geringer ist als die untere Grenze des oben angegebenen Bereichs, erhält man nicht die
ίο gewünschte Wirkung. Wenn andererseits die verwendete Menge den angegebenen oberen Bereich überschreitet, so erhält man keine beachtliche Erhöhung in der Wirkung. Dementsprechend sollte der Thiodipropio^äurediester in den angegebenen Mengen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als oben beschriebenes Thiodipropionat auch einen Polyester verwenden, der durch Umsetzung einer sauren Komponente, die teilweise oder vollständig aus Thiodipropionsäure oder deren esterbildendem Derivat besteht, mit einem Glykol erhalten wird. In diesem Fall sollte die Menge so gewählt werden, daß die Menge an sich wiederholenden Einheiten, die die Thiodipropionsäure als saure Komponente enthält, 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile aromatischem Polyester beträgt
Es ist bevorzugt daß der Thiopnpionsäurediester zum gewünschten Zeitpunkt nach der Beendigung der Polykondensation, bei der der aromatische Polyester gebildet wird, und vor dem Schmelzverformen der entstehenden Masse eingearbeitet wird. Wenn man als aromatischen Polyester ein Poly-(alkylenterephthalat), ausgenommen Poly-(äthylenterephthalat), oder ein Poly(alkylenaphthalat) verwendet so kann der Thiodipropionsäurediester in das Reaktionssystem vor Beendigung der Polykondensation, bei der der Polyester gebildet wird, zugegeben werden. Beispielsweise kann er zu einem Rohmaterial zur Herstellung des aromatischen Polyesters
zugefügt werden oder er kann zu dem Zwischenprodukt während der Bildung des aromatischen Polyesters zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Masse kann in Form von Körnchen, Flocken oder Pellets vorliegen, worunter auch der Ausdruck »Pellets für Schmelzverformung« verstanden werden soll. Die erfindungsgemäße Masse kann auch in Form eines fertigen Gegenstandes vorliegen, der durch Schmelzverformen solcher Pellets hergestellt wurde.
Die erfindungsgemäße Masse kann weiter einen Farbstoff wie ein Pigment, einen fluoreszierenden Aufheller, ein Flammschutzmittel, einen Kristallisationsaktivator und andere bekannte Zusatzstoffe enthalten. Die Menge an solchen Zusatzstoffen beträgt üblicherweise nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse.
Die folgenden Beispiele und Vergleichbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer. In diesen Beispielen werden alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt und die grundmolaren Viskositätswerte \ij\ werden bei 35° C in o-Chlorphenollösung für die Proben bestimmt. Die Zugfestigkeit wird entsprechend ASTM 638 bestimmt.
Beispiel 1
und Vergleichsversuche 1 bis 111
70 Teile Poly-(tetramethylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,15, 30 Teile Glasfasern mit einer Faserlänge von ungefähr 7 mm, deren Oberfläche mit einem Mittel, das Polyvinylacetat enthält, behandelt wurde, und 0,35 Teile Dilaurylthiodipropionat werden bei 26O0C schmelzvermischt und unter Ver-Wendung eines Extruders (30 mm Durchmesser) extrudiert. Die grundmolare Viskosität des Polytetramethylenterephthalat-Teils der Pellets beträgt 1,11. Die Pellets hatten eine Zugfestigkeit von 1230 kg/cm2, und nachdem man sie 3 Tage in heißer Luft bei 200° C aufbewahrt hatte, zeigten sie eine Zugfestigkeitsretention von 98%.
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren ohne Verwendung von Dilaurylthiodipropionat (Vergleichsversuch 1) wiederholt. Das obige Verfahren wurde ebenfalls wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dilaurylthiodipropionat nicht verwendet wurde, und die Glasfasern wurden mit Chloroform und Aceton am Rückfluß jeweils 3 Stunden extrahiert (Vergleichsversuch II). Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glasfasern am Rückfluß mit Chloroform und Aceton jeweils 3 Stunden extrahiert wurden, um Polyvinylacetat enthaltende Mittel, die darauf aufgebracht wurden, zu entfernen (Vergleichsversuch III). Die grundmolare Viskositätszahl des Poly-(tetramethylenterephthalat)-Teils der entstehenden Pellets, die Zugfestigkeit der PeI-lets und die Retention der Zugfestigkeit nach dem Stehen während 3 Tagen in Luft bei 2000C sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I
Thiodipropionsäurediester
Eigenschaften der Pellets
[i/\ Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Retention der
Zugfestigkeit
(O/o)
Beispiel 1 Dilaurylthiodipropionat 1.11 1230 98
Vergleichsversuch I nicht zugefügt 0,92 1010 73
Vergleichsversuch II nicht zugefügt 0,98 1020 75
Vergleichsversuch III Dilaurylthiodipropionat 1,11 1040 98
Beispiele 2bis8 und Vergleichsversuche IV und V
Die in Tabelle II aufgeführten jeweiligen aromatischen Polyester, die gleichen Glasfasern, wie sie in Beispie!! verwendet wurden, und jeder der in Tabelle II aufgeführten Thiodipropionsäurediester wurden in den in Tabelle Il angegebenen Mengen verwendet und in der Schmelze vermischt und bei 2600C unter Verwendung eines Extruders (30 mm Durchmesser) extrudiert. Die Retention von \tj\ des Polymerteils der entstehenden Pellets und die Rentention der Zugfestigkeit der Pellets nach dem Aufbewahren während 3 Tagen in Luft bei 2000C sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
30
Beispiel 2 Poiy-(tetramethy- 0,85 70 30 Dimyristyl- 1,10 99 98
lenterephthalat thiodipropionat
Beispiel 3 Poly-(tetramethy- 0,92 70 30 Dilaurylthio- 0,5 99 99
len-2,6-naphthalat) dipropionat
Vergleichs- dito 0,92 70 30 keine Zugabe — 92 77 versuch IV
Beispiel 4 Poly-(tetramethy- 0,92 80 20 Diphenyldithio- 0,7 99 98
lenterephthalat) dipropionat
Beispiel5 dito 0,92 80 20 Diäthylthiodi- 0,4 98 98
propionat
Beispielö Po!y-(hexamethy- 0,85 70 30 Dilaurylthiodi- 0,5 99 —
lenterephthalat) propionat
Beispiel 7 Poly-(hexamethy- 0,82 70 30 Dimyristylthio- 0,5 99 99
len-2,6-naphthalat) dipropionat
Beispiele dito 0,82 80 20 dito 0,3 99 98
Vergleichs- dito 0,82 80 20 keine Zugabe — 91 92 versuch V
Aus den obigen Tabellen ist erkennbar, daß man mit Thiodipropionsäurediestern eine bemerkenswerte so Stabilitätserhöhune erzielt
Beispiele Aromatische Polyesterharze Menge Menge Thiodipropionsäure Menge Eigenschaften der Retention
u. Vergl.- Art |>] (Teile) an Glas Art (Teile) Pellets d. Zug
versuche fasern M festigkeit
(Teile) Reten
tion

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Aromatische Polyestermassen aus (A) 100 Gewichtsteüen eines Poly-(alkylenterephthalats) — ausgenommen Polyethylenterephthalat — oder/und Poly-(alkylennaphthalats), (B) 3 bis 70 Gewichtsteüen Glasfasern und gegebenenfalls ;C) üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen je 100 Gewichtsteile zusätzlich (D) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Thiodipropionsäurediesters, der gegebenenfalls in Form eines Polyesters vorliegen kann, enthalten und die Glasfasern mit einem Oberflächenbehandlungsmittel und/oder Bündelungs- bzw. Bindemittel oberflächenbehandelt sind.
DE2414507A 1973-03-26 1974-03-26 Stabilisierte aromatische Polyestermassen, die Glasfasern enthalten Expired DE2414507C3 (de)

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