DE2532066C2

DE2532066C2 - Polyester-Formmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2532066C2
Application number: DE2532066A
Authority: DE
Inventors: David Ewing Welwyn Garden City Hertfordshire Wakeford
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1986-12-04
Also published as: BE832003A; FI62320B; NO752449L; AU8310475A; IE41264L; SE414782B; GB1512516A; JPS5144157A; SE7508636L; JPS5818941B2; DK349475A; NO144530C; AU500652B2; NL7508555A; US4189422A; FR2280679B1; FI62320C; NO144530B; IT1039945B; IE41264B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Polyester-Formmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und die Verwendung der Polyester-Formmasse zur Herstellung von Formkörpern.

Ein bei der Herstellung und nachfolgenden Verarbeitung von thermoplastischen Polyester-Formmassen auftretendes Problem besteht darin, daß der in solchen Formmassen enthaltene thermoplastische Polyester zum thermischen Abbau neigt, wenn die Formmassen in Gegenwart von Feuchtigkeit auf Schmelzbedingungen erhitzt werden. Dieses Problem, das sich in einer Verminderung der Schmelzviskosität äußert, ist besonders ausgeprägt, wenn Formmassen mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen hergestellt werden, da die Füllstoffe beträchtliche Mengen an absorbiertem Wasser enthalten könnea Dieses Problem kann bis zu einem gewissen ■ 30 Grade beseitigt werden, wenn man alle Bestandteile vor der unter Schmelzbedingungen erfolgenden Kompoundierung sorgfältig trocknet. Diese Lösung ist jedoch unbefriedigend, da sie nicht nur zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt, sondern auch nicht geeignet ist, Schwierigkeiten zu vermeiden, die erneut bei der Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern unter Schmelzbedingungen auftreten, da nach der Kompoundierung und während der Lagerung durch die granulierte Formmasse wieder Wasser aufgenommen werden kann.

Aus der US-PS 33 68 995 ist eine glasfaserverstärkte Polyethylenterephthalat-Formmasse bekannt, die als Kristallkeimbildner Oxide, Sulfate, Phosphate, Silicate, Oxalate, Stearate, Benzoate, Salicylate und Tartrate der Metalle der Gruppe II des Periodensystems und neutrale Tone erhalten kann. Als Oxide der Metalle der Gruppe II des Periodensystems sind Zinkoxid und Magnesiumoxid erwähnt. Diese bekannten Zusätze führen jedoch bei Polyester-Formmassen, insbesondere bei gefüllten Polyester-Formmassen, zu einem starken thermischen Abbau des Polyesters unter Schmelzbedingungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyester-Formmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bereitzustellen, die im Vergleich zu entsprechenden Formmassen, die keine Oxide enthalten, zu einer mindestens 20%igen Verminderung des durch Schmelzbedingungen hervorgerufenen thermischen Abbaus (ausgedrückt durch den in der nachstehenden Beschreibung definierten Abba uwert) führt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Oxid (C) Calcium- und/oder Strontiumoxid ist.

Die erfindungsgemäße Polyester-Formmasse kann hergestellt werden, indem man zu einem thermoplastischen Polyester, 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eines Füllstoffs und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen 0,05 bis etwa 3 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, Calcium- und/oder Strontiumoxid hinzugibt und die erhaltene Mischung Bedingungen unterwirft, unter denen der Polyester geschmolzen und das Calcium- und/oder Strontiumoxid innig verteilt wird.

Die Komponente (C) sollte in einer Form vorliegen, die gut im Polyester dispergierbar ist, und sie liegt

vorzugsweise in einer Form vor, die bei der Kompoundierung mit dem Polyester zerfällt und fein zerteilte

Teilchen liefert. Erwünscht ist eine Pelletform mit einem Überzug aus einem Material, wie z. B. Wachs, das zum Ausschluß von Feuchtigkeit dient. Das zum Ausschluß von Feuchtigkeit dienende Material kann auch als Schmiermittel zur Unterstützung der Verarbeitung und Abgabe des fertigen Formkörpers aus der Form wirken.

Im allgemeinen kann die Komponente (C) nicht so gut dispergiert werden, daß alle vorhandene Feuchtigkeit durch das stöchiometrische Äquivalent an Oxiden aufgenommen wird, und man muß einen Überschuß an der Komponente (C) zusetzen, um sicherzustellen, daß die Feuchtigkeit so weit wie möglich aufgenommen wird. Bei der Oxidbemessung ist es auch notwendig, jegliche Feuchtigkeit zu berücksichtigen, die von den Körnern der Formmasse nach der Kompoundierung und vor der Umwandlung in Formkörpern aus der Atmosphäre aufgenommen werden kann. Ein zu großer Überschuß an der Komponente (C) sollte vermieden werden, da die physikalischen Eigenschaften von aus der Polyester-Formmasse gebildeten Formkörpern in diesem Fall nachteilig beeinflußt werden können. Optimale Ergebnisse im Hinblick auf eine Verbesserung der Schmelzstabilität bei Aufrechterhaltung eines angemessenen Niveaus der physikalischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man nicht mehr als etwa 3% der Komponente (C) verwendet. Für eine typische Polyester-Formmasse mit etwa 30% Glasfasern und 0,1 % Feuchtigkeit geben 2% oder weniger der Komponente (C) normalerweise einen brauchbaren Stabilisierungseffekt. Gemäß einer allgemeinen Regel kann man als minimale Menge der Komponente (C),

die einen brauchbaren Effekt liefern, diejenige Menge betrachten, die eine etwa 20%ige Herabsetzung des Abbauwertes, verglichen mit Kontroll-Formmassen, die keine Oxide enthalten, liefert (bestimmt durch den nachfolgend beschriebenen Standard-Test).

Die für die Beständigkeit gegen einen Abfall der Schmelzviskosität bei einer gegebenen Polyester-Formmasse erforderliche minimale Konzentration der Komponente (C) hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von dem Feuchtigkeitsgehalt des Polyesters und der anorganischen Füllstoffe, dem Verteilungsgrad der Komponente (C) in der Formmasse und den Lagerungsbedingungen, denes die Formmasse vor der Verarbeitung ausgesetzt wird. Die geforderte mindestens 20%ige Herabsetzung des Abbauwertes kann mit so wenig wie 0,05% Calcium- und/oder Strontiumoxid erreicht werden. Calciumoxid ist jedoch im allgemeinen bei geringeren Konzentrationen wirksam als Strontiumoxid.

Es ist zu bemerken, daß ein Teil der Komponente (C), wenn der Polyester einige Feuchtigkeit enthält, in die Hydroxidform umgewandelt wird, so daß die Formmassen normalerweise zusätzlich zum Oxid etwas Hydroxid enthalten. Die oben definierten Formmassen beziehen sich auf die Anwesenheit der Komponente (C) als solche und umfassen keinerlei gegebenenfalls gebildetes Hydroxid.

Zu den thermoplastischen Polyestern [Komponente (A) der Formmasse], die durch die Verwendung der Komponente (C) stabilisiert werden können, gehören alle in Schmelze verarbeitbaren Polyester oder Copolyester, und zwar insbesondere solche auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-ethan und Glykolen wie aliphatischen Glykolen der Formel HO-(CHz)_n-OH, in der η eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, cyclischen aliphatischen Glykolen wie Cyclohexandiol und linearen Polyolen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polytetramethylenetherglykol. Zusätzlich können die Säure- oder Glykolkomponenten des Polyesters oder Copolyesters, um diesen feuerhemmend zu machen, halogeniert sein. Bevorzugte halogenierte Komponenten sind ethoxyliertes Tetrabrombisphenol A und Dibromdimethylterephthalat

Die Polyester oder Copolyester können auch einen geringeren Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität von zumindest 3 wie Tri- oder Tetracarbonsäuren sowie Polyole mit zumindest 3 Hydroxylgruppen wie Pentaerythrit enthalten. Wenn solche Komponenten anwesend sind, können diese in einer Menge vorhanden sein, die zu einem verzweigten PolyesterAnlaß geben kann, jedoch ungenügend ist, um zu vernetzten Polyestern zu führen, die unter Schmelzbedingungen nicht glatt verarbeitbar sind.

Bevorzugte Polyester sind solche, die zumindest 80 Gew.-% Struktureinheiten aus der Gruppe der Ethylenterephthalat-, Tetramethylenterephthalat- oder Ethylen-l,2-diphenoxyethan-4,4'-dicarboxylat-Einheiten enthalten. Erfindungsgemäße Formmassen sind jedoch auch hinsichtlich einer Verminderung des Abfalls der Schmelzviskosität von "segmentierten" Polyetherestern wirksam, wie solchen, die Segmente von Tetramethylenterephthalat und Polytetramethylenetherglykolterephthalat enthalten, bei denen die Gewichtskonzentration der Tetramethylenterephthalat-Einheiten so gering wie 30% sein kann.

Obgleich es z. B. aus der eingangs genannten US-PS 33 68 995 bekannt war, Metalloxide wie Magnesiumoxid zu Polyestern zum Zwecke der Keimbildung von glasgefüllten Polyestern zuzusetzen, wird durch die meisten Metalloxide der Abbau von Polyestern unter Schmelzbedingungen beschleunigt, selbst wenn sie als Trockenmittel wirksam sein können (vgl. auch Vergleichsbeispiel II). Es ist auch allgemein bekannt, daß Wasser bei den Kondensationsreaktionen, wenn Polykondensate wie Polyester und Polyamide unter Schmelzbedingungen erhitzt werden, eliminiert wird, und daß die Entfernung dieses Wassers das Ausmaß eines hydrolytischen Abbaus herabsetzen würde, mag plausibel erscheinen. Verwendet man jedoch Calciumoxid in Polyamiden, so erhält man eine Beschleunigung des Abfalls der Viskosität der Formmasse unter Schmelzbedingungen. Überraschenderweise erhält man jedoch bei Polyestern durch den Zusatz der Komponente (C) eine erhebliche Verbesserung, und obwohl der Mechanismus für die erfindungsgemäß erzielten Effekte nicht völlig bekannt ist, ergeben sie sich offensichtlich nicht einfach aus der Entfernung von Wasser aus dem System.

Das Ausmaß, in dem Calciumoxid zur Verbesserung der Schmelzstabilität des Polyesters führt, wird durch Messung der Änderung des Schmelzindex (MFl) einer Formmasse nach einer Standard-Wärmebehandlung derselben in einem Schmelzviskosimeter und Vergleich dieser Änderung mit der Änderung des Schmelzindex der keines der angegebenen Oxide enthaltenden Mischung abgeschätzt. Die in dieser Beschreibung aufgeführten Ergebnisse wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM 1238-74 (Verfahrensweise A) unter Anwendung einer Gesamtlast von 2,16 kg und eines Düsendurchmessers von 2,095 mm bei 240⁰C erhalten. Das Gewicht der Mischung, die nach 5 bis 15 Minuten in der Strangpresse in Intervallen von jeweils 15 Sekunden in den Perioden zwischen der 5. und 6. Minute und 15. und 16. Minute extrudiert wurde, wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse für die 15 Sekunden dauernden Intervalle wurden gemittelt und die Mittelwerte als MFI5 bzw. MFI15 angegeben.

Das Ausmaß, in dem die Schmelzviskosität der Mischung in Gegenwart der Oxide abfällt, wird als "Abbauwert" wie folgt berechnet:

ίAbbauwert) - MFl₁₅ (Mischung mit Oxid) - MFl₅ (Mischung)

(ADDauwertj- MFI₅ (Mischung) xlUO/o _go

Dieser kann mit dem Abfall der Schmelzviskosität der Standard-Mischung verglichen werden, der wie folgt berechnet wird:

MFI15 (Mischung) - MFI₅ (Mischung) ,

MFI₅ (Mischung) ^{x luu/0}

Bei geeigneten Konzentrationen der Komponente (C) ist der Abfajl der Schmelzviskosität der Polyester-

Formmasse unter Schmelzbedingungen nicht nur stark vermindert, sondern es zeigen sich sogar verminderte Schmelzindexwerte im Vergleich zu den Schmelzindizes der Standard-Mischung. Solche Verminderungen, wie sie durch den MFI-Test angezeigt werden, sind als negative Abbauwerte wiedergegebea

Eine gewisse Aussage über die Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Formmasse, nachdem sie Schmelzbedingungen unterworfen wurde, kann durch Messung der Lösungsviskosität des Polyesters unter Anwendung einer l°/oigen Lösung des Polyesters der Formmasse in o-Chlorphenol bei 25° C gewonnen werden. Die erhaltenen Werte (ausgedrückt als relative Viskositäten, RV) zeigen Zunahmen, wenn die Komponente (C) während einer Schmelzkompoundierung der Polyester vorhanden war (im Vergleich zu Polyestern, die nicht die angegebenen Oxide enthielten).

ίο Die Komponente (C) wird zum Polyester am geeignetsten in einem Mischverfahren zugesetzt, bei dem die KompoKfcnte (C) im Polyester dispergiert wird. Obgleich dies durch Zugabe der Komponente (C) zum Polyester am Ende des Polykondensationszyklus erreicht werden kann, wird für optimale Wirkungen bevorzugt, daß sie in einer Schneckenpresse zusammen mit den anorganischen Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, die zur Modifizierung der Eigenschaften des Polyesters erwünscht sein können, zugemischt werden.

Die anorganischen Füllstoffe [Komponente (B)] können irgendwelche Füllstoffe sein, die zumindest eine der physikalischen Eigenschaften der Polyester-Formmassen ve;t>essern. Sie können in Konzentration von 2 bis 70%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden. Von den anorganischen Füllstoffen sind die verstärkenden Füllstoffe, besonders Glasfasern, am wichtigsten. Viele der im Handel erhältlichen Glasfasern, die für eine Verstärkung von Polyestern geeignet sind, verursachen eine erhebliche Verminderung der Schmelzviskosität von Polyestern unter Schmelzbedingungen. Die Anwendung von Calcium- oder Strontiumoxid gemäß der Erfindung ist hinsichtlich einer Verminderung dieses Abfalls der Schmelzviskosität wirksam. Dem Fachmann ist klar, daß eine Vielzahl von mit unterschiedlichen, Kopplungs- oder Verankerungsmittel enthaltenden Schlichten behandelten Glasfasern im Handel erhältlich sind. Für eine optimale Verstärkung der Polyester sollten Glasfasern mit einem geeigneten Schlichtesystem gewählt werden. Geeignete Glasfasern können anhand von experimentellen Messungen der Verstärkung oder Auskünften des Glasfaserherstellers ausgewählt werden.

Zusätzlich zur Verbesserung der Verstärkung können die Füllstoffe zur Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften der Polyester-Formmasse gewählt werden. Diese enthalten beispielsweise Glimmer zur Verbesserung des Biegemoduls und der Beständigkeit gegen Verwerfen, Wollastonit und verschiedene fein zerteilte Tone zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, Talkum zur Verbesserung der Wärmeverformungseigenschaften und Graphit, um der Formmasse eine:.' niedrigen Reibungskoeffizienten zu verleihen.

Die Formmassen können auch verschiedene andere übliche Zusätze [Komponente (C)] wie Pigmente, Schmiermittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren sowie feuerverzögernde Mittel enthalten.

Die Verwendung von feuerverzögernden Mitteln, um den sonst entflammbaren Polyestern Flammverzögerung zu verleihen, ist besonders wichtig, da sie ein wesentliches Erfordernis für zahlreiche Endgebrauchsarten der Polyester-Formmassen ist. Für diesen Zweck ist eine Vielzahl von feuerverzögernden Mitteln verfügbar, und zwar insbesondere Materialien, die einen beträchtlichen Anteil an Phosphor oder Halogenen enthalten. Die bevorzugten feuerverzögernden Mitteln sind halogenierte organische Verbindungen, insbesondere bromierte Verbindungen. Für Polyester sind Verbindungen der Formel

wobei π = 0 oder 1 sein kann und sowohl m als auch ρ eine Zahl von 1 bis 5 sein können, besonders wirksame feuerverzögernde Mittel. Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von halogenierten feuerverzögernden Mitteln durch Anwesenheit von Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe, Arsen, Antimon und Wismut, gesteigert werden kann. Von diesen wird Antimonoxid weitgehend angewandt und kann in einer Konzentration vorgesehen werden, die ein Gewichtsverhältnis von Halogen zu Antimon zwischen 0,5:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 2 :1 liefert.

Die Flammverzögerung der Formmassen kann zweckmäßigerweise gemäß den Spezifikationen des Labortests UL 94 (Underwriters Laboratories Test) abgeschätzt werden: Beim vertikalen Brenntest UL 94 sollten die Formmassen eine .^;lammverzögerungsratfi von zumindest 94 VI und vorzugsweise 94 VO aufweisen, wenn Proben mit einer Dicke von 1,5 mm oder weniger geprüft werden. Die erforderlichen Konzentrationen an feuerverzögernden Mitteln zur Erzielung dieser Rate liegen normalerweise im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Gemäß eines besonders nützlichen Aspekts der Erfindung wird die Komponente (C) zur Erzeugung gefüllter ;«, Polyester-Formmassen verwendet, die nicht tropfen, wenn sie als Proben mit dünnem Querschnitt nach den

|; Standardtests wie dem genannten Labortest UL 94 geprüft werden. So kann beispielsweise eine glasgefüllte

|ί 60 Polyester-Formmasse, die als 94 VO bei Prüfung der Flammverzögerungsrate unter Verwendung einer Probe ti von 15 mm Dicke "emäß UL 94 eingestuft wird, nichtsdestoweniger für einige "raktische Zwecke unzureichend

%\ sein, da sie während des Brenntests tropft. Der Zusatz der Komponente (C) kann solche Formmassen nicht-trop-

fend machen, wenn sie als Proben von 1,5 mm Dicke oder darunter geprüft werden. Der Polyester der Formmasse kann ein normal entflammbarer Polyester sein, der die Zumischung von feuerverzögernden Mitteln zur j) 65 Verminderung seiner Entflammbarkeit erfordert oder ein Polyester, der copolykondensierte halogenierte Mate-■(·:■.' rialien enthält, die den Polyester nichtbrennbar machen (bei Abschätzung nach einem Standardtest wie dem

H UL 94-Labortest).

[K; Die erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen sind für die Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern

brauchbar, insbesondere von solchen, bei denen die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften von' Polyestern ausgenutzt werden. Sie sind besonders nützlich für Fabrikationsverfahren, die eine hohe Schmelzviskosität erfordern, wie Extrusion oder Blasformung oder die Herstellung von Folien nach bekannten Blastechniken.

Vergleichsbeispiel 1 5

Polytetramethylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 2,22 (gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei 25⁰C) wurde mit 30 Gew.-% handelsüblichen Glasfasern in einer entlüfteten Schneckenpresse bei einer angezeigten Zylindertemperatur von 260⁰C kompoundiert. Die Formmasse wurde als Litze oder Schnur unter Wasser extrudiert. Nach Zerhacken der Schnur zu Körnern wurde das Produkt auf io einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1% getrocknet. Der nach dem beschriebenen Verfahren ermittelte MFU-Wert der Formmasse lag bei 4,6 und fiel nach 15 Minuten auf 19,1, was einen Abbauwert von 315% ergibt. I

Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM D638-72 bestimmt, nur daß eine Ziehgeschwindigkeit von 2,54 cm/min f

angewandt und im Extrusionszustand befindliche Proben geprüft wurden, die keinem besonderen Konditionie- Γ'

rungszyklus unterworfen worden waren. Es wurde ein Wert von 127 MN/m² erhalten. Die Schlagfestigkeit 15 ^t wurde nach der Charpy-Kerbmethode (ASTM D256-73) unter Anwendung eines Kerbradius von 0,25 mm J

ermittelt Es wurde ein Wert von 8,0 kj/m² erhalten. Die relative Viskosität des Polyesters in der Formmasse ρ

wurde an einer Polyesterprobe gemessen, die aus der Formmasse extrahiert worden war, nachdem diese einen X

Schmelzindex-Testzyklus (16 Minuten) durchgemacht hatte. Es wurde festgestellt, daß die relative Viskosität auf [^

130 abgefallen war. 20 ft

Beispiel 1 ,«

Die Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel I wurde wiederholt (mit der gleichen Polyesterprobe), nur daß in der Schneckenpresse auch 1,0% Calciumoxid kompoundiert wurde. Die Abbauwerte und physikalischen Eigen- 25 '

schäften der Formmasse sind nachfolgend angegeben:

MFI5 MFI15 Abbauwert (%) Zugfestigkeit Kerbschlagfestigkeit

(MN/m²) (KUm²) 30

2,1 5,4 17 117 7,4 '

Die relative Viskosität des Polyesters der Formmasse wurde gemessen, nachdem die Formmasse den Schmelzindexzyklus (16 min) durchgemacht hatte. Sie lag bei 2,18. nr

Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel I zeigt, daß die Calciumoxid enthaltende Formmasse weit abbaustabiler 35 ¹

ist als diejenige von Vergleichsbeispiel I.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel I wurde wiederholt, nur daß die Formmasse zusätzlich zu den 40 Glasfasern 5% Antimontrioxid und 8% Decabromdiphenylether (Gew.-%, bezogen auf die Formmasse) enthielt und die Kompoundierung bei einer angezeigten Zylindertemperatur von 240⁰C durchgeführt wurde. Es wurden Proben dieser Formmasse mit 0; 0,5 und 1,0% Calciumoxid (Gew.-% bezogen auf die Formmasse) hergestellt *

Die beim MFI-Test erhaltenen Ergebnisse und die bei aus der Formmasse geformten Probekörpern ermittelten I^

physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend zusammengestellt 45 f*

CaC-Konzentration MFI₅ MFIi₅ Abbauwert Zugfestigkeit Schlagfestigkeit f$

(%) (%) (MN/m^J) (MN/m²) ,

7,4 ^

0	43	9,6	123	123
0,5%	3,0	5,0	16	126
1,0%	1,4	1,8	-58	118

Die Flammverzögerung der Formmasse wurde gemäß den Spezifikationen des Labortests UL 94 (Underwri- 55 , ters Laboratories Test) geprüft Bei Proben mit einer Dicke von 3 mm zeigten alle Proben eine Flammverzöge- ""

rungsrate von 94 VO und kein Tropfen. Bei einer Probendicke von 1,5 mm ergab die Probe ohne Calciumoxid ■

eine Rate von 94 VO, jedoch tropfte diese. Die Proben mit 0,5 und 1,0% Calciumoxid ergaben eine Rate von J

94 VO und tropften selbst bei einer Dicke von 0,75 mm nicht

Die Verfahrensweise wurde unter Anwendung geringerer Calciumoxidkonzentrationen wiederholt Bei einer 60 Konzentration von 0,3% Calciumoxid zeigten die Formmassen eine 94 VO-Rate bei der Prüfung an 0,75 mm ⁴

dicken Proben, und sie waren nicht tropfend Der Abbauwert dieser Formmasse wurde zu 12% ermittelt _f

< Beispiel 3

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen mit 30% Glasfasern (hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel '^!

I) wurde weiter aufgezeigt, indem ausgewählte Formmassen über längere Zeiten hinweg bei Verarbeitungstemperaturen von 240° C und 260° C gehalten wurden, um erschwerte Bedingungen zu simulieren, die während der J

Herstellung der Formmassen auftreten könnten. Die nachfolgenden Tabellen zeigen die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit einigen physikalischen Eigenschaften,
(a) Haltetemperatur: 240° C

Zeitdauer	CaO-Konzentration	MFl,*)	Abbauwert	Zugfestigkeit
(Minuten)	(%)		(%)	(MN/m²)
5	0	4,4		129
15	0	15,3	248	125
30	0	30,3	588	115
5	1,0	0,9	-80	130
15	1,0	1,8	-60	132
30	1,0	2,0	-54	135

*) MFIf ist der nach dem Standardtest anschließend an eine Wärmebehandlung für eine Zeit t
(angegeben in Spalte 1 der Tabelle) gemessene MFI-Wert.

(b) Haltetemperatur: 260°C

Zeitdauer	Oxid	MFI,*)	Abbauwert (%)
(Minuten)	(%)
5	0	13,6	_
15	0	63,3	365
30	0	101,8	648
5	1,0CaO	3,1	-77
15	1,0CaO	6,7	-51
30	1,0CaO	12,6	- 7

*) Messungen eher bei 260° C als bei 240° C.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß als Calciumoxid eine freifließende Pellet-Qualität, beschichtet mit Mineralöl und Wachs, verwendet wurde, die 83% Calciumoxid enthielt Die Formmasse ergab einen Abbauwert (gemessen unter den weiter oben angegebenen Bedingungen) von —54%. Eine aus der Formmasse geformte Testprobe hatte eine Zugfestigkeit von 128 MN/m². Diese beiden Werte liegen im Vergleich zu den Kontrollwerten von Vergleichsbeispiel 1 günstig und auch im Vergleich zu Beispiel 1, bei dem unbeschichtetes Calciumoxid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel II

Die Verwendung anderer Metalloxide, von denen man annehmen könnte, daß sie ähnliche Wirkungen wie Calcium- und/oder Strontiumoxid ergeben, wurde bei den Formmassen von Beispiel 2 wiederholt unter Ersatz des Calciumoxids durch die einzelnen nachfolgend aufgeführten Oxide. Der in jedem Falle erhaltene Abbau war größer als bei den Kontrollproben.

Oxid

MFI₅

MFIi₅ Abbauwert (%)

l%MgO 2% ZnO

43 22,7 31,3

9,6 57,2 81,4

123 1230 1800

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, nur daß das Calciumoxid durch eine äquivalente Menge von wasserfreiem Aluminiumoxid ersetzt wurde. Im Vergleich zu dem Abbauwert von 315% von Vergleichsbeispiei I wurde ein Wert von 320% unter Anwendung des Standardtests erhalten, was besagt, daß wasserfreies AI2O3 nicht als Stabilisator unter Schmelzbedingungen wirkt

Beispiel 5

Polyethylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,78 und einem Feuchtigkeitsgehalt nach dem Trocknen von 0,005% wurde bei 280" C in einer Schneckenpresse mit Ventilation mit 30 Gew.-% Glasfasern und 0,5 bzw. 1,0 Gew.-% Calciumoxid kompoundiert Die erhaltenen Formmassen wurden dem weiter oben angegebenen Abbautest unterworfen; die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt

	3,08 3,4 2,2	32 066	Abbauwert (0/0)
25	*MFI₁₅)**	40 23 -22
*Calciumoxid MFl₅)**	4,31 3,78 2,4
0 0,5 1,0	*) MFl-Messungen bei 270°C.


Beispiel 6

IO

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß das Calciumoxid durch Strontiumoxid mit einer Konzentration von 0,5 bzw. 1,0 Gew.%, bezogen auf die Formmasse, ersetzt wurde. Die nachfolgend aufgeführten Abbauwerte besagen, daß Strontiumoxid den Abfall der Schmelzviskosität von Formmassen ohne Strontiumoxid verringert, obgleich die Verbesserung weniger bedeutend ist als bei äquivalenten Konzentrationen an Calciumoxid.

SrO-Konzentration	MFl₅	MFI₁₅	Abbauwert (0/0)	Zugfestigkeit (MN/m²)	Schlagfestigkeit (IS¹/4) (KJ/m^J)
0 0,5 1,0	5,8 3,7 4,6	20,3 12,3 12,6	250 112 117	136 130 132	8,6 9,4 9,6

20 25

Beispiel 7

Formmassen mit 30 Gew.-% von verschiedenen anorganischen Füllstoffen wurden nach der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 1 kompoundiert jedoch bei einer Kompoundierungstemperatur von etwa 240°C und mit 0,5 bzw. 1,0% Calcium oxid. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Abbauwerte zeigen, daß Calciumoxid die MFI-Werte bei Anwesenheit der einzelnen Füllstoffe im Vergleich zu Kontrollversuchen ohne das Oxid herabsetzt

40 45

Beispiele

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß 1 Gew.-% lockerer Ruß zu der Formmasse hinzugegeben wurde. Diese Formmasse wurde sowohl in Abwesenheit von Calciumoxid als auch in Gegenwart von 0,1 % Calciumoxid hergestellt Die kein Calciumoxid enthaltende Formmasse hatte einen MFI₅-Wert von 5,5 und eine Rate von 94 VO beim UL 94-Labortest unter Verwendung einer Probe von 1,5 mm Dicke, jedoch trat bei diesem Test ein Tropfen auf. Die Zugabe von 0,1% Calciumoxid zu der Formmasse ergab einen MFIs-Wert von 3,6 und eine Rate von 94 VO, und es wurde kein Tropfen bei den Proben von 1,5 mm Dicke beobachtet

Beispiel 9

60

Die Wirkung von Calciumoxid auf die Stabilität von "segmentierten" Polyetherester-Formmassen, wenn diese dem Standard-Abbautest unterworfen wurden, wurde überprüft Als Polyetherester wurde ein Elastomeres mit Einheiten von Tetramethylenterephthalat und Polytetramethylenetherglykolterephthalat verwendet Dieser Polyetherester wurde bei 240° C mit 30% (auf das Gewicht der Formmasse bezogen) Glasfasern und Calciumoxid kompoundiert Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Wirkungen.

Anorganischer	CaO-Konzentration	MFl₅	MFI₁₅	Abbauwert
Füllstoff	(%)			(o/o)
Talkum	0	10,0	19,7	97
	0,5	9,0	13	30
	1,0	7,2	9,4	-6
Wollastonit	0	13,4	21,8	63
	0,5	11,3	13,9	4
	1,0	10,1	9,6	-28
Glimmer	0	9,7	20,4	110
	0,5	6,9	9,7	0
	1,0	6,1	7,1	-27

	25 32	066	Abbauwert (0/0)
CaO-Konzentration (O/o)	MFI₅	MFI₁₅	264 -19 -83
0 0,5 1,0	4,4 1,7 0,67	16,0 3,6 7,3

Claims

Patentansprüche

1. Polyester-Formmasse in Form einer Mischung aus

(A) einem thermoplastischen Polyester,
(B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eines anorganischen Füllstoffs,

(C) 0,05 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, mindestens eines Oxids der Gruppe Il des Periodensystems und gegebenenfalls

(D) anderen üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid (C) Calcium- und/oder Strontiumoxid ist.

ίο

2. Polyester-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D) copolykon-

densierte oder zugemischte feuerverzögernde Mittel in zumindest ausreichender Menge enthält, um der Formmasse eine Flammverzögerungsrate von 94 VO zu verleihen, und daß die Komponente (C) in zumindest ausreichender Menge vorliegt, um ein Tropfen der Formmasse zu verhindern, wobei Flammverzögerung und Tropfen nach dem vertikalen Brenntest gemäß den Spezifikationen des Labortestes UL 94

is (Underwriters Laboratories Test) unter Anwendung von Testproben von 1,5 mm Dicke oder weniger

bestimmt sind.

3. Verwendung der Polyester-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere durch Extrusion oder Blasformung.