NO144530B - Smelteviskositetsstabilisert polyesterblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår termoplastiske polyesterprodukter, spesielt polyesterblandinger hvor viskositeten er stabilisert og som inneholder uorganisk fyllstoff.

Et problem som er knyttet til fremstillingen og til etterfølgende forarbeidelse av termoplastiske polyesterprodukter, er at disse produkter har tendens til å bli dekomponert når poly-esterne opphetes til smeltet tilstand i nærvær av fuktighet.

Dette problem, som opptrer som reduksjon av smelteviskositeten, blir aksentuert når man fremstiller produkter inneholdende forskjellige uorganiske fyllstoffer, da de kan inneholde betydelige mengder av absorbert vann. Selv om dette problem til en viss grad kan overvinnes ved å tørke alle ingredienser grundig før man blander dem under smeltebetingelser, er dette en utilfredsstillende løsning, da den ikke bare øker omkostningene ved produktet, men ikke hindrer at problemet påny opptrer når fabrikanten støper artikler under smeltebetingelser, da vann kan bli absorbert av granuler av produktet etter blandingstrinnet og under lagringen.

Det er nå utviklet polyesterblandinger som er mindre utsatt for dette problem og som er mer motstandsdyktige mot de-komponering under smeltebetingelser enn tidligere kjente produkter.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en smelteviskositetsstabilisert polyesterblanding som omfatter en termoplastisk polyester og fra 2 til 70 vekt%, regnet på hele blandingen, av et uorganisk fyllstoff, og polyesterblandingen er karakterisert ved at den også inneholder minst ett oksyd av kalsium eller strontium, hvorved konsentrasjonen av oksyd i vekt av hele blandingen er 0,05-3 %, fortrinnsvis 0,1-2 %.

For stabilisering av smelteviskositeten til en polyesterblanding som inneholder fra 2 til 70 vekt% av et organisk fyllstoff, tilsetter man minst ett oksyd av kalsium eller strontium til produktet i en konsentrasjon basert på den totale vekt av det endelige produkt på mellom 0,05 og 3 %, fortrinns-

vis mellom 0,1 og 2 %, og utsetter produktet for betingelser som smelter polyesteren,og dispergerer oksydet intimt.

Oksydene bør være i en form som lett kan dispergeres i polyesteren og fortrinnsvis i en form som vil nedbrytes og gi et findelt partikkelformet materiale når de blandes med polyesteren. Det er fordelaktig i form av en pellet belagt med et materiale

som danner en barriere for å utelukke fuktighet, f.eks. voks. Barrierematerialet kan også virke som et smøremiddel for å lette behandlingen og frigjøringen av den ferdige artikkel fra en form.

Vanligvis kan oksydene ikke bli tilstrekkelig godt dis-pergert slik at all fuktighet som er tilstede blir opptatt av den støkiometriske ekvivalent av oksyder, og det er nødvendig å til-sette et overskudd av oksyder for å sikre at så meget som mulig av fuktigheten blir opptatt. Det er også nødvendig å ta hensyn til all fuktighet som kan opptas av granuler av produktet fra atmos-færen etter at de har vært blandet og før de er omdannet til for-mede gjenstander. Et for stort overskudd av oksydet bør unngås,

da de fysikalske egenskaper av de støpninger som er dannet fra polyesteren kan bli ugunstig påvirket. Optimale resultater, når det gjelder forbedring av smeltestabiliteten under samtidig bi-beholdelse av gode fysikalske egenskaper, kan oppnås ved å bruke ikke mer enn ca. 3% av oksydet. For et typisk polyesterprodukt inneholdende ca. 30% glassfibre og 0,1% fuktighet, tilveiebringer vanligvis 2% eller mindre av oksyder en fordelaktig stabiliserende virkning. Som generell regel er den minimale mengde av oksyder som gir en fordelaktig virkning, den mengde som tilveiebringer en ca. 20%-ig reduksjon av forringelsesverdien som bestemt ved det senere beskrevne standardiserte forsøk, når den sammenlignes med kontroll-produkter som ikke inneholder oksyder.

Den minste konsentrasjon av oksyder som er nødvendig for å motstå senkningen av smelteviskositeten for et bestemt polyester-produkt, er avhengig av en rekke faktorer, f.eks. mengden av fuktighet som er tilstede i polyesteren og i de uorganiske fyllstoffer, graden av dispersjonen av oksyder i produktet og lagringsbeting-eiser for hvilke produktene er utsatt før fabrikasjonen. Det nød-vendige minimum på 20% reduksjon av forringelsesverdien kan oppnås ved å bruke så lite som ca. 0,05% av oksydene, skjønt kalsiumoksyd er normalt mer effektivt ved lavere konsentrasjoner enn strontiumoksyd.

Det vil forstås at når polyesteren inneholder endel fuktighet vil en del av oksyder omdannes til hydroksyd-formen, slik at produktene normalt vil inneholde litt hydroksyd i tillegg til oksyd. De ovenfor nevnte sammensetninger refererer til nærværet av oksyder som sådanne og omfatter ikke eventuelle hydroksyder som kan dannes.

De termoplastiske polyestere av produkter som kan stab-iliseres ved bruk av kalsium- eller strontiumoksyder omfatter hvilke som helst smeltebehandelbare polyestere eller kopolyestere, særlig dem som er basert på aromatiske dikarboksylsyrer eller deres derivater, f.eks. tereftalsyre, isoftalsyre eller 1,2-bis-(4-karboksyfenoksy)etan, og glykoler f.eks. alifatiske glykoler med formelen HO-(CH2)n~0H, hvor n kan være fra 2 til 10, cykliske alifatiske glykoler f.eks. cykloheksan-diol, og lineære polyoler som har opptil 50 karbonatomer, særlig polytetrametyleneterglykol. I tillegg kan syre eller glykol-komponentene av polyesteren eller kopolyesteren være halogenert for å innføre flammehemmende egenskaper i polyesteren. Foretrukkede halogenerte komponenter er etok-sylert tetrabrom-bisfenol A og dibromdimetyl-tereftalat.

Polyesterene eller kopolyesterene kan også inneholde en mindre mengde av komponenter som har en funksjonalitet på minst 3, f.eks. tri- eller tetrakarboksylsyrer og polyoler med minst 3 hydroksylgrupper, f.eks. pentaerytritol. Når de er tilstede, kan de innføres i tilstrekkelig mengde til å danne en forgrenet polymer, men utilstrekkelig til å danne tverrbundne polymerer som ikke kan behandles lett under smeltebetingelser.

Foretrukkede polyestere er de som inneholder minst 80 vekt% av gjentagelsesenheter valgt fra etylentereftalat, tetrametylen-tereftalat eller etylen-1:2-difenoksy-etan-4,4'-dikarboksy-lat-enheter, skjønt oppfinnelsen virker også effektivt for å redusere smelteviskositetsfallet av segmenterte polyeterestere, f.eks. slike som inneholder segmenter av tetrametylen-tereftalat og poly-tetrametylen- eller glykol-tereftalat i hvilke vektkonsentrasjonen av tetrametylentereftalat-enheter kan være så lav som 30%.

Skjønt det tidligere var foreslått å innføre metalloksyder, f.eks. magnesiumoksyd, i polyestere for å kjernedanne glassfylte polyestere, akselererer de fleste metalloksyder forring-elsen av polyestere under smeltebetingelser, skjønt de kan være effektive som tørkemidler. Det er også velkjent at vann blir eli-minert i kondensasjonsreaksjoner når slike polymerer som polyestere og polyamider blir opphetet under smeltebetingelser, og det kan forutsies at fjernelsen av dette vann vil redusere utstrek-ningen av hydrolytisk forringelse. Bruken av kalsiumoksyd i polyamider resulterer imidlertid overraskende i at viskositetsfallet av produktet blir akselerert under smeltebetingelser. Skjønt mek-anismen for de virkninger som oppnås ved foreliggende oppfinnelse ikke er helt klar, er det opplagt at de ikke helt enkelt skyldes fjernelsen av vann fra systemet.

Graden i hvilken kalsiumoksyd forbedrer smeltestabiliteten av polyesteren kan bestemmes ved å måle forandringer av smeltens strømningsindeks (MFI) av produktet etter at det var utsatt for en standard varmebehandling i et smelte-viskosimeter og å sammenligne den med forandringen av smelte-strømningsindeksen for produktet som ikke inneholder ett av de spesifiserte oksyder. Resultater angitt i beskrivelsen ble oppnådd ved å bruke metoden

i henhold til ASTM 1238-74 (prosedyre A) under en total charge på 2,16 kg og en dysediameter på 2,095 mm ved 240°C. Vekten av forbindelsen ekstrudert etter tidsrom av 5 til 15 minutter i ekstruderen måles med 15 sekunders intervaller i tidsrom mellom 5 og 6 minutter og 15 til 16 minutter. Det beregnes et gjennomsnitt av resultater oppnådd for 15-sekunders intervaller, og gjennomsnitts-tallene er angitt som henholdsvis MFI^ og MFI^.

Utstrekningen i hvilken smelteviskositeten av produktet synker i nærvær av oksyder er beregnet som "forringelsesverdi": Dette kan sammenlignes med smelteviskositetsfallet for et standard produkt, beregnet som Ved passende mengder av oksyder blir fallet i smelteviskositeten for polyesterprodukter under smeltebetingelser ikke bare betydelig redusert, men kan til og med vise seg som et redusert smeltestrømnings-indekstall sammenlignet med smeltestrømningsin-deksen for standard-produkter. En slik reduksjon som vises ved MFI-forsøket blir registrert som negative forringelsesverdier.

En viss indikering av forandringen av de fysikalske egenskaper ved produktet etter at det ble utsatt for smeltebetingelser, kan oppnås ved å måle løsningsviskositeten for polyesteren ved å bruke en 1% oppløsning av polyesteren av produktet i o-klorfenol ved 25°C. De oppnådde verdier uttrykt i form av relativ viskositet (RV) viser økning når oksydene ifølge oppfinnelsen var tilstede under smelteblandingen av polyestere, sammenlignet med polyestere som ikke inneholder de spesifiserte oksyder.

Oksydene tilsettes fortrinnsvis til polyesteren i en blandeprosess i hvilken oksydene dispergeres intimt i polyesteren. Skjønt dette kan oppnås ved tilsetning av oksydene til polyesteren ved slutten av polymerisasjonssyklusen, foretrekkes det å oppnå optimal effekt ved at de blandes i en skrue-ekstruder med organiske fyllstoffer og hvilke som helst andre tilsetninger som ønskes for å modifisere egenskapene til polyesteren.

De uorganiske fyllstoffer kan være fyllstoffer som forbedrer minst én av de fysikalske egenskaper ved termoplastiske polyesterprodukter. Disse fyllstoffer kan innføres i konsentrasjoner fra 2 til 70 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt% av vekten av produktet. Blant de uorganiske fyllstoffer er forsterk-ningsfyllstoffer, særlig glassfibre, de viktigste. Mange av de kommersielt tilgjengelige glassfibre som egner seg for forsterkning av polyestere, forårsaker en betydelig reduksjon av smelteviskositeten til polyestere under smeltebetingelser. B<*>ruken av kalsium- eller strontiumoksyder ifølge oppfinnelsen bevirker dette fall i smelteviskositeten. Fagmannen vil forstå at man i handelen finner en stor mengde av forskjellige glassfibre behandlet med forskjellige overflatelim som inneholder koblings- eller for-ankringsmidler. For å oppnå optimal forsterkning av polyestere bør man velge glassfibre som har et passende limingsystem. Egnede glassfibre kan velges ved eksperimentell måling av forsterkningen, eller ved å konsultere glassfiber-fabrikanten. ;Ved siden av å forbedre forsterkningen kan man velge fyllstoffer for å forbedre andre fysikalske egenskaper hos poly-esterproduktet. De omfatter f.eks. glimmer for å forbedre bøynings-modulen og motstanden mot vindskjevhet, wollastonitt og forskjellige findelte leirer for å forbedre de elektriske egenskaper, ;talk for å forbedre varmeforvridningsegenskaper, og grafitt for å gi produktet lavere friksjonskoeffisient. ;Produktene kan også inneholde en rekke andre hjelpe-kjemikalier, f.eks. pigmenter, smøremidler, varme- og lysstabilisa-torer og flammehemmende midler. ;Bruk av flammehemmende midler for å forsinke brennbarheten av ellers brennbare polyestere er særlig viktig, da dette utgjør et vesentlig krav ved mange slutt-anvendelser av polyesterprodukter. Det finnes mange forskjellige flammeforsinkende midler som kan brukes ved foreliggende oppfinnelse, særlig materialer som inneholder betydelige mengder fosfor eller halogener. De fore-trukkede flammehemmende midler er halogenerte organiske forbindelser, særlig bromerte forbindelser. For polyestere representerer forbindelser med formelen ;;hvor n kan være 0 eller 1, m og/eller p kan være 1 til 5, særlig effektive flammehemmende midler. Effektiviteten av halogenerte flammehemmende midler kan som kjent økes ved nærvær av forbindelser av metaller fra gruppe Vb, arsen, antimon og vismut. Av disse er antimonoksyd meget brukt og kan innføres i en konsentrasjon som gir et vektforhold mellom halogen og antimon på mellom 0,5:1 og 4:1, fortrinnsvis mellom 0,5:1 og 2:1. ;Flammeforsinkende egenskaper ved de anvendte midler kan lett bestemmes ved å bruke Underwriters Laboratories-forsøk UL94. Hvis man bruker det vertikale forbrenningsforsøk i UL94, bør midlene ha en flammeforsinkelses-gradering på minst 94VI og fortrinnsvis 94V0 når forsøk utføres med prøver med en tykkelse på 1,5 mm eller mindre. Konsentrasjoner av flammehemmende midler som er nødvendige for å gi disse verdier er normalt på 3 til 25%, og fortrinnsvis 5 til 15% av vekten av midlet. ;Et særlig fordelaktig trekk ved oppfinnelsen er bruken av de spesifiserte oksyder for å danne fylte produkter som ikke drypper når man undersøker tynne prøveseksjoner i henhold til standard-forsøk, f.eks. Underwriters Laboratories-forsøk UL94. F.eks. kan et glassfylt polyester-produkt som er vurdert som 94V0, når det er undersøkt ved å bruke en prøve med en tykkelse på 1,5 mm i henhold til UL94, allikevel være utilfredsstillende for visse praktiske bruk da det drypper under forbrenningsforsøket. Inn-føringen av oksyder ifølge oppfinnelsen kan gjøre slike produkter ikke-dryppende når man undersøker prøver med en tykkelse på 1,5 mm eller mindre. Polyesteren av produktet kan være en normalt brenn-bar polyester som krever tilblanding av flammehemmende materialer for å redusere brennbarheten, eller den kan være en polyester som omfatter kopolymeriserte halogenerte materialer som gjør polyesteren ikke-brennende, som konstatert ved et standard-forsøk såsom UL94-forsøk. ;Produktene ifølge oppfinnelsen er egnet for fabrikasjon av mange forskjellige artikler, særlig artikler som benytter seg av de utmerkede elektriske egenskaper ved polyestere. De er særlig fordelaktige for fabrikasjonsmetoder som krever en høy smeltevisko-sitet, f.eks. ekstrusjon eller blåsestøpning eller fremstilling av filmer ved den kjente film-blåsemetode. ;Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler, hvor eksempler 1 og 6 er sammenlignings-eksempler. ;Eksempel 1 ;Poly(tetrametylen-tereftalat) med relativ viskositet 2,22 (målt på en 1% oppløsning av polymeren i o-klorfenol ved 25°C) ble blandet med 30 vekt% av kommersielt tilgjengelige glassfibre i en luftet skrue-ekstruder ved en sylindertemperatur på 260°C. Produktet ble ekstrudert som en lisse under vann. Etter at lissen ble kuttet til granuler, ble produktet tørket til et fuktighetsinnhold på ca. 0,1%. MFI^-verdien til produktet bestemt ved hjelp av den beskrevne metode var 4,6 og sank til 19,1 etter 15 minutter, hvilket indikerte en forringelsesverdi på 31%. Strekkfastheten ble målt i overensstemmelse med ASTM D638-72, unntatt at man brukte en trekkhastighet på 2,54 cm/min, og de undersøkte prøver var ube-arbeidede prøver som ikke ble utsatt for noen særlig kondisjone-ringssyklus. Det ble oppnåo dd en verdi av 12 7 MN/m 2. Slagfastheten ble konstatert ved Notched Charpy-metoden (ASTM D256-73) ved å bruke en kjerv-radius av 0,25 mm. Det ble oppnådd en verdi på ;8,0 KJ/m 2. Den relative viskositet av polyesteren av produktet ble målt på en prøve av polyesteren ekstrahert fra produktet etter at ;det var utsatt for en smeltestrømningsindeks-forsøkssyklus (16 min.) . Man fant at den relative viskositet sank til 1,90. ;Eksempel 2 ;Metoden fra eksempel 1 ble gjentatt, (ved å bruke den samme prøve av polyesteren), unntatt at 1,0% kalsiumoksyd av - "Analar"-kvalitet også ble blandet i skrue-ekstruderen. Forringel-sesverdier og fysikalske egenskaper ved produktet er som følger: ;Den relative viskositet for polyestere av produktet målt etter at produktet ble utsatt for smeltestrømnings-indeks-syklusen (16 min.), var 2,18. ;Ved sammenligning med eksempel 1 kan man se at det kal-siumoksydholdige produkt er meget mer stabilt mot forringelse enn produktet fra eksempel 1. ;Eksempel 3 ;Metoden fra eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at i tillegg til glassfibre inneholdt produktet 5% antimontrioksyd og 8% dekabromdifenyleter basert på vekten av det totale produkt, og blandingen ble utført ved å bruke en sylindertemperatur på 240°C. Det ble fremstilt prøver av dette produkt inneholdende 0, 0,5 og 1,0% kalsiumoksyd beregnet på vekten av hele produktet. Resultater oppnådd ved MFI-forsøket, og de fysikalske egenskaper av prøve-stykker støpt fra produktene er angitt nedenfor: ;Flammeforsinkelses-egenskaper ved produktet ble under-søkt i overensstemmelse med Underwriters Laboratories Specification UL94. på prøver som hadde en tykkelse på 3 mm fant man at alle prøver hadde en gradering på 94V-0 og ikke oppviste drypping. Med en prøvetykkelse på 1,5 mm hadde en prøve som ikke inneholdt kalsiumoksyd en gradering på 94V-0, men dryppet. Prøver inneholdende 0,5 og 1,0% kalsiumoksyd hadde en gradering på 94V-0 og dryppet ikke selv ved en tykkelse på 0,75 mm. ;Metoden ble gjentatt ved å bruke mindre mengder av kalsiumoksyd. Ved en konsentrasjon på 0,3% kalsiumoksyd fant man at produktene hadde en gradering på 94V-0 når man undersøkte prøver med en tykkelse på 0,75 mm, og at de var ikke-dryppende. Man fant at forringelsesverdien av dette produkt var 12%. ;Eksempel 4 ;Stabiliteten av produkter ifølge oppfinnelsen inneholdende 30% glassfibre og fremstilt som i eksempel 1, ble ytter-ligere illustrert ved å holde utvalgte produkter ved behandlings-temperaturer på 24o°C og 260°C i lengre tidsrom, for å simulere de strenge betingelser som man kan møte under fremstillingen av produkter. Den følgende tabell viser oppnådde resultater, samt noen forandringer av de fysikalske egenskaper, ;(a) behandlingstemperatur 240°C ;(b) behandlingstemperatur 260°C ;Eksempel 5 ;Metoden fra eksempel 2 ble gjentatt, unntatt at kalsiumoksyd ble brukt med en fritt-flytende pellet-kvalitet belaat med mineralolje og voks kjent under handelsnavnet ;"Caloxol" W5G inneholdende 83% kalsiumoksyd. Produktet hadde en forringelsesverdi, målt ved de tidligere angitte betingelser, på -54%. En prøvestøpning av produktet hadde en strekkfasthet på 128 MN/m 2. Begge disse verdier er fordelaktige sammenlignet med kontrollverdier fra eksempel 1 og kalsiumoksyd av "Analar"-kvalitet brukt i eksempel 2. ;Eksempel 6 ;Bruken av andre metalloksyder som kunne ventes å gi lignende resultater som oksyder ifølge oppfinnelsen, ble vurdert på produkter fra eksempel 3, idet man erstattet kalsiumoksyd med hvert av de nedenfor angitte oksyder. Den i hvert tilfelle oppnådde forringelse var større enn for standard-produktet. ;I et videre sammenligningsforsøk ble metoden fra eksempel 2 gjentatt, unntatt at kalsiumoksyd ble erstattet med en ekvivalent vektmengde av vannfritt aluminiumoksyd. Ved sammenligning med forringelsesverdien på 315% oppnådd i eksempel 1, fikk men 320% ved å bruke standard-forsøket, hvilket viste at vannfritt A^O^ ikke virker som stabilisator under smeltebetingelser. ;Eksempel 7 ;Polyetylenterftalat med en relativ viskositet på 1,78 og et fuktighetsinnhold etter tørking på 0,005% ble blandet ved 280°C i en luftet skrue-ekstruder med 30 vekt% glassfibre og henholdsvis 0,5% og 1,0% i vekt av kalsiumoksyd. De fremstilte produkter ble utsatt for det tidligere beskrevne forringelsesforsøk, og de oppnådde resultater er som følger: ;<*>MFI-målinger utført ved 2 70°C.

Eksempel 8

Metoden fra eksempel 2 ble gjentatt, unntatt at kalsiumoksyd ble erstattet med strontiumoksyd i en konsentrasjon på 0,5 og 1,0% av vekten av produktet. De nedenfor angitte forringelsesverdier viser at strontiumoksyd reduserer fallet i smelteviskositeten til produktet som ikke inneholder strontiumoksyd, selv om forbedringen ikke er så stor som ved ekvivalente konsentrasjoner av kalsiumoksyd.

Eksempel 9

Produkter inneholdende 3o vekt% av forskjellige uorganiske fyllstoffer ble blandet i overensstemmelse med metoden i eksempel 1, men ved en blandingstemperatur på ca. 24o°C med henholdsvis 0,5% og 1,0% kalsiumoksyd. Forringelsesverdier vist i den følgende tabell viser at kalsiumoksyd reduserer MFI-verdiene i nærvær av hvert fyllstoff sammenlignet med kontrollforsøk som ikke inneholdt oksydet.

Eksempel 10

Metoden fra eksempel 3 ble gjentatt, unntatt at man inn-førte i produktet 1 vekt% kjønrøk ("S 160" dunaktig kjønrøk).

Produktet ble fremstilt både i fravær av kalsiumoksyd

og i nærvær av 0,1% kalsiumoksyd. Produktet som ikke inneholdt kalsiumoksyd hadde en MFI^-verdi på 5,5, og en gradering på 94V-0 ved UL94-forsøket når man brukte en prøve med 1,5 mm tykkelse,

men det oppviste drypping ved forsøket. Tilsetning av 0,1% kalsiumoksyd til produktet gav en MFI^-verdi på 3,6, en gradering på 94V-0, og prøver med 1,5 mm tykkelse oppviste ingen drypping.

Eksempel 11

Man studerte virkningen av kalsiumoksyd på stabiliteten av et segmentert polyeter-esterprodukt når det ble utsatt for et standardisert forringelsesforsøk. Den anvendte polymer var elasto-meren "Hytrel" 4055, en polymer som inneholder enheter av tetrametylentereftalat og polytetrametyleneter-glykoltereftalat. Denne polymer ble blandet ved 240°C med 30 vekt% av produktet av glassfibre og kalsiumoksyd. Den følgende tabell viser de oppnådde resultater:

Claims (3)

1. Smelteviskositetsstabilisert polyesterblanding, omfat-tende en termoplastisk polyester <p>g fra 2 til 70 vekt%, regnet på hele blandingen, av et uorganisk fyllstoff, karakterisert ved at den dessuten inneholder minst ett oksyd av kalsium eller strontium, hvorved konsentrasjonen av oksyd i vekt av hele blandingen er 0,05-3 %.

2. Polyesterblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at oksydkonsentrasjonen er 0,1-2 vekt%, regnet på hele blandingen.

3. Polyesterblanding som angitt i krav 1 eller 2, med flammehemmende og ikke-dryppende egenskaper, karakterisert ved at blandingen inneholder, kopolymerisert eller iblandet, brannhemmende materialer i en mengde som gir blandingen en brannhemmingsgrad på 94 VO i henhold til den vertikale brenn-test i Underwriters Laboratories Test UL94 under anvendelse av prø-ver som er 1,5 mm eller mindre i tykkelse.