DE2457148B2

DE2457148B2 - Flammfeste Harzmassen

Info

Publication number: DE2457148B2
Application number: DE2457148A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Handa; Masafumi Hongo; Kazumasa Kamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-12-04
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE2457148C3; DE2457148A1; US3965212A; GB1458620A

Description

/ \
CH, CH- CH,4-O

CH, CH-CH₂-O

CH₃

* V-O-CH₂-CH-CH₂

(X)* CH₃ (X),

/¹V

CH₃

OH

CH₂-CH-CH₂-O
OH

in der die Summe η + m, die den mittleren PoIykondensationsgrad darstellt, eine Zahl von O bis 10, X ein Brom- oder Chloratom und /', /, k und / jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, und (C) Antimontrioxid, wobei die feuerhemmende Verbindung (B) wenigstens 10Gew.-% Halogen enthält und das Gewichtsverhältnis der feuerhemmenden Verbindung (B) zum Antimontrioxid (C) 0,25 bis 6 : 1 beträgt, sowie gegebenenfalls (D) weiteren in derartigen Massen üblichen Zusatzstoffen.

Die Erfindung betrifft Harzmassen, die hauptsächlich aus Polytetramethylenterephthalat bestehen. Diese Harzmassen besitzen ausgezeichnete mechanische J5 Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit; sie können flammfest gemacht werden, ohne daß eine Verminderung der Verformbarkeit auftritt oder das Aussehen der Formkörper beeinträchtigt wird.

Wie aus der polymeren Struktur abgeleitet werden -to kann, zeigt das Polytetramethylenterephthalat kein Problem im Hinblick auf die Hygroskopizität, wie es bei Polyamiden der Fall ist, und zeigt eine höhere Kristallisationsrate als Polyäthylenterephthalat, wenn es einem Spritzgußverfahren unterworfen wird; es 4> kristallisiert erfolgreich selbst bei einer Formtemperatur von unterhalb K)O C, so daß es auch kaum Probleme beim Verformen zeigt.

Somit zeigt es sich, daß Polytetramethylenterephthalat in allen Harzcharakteristika, wie beispiels- ^r>(> weise Hygroskopizität, Verformbarkeit, mechanische Eigenschaften und thermische Eigenschaften, gut ausgeglichen ist und kann somit als ein neuer Industriekunststoff angesehen werden. Wie andere Kunststoffe auch ist Polytetramethylenterephthalat jedoch ent- w flammbar bzw. brennbar.

Es ist allgemein bekannt, daß halogensubstituierte aromatische Verbindungen wirksame flammverzögerndc Verbindungen für thermoplastische Polymere sind, insbesondere für solche, die bei erhöhten Temperaturen geformt werden müssen. Die meisten der halogensubstituierten, aliphatischen Verbindungen, wie beispielsweise chlorierte Paraffine, zersetzen sich thermisch unterhalb von 230 C. Da Polytetramethylenterephthalat im allgemeinen bei Tempe- b5 raturen oberhalb von 230 C verformt wird, sind somit diese halogenierten Verbindungen als flammverzö- «ernde Mittel Tür Polytetramethylenterephthalat und dergleichen nicht geeignet. Die meisten halogensubstituierten aromatischen Verbindungen werden jedoch selbst bei hohen Temperaturen während des Verformens nicht zersetzt. Wenn beispielsweise Hexabrombenzo! und Antimontrioxid mit Polytetramethylenterephthalat vermischt werden und das erhaltene Gemisch verformt wird, kann das Verformen durchgeführt werden, ohne daß eine Zersetzung des Hexabrombenzols auftritt, so daß dem Formkörper vorübergehend eine Flammfestigkeit vermittelt wird. Aber selbst wenn halogensubstituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Hexabrombenzol, Tetrabromphthalsäureanhydrid und dergleichen, als flammverzögernde Mittel verwendet werden, treten die folgenden ernsthaften Nachteile auf;

Die flammverzögernde Verbindung schwitzt an der Oberfläche der Formkörper aus und verändert somit das Aussehen der Formkörper durch Trübung. Diese Erscheinung tritt deshalb auf, weil die feuerhemmende Verbindung etwas flüchtig oder sublimierbar ist. Außerdem sind halogensubstituierte aromatische Verbindungen ziemlich beeinflußbar durch die Atmosphäre, insbesondere durch die Temperatur, in welcher die Formkörper aufbewahrt werden; wenn die Formkörper Tür einen längeren Zeitraum bei etwa 50'C aufbewahrt werden, besteht die Möglichkeit, daß die Körper ihres feuerhemmenden Effektes beraubt werden und die Formkörper brennbar werden. Wenn beispielsweise ein Formkörper, der aus einem Gemisch von Polytetramethylenterephthalat, Hexabrombenzol und Antimontrioxid hergestellt wurde, selbstlöschend ist, indem es eine Flammverzögerung von 28,5, ausgedrückt in LOI (kleinster Sauerstoffindex) aufweist, wird der Formkörper trotzdem schon innerhalb lOTagen brennbar, wobei er einen LOl-Wert von 23 aufzeigt, wenn man ihn in einem Ofen

bei 150°C stehen läßt.

Damit ein Material die selbstauslöschende Bewertung V-O und V-I, die in dem Brennbarkeitstest gemäß den Underwriters' Laboratories Bulletin 94 (anschließend abgekürzt als »UL-94« bezeichnet) reguliert werden, beibehält, muß das Material eine kurze Verbrennungszeit haben und darf Baumwolle, die unterhalb des Materials angeordnet wurde, nicht entzünden, wenn das Material während des Verbrennens herabtropft. Daraus geht hervor, daß nicht nur die Brenndauer, sondern auch die Hitzeverformung und das Herabtropfen des Materials, wenn dieses der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt wird, in ausreichendem Umfange berücksichtigt werden sollten. Wenn beispielsweise ein Material der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt wird und wenn ein Teil des Materials im Nachbarbereich des Ortes der Zündung als Stück auf das darunter angeordnete Baumwollstück fällt, se neigt dieses dazu, sich zu entzünden, und wenn das Material durch den Einfluß der Flamme vor dem Auslöschen schmilzt und herabtropft, neigt das Baumwollstück ebenfalls dazu, sich zu entzünden. Um ein solches Ausbreiten der Flamme zu verhindern, ist es notwendig, dem Material eine solche Eigenschaft zu verleihen, daß es nicht herabtropft, selbst wenn es der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt wird; oder man verleiht dem Material eine solche Eigenschaft, daß es die Baumwolle selbst beim Herabtropfen nicht entzündet.

Außerdem haben die obengenannten feuerhemmenden Verbindungen den Nachteil, daß, wenn diese dem Polytetramethylenterephthalat einverleibt werden und die Masse einem Verformungsverfahren unterworfen wird, die erhaltenen Formkörper in ihren mechanischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer Zähigkeit in größerem Umfange verschlechtert werden. Ein Formkörper, z. B. der aus einem Gemisch von Polytetramethylenterephthalat, Antimontrioxid und jeweils Tetrabromphthalatsäureanhydrid, Tetra-

io

15 20

30

brombisphenol A, Hexabrombenzol und dergleichen, hergestellt wurde, zeigt im Zugtest eine Dehnung bzw. Streckung beim Bruch von nur weniger als 10%, trotz der Tatsache, daß die Dehnung beim Bruch von Polytetramethylenterephthalat selbst bei 40 bis zu mehreren 100% liegt.

In der DE-OS 1694 296 wird ein Verfahren zur Herstellung von Spritzgußteilen aus Polyethylenterephthalat und Diglydicyläther beschrieben. Die entstehende Harzmasse weist formstabile und schlagfeste Eigenschaften auf. Eine besondere Flammbeständigkeit der Harzmasse wird in der genannten DE-OS nicht beschrieben und wird bei Verwendung eines nicht halogenierten Glycidyläthers nicht erwartet.

Die ältere DE-OS 24 33 189.3 betrifft schwerentflammbare, glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen aus Polytetramethylenterephthalat, Glasfasern, halogenhaltigen, flammhemmenden Mitteln und Antimontrioxid, wobei als flammhemmende Mittel halogenierte Epoxyharze der nachfolgend gezeigten allgemeinen Formel (B) zusammen mit anderen, polycyclischen Halogenverbindungen enthalten sind.

Es wurden ausgedehnte Versuche unternommen, mit dem Ziel, eine feuerhemmende Verbindung zu finden, die nicht aus dem Polytetramethylenterephthalat-Formkörper entweicht und auch nicht an die Oberfläche kommt und die Polytetramethylenterephthalat wirksam feuerfest macht, ohne die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte, die diesem innewohnt, zu verschlechtern und ohne alle anderen Stoffcharakteristika, wie beispielsweise die thermischen Eigenschaften und die Verformbarkeit, zu beeinflussen. Es wurde nun gefunden, daß eine Kunststoffmasse mit ausgezeichneten flammfesten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn Polytetramethylenterephthalat (A) mit einer feuerhemmenden Verbindung (B) der allgemeinen Formel

/ \
CH₂ CH- CH₂ 4-O

CH₃

(X)_t CH₃ (X), — CH₂- CH-CH₂

OH

CH₂ CH- CH₂- O

CH₃ f V-O-CH₂-CH-CH₂-O

OH

CH₃

in der η + /η, die den mittleren Polykondensationsgrad darstellen, eine Zahl von 0 bis 10, X ein Brom- oder Chloratom und 1",;', k und / jeweils eine ganze Zahl von I bis 4 darstellen, unci mit Antimontrioxid (C) vermischt wird.

Erfindungsgemäß wurden flammfeste Harzmessen gefunden, die im wesentlichen aus 100 Gew.-Teilen eines Polytetramethylenterephthalats, 3 bis 40 Gew.-Teilen einer feuerhemmenden Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel 1 und Antimontrioxid bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis der feuerhemmenden Verbindung zum Antimontrioxid 0,25 bis 6 : 1 beträgt.

Das erfindungsgemäß enthaltene Polytetramethylenterephthalat schließt beispielsweise ein solches ein,

das aus 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat gemäß dem Verfahren, das in »Journal of Polymer Science«, Vol. 4, S. 1851—1859 (1966) beschrieben wurde, hergestellt werden kann, sowie Polymere, die durch Copolykondensation dieser Komponenten mit

weniger als 15Mol-% von beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalatsäurc oder Isophthalsäure, oder einer aliphatischen Dicarbonsäure

hergestellt werden und Gemische aus Polytetramethylenterephthalat und weniger als 40Gew.-% anderer Polymere, wie beispielsweise Polycarbonal, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropykn, ABS-Polymerisate oder Polyamid. Die Grenzviskosität [,,] von Polytetramethylenterephthalat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 5,0 dl/g, gemessen in einein Gemisch von Tetrachloräthan und Phenol (gleiches Gewicht) und bei 25 C. Berücksichtigt man die Fließbarkeit in dem Spritzgußverfahren und die mechanischen Eigenschaften des letztlich erhaltenen Formkörpers, liegt die Grenzviskosität jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 3,0 dl/g.

Die Verbindung (B), die als feuerhemmendes Mittel enthalten ist, kann beispielsweise durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Tetrabrombisphenol A alleine oder in Mischung mit Bisphenol A hergestellt werden; sie hat einen Halogengehalt von wenigstens 10 Gew-%. In der Formel für (B) zeigen η + m einen durchschnittlichen Polykondensationsgrad im Bereiche der Zahlen 0 bis 10 (einschließlich 0). Die Werte von η und m können innerhalb des Bereiches n + m von 0 bis 10 frei variieren, indem die Mischverhältnisse von halogenierten Bisphenol und dem Bisphenol A während der Kondensation Tür das halogenierte Epoxyharz variiert werden. Wenn die Feuerfestigkeil der erhaltenen Masse wesentlich verstärkt werden soll, im Hinblick auf deren Verwendung, wird vorzugsweise eine feuerhemmende Verbindung, in deren Formel / = j = k = I = 2 und »i = 0 ist, verwendet. Diese Verbindung ist leicht herstellbar und hat einen hohen Halogengehalt. Eine feuerhemmende Verbindung mit einem so hohen Molekulargewicht, daß » + m größer als 10 ist, ist nicht gleichförmig im Polytetramethylenterephthalat dispergierbar, mit dem Ergebnis, daß die Masse in ihren Harzcharakteristika verschlechtert wird.

Die Menge an feuerhemmenden Verbindungen, die zugesetzt werden sollen, wird zweckmäßigerweise nach dem gewünschten Grad der Feuerfestigkeit festgelegt, und zwar 3 bis 40 Gew.-Teile. insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polytetramethylenterephthalat. Wenn die zugesetzte Menge an feuerhemmender Verbindung zu klein ist, kann keine ausreichende Flammfestigkeit erhalten werden, wenn dagegen die Menge solcher Verbindungen zu iiroß ist, wird die erhaltene Masse in unerwünschter Art und Weise in ihren Harzcharakteristika verschlechtert.

Die Menge an Antimontrioxid (C), die in Kombination mit der feuerhemmenden Verbindung (B) eingesetzt wird, wird so ausgewählt, daß das Gewichtsverhältnis von feuerhemmender Verbindung zu Antimontrioxid einen Wert im Bereich von 0,25 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4, aufweist. Wenn dieser Wert kleiner als 0,25 ist, wird der Anteil an Antimontrioxid so groß, daß die erhaltene Masse in deren mechanischen Eigenschaften, insbesondere in deren Zähigkeit, verschlechtert wird; wenn dagegen dieser Wert höher als 6 liegt, wird durch den Zusatz von Antimontrioxid im wesentlichen kein synergislischer Effekt erhalten. Wenn die Menge der feuerhcmmcnden Verbindung (B) relativ klein ist, wird vorzugsweise die zugesetzte Menge an Antimontrioxid so gehalten, daß das Gewichtsverhältnis von feuerhemmender Verbindung zu Antimontrioxid kleiner als !,() wird. Wenn dagegen die Menge an fcuerhemmcnder Verbindung relativ groß ist, wird die Menge an zugesetztem Anlimontrioxid vorzugsweise so gehalten, daß das Gewichtsverhältnis von feuerhemmender Verbindung zu Antimontrioxid größer als 1,0 wird.

Beträgt der durchschnittliche Polykondensalionsgrad /i + »i in der allgemeinen Formel Tür (B) 1,5 bis 10, so liegt das Gewichtsverhältnis der feuerhemmenden Verbindung (B) zu Anlimonlrioxid (C) vorzugs-I» weise bei 0,25 bis 5 : 1.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, in welchem eine feuerhemmende Verbindung (B) und Antimontrioxid (C) zu einem geschmolzenen Polytetramethylenterephthalat während oder nach der Polykondensationsreaklion zugegeben werden; sie können aber auch zu einem Granulat bzw. /u Schnitzeln aus Polytetramethylenterephthalat zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Verfahren angewendet werden, in welchem eine Menge an ausreichend trockenem Polytetramethylenterephthalat in Form von Schnitzeln bzw. in Form eines Granulats, eine feuerhemmende Verbindung (B) und Antimontrioxid gemeinsam in einer V-förmigen Mischvorrichtung vermisch) werden und das erhaltene Gemisch mit Hilfe einer Strangpresse oder dergleichen dann geschmolzen und geknetet wird. Wenn es erforderlich bzw. erwünscht ist, können der erfindungsgemäßen Masse Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie beispielsjo weise Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern oder andere Zusatzstoffe, wie z. B. Licht oder Hilzestabilisatoren. Farbstoffe, Pigmente und dergleichen. Beispielsweise wird die erfindungsgemäße Masse durch die Zugabe von Glasfasern verstärkt, so daß eine sich selbst auslöschende Harzmasse mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften erhalten werden kann. In diesem Fall ist jedoch die Masse mehr oder weniger in ihrer Eigenschaft das Ausbreiten von Feuer auf andere Materialien zu verhindern, herabgesetzt. Um 4U eine ausreichende Feuerfestigkeit zu erhalten, sollte die Menge an zugesetzter feuerhemmender Verbindung vergrößert werden. Wenn jedoch eine Masse, die eine große Menge an feuerhemmenden Verbindungen enthält, bei hohen Temperaturen verwendet wircT, wird sie stark verfärbt und verliert damit an Wert als Gebrauchsgegenstand. Eine solche Masse sollte deshalb dort verwendet werden, wo eine Hitzebeständigkeit nicht so sehr erforderlich ist, wo jedoch größere mechanische Eigenschaften notwendig sind. so Die erfindungsgemäße Harzmassc hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und zeigt eine gute Verpreßbarkeit und hat so ausgezeichnete Flammfestigkeil, daß, selbst wenn die Masse während der Verbrennung tropft, andere Materialien durch die Tropfen nicht entzündet werden. An einem Ort, wo ein Feuer wirklich ausbrechen kann, sind nicht nur flammfeste Materialien, sondern auch Brennstoffe zugegen. Deshalb ist eine Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung, die dazu beiträgt, bo daß das Feuer sich nicht ausbreitet, sehr nützlich.

Die vorliegende Erfindung wird anschließend im Detail unter Berücksichtigung der Beispiele beschrieben, wobei die Beispiele jedoch der Erläuterung dienen und nicht die Grenzen der vorliegenden Erfindung aufzeigen.

In den Beispielen ist die Grenzviskosität ein Wert, der bei 25 C in einem Gemisch von Tetrachloräthan und Phenol gleichen Gewichts gemessen wurde.

Beispiel 1

In einer V-förmigen Mischvorrichtung wurden 0,90 dl/g. 1,22 kg einer feucrheinmcndeii Verbindung 8,13 kg eines ausreichend trockenen Polyletramclhy- der Formel (I) lenlercphthalats mit einer Grenzviskositäl |/,] von >

₀ Br ,„, Br

CH, --CH — CH, 4- O —/

CH,

Br

CH, — CH — CH, ~ O --< >■- C —<

inder/i = 2./Ii = 0,8 und der Bromgehalt = 4NGeW.-"/,, beträgt, und 0.65 kg Antimontrioxid 5 Minuten lang zusammen vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer belüfteten Strangpresse von 40 mm Durchmesser bei einer ZylinderlcmpcraUir von 200 bis 240 C zu Tabletten verarbeitet, wobei eine Harzmasse der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Diese Masse wurde unter Verwendung einer 36 mm im Durchmesser aufweisenden Schneekcnspritzgußmaschine von etwa 141.7 g im Volumen, bei einer Zylindertemperatur von 250 C. einer Verformungslcmpcratur von 60 C und einem Vcrformungszvklus von 60 Sekunden verarbeitet, wobei ein hanlelförmigcr Probekörper von 3,2 mm Dicke für den Zugtesl. ein Probekörper von 3.2 mm Dicke für die Messung der Schlagzähigkeit und ein Probekörper von 6.4 mm Dicke für die Messung der Formbeständigkeit hergestellt wurden.

Alle diese Probekörper waren weiß und sahen sehr gut aus. ohne daß sie irgendwelche Anzeichen von Schrumpfung und Verziehen und ohne daß sie Oberflächcntrübungen. die auf das Ausschwitzen von l'eucrhemmcnden Verbindungen zurückzuführen sind, niif-

OH

CH₁-CH-CH₁-O

OH

CH,

weisen. Diese Probekörper wurden auf mechanische Eigenschaften getestet, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich wurden Probekörper auf genau die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß andere fcucrhemmciidc Verbindungen verwendet wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Probekörper sind ebenfalls in Tabelle I aufgezeigt.

In den Tabellen I bis 3 wurden die Werte für die Zugfestigkeit beim Bruch und für die Zugdehnung beim Bruch gemäß dem ASTM D-638 Test erhalten: die Bicgcfcstigkeil und der Modul der Biegeclastizität wurden gemäß ASTM D-790 gemessen: die Werte für die Schlagzähigkeit wurden gemäß ASTM D-256 (mit Kerbe) ucmessen: der Wert der Hitzebeständigkeit wurde gemäß ASTM D-648 (Druck I8.5kgcnr) gemessen: der Wert für die Flammfestigkcit wurde gemäß ASTM D-2863 gemessen: und der Wert für die Zähigkeit wurde erhallen, indem eine Bruchenergie des Bereiches unterhalb der Spannungs-Dchnuiigskurve bestimmt wurde und dann die Bruchenergie durch die Encruieeinheil ueteilt wurde.

Tabelle

Heispid I

bcispicl <

W'iuk'idislx-ispide Wi-

spid d

I¹IiIv lelramelhylen-

8.13

8,13

Hi

8.13

Hr

III)

Hi

1.22

<

II.

Hi

OM

Hi

8,13

Hi

ι!

Hi

C

!-'uuorhcmiiicntiL'
Wrliiiulunu

(15,0)

<

An der W'i hiMduiii:

It¹IU¹I hciuiiu'iuk¹
V'ciliiiulimu (I)

Hi

Μι

(

II,

Hi

C

Hi

k.L' K 11.'VV₁-¹¹IiI*)

1.22

(15.0)

(15.01

(15.0)

10.(K)

ίο

Fortsetzung

	Beispiel I	Vergleichs beispiel a	Vergleichsheispiel h	Vergleichsheispiel c	Ver- gleiehs- bei- spiel d
Antimoiitrioxid (kg)	0,65	0,65	0,65	0,65
(Fcucrhemmcndc Verbindung/ Antimontrioxid Gewichlsvcrhältnis)	(1,875)	(1,875)	(1,875)	(1,875)
Zugfestigkeit heim Bruch (kg/cnr)	549	508	501	440	310 (553)··)
Zugdehnung beim Bruch (%)	11,8	4,2	3,2	1,8	46,1 (4,2)··)
Biegefestigkeit (kg/cnr)	935	945	830	730	815
Modul der Bieueelastizität (· K)⁴ kg/cm-)	2,4	2,5 *	2,4	2,5	2,4
Schlagzähigkeit (kg ■ cm/cm)	1,2	1,0	1,1	0,9	1,0
Formbcsiändigkcits- lemperatur ( C)	55	57	54	47,5	55
Zähigkeit'	27,8	8,0	6,5	2,1	148
Flammfestigkeit (LO!)	29,5	30,0	30,0	27,5	20,5
Aussehen des Form körpers	weiß, ausgezeichnet	weiß, Flamm- verzögernde Ver bindung trat an der Oberfläche aus	rötlichbraun	weiß. Oberfläche trübe	weiß, ausge zeichnet

*) Gew.-% an fcucrhcmmcndcr Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat. **| Die Zahlen in den Klammern geben die untere Fließ- bzw. Streckgrenze an.

Wie aus der Tabelle 1 klar hervorgeht, zeigen die Probestücke aus der erfindungsgemäßen Masse keine Trübung, die durch Migration der feuerhemmenden Verbindung zur Oberfläche hervorgerufen wird, wie es beispielsweise in den Vergleichsbeispielen gesehen werden kann, sondern sie haben ein gutes Aussehen, haben gute mechanische Eigenschaften, ohne daß sie in ihrer Zähigkeit, in ihrer Verformbarkeit und in ihren thermischen Eigenschaften vermindert wurden, und außerdem zeigen sie eine ausgezeichnete Flammfcsligkcit.

Wenn im Gegensatz dazu Hcxabrombenzol oder Tctrabromphthalsäureanhydrid als feuerhemmende Verbindung verwendet wird, wie es in Vergleiehsbeispiclcn a oder c der Fall ist, entsteht eine Trübung an den Oberflächen der Probekörper. Obwohl es eine relativ geringe Verminderung der ursprünglichen physikalischen Eigenschaften aufgrund der Einarbeitung einer feuerhemmenden Verbindung gibt, trill eine deutliche Verminderung in wichtigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere in der Zähigkeit, ein. Das heißt, die Zähigkeit des Probekörpers im Verglcichsbeispicl ist etwa nur '/io bis '/., der Zähigkeit der criindungsgcmäßcn Masse, so daß der Probekörper leicht zerstört werden kann, wenn eine elwas größere üicgckrafl darauf einwirkt, so daß eine solche Masse keine Verwendung für den praktischen Gebrauch finden kann. Das im Verglcichsbeispicl b verwendclc Tetrabrombisphcnol Λ ist das Ausgangsmatcrial für die feuerhemmende Verbindung, die als Bestandteil der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Wenn jedoch diese Verbindung verwendet wird, ist der erhaltene Formkörper etwas gefärbt, und zwar rötlichbraun, und dessen Zähigkeit wird außerordentlich minderwertig. Das heißt, eine Masse, die nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, aufweist, sondern außerdem noch flammfest ist, ohne daß eine Verminderung des Aussehens und anderer physikalischer Eigenschaften auftritt, kann nur dann erhalten werden, wenn eine

■4i feuerhemmende Verbindung mit einer Struktur der Formel (I) verwendet wird, wie es beispielsweise in Beispiel I der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Beispiele 2 und 3

Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [</] von 0,93 dl/g, wurden fcucrhemmcndc Verbindung (A) und Antimontrioxid in solchen Mengen, wie sie in der Tabelle 2 angegeben sind, hinzugefügt. Die erhaltenen Gemische wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel I beschrieben, behandelt, wobei flammfcslc Harzmassen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Diese Masse wurde einem Spritzgußverfahren bei einer Formtemperatur von 25()"C unterworfen, wobei geformte Probestücke erhallen wurden, die dann auf die gleiche Art und Weise, wie sie in Beispiel beschrieben wurde, getestet wurden; die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2 Beispiel 2 Beispiel 3

Polytetramethylentere	8,33	8,00
phthalat (kg)
Feuerhemmende
Verbindung (I)
(kg)	1,25	1,6
(Gcw.-%)*)	(15)	(20)
Antimontrioxid (kg)	0,42	0,4
(Feuerhemmende Vcr-	(3,0)	(4,0)
bindung/Antimontrioxid
Gewichtsverhältnis)
Zugfestigkeit beim Bruch	555	522
(kg)cm²)
Zugdehnung beim Bruch	12,5	13,1
Biegefestigkeit (kg/cm²)	938	930
Modul der Biegefestigkeit	2,4	2,35
(· 10⁴ kg/cm²)
Schlagzähigkeit (kg · cm/cm)	1,3	1,2
Formbeständigkeitstempe	54,5	53,0
ratur ("C)
Zähigkeit	31,3	32,0
Flammfestigkeit (LOI)	29,0	31,0
Aussehen des Formkörpers	weiß, aus	weiß,
	gezeichnet	ausge
		zeichnet

2(1

Jl)

*) Gew.-% an feuerhemmender Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat.

Tabelle 3

Wie aus der Tabelle 2 klar hervorgeht, ist jede der crfindungsgemäßen Massen weiß und zeigt ein außerordentlich gutes Aussehen, hat keine Trübung an der Oberfläche, hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, ist in den Ihermischen Eigenschaften nicht vermindert und hat eine ausgezeichnete Flamnifestigkcil.

Beispiele 4 bis 6

Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [i_;] von 0,90 dl/g wurde die feuerhemmende Verbindung (I) und Antimontrioxid in solchen Mengenverhältnissen wie sie in Tabelle 3 aufgezeigt sind, zugegeben. Die erhaltenen Gemische wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei flammfeste Harzmassen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Diese Massen wurden einem Spritzgußverfahren bei einer Formtemperalur von 250 C unterworfen und dabei geformte Probekörper hergestellt, die dann auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet wurden; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.

Zum Vergleich wurden Probekörper auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Menge der Komponenten, die die Zusammensetzung der Masse darstellen, variiert wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Probekörper werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsbeispiel e beispie! Γ beispicl g beispiel h

Polytetramethylen	8,33	55	8,06	8,33	7,14	5,88	9,01	aft	9,35
terephthalat (kg)
Feuerhemmendc		23,5
Verbindung I		28,5
(kg)	0,835	weiß,	0,65	0,42	0,36	2,94	0,90	0,19
(Gew.-%)*)	(10,0)	aus	(8,0)	(5,0)	(5,0)	(50,0)	(10,0	(2,0)
Antimontrioxid (kg)	0,835	gezeichnet	1,29	1,25	2,50	1,18	0,09	0,46
(Feuerhemmende	(1,00)		(0,50)	(0,35)	(0,14)	(2,50)	(10,0)	(0,40)
Verbindung/
Antimontrioxid Gewichts-
verhältnis)
Zugfestigkeit beim Bruch	534		509	522	454	407	550	540
(kg/cm²)
Zugdehnung beim Bruch (%) 9,8	7,5	6,9	3,4	8,0	9,0	7,5
Formbeständigkeitstempe	56	55	56	47,0	55	55,5
ratur ("C)
Zähigkeit	17,1	16,3	4,6	10,1	26,0	19,8
Flammfestigkeit (LOI)	28,0	27,0	27,0	35,0	23,5	22,0
Aussehen des Formkörpers	weiß,	weiß,	weiß,	weiß,	weiß,	weiß,
	aus	aus	aus	minder	aus	aus
	gezeichnet	gezeichnet	gezeichnet	wertig	gezeichnet	gezeichnet
				in der
				formab-
				trcnnen-
				dcn
				Eigcnsch

*) Gcw.-% an fcucrhcmmcndcr Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat.

Es ficht klar aus Tabelle 3 hervor, daß jede der erfindungsgemäßen Massen weiß ist, ein ausgezeichnetes Aussehen hat, keine Trübung an der Oberfläche aufweist, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, aufweist, in den thermischen Eigenschaften nicht gemindert ist und außerdem eine ausgezeichnete Flammfcstigkcit aufweist.

Außerdem gehl aus Tabelle 3 hervor, daß, wenn die Menge an zugesetztem Antimontrioxid zu hoch ist, wie es z. B. in Vergleichsbeispiel e der Fall ist, oder wenn die Menge an zugesetzter fcucrhetnmcnder Verbindung (1) zu groß ist, wie es in Vergleichsbei-

spiel f der Fall ist, die erhaltenen Massen in ihren mechanischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer Zähigkeit, gemindert sind, und außerdem sind sie in den thermischen Eigenschaften und in der Verformbarkeit minderwertig. Die Ergebnisse der Tabelle .1 zeigen auch, daß, wenn die Menge an zugesetztem Anlimonlrioxid zu klein ist, wie in Vergleichsbcispicl g, oder wenn die Menge an zugesetzter fcucrhcmmcndcr Verbindung (1) zu klein ist, wie in Vergleichsbeispiel h, keine ausreichende feuerhemmende Wirkung erhalten werden kann.

Beispiele 7 bis 9

Zu einem ausreichend trockenen Polytctramethvlen terephlhalat mit einer Grcnzviskosität [//] von O.97dl/g wurde eine feuerhemmende Verbindung der Formel (11)

CH-CH₁-O

O —CH,-CH-CH,-

OH

Br

—O

in der ;i = 0.15 und der Bromgchall = 50 Gew.-% ist, und Antimontrioxid in solchen Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 5 Minuten lang in einer Mischvorrichtung in V-Form vermischt. Anschließend wurde das Gemisch mit Hilfe einer belüfteten Strangpresse von 40 mm im Durchmesser bei einer Zylindcrtemperatur von 200 bis 240 C zu Tabletten verformt, wobei eine flammfcstc Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Diese Masse wurde unter Verwendung einer 36 mm (im Durchmesser) Sclineckensprilzgußmaschine von etwa 141,7 g (5oz) im Volumen bei einer Zylinderlemperatur von 250 C einer Formtempcralur von 60 C und einem Verformungszyklus von 60 Sekunden verformt, wobei ein hantclförmiger Probekörper von 3.2 mm Dicke Tür Zuglesle.ein Probckörpervon 3.2 mm Dicke für die Messung der Schlagzähigkeit, ein Probekörper von 6,4 mm Dicke für die Messung tier Formbeständigkeit und ein Probestück von 1.5 mm Dicke für die Messung der Flammfestigkeit hergestellt wurden.

Alle diese Probestücke waren weiß und sahen sehr gut aus: sie zeigten keinerlei An/eichen von Schrumpfung und Verziehen, hatten keine Trübungen an der Oberfläche, die durch Migration der feucrliemmenden Verbindung entstehen würde. Diese Probekörper wurden auf mechanische Eigenschaften, auf Flammfesligkeil usw. geprüft, wobei die in Tabelle 4 angegebenen lirgebnis.se erhallen wurden.

/um Vergleich wurden Probeslücke hergestellt, die nur Polytetramethylenterephthalat und keine l'cuerhemmendc Verbindungen enthielten. Die mechanischen Eigenschaften und dergleichen dieser Probekörper wurden getestet und die Ergebnisse in Tabelle 4 angegeben.

In den Tabellen 4 bis 6 wurde die Zugfestigkeit beim Bruch, die Zugdchinmg beim Bruch, tue Biegefestigkeit und die Zähigkeit gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Meßverfahren gemessen. Die Flammfcstigkeil wurde gemäß dem Entflammbarkeitstest, wie er in LIL-94 beschrieben ist, bestimmt. Der Entflammbarkeilstest wurde so durchgeführt, daß eine !''lamme zweimal jeweils für IO Sekunden auf das Probestück mit den Abmessungen 12,7 mm χ 12,7 mm χ 1,5 mm gerichtet wurde, um den Probekörper zu entflammen. Wenn der Probekörper die Flamme innerhalb von 5 Sekunden (Mittelwert) auslöschen konnte und beim Abtropfen im Abstand von 3O,4H cm unterhalb des Tcslkörpers angeordnete Baumwolle nicht entziindcte. erhielt der Testkörper die Bewertung V-O: wenn das Probestück die Flamme innerhalb von 25 Sekunden (Mittelwert) auslöschen konnte und beim I Icrablropfeii die darunter angeordnete Baumwolle nicht entzündete, wurde der Wert V-I gegeben: wenn das Probestück die Flamme innerhalb von 25 Sekunden (Mittelwert) auslöschen konnte, aber beim Herabtropfen die darunter angeordnete Baumwolle entflammte, wurde der Wert V-Il gegeben. Für ilen Test wurden jeweils 5 Pro bestücke verwendet und die dabei erhaltenen Mittelwerte iingejjchcn. Selbst wenn das Probestück die Baumwolle inn einmal entzündete, wurde dem Probestück die liigenschalt Baumwolle zu entzünden zugesprochen.

r;ibellc 4

Beispiel 7

Pol\ tetramethylenterephthalat (kg) 8,06

Feuerhemmende Verbindung (II)

Anlimonlrioxid (kg)
(Fkimmhcmmcnde Verbindung/Antimon l rioxid Gewiehlsverhällnis)
Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cnr)
Zugdcliming beim Bruch ("/„)
Biegefestigkeit (kg/cnr I
MckIuI der Bienefesliukcil
(■ 104 kg/cnr) "
Schlagzähigkeit (kg ■ cm cm)
Formbeständigkeil I Cl
Zähigkeit
Flammfesiigkcit

Λη/.ahl der 'l'itipi'cn 6

Flammfestigkeii

Anzahl der Baunnuillenlzündungen 0

Durchschnittliche Verbrennungs- 0.5

zeit (si

Bcwerlumi 'V-O

Beispiel 8 Beispiel 9

S,()6

0.5

V-O S.00

0.45

V-O

Vergleichsbeispicl i

10,00

1,29	1.46	1.60	350 (550)*
(16.0)	(18)	(20)	55 (3,9)**)
0,65	0.48	0,40	840
(2)	(3)	(4)	2,35
540	555	550	1.0
13.0	10.2	9,4	54
940	950	965	170
2,35	2,4	2,25
1.1	1.2	1,1
53	53	51
30	26.S	25.0

tropfte

Baumwolle
entzündete sich ausgebrannt

entflammbar

Gew.-% der verwendeten fcuerhcmmenden Verbindung (II). bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat. Die Angaben in den Klammern geben die untere Fließ- bzw. Streckgrenze an.

Beispiele 10 bis

Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grcnzviskosität [»J von 0.97 dl/g, wurden die fcucrhemmende Verbindung (II) und Antimonlrioxid in solchen Mengenverhältnissen hinzugegeben, wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind. Die erhaltenen Gemische wurden auf die gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, behandelt.

wobei llammfeste I larzmassen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Diese Massen wurden einem Spritzgußverfahren mit einer Formtemperatur von 250 C unterworfen, wobei Tcststiicke hergestellt wurden, die dann auf die in Beispiel 7 beschriebene Art und Weise gelestel wurden: die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufueführl.

Tabelle 5

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12

Polytetramethylenterephthalat (kg) Feuerhemmende Verbindung (II) (kg)

(Gew.-¹¹,,)*)
Ar.timonlrioxid (kg)
(Feucrhemmende Verbindung
Antimonlrioxid Gewichisverhälinisi Zugfestigkeit beim Bruch (kg enr) Zugdehnung beim Bruch ("„I
Biegefestigkeit (kg'curl
Modul tier Biegefestigkeit
(■ l()^Jkg enr)
Schlagzähigkeit (kg ■ cm cm)

8.06 8.20

8.47

1.13	0.82	0.51
(14)	(10)	(6)
0.Kl	0.98	1.02
(1.4)	(0.83)	(0.5)
530	540	510
12.0	8.8	7.¹)
¹J 40	95(1	930
2.35	2.4

1.1

809 519/341

24 57	17	148	Beispiel 11	18
Fortsetzung		53
		22,5	Beispiel 12
Formbeständigkeit ( C)	Beispiel 10		53,5
Zähigkeit	53	-7	19,2
Flammfesligkeit	28	0
Anzahl der Ahtropfiingen			10
Anzahl der Baumwoll	6	1,25	0
en tzündungen	0
Durchschnittliche Verbrennungs		V-O	5,2
zeil (Sek.)	0,53
Bcwerluni!		V-I
V-O

*) Gew.-% an zugesetzter feuerhemmender Verbindung (B), bezogen auf das Gewicht von Polytetramethylenterephthalat.

Beispiel 13

Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität [//] von 0,90 dl/g wurden die feuerhemmende Verbindung (11) und Antimontrioxid in solchen Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gemäß Beispiel 7 behandelt, wobei eine llammfeste Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Diese Masse wurde einem Spritzgußverfahren bei einer Formtemperatur von 250 C unterworfen, wobei geformte Teslstücke erhallen wurden, die dann auf die in Beispiel 7 beschriebene Art und Weise getestet wurden, voraus-

Tabelle 6

gesetzt, daß die Teststücke zur Messung der Flammfestigkeil 7 Tage lang in einem Ofen bei 150 C in der Hitze behandelt, in einem Exsikkator auf Raum-

2> temperatur und danach einem Enlflammbarkeitstcst unterworfen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeigt.

Zum Vergleich wurden Teststücke auf die oben angegebene Art und Weise hergestellt, ausgenommen,

ii) daß andere feuerhemmende Verbindungen zugesetzt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse mit diesen Teststücken werden ebenfalls in Tabelle 6 aufgezeigt.

Beispiel 13 Vergleichsbeispiel j

Polytetramethylenterephthalat (kg) 8,13

Feuerhemmende Verbindung (11) 8,13

Feuerhemmende Verbindung
Art

Br Br

kg (Gew.-%)*)

Antimontrioxid (kg)

(Feuerhemmende Verbindung/
Antimontrioxid Gewichtsvcrhältnis)

1,22 (15,0) 0,65 (1,875)

Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²) 540

Zugdehnung beim Bruch (%) 12,0

Biegefestigkeit (kg/cm²) 925

Modul der Biegefestigkeit 2,3 (· 10⁴ kg/cm²)

Schlagzähigkeit 1,2 (ka ■ cm/cm)

1,22
(15,0)
0,65
(1,875)

508
4,2
945

2,5

1,0

Vergleichsbeispiel k

8,13

440

1,8

730

2,5

0,9

24 57 148	horlsel/ung	Beispie! 13	Χ =	Vergleichsbeispiel j	20	Vergleichsbeispiel k	Art und Weise behandelt,	unterworfen,	untere Fließ- bzw	bei einer Formlcmpcratur	Beispiel 16
	Formbeständigkeit ("C) 52,5	/ = / = A- = / =	57		47.5	assen gemäß der vorliegen-	wurden, die auf die im	wobei Formstücke erhallen	7,81
Zähigkeit 29	;? =	8,0	2,1	den Erfindung erhalten wurden. Diese Massen wurden	und Weise	Beispiel I angegebene Art
Flammfesligkeit	/Jl =			einem Spi itzgußverfahrei	Ergebnisse	getestet wurden; die dabei erhaltenen
Anzahl der Tropfungen 7	Halogengchalt (Gew.-%)	5	6	> von 250 C		siiid in Tabelle 7 angegeben.	Chlor
Anzahl der Baumwoll- 0	(kg)	5	5			2
entzündungen	(Gcw.-%)			Beispiel 14		2
Durchschnittliche Verbrennungs- 0,5	Antimontrioxid (kg)	19,7	18,5	8,06	Beispiel 15	0
zeit (s)	(Feuerhemmende Verbindung/				8,13	32
Bewertung V-O	Antimontrioxid Gewichtsverrnilipi'-->	V-II	V-II			1,56
*) Gew.-% an zugesetzter feuerhemmender Verbindung, bezogen	Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²)	auf das Gewicht	von Polytetramethylenterephthalat.	Brom		(20)
B e i s ρ i e		e 14 bis 16		2	Brom	0,63
Zu einem ausreichend trockenen Polytetramethylen	Zugdehnung beim Bruch (%)	in Beispiel	I angegebene	5	etwa 4	(2,48)
terephthalat mil einer Grenzviskosiläl [/,] von			wobei flammfeste Harzm	0	I
1,95 dl/g wurden eine feuerhemmende Verbindung (B)	Biegefestigkeit (kg/cm²)			etwa 52	i	402
der im Anspruch genannten allgemeinen Formel,	Modul der Biegeelastizität		1,46	etwa 55	(520)**)
in welcher X, /, /, k, /, m, η und der Halogengehalt	(■ I0⁴ kg/cm²)		(18)	1,22	17
gemäß den in Tabelle gemachten Angaben variiert	Schlagzähigkeit (kg · cm/cm)		0,48	(15,0)	(3,7)**)
wurden, und Antimontrioxid in solchen Mengenver	Formbeständigkeit ("C)		(3)	0,65	940
hältnissen, wie sie in Tabelle 7 angeführt sind, hinzu	Zähigkeit			(1,875)	2,45
gesetzt. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde auf die	Flanimfestigkeit (LOI)		390
Tabelle 7	Aussehen des Formkörpers		(511)**)	415	1,5
			19	(535)**)	47,5
Polytetramethylenterephthalat (kg)		(7,7)**)	12	49,4
Feuerhemmende Verbindung (B)		960	(8,8)**)	29,0
Art		2,5	925	weiß, aus
		2,7	gezeichnet
	1,7		Gewicht von
52	1,7
55,3	50
30,5	29,5
weiß, aus	31,0
gezeichnet	weiß, aus
·) Gew.-% an zugesetzter feuerhemmender Verbindung,	gezeichnet
Polytetramethylenterephthalat.	bezogen auf das
*·) Angaben in den Klammern geben die
	. Streckgrenze an

Claims

Patentanspruch:

Flammfeste thermoplastische Formmassen aus (A) lOOGew.-TeileneinjsTetramethylenterephlhalat-polymeren, das gegebenenfalls weniger als 15MoI-% copolykondensierbarer Komponenten einkondensiert und/oder weniger als 40Gew.-% eines anderen Polymeren eingemischt enthält, (B) 3 bis 40Gew.-Teile einer feuerhemmenden Verbindung der allgemeinen Formel