DE2042450B2

DE2042450B2 - Flammwidrige polyalkylenterephthalatpressmassen

Info

Publication number: DE2042450B2
Application number: DE19702042450
Authority: DE
Inventors: John Stephen North Haiedon NJ Gall (VStA)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DK140483C; CS158678B2; BE755318A; FR2095277B1; IL35168A; CH536866A; DE2042450A1; SE380033B; ES383014A1; DK140483B; RO66174A2; IL35168A0; ZA705179B; SE380033C; FR2095277A1; GB1285829A; AT313585B; JPS4812413B1; NL7012686A

Description

in der wenigstens ein Rest R für Chlor oder Brom und die verbleibenden Reste R für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen;

(R,)s (R„)₅

(H)

in der R_A für Sauerstoff, Schwefel, Schwefeldioxyd, Methylen oder Phosphonate und wenigstens einer der Reste R_B fur Chlor oder Brom und die verbleibenden Reste R_B für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen;

(IH)

(Rc):

eis

in der wenigstens einer der Reste R_c für Chlor oder Brom und die verbleibenden Reste R_r für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, oder

(IV)

in der die Reste R_E jeweils für Wasserstoff, Acetal oder Methyl stehen, wenigstens einer der Reste R_F für Chlor oder Brom steht und die verbleibenden Reste R_f für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen. wobei bromhaltige Verbindungen bevorzugt sind. 3. Polyester-Preßmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Pol\alkylenterephthalat eine Grenzviskositätszahl von 0.5 bis 1.0 dl g aufweist, daß Antimontrioxid und als verstärkender Füllstoff Glasfasern in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse — vorliegen, und daß das Verhältnis von verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung 0,46 bis 2 beträgt.

Die Erfindung betrifft flammwidrige gefüllte thermoplastische Preßmasbcii au.·. Pol)propy!er.terephthal·.·.' oder Polybutylenterephthalat und einem Verstärker füllstoff sowie aromatischen Halogeniden und Verbindungen, die ein Metall der Gruppe V b enthalten

Neuere Versuche mit verstärkten Preßmassen auf Basis von PoKpropylenterephthalat und Poiybutylenterephthalat haben ergeben, daß sie ähnlich verstärk

tem Polyäthylenterephthalat in vielen wichtigen Veiarbeitungseigenschaflen und mechanischen und physikalischen Eigenschaften überraschend überlegen sind Beispielsweise können Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bei niedrigeren Temperaturen gepreßt und gespritzt werden. Sie haben eine kürzere Preßdauer in der Form und erfordern mehl wie Polyäthylenterephthalat die Anwesenheit eines Kristallkembildungsmittels, um Kristallinität auszulösen. Ferner haben Formteile auf Basis von verstärk tem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat eine höhere Zugfestigkeit, eine wesentlich höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit und Schlagzerreißfestigkeit, eine geringere Schrumpfung, geringere Wasserabsorption und bessere Kriecheigenschaften (Biegeeigenschaften) als in ähnlicher Weise verstärktes Polyäthylenlerephthalat. Als direkte Folge hat sich gezeigt, daß diese Preßharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die erstmals zusammen mit Polyäthylenterephthalat in der USA-Patentschrift 2465 319 beschrieben wurden. Verarbeitungsprobleme lösen, die seit langem bei Polyäthylenterephthalat auftreten und nach Ansicht der Fachwelt in gleicher Weise bei allen PoIyalkylenterephthalaten vorliegen sollten. Ebenso wichtig ist die Tatsache, daß diese Preßmassen eine wesentlich verbesserte Kombination von aufeinander abgestimmten Eigenschaften aufweisen, die nach Ansicht der Fachleute angesichts der weitgehenden Verwendung von Preßmassen auf Basis von Polyätlsylenterepbthalat unter fast vollständigem Ausschluß anderer Polyalkylenterephthalate nicht existierte. Demzufolge sind Preßmassen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat auf Grünt ihrer überlegenen Verarbeitungseigenschaften um physikalischen Eigenschaften nicht nur technisd vorteilhafter als Polyäthylenterephthalat. sondern sit haben auch ein weiteres Anwendungsgebiet als du: letztere.

Diese Preßmassen haben jedoch einen erheblichen Nachteil: sie sind entflammbar. Sehr bemerkenswert st die Tatsache, daß die Anwesenheit vieler wichtiger verstärkender Mittel wie Glas die Brenngeschwindigiceit dieser Preßmassen nicht verringert, sondern stei-E-ert. Da die verstärkenden Mittel einen direkten Einfluß auf die erwünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Preßteile haben, sind mehrere technisch vorteilhafte und wichtige Anw endungen ausgeschlossen.

Gegenstand der Erfindung sind flammwidrige Polyester-Preßmassen, bestehend aus einer innigen Mischung (Aleines Polyalkyienterephthalats. iB) 2 bis 60Gewichtsprozent der Gesamtmasse eines verstärkenden Füllstoffs. (C) einem aromatischen Halogenid. das bei der zur Verarbeitung des Polvalkylenterephthalats in der Schmelze notwendigen Temperatur beständig ist und sich bei den Verbrennungsten-peraturen des Polyalkyienterephthalats zu zersetzen vermag, und (D) einer ein Metall der Gruppe Vb des Periodensystems enthaltenden Verbindung, sowie gegebeiietilails (E) weiteren üblichen Zusätzen, wobei das H.iiogen im aromatischen Halogenid in einer Mcn-v ^>Λ'τ 3Λ bis 16.6Gewichtsprozent und da·. Meta!! ir. der das Metall der Gruppe Vb enthaltcndcti Verbindung in einer Menge von U.ⁿ bis lO.OC'icwichlspro/ent. jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorhanden ist und wobei das Ge« J'tsverhältnis von verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung "·3 bi> 4 beträgt. Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenterephthalat Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit liner Grenz\iskositäts«ahl von 0.2 bis 1.2dl μ enth.ii'en ist.

Di-r Grundbestandteil der Preßmassen gemäß der Erfindung ist Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Diese Polymeren, die zu dem allgemeinen T\p gehören, der in der IISA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben ist, kann durch Reaktion von /ueibasischen Säuren wie Terephthalsäure oder Tcrepluhalsäuredialky lestern (insbesondere Dimelhy 1-tercphthalat) mit Diolen, die 3 bis 4 C-Atome enthalten, hergestellt werden. Als Diole eignen sich beispiekweise 1.3-Propandiol, 1,4-Butandiol. 1.3-Bulcndiol. 1.2-Propandiol. 1.2-Butandiol und 2.3-Buiendiol.

Bei der Herstellung der für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Polymeren, d.h. Polypropylenoder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende Bishydroxy alkyl (-terephthalat als Zwischenprodukt gebildet. Das Bis(hydroxyalkyl)terephthalat kann durch Umsetzung der Dialkylester von Terephthalsäure, in denen die Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, mit etwa 2molaren Anteilen der obengenannten Diole hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Diol in höheren Anteilen, nämlich im Überschuß von 1.5 Mol pro Mol des Terephthalatderivats verwendet, da durch einen Diol-Uberschuß die anfängliche Umesterung schneller und vollständiger stattfindet.

Die Veresterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder öberdruck durchgeführt. Normalerweise kann die Reaktionstemperatur ungefähr zwischen der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und 250° C liegen.

Nach der Herstellung des Grundpolymeren können die verstärkenden Füllstoffe durch Trockenmischen oder Mischen in der Schmelze, Mischen in Strangpressen, auf erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen zugemischt werden. Gegebenenfalls können die verstärkenden Füllstoffe den Monomeren vor Beginn der Polykondensation zugemischt werden.

Es ist auch möglich, das verstärkende Mittel nach der Polykondensation und vor dem Strangpressen zuzusetzen. Als verstärkende Füllstoffe kommen beispielsweise Glasfasern (als Stapelglasseide oder Glasseidenstränge). Asbestfaser^ Cellulosefaser^, Baumwollstoffe, Papier, synthetische Fasern und Metallpulver in Frage. Die Menge des verstärkenden Füllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gewichtsprozent betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpreßmasse. Andere Zusätze, die das Aussehen und die Eigenschaften verbessern, z. B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, können den Preßmassen gemäß der Erfindung zugemischt werden.

Die Verbesserungen der Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gegenüber Polyethylenterephthalat sind so unverhältnismäßig groß, daß man zu dem Schluß gelangt, daß Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat zumindest physikalisch von Polyethylenterephthalat verschieden sind. Mit anderen Worten, die Verbesserungen, die durch diese anscheinend kleine Änderung der chemischen Struktur erzielt werden, gehen über das, was man erwarten würde und müßte, so weit hinaus, daß Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sich grundlegend von Polyethylenterephthalat unterscheiden und keine Beziehung dazu haben.

Die allerdings für viele Anwendungen nachteilige Entflammbarkeit, die durch die Anwesenheit eines verstärkenden Füllstoffs in den meisten Fällen erhöht wird, wobei während des Brennens eine erhebliche Menge brennender Teilchen herabtropft. soll durch die erfindungsgemäßen Massen verringert werden. Bei der nachstehend beschriebenen Brennprüfung wird festgestellt, daß mit 30Gewichtsprozent Glas verstärktes Polybutylenterephthalat mit einer Geschwindigkeit von 5,84cm Minute brennt. Polypiopylcnterephthalat brennt mit ähnlicher Geschwindigkeit.

Die Prüfung wird wie folgt durchgeführt, eine Probe von 152.4 mm Länge, 12,7 mm Breite und 1.6 oder 3,2 mm Dicke wird an einem Ende mit einer Klemme so aufgehängt, daß die längste Dimension senkrecht verläuft. Ein Bunsenbrenner mit einem Rohr von 9.5 mm Durchmesser und einer blauen Flamme von 19.05mm Höhe wird so unter die aufgehängte Probe gestellt, daß das untere linde der Probe sich 9,5 mm über dem oberen Ende des Brennerrohres befindet. Die Probe wird 10 Sekunden beflammt und die Nachbrenndauer oder Nachglühdauer notiert. Wenn die Nachbrenndauer oder Nachglühdauer der Probe nicht mehr als 30 Sekunden nach der Entfernung der Flamme beträgt, wird der Brenner unmittelbar nach dem Aufhören des Brennens oder Glühens erneut 10 Sekunden unter die Probe gestellt. Die Brenngeschwindigkeit wird als Länge in Zentimeter berechnet, die sowohl durch die Bunsenfiammc als auch durch das Nachbrennen während einer Minute verbraucht wird. Im Sinne der Erfindung gilt für ein verstärktes Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat die Brenngeschwindigkeit als verringert und die Flammwidrigkeit als erhöht, wenn

unter den vorstehend beschriebenen Verbrennungsbedingungen die Brenngeschwindigkeit geringer als 27.9 mm/Minute ist und keine brennenden Teilchen abtropfen.

Es wurde gefunden, daß aromatische Halogenide bei Verwendung in Verbindung mit einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des periodischen Systems (abgedruckt in »Advanced Inorganic Chemistry« von Cotton und Wilkerson, Interscience Publishers 1962) enthält die Brennbarkeit von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wirksam verringern. Bei den meisten nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsiormen werden diese Polyalkylenterephthalate durch die aromatischen Halogenide und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in die Klasse der flammwidrigen oder selbsterlöschenden Harze eingestuft. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung gilt ein Material als s.'lbsterlöschend. wenn es bei der oben beschriebenen Prüfung nach der Entfemung der Ramme eine Nachbrenndauer von nicht mehr als 30 Sekunden hat.

Für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die aromatischen Halogenide aus den folgenden Gruppen als geeignet:

Verbindungen der Formel

Verbindungen der Formel
CH₃

(RfU

(IV)

(D

in der R für Wasserstoff. Chlor oder Brom steht. wobei wenigstens ein. vorzugsweise wenigstens zwei Chioratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

Verbindungen der Formel

45

in de/ R₄ Tür Sauerstoff. Schwefel. Schwefeldioxid. Methxlen und Phosphonateund R_B jeweils für Wasserstoff. Chlor und Brom steht, wobei wenigstens ein. vorzugsweise wenigstens zwei Chioratome cider wenigitens zwei Bromatome \orhanden sind Beispiele solcher Verbindungen sind 3.5.3'.5'-Tctrabrombiphenvläther. 3.5.3 '.S'-Tetrachlorbiphenylsulfid. 3.5-Dichlor-.V.S'-dibrombiphenylsulfoxid. 14-Dichlor-3 .4. 5 -tribrombiphenylmethan und Decabrornbiphenyläther.

Verbindunsen der Formel

(R₄-),

din

in der R₁ jeweils für Wasserstoff. Chlor und Brom steht. '*obei wenigstens ein. vorzugsweise wenigstens zwei Chioratome oder wenigstens zwei Biromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 2.2 .4.4 .6.6' - Hexachlorbiphenyl und 12 .4.4 .{».6-Hexabrombi phenyl.

worin R_£ jeweils iur Wasserstoff, Acetat und Methyl und R_F jeweils für Wasserstoff. Chlor und Brom steht. wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chioratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 3,53',5' - Tetrabrom - 2,2 - bis - (4,4' - dihydroxyphen> I)-propan, 3,5 - DichJor - 3',5' - dibrom - 2^2 - bis(4,4' - diacetoxyphenyl)propan und 3,5,3',5' - Tetrachlor Z2-bis(4,4'-<Iimethoxyphenyl)propan.

Unter Verbindungen, die Metalle der Gruppe V b enthaJten, sind hier solche des Phosphors. Arsens. Antimons oder Wismuts zu verstehen, besonders die Oxide dieser Metalle, wobei Antimontrioxid bevorzugt wird.

Die GrenzviskcsitätszahKr,! des Polypropyienterephthalats und Polybutylenterephthalat^ sollte zwischen etwa 0,2 und 1,2dig. vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,0 dl g liegen. Die verstärkenden Füllstoffe können in Mengen von etwa 2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse. vorhanden sein, wobei ein Bereich \on et* a 5 bis 40¹ Gewichtsprozent bevorzugt wird. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich die verschiedensten verstärkenden Füllstoffe, z. B Asbestfasern. Cellulosefasiern, Baumwollgewebe. Papier, synthetische Fasern und Metallpulver. Bevorzugt als verstärkende Füllstoffe werden jedoch Glasfasern in Form von Stapelglasseide oder endlosen Glasseidensträngen. Die Stapelglasseide kann eine Lange von 1,6 mm oder weniger bis 6.4 mm oder mehr haben.

Das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung können den ΡτεΟ massen gemäß de- Erfindung in beliebiger üblicher Weise zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch während der Polykondensation und vor der Einführung des verstärkenden Füllstoffs zugesetzt

Due folgenden Beispiele beschreiben ohne Begrenzung der Erfindung die Herstellung der hier beschriebenen Polyalkylenharze und ein Verfahren zur Zumi schung des aromatischen Halogenids und der das MeUiH der Gruppe V b enthaltenden Verbindung.

Beispiel A. Herstellung von Polybutylenterephthalat

1200 g Dimethylterephthalat und 900 g 1,4-Butandiol wurden mit einem geeigneten Katalysator, der in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben ist, z.B. Zmkacetat-Antimontnoxyd oder Bleioxyd-Zinkoxid, gemischt. Die Temperatur wird auf etwa 200 C erhöht Bei Erreicher. dieser Temperatur sind etwa 80 Gewichtsprozent des Methanols entfernt. Nun wird Vakuum angelegt und die Temperatur auf 240 bis 250 C erhöht.

B. Herstellung der Preßmasse

Wenn 1. 0.35 bis 0.70 dl g erreicht, hat. wird da^ Vakuum aufgehoben, worauf Wg Tetrabromphthalsäureanhydrid und 40 g Antimontrioxid unter Stickstoff zueesetzt werden. Die Masse wird dann 5 bis

10 Minuten gemischt und das gebildete Polymere isoliert und in üblicher Weise zerschnitzelt oder granuliert.

6,8 kg des so hergestellten Gemisches von Polybutylenterephthalat mit einem aromatischen Haiogenid und einer ein Metall der Gruppe V b enthaltenden Verbindung (Grenzviskositätszahl«, des Polymeren 0,82) wurden zu 3,5 kg Glasfasern einer Länge von 3,2 mm gegeben. Die Bestandteile wurden 1 Minute durch Rollen gemischt Das Polybutylenterephthalat wurde geschmolzen, worauf das Gemisch durch eine 2,54-cm-Einschneckenstrangpresse mit einer Strangdüse gegeben wurde. Die Stränge wurden in einer Mühle auf eine Teilchengröße gemahlen, die ein weitmaschiges Sieb einer Maschenweite von 4,76 mm oder kleiner passierte.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung der gemäß der Erfindung gewünschten Ergebnisse eine Beziehung zwischen dem im aromatischen Halogenid verfügbaren Halogen und dem in der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung verfügbaren Metall der Gruppe Vb vorliegt und aufrechterhalten werden muß. Es wurde gefunden, daß zur Verschlechterung der Brenneigenschaften und Erhöhung der Flammwidrigkeit das Verhältnis von verfügbarem Halogen zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb größer als 0,3 und kleiner als 4 sein muß oder etwa 4 betragen muß. Vorzugsweise sollte dieses Verhältnis im Bereich von etwa 0,46 bis 3,8 gehalten werden. Es wurde ferner gefunden, daß das Preßharz auf Basis

ίο des gefüllten Polypropylenterephthalats oder PoIybutylenterephthalats als flammwidrig oder selbsterlöschend eingestuft werden kann, wenn dieses Verhältnis im besonders bevorzugten Bereich von etwa 0,46 bis 2 oder weniger als 2 liegt.

Die Beziehung zwischen verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid und verfügbarem Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung wird durch die folgende Tabelle veranschaulicht, wobei das Material gemäß Beispiel 2 verwendet und auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise gearbeitet wurde.

Tabelle 1

	Zusammensetzung	Verhältnis Br Sb	Brenn	Tropft	Selbst- cr löschend	•	nein
Probe			geschwin digkeit
	Polybutylenterephthalat mit		mm Min.	ja	nein
1	30% Glasfasern gefüllt		58,4
	Polybutylenterephthalat mit			nein	nein	ja
2	30% Glasfasern gefüllt		50,8
	6,1 % Tetrabromphthalsäureanhydrid
	Polybutylenterephthalat mit	4,1		nein	nein
■ 3	30% Glasfasern gefüllt		61			ja
	4,71% Tetrabromphthalsäureanhydrid
	0,94% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit	3,6		nein
4	30% Glasfasern gefüllt		<28		ja
	6,02% Tetrabromphthalsäureanhydrid
	139% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit	1.9		nein
5	30% Glasfasern gefüllt		<28		ja
	6,36% Tetrabromphthalsäureanhydrid
	2,73% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit	1,7		nein
6	30% Glasfasern gefüllt		<28		ja
	5,93% Tetrabromphthalsäureanhydrid
	2,83% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit			nein
7	30% Glasfasern gefüllt		<28		nein
	5,90% Tetrabromphthalsäureanhydrid
	3,18% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit	1,0		nein
8	30% Glasfasern gefüllt		<28
	5,81 % Tetrabromphtbalsäureanhydnd
	4,82% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit	0,46		nein
9	30% Glasfasern gefüllt		<28
	5,51% TetrabromphthalsäuTeanhydrid
	9,83% Antimontrioxyd
	Polybutylenterephthalat mit	0,27		nein
10	30% Glasfasern gefüllt		66
	2,69% Tetrabromphthalsäureanhydrid
	8,03% Antimontrioxyd

309530/536

Fortsetzung

10

Probe	Zusammensetzung	Verhältnis Br/Sb	Brenn geschwin digkeit, mm/Min.	Tropft
11	Polybutylenterephthalat mit 30% Glasfasern gefüllt 5,12% Antimontrioxyd	0	56	nein

Selbsterlöschend

Der Prozentsatz von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Antimontrioxyd in den vorstehend genannten Proben ist auf das Gewicht des Polybutylenterephthalats bezogen.

Die Werte für die Probe 2 zeigen deutlich, daß in Anwesenheit von Tetrabromphthalsäureanhydrid allein das Tropfen zwar unterdrückt, jedoch die Brenngeschwindigkeit des mit Glasfasern verstärkten PoIybutylenterephthalats nicht wesentlich verringert wird. Aus den Werten für die Probe 3 ist ferner ersichtlich, daß bei einem Verhältnis von Tetrabromphthalsäureanhydrid, gerechnet als verfügbares Brom, zu verfügbarem Antimon im Antimontrioxyd von 4,1 ebenfalls das Tropfen unterdrückt, jedoch die Brenngeschwindigkeit des mit 30% Glasfasern verstärkten PoIybu.ilentcixphlliJjts iogar gesteigert wird, überraschenderweise wird also nicht durch eine beliebige Menge des aromatischen Halogenids oder eine beliebige Menge der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung die erfindungsgemäß erreichte Verbesserung der Flammwidrigkeit erzielt.

Sobald das Verhältnis von verfügbarem Halogen zu verfügbarem Metall der Gruppe Vb in den Bereich von weniger als 4 oder bis 4 gelangt (Probe4), hört das Tropfen auf und wird die Brenngeschwindigkeit wesentlich verringert, d.h., es wird eine wesentliche Verbesserung gegenüber glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat erzielt, das kein aromalisches Halogenid und keine ein Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung enthält. Sobald das Verhältnis einen Wert von 2 erreicht und unter diesen Wert fällt, ist eine weitere sehr starke Verbesserung festzustellen: Die Proben, von denen die Bunsenflamme entfernt worden ist, brennen nicht und tropfen nicht. Die Nachbrenndauer und Nachglühdauer vom Ende der Beflammung beträgt weniger als 30 Sekunden.

Sehr ähnliche Eigenschaften ergeben sich bei verstärktem Polypropylenterephthalat und bei Zumischung anderer aromatischer Halogenide zu diesen Polyalkylenterephthalaten in den obengenannten Mengenverhältnissen. Beispiele solcher anderer aromatischer Halogenide sind Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3,5,3'-,S' - Tetrabrombiphenylätlier, 3.5, 3',5'-Tetiachlorbiphenylsulfid. 3,5-Dichlor-3\5'-dibrombipbenylsulfoxyd, 2,4 - Dichlor - 3\4\5' - tribrombiphenylmethan. 3,5.3\5' - Tetrachlorbiphenylphosphonat, 2^',4,4',6,6' - HexabrombiphenyL, 2^\4,4\ o^'-Hexachlorbisphenyl, 3,5,3 \5'-Tetrabrom-i2-bis-(4,4'-dihydroxyphenyl)propan, 3,5-Dichlor-3\5'-dibrom - 22 - bis(4,4' - diacetoxyphenyi)propan, 3,5, 3'^'-Tetrachlor-2^-bis(4,4'-dimethoxypnenyl)propan und Decabrombiphenyläther. Ebenso werden diese Ergebnisse auch mit anderen Verbindungen, die Metalle der GruppeVb enthalten, z.B. Arsenoxyd oder Wismutoxyd, erbalten.

Ebenso wichtig wie die Verringerung der Brennbarkeit und Erhohiang der Flammwidrigkeit ist die durch die Erfindung erzielte überraschende Verbesserung der Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften gegenüber in gleicher Weise verstärkten und behandelten Polyäthylenterephthalaten, die beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 69/15 555 (Teijin Ltd.) beschrieben sind. Dieser bemerkenswerte Unterschied zwischen verstärktem Polyethylenterephthalat, das in bekannter Weise, z. B. gemäß der japanischen Paientveröffentlichung behandelt worden ist, und erfindungsgemäß behandeltem verstärktem Polybutylenterephthalat, insbesondere in entscheidend wichtigen Eigenschaften wie Zugfestigkeit kann nur durch einen synergistischen Effekt erklärt werden, den die Kombination eines aromatischen Halogenids und einer ein Metall der Gruppe V b enthaltenden Verbindung auf Polybutylenterephthalat, aber nicht auf Polyäthylenterephthalat hat.

Die folgende Tabelle zeigt eindeutig die Unterschiede zwischen einem mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern (3,2 mm) verstärkten Polybutylenterephthalat, dem 6,5 Gewichtsprozent Tetrabromphthalsäureanhydrid und 3 Gewichtsprozent Antimontrioxyd zugemischt worden sind, und einem in der gleichen Weise verstärkten und mit Zusätzen gemischten Polyethylenterephthalat.

Tabelle II

Polybunlenterephtlialat mit 30% Glasfasern verstärkt und 6,5% Tetrabromphthal säureanhydrid und 3% Antimontrioxvd gemischt*!

j Pol.:i!h>len-I terephthalat imu-K.5°r Glasj fasern verstärkt ι und m:T b.$ ο Teirabrom-

! anhvdnd und ¹ 3%Antimon-I tnox\dgemischt* I

280

35 115

0,22

Verarbeitimgs-

temperatur,°C 240

Preßdauer, Sek. 35

Formtemperatur, ⁰C... 90 Izod-Kerbschlagzähig-

keit, nikgA54cm 0,29

Formbeständigkeit in

der Wärme (⁰C bei

18,6 kg/cm²) 216

Zugfestigkeit, kg/cm² .. 1455 Biegefestigkeit, kg/cm² 2130 Elastizitätsmodul,

kg/an² 95,618 \ ;05,460

*) Der Prozentsatz von Tetrabromphthalsäirreanhydrid und Antimontrioxyd ist auf das Gewicht von Polybutylenterephthalat bzw. Polyäthylenterephthalat bezogen.

243

745

1139

Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß Tür das Preßharz auf Basis von Polybutylenterephthalat die Verarbeitungstemperatur um 40⁰C und die Formtemperatur um 25° C niedriger liegt als für Polyethylenterephthalat. Ferner zeigt die Tabelle, daß die Kerbschlagzähigkeit von Polybutylenterephthalat viel höher ist, ein Zeichen, daß dieses Preßharz eine höhere Zähigkeit hat als das in gleicher Weise verstärkte Polyäthylenterephthalat. Dieser Vergleich zeigt die ebenso wichtige Tatsache, daß das Preßharz auf Basis von Polybutylenterephthalat fast die doppelte Zugfestigkeit und Biegefestigkeit wie das Preßharz auf Basis von Polyäthylenterephthalat hat, während die Elastizitätsmodule praktisch gleich sind. Auf Grund dieser physikalischen Eigenschaften hat Polybutylenterephthalat außergewöhnliche und unverhältnismäßig große Vorteile gegenüber Polyäthylenterephthalat, so daß es ein interessanteres Produkt mit größerem Anwendungsbereich im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat ist. Sehr ähnliche Ergebnisse hat ein Vergleich von Polypropylenterephthalat, das gemäß der Erfindung verstärkt und behandelt worden ist, mit Polyäthylenterephthalat, das gemäß dem Stand der Technik verstärkt und mit den gleichen oder ähnlichen flammwidrig machenden Mitteln behandelt worden ist.

Es wurde ferner gefunden, daß durch Zumischung von aromatischen Halogeniden und Verbindungen, die ein Metall der Gruppe V b enthalten, zu verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gemäß der Erfindung eine überraschende und wesentliche Verbesserung insofern erzielt wird, als die physikalischen Eigenschaften des Preßharzes unverändert bleiben und in gewissen Fällen verbessert werden. Die erzielten Verbesserungen werden durch die Werte in Tabelle 111 veranschaulicht.

Tabelle III

	Polybutylen
	terephthalat
	mit 30 Gewichts
	prozent Glas
Polybutylen	fasern verstärkt
terephthalat	und mit 6.5 Ge
mit 30 Gewichts	wichtsprozent
prozent Glas	Tetrabrom
fasern verstärkt	phthalsäure
	anhydrid und
	3.0 Gt wichts-
	prozent Sb₃O₃
	gemischt·)
1413	1455
2	2
2039	2130

Zugfestigkeit bei 23^C C.

kg. cm

Bruchdehnung bei 23⁰C,

Biegefestigkeit bei 23° C,
kg/cm²

*) Der Prozentsatz von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Antimontrioxyd ist auf das Gewicht des Porybutylenterephthalats bezogen.

	Elastizitätsmodul	12	Polybutylen
	(Flexural Modulus)		terephthalat
	₁₅ bei 23°C,kg/cm² ....		mit 30 Gewichts
	Izod-Kerbschlag-		prozent Glas
	zähigkeit,		fasern verstärkt
	2,54 cm Kerbe	Polybutylen	und mit 6,5 Ge
J	Formbeständigkeit in	terephthalat	wichtsprozent
	²⁰ der Wärme bei	mit 30 Gewichts	Tetrabrom
	18,6 kg/cm²,^c C	prozent Glas	phthalsäure
	Entflammbarkeit	fasern verstärkt	anhydrid und
			3,0 Gewichts
			prozent Sb₂O₃
IO	Grenzviskositätszahl dl/g		gemischt*)


	95,618
90,696

	0,29
0,28

	216
210	selbst
brennt, tropft	erlöschend
	tropft nicht
	0,771
0,750

·) Der Prozentsatz von Tetrabrotnphthalsäureanhydrid und Antimontrioxyd ist auf das Gewicht des Polybutylenterephthalats bezogen.

Wie Tabelle III zeigt, werden für glasfaserverstärktes Polypropylenterephthalat ähnliche Ergebnisse wie für Polyalkylenterephthalate erhalten, die chlorhaltige aromatische Halogenide enthalten.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß durch die erfindungsgemäße Zumischung eines aromatischen Halogenids und einer ein Metall der Gruppe V b enthaltenden Metallverbindung im bestimmten Verhältnis zu verstärkten Preßharzen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat die Brennbarkeit des Harzes verringert und die Flammwidrigkeit erhöht wird. Innerhalb eines weiteren bestimmten Verhältnisses von aromatischem Halogenid zu der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung können diese Polyalkylenterephthalate selbsterlöschend gemacht werden. Ferner haben das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe V b enthaltende Verbindung eine doppelte Wirkung auf diese speziellen Preßharze, nämlich erstens Verbesserungen in der Verarbeitbarkeit und in den physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten verstärkten Polypropylenterephthalats und Polybutylenterephthalats gegenüber in der gleichen Weise behandeltem verstärktem Polyäthylenterephthalat und zweitens eine Verbesserung der Eigenschaften von erfindungsgemäß behandeltem verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat gegenüber unbehandeltem verstärktem Polypropylenterephthalat und unbehandeltem verstärktem Polybutylenterephthalat

*<"■■■

Claims

Patentansprüche:

]. Flammwidrige Polyester-Preßmasse, bestehend aus einer innigen Mischung (A) eines PoIyalkylenterephthalats, (B) 2 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmasse eines verstärkenden Füllstoffs, (C) einem aromatischen Halogenid, das bei der zur Verarbeitung des Polyalkylenterephthalats in der Schmelze notwendigen Temperatur beständig ist und sich bei den Verbrennungsterr.neraturen des Polyalkylenterephthalais zu zersetzen vermag, und (D) einer ein Metall der Gruppe Vb des Periodensystems enthaltenden Verbindung, sowie gegebenenfalls (E) weiteren üblichen Zusätzen, wobei das Halogen im aromatischen Halogenid in einer Menge von 3,3 bis 16,6 Gewichtsprozent und das Metall in der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in einer Menge von 0,7 bis 10,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorhanden ist und wobei das Gewichtsverhältnis von verfügbare;i» Halogen im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung 0,3 bis 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenterephthalat Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,2 bis 1,2 dl/g enthalten ist.
2. Polyester-Preßmasse nach Anspruch ü. dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische« Halogenid eine der folgenden Verbindung enthält