DE2512318C2

DE2512318C2 - Verfahren zur Herstellung flammwidriger Formteile aus Harzfasermassen

Info

Publication number: DE2512318C2
Application number: DE2512318A
Authority: DE
Inventors: Friedrich 5039 Hochkirchen Freitag; Utto Dr. 5043 Lechenich Kerscher
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1983-09-22
Also published as: SE7602875L; DE2512318A1; FR2304642B3; FR2304642A1

Description

Fasermaterialien, wie beispielsweise Kokosfasern. Tierhaare, natürlich oder synthetische Fasern, aber auch fasenge Abfallstoffe, wie Gewebeabfälle oder geschnitzelte Altautoreifen-Einlagen, lassen sich zu Harzfasermassen und Formteilen daraus verarbeiten. Dazu werden diese Fasermaterialien mit Harzklebern, beispielsweise Polyurethanen. Epoxidharzen oder Formaldehydharzen, vermischt, das Gemisch in Formen zu Formteilen unterschiedlicher Dicke und verschiedener Dichte verpreßt und gehärtet, die beispielsweise als (Damm- oder Lärmschutzmatten im Hochbau oder im ■!Fahrzeugbau Verwendung finden. .Naturgemäß sind solche Harzfasermassen und Formteile daraus mehr oder weniger leicht brennbar, was ihrer ausgedehnten Anwendung vielfach hinderlich ist. Vor allem im Wohnungs- und Kraftfahrzeugbau wird ein Brandverhalten gefordert, das mindestens der Klassifizierung »schwerentflammbar« nach DlN 4102 entspricht.

Damit war die Aufgabe gegeben. Möglichkeiten zur Herstellung von flammwidrigen Formteilen aus Harzfasermassen zu finden, die ein entspechendes Brandverhalten zeigen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Fotmteilen aus Harzfasermassen, die Harzkleber, natürliche oder synthetische Fasern und als Brandschutzkomponente organische Bromverbindungen sowie organische Phosphorverbindungen enthalten.

ίο durch Verpressen unter Formgebung bei erhöhten Temperaturen gefunden. Danach werden — bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfasermasse — 8 bis 25 Gew.-% organische Bromverbindungen mit 1 bis 6 Gew.-% halogenfreien, organischen Phnsphorverbindüngen und/oder 1 bis 6 Gew.-% chlorierte Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure bei einer Temperatur, bei der diese Verbindungen flüssig sind, mit 1 bis 5 Gew.-°/o eines unter Einwirkung der Phosphorveioindungen gelierenden Vinylharzes zu einer homogenen Masse vermischt, in der anschließend das Klebharz und letztlich das langsam zugegebene Fasermateria! gleichmäßig verteilt werden, worauf die erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise zu Formteilen verpreßt wird. Weiter wurden flammwidrige Formteile aus Harzfasermassen. in der Hauptmenge aus Fasermaterialien und Klebeharz bestehend, gefunden, die — bezogen auf ihr Gesamtgewicht — 1 bis 5 Gew.-% eines Polyvin>lharzes und als Brandschutzkomponente 8 bis 25 Gew.-% an organischen Bromverbindungen sowie 1 bis 6 Gew.-°/o an halogenfreien, organischen Phosphorverbindungen und/oder 1 bis 6 Gew.-% an chloriertem Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure enthalten.

Als organische Bromverbindungen, die in den erfindungsgemäßen flammwidrigen Formteilen aus Harzfasermassen enthalten sind, sind solche zu verwenden, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder im Temperaturbereich von 80 bis 160° C schmelzen und die einen Bromgehalt von wenigstens 40 Gew.-°/o haben. Unter diesen haben sich vor allem Tris(2J-dibrompropyl)-phosphat. Tris-(bromkresyl)-phosphat. 2.4.6-Tribromphenoxy-2.3-dibrompropan. Pentabromdiphenyläther.Tetrabrombisphenol A.2,2-Bis[4-(2.3-dibrompropoxy)-3.5-dibromphenyl]-propan. Hexabromcyclododecan und die bei dessen Erzeugung verbleibenden

•ta Rückstände bewährt. Auch Mischungen der genannten Verbindungen lassen sich mit Vorteil verwenden. Dabei sind die Bromverbindungen in solchen Mengen anzuwenden, daß die fertig gemischten Harzfasermassen 8 bis 25 Gew.%, voi zugsweise 10 bis 16 Gew.-%.

dieser organischen Bromverbindungen enthalten.

Neben diesen organischen Bromverbindungen enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen Formteile aus Harzfasermassen halogenfreie organische Phosphorverbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder im Temperaturbereich von 80 bis 160'C schmelzen. Von diesen sind Alkyl- oder Azoverbindungen der Phosphorsäure oder des Phosphinoxids sowie Phosphorsaure-alkylarylester verwendbar, vorzugsweise Tridecylphosphüt. Triphenylphosphat oder Triphenylphosphinoxid. Die anzuwendenden Mengen betragen 1 bis 6 Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicnüdeßfertig gemischten'Harzfasermassen.

Neben oder anstelle der organischen Phosphorverbindungen können die erfindungsgemäßen flammwidrigen Formteile aus Harzfasermassen auch chlorierte Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure enthalten. Als solche haben sich Tris-(dichloräthyl)-phosphat, Tris-

(dichiorpropyl)-phosphat, Triphenylphosphat besonders bewährt. Die erfindungsgemäßen Formteile aus Harzfasermassen enthalten davon 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der fertig gemischten Harzfasermassen.

Schließlich können die erfindungsgemäßen flammwidrigen Formteile aus Harzfasermassen außer den genannten Zusatzstoffen vorteilhaft noch Ammoniumpolyphosphat in Mengen von 1 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-%, und/oder Antimontrioxid in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertig gemischten Harzfasermassen, enthalten.

Weiterhin werden den erfindungsgemäß einzusetzenden Harzfasermassen Harze zugegeben, die die '5 Eigenschaft haben, die Verbindung mit den zugesetzten organischen Phosphorverbindungen zu gelieren. Durch die Zugabe dieser Harze wird vermieden, daß die Phosphorverbindungen auf die Klebeharze als Weichmacher wirken, ν ν durch die Festigkeit der Harzfasermassen verringert würde. Solche Harze sind Vinylharze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylacrylat oder Mischpolymerisate dieser Harze. Die erfindungsgemäßen Harzfasermassen enthalten davon 1 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 2· Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der fertig gemischten Massen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäGen flammwidrigen Formteile notwendigen Harzfasermassen werden dadurch erhalten, daß in einem geeigneten Mischgefäß bei einer Temperatur, bei der die zuzusetzenden organischer Brom- sowie die halogenfreien Phosphorverbindungen und/oder die chlorierten Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure ilüssig sind, diese Verbindungen mit der entsprechenden Menge an Vinylharz homogen vermischt werden, bis letzteres zu gelieren beginnt. Je nach der gewünschten Zusammensetzung werden dann auch die gegebenenfalls erforderlichen Mengen an Ammoniumpolyphosphat und Antimontrioxid zugegeben. Dabei wird die Masse so lange gemischt, bis eine gleichmäßige Verteilung aller Mischungskoinponenten eingetreten ist. In diesem Gemisch wird anschließend ein Klebeharz verrühr, und danach langsam die entsprechende Menge des Fasermaterials verteilt. Nachdem aus allen Zusatzstoffen eine homogene Mischung entstanden ist, kann diese in an sich bekannter Weise unter Formgebung verpreßt wenden, wobei bei Temperaturen von 100 bis '50⁰C gleichzeitig die Aushärtung erfolgt.

Die auf diese Weise hergestellten Formkörper zeigen im Vergleich mit solchen, die ohne die erfindungsgemäßen Zusätze hergestellt sind, bedeutend verminderte Nachbrenn- und Nachglimmzeiten im Brandversuch in Anlehnung an die ergänzenden Bestimmungen der D!N 4102, Klasse B 1.

Dazu werden Probekörper mit den Abmessungen 500xl00x30mm in eine Brandkammer der Größe 850 χ 450 χ 250 mm senkrecht eingehängt. Das untere Ende des Probekörpers wird dann 15 Minuten lang mit einer nichtleuchtenden Bunsenflamme, die unter einem Winkel von 45⁰C gegen die Senkrechte auf den Probekörper gerichtet ist und eine Länge von 80 mm hat. beflammt. Dabei wird die Abgastemperatur, die Flammenhöhe an der Probe und nach Wegnahme der Bunsenflamme die Nachbrenrizeit und die Nachglimmzeit nach Verlöschen der Flamme gemessen. Außerdem wird die nicht zerstörte Restlänge bestimmt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In einem beheizbaren Pflugbettmischer werden bei 70 bis 80°C 7 kg Tris(2.3-dibrompropyl)phosphat, 6 kg

2,2-Bis[4-2,3-(dibrompropoxi)- 3.5-dibromphenyl]propan.3 kgTriphenyIphosphatund3 kg Polyvinylidenchlorid zu einer homogenen flüssigen Phase gemischt.

Nach beginnender Gelierung (3 —5 Min.) werden 4 kg Ammoniumpolyphosphat zugegeben und homogen eingemischt. Danach werden unter ständigem Mischen 25 kg Polyurethan-Kleber zugegeben und anschließend 15 kg Kokosfaser, 10 kg Tierhaare und 50 kg Mischgewebeabfälle eingetragen. Nach etv a 5 Minuten Mischzeit ist die flüssige Phase vollkommen auf die Fasermischung aufgezogen.

Die so ausgerüstete Fasermischung wird anschließend in Formen gefüllt und bei 150⁰C in einer Plattenpresse während 20 Minuten zu Platten ausgehärtet.

Beispiel 2 (erfindungsgtmäß)

Analog Beispiel 1 werden im behei/biireii l'flujiheiimischer 6 kg Tris(bromkresyl)-phosphin. 8 kg I'eirnbrombisphenol A und 2 kg Polyvinylchlorid gemischt. Nach beginnender Gelierung werden 2 kg Antimontrioxid zu_b'emischt. Darauf werden 25 kg Epoxidhar/kleber zugegeben und unter ständigem Mischen 30 kg Baumwollfasern und 45 kg Polyesterfasern eingetragen. Anschließend erfolgt Formgebung der ausgerüsteten Fasermischung gemäß Beispiel 1.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 3 —5 (siehe Tabelle) werden analog Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 7 (Vergleich)

In einem beheizbären Pflugbettniischer werden bei 60 bis 70⁰C 25 kg Epoxidharz-Kleber eingefüllt und unter ständigem Mischen 30 kg BaumwöÜfaser und 45 kg Polyesterfaser zugegeben. Nach etwa 5 Minuten Mischzeit ist der Epoxidharz-Kleber vollständig auf die Fasermischung aufgezogen. Die Fasermischung wird anschließend in Formen gefüllt und bei 150°C in einer Plattenpresse während 20 Minuten zu Platten ausgehärtet.

Die Vergleichsbeispiele (5 und 8 werden analog Beispiel 7 durchgeführt.

Tabelle

Probe

erfindungsgemäß

1 2 3

gem. Stand d. Technik (Vergleich)

6 7 8

Bestandteile
Kokosfaser
Tierhaare
Baumwollfaser
Polyesterfaser
Mischgewebeabfälle geschnitzelte Altautoreifen-Einlagen

Polyurethan-Kleber Epoxidharz-Kleber Harnstoff-Formaldehydharz-Kleber

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat

Tris-(bromkresyl)-phosphat 2,4,6-Tribromphenoxy-2,3-dibrompropan

Pentabromdiphenyläther Tetrabrombisphenol A 2,2-Bis-[4-(2,3-dibrompropoxy)-3.5-dibromphenyl]-propan Hexabromcyclododecan Triphenylphosphat Trichloräthylphusphat Triphenylphosphinoxid Ammoniumpolyphosphat AntimonHoxid Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Polyvinylacetat Mischpolymerisat aus Polyvinylclorid und Polyvinylacetat

Brandverhalten
Abgastemperatur, C Flammhöhe, mm Nachbrennzeit, Minuten Nachglimmzeit, Minuten nicht verbrannte Restlänge, mm nicht verbrannte Restlänge, %

15	30	75	25	15	15	30	75
10	45	25	50		10	45	25

				30
50				50
	25		30		■ 25
25			10
		15

12 3

25

16

25

14

140	125	118	135	143	430	390	500
160	145	145	190	!70	>650	>650	>650
<1	<1	<1	<1	<1	8	12	22
2	<1	4	3	2	30	18	85
340	355	355	310	357	0	0	0
68	71	71	62	71,5	0	0	0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Formteilen aus Harzfasermassen, die Harzkleber, natürliche oder synthetische Fasern und als Brandschutzkomponente organische Bromverbindungen sowie organische Phosphorverbindungen enthalten, durch Verpressen unter Formgebung bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß — bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfasermasse — 8 bis 25 Gew.-% organische Bromverbindungen mit 1 bis 6 Ge\v.-% halogenfreien, organischen Phosphorverbindungen und/oder 1 bis 6 Gew.-% chlorierte Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure bei einer Temperatur, bei der diese Verbindungen flüssig sind, mit 1 bis 5 Gew.-% eines unter Einwirkung der Phosphorverbindungen gelierenden Vinylharzes zu einer homogenen Masse vermischt werden, in der anschließend das Klebharz und letztlich dsS Isn^CTSiini 7nffPffphpni> Pn^prmntprinl gleichmäßig verteilt werden, worauf die erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise zu Formteilen verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der organischen Verbindungen und des Vinylharzes — bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfasermasse — noch 1 bis 5 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und/oder 1 bis 5 Gew.-% Antimontrioxid zugemischt werden.

3. Flammwidrige Formteile aus Harzfasermassen, in der Hauptmenge aus Fasermaterialien und Klebeharz bestehend, dadurch gekennzeichnet, daß sie — bezogen auf ihr Gesamtgewicht — 1 bis 5 Gew.-% eines Polyvinylharzes und als Brandschutzkomponente 8 bis 25 Gew.-% an organischen Bromverbindungen sowie 1 bis 6 Gew.-% an halogenfreien, organischen Phosphorverbindungen und/oder 1 bis 6 Gew.-% an chloriertem Alkyl- oder Arylester der Phosphorsäure enthalten.

4. Flammwidrige Formteile aus Harzfasermassen nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie — bezogen auf ihr Gesamtgewicht — zusätzlich I bis 5 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und/oder I bis 5 Gew.-% Antimontrioxid enthalten.