DE2158432A1

DE2158432A1 - Verstärkte Polyalkylenterephthalatmassen mit verringerter Brennbarkeit

Info

Publication number: DE2158432A1
Application number: DE19712158432
Authority: DE
Inventors: John Stephen North Haiedon N.J. Gall (V.StA.). P
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1972-06-15
Also published as: FR2115415B1; DK137463C; ZA717646B; DK137463B; AT320984B; BE775863A; AU3582271A; NL153922B; BR7137878D0; NO142816B; AU461113B2; CA945698A; JPS5124538B1; IL38197A0; ES397357A1; FI58504B; PL81705B1; SE380034B; DE2158432B2; FI58504C

Description

PATENTANWÄLTE Ι

DR.-ING. VON KREISLER DR.-iNG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CKEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24. Nov. 1971 Ke/Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.).

Verstärkte Polyalkylenterephthalatmassen mit verringerter

Brennbarkeit g

Neuere Untersuchungen an verstärkten Preß- und Spritzgußmassen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben ergeben, daß sie in gleicher Weise verstärktem Polyäthylenterephthalat in vielen wichtigen Verarbeitungs- und Leistungseigenschaften überraschend weit überlegen sind. Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat können beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen gepreßt, geformt und verarbeitet werden. Sie haben eine kürzere Preßzeit in der Form und erfordern nicht wie Polyäthylenterephthalat die Anwesenheit eines Kristallkernbildungsraittels oder eines inneren Entformungsmittels. Ferner haben verstärkte Preßharze auf Baals von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat eine entsprechend höhere Zugfestigkeit, geringere Viasserabsorption und bessere krieoheigenschaften (Biegeeigenschaften) als Polyäthylenterephthalat, das in gleicher Weise verstärkt ist. Als direktes Ergebnis hat sich gezeigt, daß diese-Preßharze auf Basis von.Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die erstmals zusammen mit Polyalkylenterephthalat in der U.3.A.Patentschrift 2 465 319 beschrieben wurden, Verarbeitungs-Probleme lösen, die lange Zeit Preßharzen auf Basis von

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Polyäthylenterephthalat anhafteten und, wie vom !achmann angenommen wurde, in gleicher Weise bei allen Polyalkylenterephthalaten auftreten. Ebenso wichtig ist, daß diese Preßharze eine wesentlich verbesserte Kombination von , technischen Eigenschaften aufweisen, die nach Ansicht des Fachmannes angesichts der weitgehenden Verwendung von Preßharzen auf Basis von Polyäthylenterephthalat unter fast vollständigem Ausschluß anderer Polyalkylenterephthalate nicht vorhanden war. Die Preßharze auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind somit auf Grund ihrer überlegenen Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften technisch vorteilhafter und haben einen weiteren Anwendungsbereich als Polyäthylenterephthalat.

Diese Preßharze haben jedoch einen großen Nachteil: sie sind entflammbar und brennbar. Es ist sehr bezeichnend, daß durch Anwesenheit vieler wichtiger Verstärkungsmittel, z.B. Glas, die Brenngeschwindigkeit dieser Preßharze nicht verringert, sondern gesteigert wird. Da die Verstärkerfüllstoffe einen direkten Einfluß- auf die erwünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Preßharze haben, sind sie von« einigen technisch vorteilhaften Anwendungen ausgeschlossen.

Die U.Ja.A.-Patentanmeldung 46 823 der Anraelderin beschreibt ein Produkt und ein Verfahren zur Verringerung der Brennbarkeit eines innigen Gemisches aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und einem Verstärkungsmittel. Dieses Ergebnis wird durch Zugabe einer Kombination eines aromatischen Halogenids mit einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb enthält, zum Gemisch erreicht. Bei der bevorzugten Au3führungsform ist das aromatische Halogenid in einer Menge von etwa 3,3 bis 16 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Harzes und gerechnet als Halogenid, und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 0,7 bis 10 Gew.^, bezogen

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_ 3 —

auf das Gewicht des Harzes und gerechnet als Metall der Gruppe Vb,vorhanden. Außerdem liegt das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbareη Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung im Bereich von mehr als etwa 0,3 bis weniger als etwa 4. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der letztgenannte Bereich auf etwa 0,46 bis 2,0 beschränkt.

Es wurde gefunden, daß diese Kombination von Zusatzstoffen bei Zugabe zu einem innigen Gemisch aus Polypropylen- |

terephthalat oder Polybutylenterephthalat ur.cl einem Verstärkungsmittel in der großen Mehrzahl der Fälle sowohl die Brennbarkeit als auch das durch das Brennen ausgelöste Tropfen von daraus hergestellten Formfceilen erheblich verringert. Tatsächlich ergibt sich aus einer Zusammenstellung von Prüfergebnissen in der vorstehend genannten Patentanmeldung eine Verringerung der Bre.mgeschwindigkeit von 58,4mm/ Minute mit Tropfenbildung bei einer Vergleichsprobe aus mit 30^a/° Glas verstärktem Polybutylenterephthalat auf weniger als 28 mm/Minute ohne Tropfen'jiidung bei einer Reihe von mit 3Qfo Glas verstärkten Polybutylenterephthalatproben, die ein aromatisches Halogenid und eine ein Metall der Gruppe * Vb enthaltende Verbindung in verschiedenen Konzentrationer, innerhalb des bevorzugten Bereichs voi: Verhältnissen von Halogenid zu Metall der Gruppe Vb enthalten.

Es wurde jedoch gefunden,- daß in gewissen Einzelfällen, besonders in Fällen, in denen verhältnismäßig dünne Formteile oder Profile, die nach den lehren der oben genannten Anmeldung hergestellt werden, Brenntests in der nachstehend ausführlich beschriebenen Weise unterworfen werden, die Brenngeschwindigkeit zwar verringert wird, aber die Tropfenbildung noch erheblich ist. Diese Einzelfälle bei verhältnismäßig dünnen Formteilen wurden zu den überwiegenden Fällen, wenn die Proben vor dem Brenntest gealtert wurden. Anschließende Untersuchungen haben ergeben, daß

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zwei Bedingungen "bei diesen Formteilen gleichzeitig erfüllt sein müssen, um trotz der Anwesenheit des aromatischen Halogenids und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zu tropfen. Erstens müssen die Formteile oder Profile eine Dicke von weniger als etwa 3,2 mm haben. Zweitens muß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser bei den teilchen des Verstärkungsmittels im Formteil kleiner als etwa 50:1 sein.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Probleme zu löseu und in einer Weise, die nachstehend ausführlich beschrieben wird, ein Preßharz verfügbar zu machen, das aus einem innigen Gemisch aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und einem Verstärkungsmittel besteht und beim Brennen auch dann nicht tropft, wenn es zu Formteilen verarbeitet wird/ die eine Dicke von weniger als 3,2 mm haben, und wenn in den Formteilen ein Verstärkungsmittel vorhanden ist, dessen Teilchen ein Länge/ Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 50:1 haben. Im einzelnen werden durch die Erfindung diese Probleme gelöst, indem in das vorstehend beschriebene innige Gemiica außer dem aromatischen Halogenid und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung ein zusätzliches Verstärkungsmittel eingearbeitet wird, dessen Länge/Durchmesser-Verhältnis größer ist als etwa 50:1. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden gemäß der Erfindung dem innigen Gemisch aus Polypropylenterephthalat odor Polybutylenterephthalat, Verstärkerfüllstoff, aromatischem Halogenid und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in den oben genannten Mengen und Mengenverhältnissen wenigstens 0,75 Gew.$ eines zusätzlichen Verstärkungsmittel, vorzugsweise ein Fasermaterial oder pulverförmiges Material, zugemischt, deren Teilchen eine Länge/ Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 100:1 und weniger als etwa 5000:1 und einen maximalen Durchmesser von etwa 51 u haben. -

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BAD ORIGINAL

Die Grundlaße der Preßharze gemäß der Erfindung iat ein Polyalkylenterephthalat, nämlich Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Diese Polymeren, die zu dem allgemeinen Typ gehören, der in der U.S.A.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben ist, können aus dem Produkt der Reaktion einer zweibasischen Säure, z.B. Terephthalsäure oder Dialkylestem von Terephthalsäure (insbesondere Dirnethylterephthlat), und Diolen mit 3 oder 4 C-Atomen hergestellt werden. Geeignet als Diole sind beispielsweise 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol und 2,3-Butandiol.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren, d,h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende Bis(hydroxyalkyl)terephthalat als Zwischenprodukt gebildet. Dieses Bis(hydroxyalkyl)terephthalat kann durch Umsetzung von Dialkylestern von Terephthalsäure, deren Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, mit e*wa zwei molaren Anteilen der oben genannten Diole hergestellt werden. Vorzugsweise wird das ,Diöl in höheren Anteilen über 1,5 Mol pro Mol des Terephthalatderivata verwendet, da bei Verwendung solcher Anteile die anfängliche Umesterung schneller und vollständiger stattfindet.

Die Veresterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt. Normalerweise können die erwünschten Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen ungefähr der Siedetemperatur des Reaktionsgemioches und 25O⁰C liegen· Die Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) des Polypropylenterephthalats und Polybutylenterephthalats sollte zwischen etwa 0,2 und 1,2 dl/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,0 dl/g liegen.

Nach der Herstellung des Grundpolymeren können die Verstärkungsmittel und VerstärkerfUllstoffe entweder mit den trockenen Polymeren oder den Schmelzen, und zwar in Strangpressen, ataf erhitzten Walzen oder anderen Mischern innig,

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vermischt werden. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Monomeren in der Polymerisationsreaktion gemischt v/erden, so lange die Polymerisationsreaktion dadurch nicht beeinträchtigt wird. Es ist auch möglich, den Verstärkerfüllstoff nach der Polymerisation und vor dem Strangpressen zuzusetzen. Geeignet als Verstärkerfüllstoffe aind beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge)j Asbestfasern, Cellulosefasern, Baumwollstoffe, Papier, synthetische Fasern und Metallpulver, wobei Glasfasern als Verstärkerfüllstoffe bevorzugt v/erden. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.-$ betragen und beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-¹^, bezogen auf die gesamte Form- und Strangpreßmasse. Zur Verbesserung des Aussehens und der Eigenschaften können den Preßharzen gemäß der Erfindung andere Zusatzstoffe, z.B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, zugemischt werden.

Glasverstärkte Polybutylenterephthalat- und Polypropylenterephthalatharze haben große Vorteile gegenüber Polyethylenterephthalat, das in der gleichen Weise verstärkt ist. Im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat können Polybutylenterephthalat und Polypropylenterephthalat bei viel niedrigeren Temperaturen, mit wesentlich kürzerer Preßdauer bei niedrigerer Formtemperatur verarbeitet werden. Ferner erfordern sie kein Kristallkernbildungsmittel oder ein inneres, d.h. als integralen Teil der-Preßmaase eingearbeitetes Entformungsmittel. Außerdem haben sie eine erheblich höhere Kerbschlagzähigkeit und Schlagzerreißfestigkeit, eine geringere Schrumpfung und geringere Wasserabsorption als Polyäthylenterephthalat. Alle diese verbesserten Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften von glasverstärkten Polybutylen- und PoIypropylenterephthalatharzen sind überaus erwünscht und haben direkte technische Auswirkungen im Vergleich zu Polyäthylenterephthalatharz, das in gleicher Weise glasverstärkt ist.

2 0 9 8 2 5/1088 ^BAD

Die verstärkten Preßharze auf Basi3 von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben jedoch eine unangenehme Eigenschaft: Sie sind entflammbar, und während des Brennens tropft eine erhebliche Menge brennender Teilchen nach unten. Es wurde festgestellt, daß bei dem nachstehend beschriebenen Brenntest Polybutylenterephthalat, das mit 30 Gew.-Ja Glasfasern verstärkt ist, mit einer Geschwindigkeit von 58,4 mm/Minute mit starkein Abtropfen brennender Teilchen brennt. Polypropylenterephthalat brennt mit der gleichen Geschwindigkeit, wobei ebenfalls brennende Teilchen nach unten tropfen. Für den Fachmann ist dies ein unannehmbarer und gefährlicher Zustand, der die Anwendung dieser sonst äußerst erwünschten Materialien beschränkt.'

Die Prüfmethode zur Bestimmung der Entflammbarkeit oder Brennbarkeit wird wie folgt durchgeführt: Eine Probe, die 152 mm lang, 12,7 mm breit und 1,6 mm oder 3»2 mm dick ist, v/ird von einer Klemme so gehalten, daß die längste Dimension senkrecht verläuft. 30,5 cm unter der Unterkante der Probe wird ein Stück Verbandwatte gelegt. Ein Bunsenbrenner mit einem Rohr von 9,5 mm Durchmesser und einer blauen Flamme von 19 mm Höhe wird so unter die aufgehängte Probe gestellt, daß das untere 'Ende der Probe einen Abstand von 9,5 mm zum oberen Ende des Bunsenbrennerrohres hat. Der Bunsenbrenner wird 10 Sekunden in dieser Stellung gehalten und dann entfernt. Wenn das Nachbrennen oder Nachglühen der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach der Beflammung aufhört, wird der Bunsenbrenner sofort nach dem Aufhören des Nachbrennens oder Kachglühens der Probe erneut für weitere 10 Sekunden unter die Probe gestellt. Die Brenngeschvindigkeit wird als Zahl der Zentimeter berechnet, die sowohl durch die Bunsenflamme als auch durch das Nachbrennen während einer Minute verbrannt sind. Im Rahmen dieser Beschreibung gilt die Flammwidrigkeit eines verstärkten Polypropylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats als erhöht, wenn die Brenngeschwindigkeit unter den oben beschriebenen Bedingungen geringer ist als ,

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■ . · BADORiGlNAL

28 mm/Minute und keine brennenden Teilchen abtropfen.

Die TJ.S.A.-Patentanmeldung 46 823 der i.nmelderin befaßt sich mit dem Problem der·Entflammbarkeit und Brennbarkeit eines innigen Gemisches von Polypropylenterephthalat öler Polybutylenterephthalat und Verstärkerfüllstoffen. In der Beschreibung dieser Anmeldung wird festgestellt, daß durch Verwendung von aromatischen Halogeniden in Verbindung mit einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems ( gemäß ADVANCED INORGANIC. CHEMISTRY von Cotton und Wilkerson, Interscience Publishers 1962) enthält, die Brennbarkeit von virstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wirksam verringert wird. Bei den hier beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen können diese Polylakylenterephthalate durch den Zusatz der aromatischen Halogenide und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in die Kategorie der eelbsterlöschenJen oder flammwidrigen Harze eingestuft werden. Im Rahmen dieser Beschreibung gilt ein Material als selbsterlöschend oder flammwidrig, wenn es bei dem vorstehend beschriebenen Test nach der Entfernung der Bunsenflamme nicht langer als 30 Sekunden nachbrennt.

Pur die Zwecke der Erfindung erwieset·- sich die folgenden speziellen aromatischen Halogenide als geeignet: I) Verbindungen der Formel

in der R ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist, wobei vorzugsweise wenigstens zwei ChIoratome oder wenigstem; zwei Bromntomo vorhanden sind. Doinpjelo solcher Voi-bjndungen

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sind TeiraTjromphthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthals ä u r e a nh y drid..

II)Verbindungen der Formel

'in der R^ für Sauerstoff, Schwefel, -SO₂-, Methylen- und Phosphonatreste und R_ß jeweils für ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 3,5,y,5^t-Tetrabromdiphenyläther, 3/5,3' ,5* -TetrachlordiphenyLsulf j.d, j5,5-Dichlor-3' ,5'-dibromdiphenylsulfoxyd, 2,4-Dichlor-3',^^f,5'-tribromdiphenylmethan und Decabromdiphenyläther.

III)Verbindungen der Formel

in der R« jeweils für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens, zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 2,2*,4,4',6,6'-Hexachlordiphenyl und 2,2',4,Λ¹,6,6'-Hexabromdiphenyl.

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- ίο -

IV) Verbindungen der Formel

(R₁?),

in der R^ jeweils für Viasserstoff, Acetat und Methyl und Rp Jeweils für \7asserstoff, Chlor oder Brom stehir, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind 2,2-Sis(3,5-dibrom~4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-Mchlor-4-acetoxypheoyl)propan und 2,2-Bis(3,5-diohlor-4-methQxyph enyl)propan.

Als Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen, die Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthalten. Besonders gut geeignet sind hierbei Verbindungen, die Oxyde dieser Metalle der Gruppe Vb enthalten, von denen Antimontrioxyd besonders bevorzugt wird.

Das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung können den Preßharzen gemäß der Erfindung in beliebiger üblicher Weise zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch während der Polymerisationsreaktion und vor der Einführung des Verstärkerfüllstoffs zugemischt.

Wie bereits erwähnt, wird die Brennbarkeit von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sehr . wirksam verringert, wenn diese spezielle Kombination eines aromatischen Halogenide und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in den gewünschten Gewichtsanteilen und Mengenverhältnissen vorhanden ist.

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Eine Zusammenstellung von Prüfergebnissen in der oben genannten latentanmeldung veranschaulicht diese Wirksamkeit, nämlich eine Verringerung der Brennneschwindigkeit von 58,4 mm/Minute mit, herabtropfenden brennenden Teilchen für eine Vergleichsprobe aus lolybutylenterephthalat, die mit 30/Ö Glas verstärkt war, auf weniger als 28 mm/Hinute bei gleichen Proben, die aromatische Halogenide und ein Metall der Gruppe Vber.thaltende Verbindungen im bevorzugten Mengenverhältnis von Halogenid zu Metall der Gruppe Vb enthielten. Wenn das Verhältnis von Halogenid zu Metall der Gruppe Vb im besonders bevorzugten Bereich, d.h¹. etwa λ 0,46 bis etwa 2,5 lie_t»t, werden die Formteile sogar flammwidrig oder selbsterlöschend.

Es wurde jedoch gefunden, daß die vorstehend beschriebene Kombination von Verbindungen zwar genügt, um die Brenngeschwindigkeit zu verringern, jedoch bei einer bestimmten und begrenzten Anzahl von Bedingungen und Umständen das Abtropfen brennender Teilchen von den Formteilen während des oben beschriebenen Brenntests nicht einwandfrei verhinder'c. Spätere Untersuchungen "haben ergeben, daß zwei Voraussetzungen erfüllt sein müssen, bevor die gemeinsame Anwesenheit eines aromatischen Halogenide und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung unwirksam ist, ( d.h. das durch das Brennen hervorgerufene Herabtropfen brennender Teilchen von den Formteilen nicht verhindert. Erstens mu3 das Formteil oder wenigstens ein Abschnitt oder Querschnitt des Formteile «ine Bicke von weniger ale etwa 3»2 mm haben. Unter i'Dicke" ist im hier gebrauchten Sinne die kleinste Dimension eines dreidimensionalen Formteils zu verstehen. Zweitens müssen die im Formteil vorhandenen Teilchen des Verstärkerfüllstoffs ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 50:1 haben. Mit anderen Worten, von einem Forrit-eil, daa aus verstärktem Polypropylenterephthalat oder verstärktem Polybutylenterephthalat hergestellt und durch Zusatz eines aromatischen s und einer ein ketall der Gruppe Vb enthaltenden

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Verbindung in den bevorzugten Mengen und Mengenverhältnissen selhsterlösehend oder flammwidrig gemacht worden ist, tropfen dennoch brennende Teilchen während seiner wenn auch kurzen Brennzeit nach unten, wenn seine Picke geringer ist als etwa 3,2 mm und das Läjige/DurchmesserVerhältnis der Teilchen des im Formteil vorhandenen Verstärke rfüllst of fs geringer ist als etwa 50:1, d.h. das Formteil hat nicht die verringerte Brennbarkeit im hier gebrauchten Sinne.

Das Abtropfen brennender Teilchen von der Testprobe gilt für viele technische Anwendung als ein ebenso ernstes und unüberwindbares Hinderniss für die Verwendung des Preßharzes wie eine Brenngeschwindigkeit von mehr als 28 mm/ Minute. Beispielsweise können bei Verwendungen in der Elektrotechnik,, wo das Preßharz als Unterlage für inte~ grierte Schaltungen verwendet wird, oder bei Verwendungen unter der Haube von Automobilen, bei Entzündung des Formteils durch örtliche Erhitzung oder Überlastung herah-■tropfende brennende Teilchen zu ernsten Folgen trotz der Tatsache führen, daß die Anwesenheit eines aromatischen Halogenide und einer ein Metall der Gruppe Vh enthaltenden Verbindung in der Formmasse die Brenngeschwindigkeit stark verringert und, wenn diese Verbindungen im richtigen Mengenverhältnis vorliegen, das Formteil selbsterlöschend oder flammwidrig macht.

Es ist für den Fachmann leicht verständlich, daß bei vielen Verstärkerfüllstoffen, z.B. Glasfasern, eine starke Änderung ihres Iiänge/Durchmesser-Verhältnisses während der Zumischung zum Preßharz und der anschließenden Verformung des Harzgemisches eintreten kann und häufig eintritt. Es wird angenommen, obwohl dies noch nicht vollständig· geklärt ist, daß bei gleichzeitigem Vorliegen eines dünnen Formteile und eines Länge/Durchmesser-Verhältnisses der Verstarkerf tills toff teilchen von weniger als etwa 50:1 die Teilchen des Vcrstärkerfüllstoffs nicht in der Lage sind, die Struktur des Forrnteila während des Brennens unversehrt

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zu halten. Es wird demzufolge angenommen, daß bei Annäherung der Flamme an einen dünnen Abschnitt des Formteils dieser Abschnitt zusammenbricht und das aromatsiche Halogenid und. die das Metall· der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in diesem Abschnitt verflüchtigt werden, bevoi sie im Zusammenwirken miteinander die .Tlamrne zum Erlöschen bringen können, wodurch brennende Teilchen herabtropfen.

Die Erfindung iat auf dieses Problem gerichtet und löst dieses Problem, d«h. sie verhindert das durch Brennen verursachte Herabtropfen brennender Teilchen von verhältnis- | mäßig dünnen Formteilen, die aus verstärktem Polypropylenterephthalat oder verstärktem Polybutylenterephthalat hergestellt sind, und in denen das länge/Durchmesser-Verhältnis der Teilchen des im Formteil vorhandenen Verstärkerfüllstoffs unter der kritischen Grenze liegt. Gemäß der Erfindung wird verringerte Brennbarkeit erreicht, indem in die Preßharze gemäß der Er.-iirtdung zusätzlich zu einem aromatischen Halogenid und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung ein ergänzender Verstärkerfüllstoff eingearbeitet wird, der im Zusammenwirken mit dem primären Verstärkerfüllstoff die Struktur des Formteils unter den Brennbedingungen unversehrt hält. Der Ausdruck "ergänzender Verstärkerfüllstoff" bezeichnet " einen zusätzlichen Verstärkerfüllstoff, der neben dem bereits in der Formmasse enthaltenen Verstärkerfüllstoff vorhanden ist.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ergänzende Verstärkerfüllstoffe, die nach der Vermischung mit dem Preßharz und nach der Verarbeitung zu Formteilen ein Länge/ Durchmesser-Verhältnis der Teilchen von wenigstens 50:1 haben. Der ergänzende Verstärkerfüllstoff kann jede brauchbare Größe innerhalb dieses Verhältnisses haben, so lange er in Verbindung mit dem Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat zu Granulat geformt werden kann. Vorteilhafter für die ergänzenden Verstärkerfüll-

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stoffe ist ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens etwa 100:1 und ein maximaler Durchmesser von etwa 51 «, wobei ein Länge/Durchmesser-Verhältnis im Bereich von etwa 150:1 "bis 500 i1 und ein maximaler Durchmesser von 51 yU nach dieser Verarbeitung und Formgebung "besonders bevorzugt werden. Bsvorzugt, als ergänzende Verstärkerfüllstoffe für die Zwecke der Erfindung werden faden- und faserförmige Materialien mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 100 big 5000, z.B. Asbest, Graphit, Glas, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Silicium und Zinn. Besonders bevorzugt wird Asbest.

Sehr überraschend vurde festgestellt, wie nachstehend ausführlicher veranschaulicht wird, daß verhältnismäßig geringe Mengen der bevorzugten ergänzenden Verstärkerfüllstoffe eine angewöhnliche und unverhältnismäßig große Wirkung auf diese Formteile unter Brennbedingungen haben. Beispielsweise wurde gefunden, daß bereits durch Zusatz von nur 0,75 i-ew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, das Herabtropfen brennender Teilchen während des Brennens wirksam verhindert wird.. Bevorzugt wird jedoch eine Mindestmenge von etwa 1,00 Gew.-^, um einen etwaigen Bruch zu berücksichtigen, der während der Dispergierung der ergänzenden Verstärkerfüllstoffe mit dem oben genannten Länge/Durchmesser-Verhältnis der Teilchen eintreten kann.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verstärkten Polyalkylenterephthalatharze und ihre Vermischung mit einem ergänzenden Verstärkerfüllstoff.

Beispiel 1

1200 g Dimethylterephthalat und 900 g 1,4-Butandiol werden mit einem der in der U.S.A.-Patentschrift 2 465 319 genannten Katalysatoren, z.B. Zinkacetat-Antiinontrioxyd oder Bleioxyd-Zinkoxyd, gemischt. Die Temperatur wird auf etwa 200⁰C erhöht, wodurch 80 Gew.-^ des Methanols entfernt werden. Nach Anlegen von Vakuum wird die Temperatur auf

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B>AD

240 bis 250⁰C erhöht. Wenn die Grenzviskosität O_r65 bis" 0,70 dl/g erreicht hat, wird das Vakuum aufgehoben, worauf 90 g Tetrabromphtfaalsäureanhydrid und 40 g Antimontrioxyd unter Stickstoff zugesetzt werden. Die Masse wird dann 5 bis 10 Minuten durchgemischt und das erhaltene Polymere entnommen und in üblicher Weise granuliert.

Beispiel 2

15 kg Polybutylenterephthalat wurden mit einem aromatischen Halogenid und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung auf die in-Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt. Das Polymere, das eine Grenzviskosität von 0,82 hatte, wurde zu 6,9 kg Glasfasern, die eine Länge von 3,2 mm hatten, gegeben und in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde im Rollfaß 1 Minute mit 1_r15 kg Asbestfasern mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 200ti und einem maximalen Durchmesser von etwa 51 /t gemischt,. Das Gemisch wurde erhitzt» um das PolybutylenterephtJaaXat zu schmelzen, und mit einer Einschneckenpresse, die mit einer Strangspritzform versehen war, stranggepresst.

Der zweite Teil wurde in der gleichen Weise im RollfaJB 1 Minute mit 1,15 kg Asbestfasern gemischt,, die ein Länge/ Durchmesser-Verhältnis von etwa 4511 hatten, zum Schmelzen des Polybutylenterephthalats erhitzt und mit einer Einschneckenpresse, die mit einer Strangspritzform versehen war, bei einer Temperatur von 260 bis 266'⁰G stranggepresst. Die Stränge wurden in einem Mischer so zerkleinert, daß die Teilchen ein grobmaschiges Sieb (4,7 mm oder größer) passierten.

Beide Teile wurden anschließend zu Prüfstäben einer Dicke von 1,6 mm geformt und dem. oben beschriebenen Test auf Flamrawidrigkeit unterworfen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Probe

5	5
00:1	Λ/45:1
0	0
0	0
neir.	da
0,4	1,6
1,5	2,9
nein	da

Asbestmenge, Gew.-^ Länge/Durchmesser

Durchschnittliche Zeit "bis zum Erlöschen Frisch hergestellte Proben

Erste Entzündung Zweite Entzündung Herabtropfende brennende Teilchen

Nach 7 Tagen bei 70⁰C

Erate Entzündung Zweite Entzündung Herabtropfende brennende Teilchen

In der folgenden Tabelle sind die Zeiten bis zum Erlöschen mehrerer 1,6 mm dicker Probestäbe genannt, die aus einem mit 30 Gew.-$ Glasfasern verstärkten Polybutylenterephthalat hergestellt worden waren, das 7 Gew.-^ Decabromdiphenyloxyd, 7 Gew.-$ Antimontrioxyd und unterschiedliche Mengen Asbestfasern, die ein Läng-o/Durchmesser-Verhältnis von etwa 200:1 und einen maximalen Durchmesser von etv/a 51 ix hatten, als ergänzenden Verstärkerfüllstoff enthielten-Die verstärkenden Glasfasern in den Proben hatten schätzungsweise ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 50:1. Yergleichsproben wurden sowohl unmittelbar nach dem Strangpressen als auch nach 7-tägiger Alterung bei 70 C geprüft. Jede P.robe wurde zweimal mit einem Bunsenbrenner nach der oben beschriebenen Testmethode entzündet.

BAD ORIGiNAL

7Ü9B2S/ 1 088

Tabelle I

Asbest ine nr.e, yj	O	1	2	0,0 0,0	4	5
Durchschnittliche Zeit biß zum Er löschen , Sekunden
Unmittelbar na^h dem Strangpressen
Erste Entzündung Zweite Entzündung	0,2 3,4	0,2 0,1	0,1 0,0	0,0 0,0	0,0 0,0

Herabtropfende brennende Teilchen

Fach 7 Tagen bei 7O⁰C

Erste Entzündung Zweite Entzündung

Herabtropfende brennende Teilchen

nein

14,0 1,0

Da

1,0
0,9

0,9
0,5

0,4 0,6

0,5 0,5

nein nein nein nein nein

Wie die Ergebnisse in dieser Tabelle deutlich zeigen, verringern verhältnismäßig geringe Mengen des zusätzlichen Füllstoffs ganz erheblich das Herabtropfen brennender Teilchen bei in Brand geratenen, aus dem Harz hergestellten dünnen Formteilen, in denen das Länge-Durchmesser Verhältnis der Teilchen des Verstärkerfüllstoffs kleiner ist als etwa 100:1. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden bei verstärktem Polypropylenterephthalat und bei Verwendung anderer ergänzender Verstärkerfüllstoffe, die vorstehend genannt wurden, erhalten. Es ist ferner zu bemerken, daß nicht nur das Herabtropfen brennender Teilchen verhindert wird, sondern daß auch nach der Alterung die Zeiten bis zum Erlöschen durch die Anwesenheit dieses zusätzlichen Verstärkerfüllstoffs erheblich kürzer sind.

Die Aufnahme, die diese Preßharze finden, und ihre Vor-Wendung hängen weitgehend von ihren physikalischen Eigenschaften ab. Die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, daß Polybutylenterephthalat, das mit 30 Gew.-'/ί Glasfasern

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gemischt- ist und 5 Gew.->j Anbtst enthält, in erheblichem Umfange die physikalischen Eioenschaften einer Vergleich; probe benült, die nur niit 35 Gew.-^ Glasfasern verstärkt ist.

	Tabelle	II	PBT + 4O7& Glos	PBT + Glas	PBT + 30/.; Glas + ij,-3 Asbest
Eigenschaft	PBT + 3(V Glas	1300	1272	1104
Zugfestigkeit,kg/cm	1200	28,6	35,4	24,5
Bruchfestigkeit,kg	36,3	1,5	1,4	1,3
Brucßdehnung, io	1,5	2000	1890	1814
Biegefestigkeit, kg/cm²	1780	120200	106850	98400
Biegemodul, kg/cm	78740

Izod-Kerbschlagzähigkeit,mkg/2,54cm Kerbe

Formbeständigkeit in der Wärme,ρ 18,6 kg/cm

0,18 0,2 0,193 0,17

201⁰C 204°C 198°C 195°C

V/ährend sich die Zugfestigkeit verschlechtert und bei e'en Formmassen, die mit. 3O'>£, 35$ und 40?ί Glasfasern verstärkt sind, mit dem Glasfasergehalt höher wird und die Situation in Bezug auf die Bruchfestigkeit in etwa gleich ist, bleiben die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Kerbschlagzähigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme im wesentlichen unverändert. Diese sehr wichtige Bewahrung der physikalischen Eigenschaften in Bezug auf Steifigkeit, Zähigkeit usw. sind von erheblichem Wert für den Eingang dieser verbesserten Preßharze in der Technik. Dies ist umso mehr der Fall, als die Erfindung auf Formteile einer Dicke von weniger als 3,2 mm beschränkt ist, da bei Forateilen mit Abmessungen in dieser Größenordnung die entscheidend wichtigen Eigenschaften die üteifii'keit und Zähigkeit sind, die, wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, aufrecht erhalten worden sind.

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Sehr ähnliche Ergebnisse wurden mit Polypropylenterephthalat als Grundharz erhalten.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Erfindung das Problem des Herabtropfens von brennenden Teilchen- löst, das während des Brennens von verhältnismäßig dünnen Foririteilen aus verstärktem Polypropylenterephthalat oder verstärktem Polybutylenterephthalat auftritt, in denen das Länge/Durchiaesser-Verhältnis der Teilchen des in den Fortnteilen vorhandenen Verstärkungsmaterials kleiner ist als etwa 50:1. Dieses günstige Ergebnis wird dadurch erreicht, daß diesen Preßharzen außer einem aromatischen Halogenid f und einer ein Metall der Gruppe Yb enthaltenden Verbindung wenigstens 0,75 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) eines ergänzenden "Verstärkerfüllstoffs zugemischt wird, dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens etwa 100:1 haben.-Vorzugsweise werden etwa 1 bis 15 C^:ew.-$ (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) eines ergänzenden Verstärkerfüllstoffs verwendet, dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 100:1 und einen maximalen Durchmesser von etwa 51 Ά haben, wobei ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 150:1 bis 500:1 bei einem maximalen Durchmesser von 51 M in den Formteilen besonders bevorzugt wird. j

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Claims

Patentansprüche

1) Form- und Preßharze mit verringerter Brennbarkeit nach Verarbeitung zu Formteilen, die wenigstens teilweise eine Di-jke von weniger als etwa j5,2 mm haben, dadurch gekennzeichnet, -daß sie aus einem innigen Gemisch aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g,einem Verstärkerfüllstoff, dessen Teilchen im Formteil ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 50:1 haben, einem aromatischen Halogenid, das bei den für die Verarbeitung des Polyalkylenterephthalats als Schmelze notwendigen Temperaturen beständig ist und sich bei aen Verbrennungstemperaturen des Polyalkylenterephthalats zu zersetzen vermaß, einer ein Metall der G-ruppe Vb · enthaltenden Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung etwa 0,3 bis 4 beträgt, und, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, etwa 0,75 Gew.-fo eines zusätzlichen oder ergänzenden Verstärkerfüllstoffs, dessen Teilchen im Formteil ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 50:1 haben, bestehen.

2) Form- und Preßharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von etwa 2 bis 60 Gew.-^ der Gesamtmasse vortanden ist und die Teilchen des im Formteil vorhandenen zusätzlichen Verstärkerfüllstoffs ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens etwa 100:1, vorzugsweise von 150:1 bis 5000:1, und einen maximalen Durchmesser von 51 -U haben und der zusätzliche Verstärkerfüllst'off in einer l-lenge von wenigstens 1,0 Gew,-^, bezogen auf die Gesamtmasse, im Gemisch vorhanden ist.

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3) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Halogenid in einer Menge von etwa 3»3 "bis 16,6 Gew,-^, "bezogen-auf das Gewicht des Harzes und gerechnet als Halogenid, und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung' in einer Menge von etwa 0,7 "bis 10,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorhanden ist und das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung etwa 0,46 bis 3,8, vorzugsweise

etwa 0,4-6 bis 2 betragt, "

4) IForm- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 3_Λ dadurch gekennzeichnet, daß die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung Antimon, Arsen ©der Wismut_a vorzugsweise Antimon enthält·

5) Storm- und Preßharze nach Anspruch 1 Ms 4, idadurjßh jge~-

■ kennzeichnet, daß si.e Oxyde des Arsens, ftntlmojis waä Wis- :mut als .Verbindungen von Metallen der Gruppe Vb enfchal-

6) ¹FoTm- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 4, dadurch .gekennzeichnet, daß sie Antimontrioxyd als VerbrndEtng* die ein Metall der Gruppe Vb enthält, enthalteö.

7) iOrm- und Preßharze nach Anspruch 1 bis ß, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines der folgenden aromatischen Halogenide enthalten:

i) Verbindungen der Formel

0
Il

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in der wenigstens einer der Reste R ein Chloratom oder Bromatom ist und die übrigen Reste R Wasserstoffatome, Ghloratome oder Bromatome sind;

II)7e.rMndungen der Forme 1

R*

in der R^ für Sauerstoff, Schwefel- -SO₂-,, Mettoylen- oder Fhosphonatreste steht und wenigstens einer der Be site R-g ein Chlor atom oder Bromatom und die übrigen 3£este R^ Wasserstoffatoime^ Chlora"toiie oder Bromatome sind} III)Vertoindungen der Tormel

in der wenigstens einer der Eeste R₀ ein Chloratom oder Bromatom ist und die übrigen Reste R„ Wasserstoff atome, Chloratome oder Bromatome sind, oder IV)Verbindungen der Formel

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in der Β— jeweils für Wasserstoff, Acetat oder Methyl steht, wenigstens einer der Reste R™ ein Chloratom oder Bromatom ist und die übrigen Reste Rj₁ Wasserstoffatome, Chloratome oder Bromatome sind.

8) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Halogenid wenigstens zwei Halogenatome enthält.

9) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatisches Halogenid 2etrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Decabromdiphenyläther oder Decachlordiphenyläther enthalten.

10) Form- und Preßharze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff Glasfasern in einer auf die Gesamtmasse bezogenen Menge von etwa 5 bis 40 Gew.-?a und als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff Asbestfasern enthalten, die im Formteil ein Länge/ Durchmesser-Verhältnis zwischen etwa 15°:1 und 500s1 haben.

11) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff Glasfasern, die im Formteil ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 100:1 haben, in einer auf die Gesamtmasse bezogenen Menge von etwa 5 bis 60 Gev/.-.o, als aromatisches Halogenid Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Decabromdiphenyläther oder Decachlordiphenyläther in einer auf das Gewicht des Harzes bezogenen und als Halogenid gerechneten Menge von etwa 3,3 bis 16,6 Gew.-$,- Antimontrioxyd in einer auf das Gewicht des Harzes bezogenen und als Metall gerechneten l-Ion^e von etwa 0,7 "bis 10,0 Gew.-'/* enthalten, wobei das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zu verfügbarem Antimon im Antiraontri-

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oxyd'größer ist als etwa 0,46 "bis 4,0, und daß sie einen zusätzlichen faserförraigen Verstärkerfüllstoff, der im Formteil ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens etwa 150s 1 hat, in einer Menge von etwa 1,0" bis 50 G-ew*^, "bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, enthalten.

12) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von verfügbarem Halogenid im aromatischen Halogenid zu verfügbarem Antimon im Antimontrioxyd etwa 0,46 bis 2 und das '^änge/^urchmesser-Verhältnis des zusätzlichen Verstärkerfüllstoffs im Formteil etwa 150:1 bis 500:1 beträgt.

13) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff Asbestfasern mit einem Länge/DurchmesserVerhältnis zwischen etv/a 100:1 und 5000:1 enthalten.

14) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff Glasfasern mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis zwischen etwa 100:1 und 5000:1 enthalten.

15) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff ein Graphitfasermaterial mit einen Länge/ Durchmesser-Verhältnis zwischen etwa 100:1 und 5000:1 enthalten.

16) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekonnzeichnet, daß sie als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff ein faserförni°es Aluminiumoxyd mit einem Läniie/Durchmestjer-Verhältnis zwischen etwa 100:1 und 50C0:1 enthalten.

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17) Ford- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen 'Verstärkerfüllstoff faserförmiges Siliciumcarbid enthalten, dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis zwischen etwa 1G0:1 und 5000:1 haben.

18) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff ein faserförmiges Siliciummaterial enthalten, dessen Teilchen ein Länge/Durchmeaser-Verhältnis zwischen etwa 100:1 und 5000:1 haben.

19) Form- und Preßharze nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Verstärkerfüllstoff ein faserförmiges Zinnmaterial enthalten, dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 100:1 bis 5000:1 haben.

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