DE2437525C2 - Form- und Preßmassen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A), bezogen auf die Gesamtmasse, bei Verwendung von Decarbromdiphenyläther als flammhemmende aromatische Verbindung (Cl) zu mindestens 2 Gew.-% und bei Verwendung anderer flammhemmender aromatischer Verbindungen (C 1) zu mindestens 4,5 Gew.-% in Form eines Pulvers einer solchen Teilchengröße, daß das Pulver ein Sieb einer Maschinenweite von 0,59 mm passiert, vorliegt.

2. Form- und Preßmassen nach Anspruch 1, die als Komponente (C 1) eine flammhemmende bromhaltige Verbindung und als Komponente (C 2) eine Verbindung der Metalle Arsen, Antimon und/oder Wismuth enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von verfügbarem Brom in der flammhemmenden Verbindung im Bereich von 1 :2 bis 1 :4 liegt und der Gewichtsanteil aus Metallverbindung und flammhemmender Bromverbindung 0,5 bis 17,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt.

3. Form- und Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff (D) Glasfasern und/oder nadeiförmiges Calciummetasilikat enthalten.

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Hauptanspruchs wiedergegebenen Gegenstand.
Neuere Untersuchungen an Form- und Preßmassen auf der Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben ergeben, daß sie solchen aus Polyäthylenterephthalat in vielen wichtigen Verarbeitungs- und Leistungseigenschaften überraschend weit überlegen sind. Polypropylenterephthalat und PoIybutylenterephthalat können beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen gepreßt, geformt und in anderer Weise verarbeitet werden. Sie haben eine wesentlich kürzere Preßdauer in der Form. Besonders wichtig ist ferner, daß diese Harze nicht wie Polyäthylenterephthalat die Anwesenheit eines Kristallkeimbildungsmittels erfordern, um Kristallinität auszubilden. Die Formmassen auf der Basis von Polypropylenterephthalat sind somit auf Grund ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften technisch vorteilhafter und haben einen weiteren Anwendungsbereich als Polyäthylenterephthalat.

Die Form- und Preßmassen auf der Basis der genannten Polypropylen- und/oder Polybutylenterephthalate haben jedoch einen großen Nachteil: sie sind entflammbar und brennbar, so daß die Herstellung von selbsterlöschenden oder flammwidrigen Massen von erheblicher technischer Bedeutung ist; denn Formteile aus diesen Polyalkylenterephthalaten müssen für viele Verwendungszwecke flammwidrig und selbsterlöschend sein. Typisch für diese Anwendung sind Gehäuse für Elektrogeräte und andere Elektroteile, die durch Funken oder Hitze, die durch das Elektrogerät oder im Elektrogerät erzeugt werden, nicht entzündet werden dürfen.

Zur Herstellung von selbsterlöschenden, flammwidrigen oder feuerwiderstandsfähigen Formmassen auf Basis

von Polypropylenterephthalat wurden bereits die verschiedensten Zusatzstoffe entwickelt. Sehr häufig werden Verstärkerfüllstoffe auch in Form von Fasern zugesetzt, .um das Herabtropfen von brennenden Teilchen zu verhindern, beispielsweise Glasfasern, die in der DE-AS 20 42 450 bevorzugt genannt werden, und zwar neben anderen verstärkenden Füllstoffen, unter denen beiläufig auch Asbestfasern erwähnt werden.

Nun hat aber gerade die Verwendung von Aobestfasern den großen Nachteil, daß sie in flammwidriggemachten Formmassen zur Agglomerierung, d. h. zur Bildung von Knäueln und Klumpen neigen, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Massen erheblich verschlechtert und die Oberflächengleichmäßigkeit und die Farbe kommerziell unannehmbar werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Form- und Preßmassen auf der Basis von Polypropylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat mit Grenzviskositäten im Bereich von 0,75 bis 1,5 dl/g verfügbar zu machen, die flammwidrig und selbsterlöschend sind, von denen durch die Einarbeitung von Asbestfasern keine brennenden Teilchen herabtropfen, die verbesserte physikalische Eigenschaften haben sowie die erwünschten Oberflächen und Gleichmäßigkeit der Farbe bewahren.

Die Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand des kennzeichnenden Teils des Hauptanspruchs.
Die Form- und Preßmassen gemäß der Erfindung erfüllen die Forderungen der beiden anerkannten Methoden zur Bestimmung des Brennverhaltens von thermoplastischen Polymerisaten. Eine dieser Methoden ist der

LO.l.-Test d. h. der Limiting Oxygen Test (ASTM D-2863-70) (Sauerstoffindextest), und der andere ist ein vom Laboratorium der Versicherer (Underwriter's Laboratory (UL 94)) entwickelter senkrechter Brenntest für die Einstufung der Materialien als »SE-0«, »SE-I« oder »SE-II« (selbsterlöschend-O, selbsterlöschend-1, selbsterlöschend-II).

Dieser letztgenannte senkrechte Brenntest UL 94 wird wie folgt durchgeführt: Eine Probe von 12,7 cm Länge, 12,7 mm Breite und 1,6 oder 3,2 mm Dicke wird mit einer Klemme so aufgehängt, daß die längste Dimension senkrecht verläuft. Das untere Ende der Probe befindet sich 30,5 cm über einer waagerechten Schicht trockener Watte. Ein Bunsenbrenner mit einem Rohr von 9,5 mm Durchmesser und einer blauen Flamme von 19,05 mm Hohe wird so unter die aufgehängte Probe gestellt, daß die Unterkäme der Probe sich 9,5 mm über dem oberen Ende des Brennerrohres befindet Die Probe wird 10 Sekunden beflammt, worauf die Flamme entfernt und die Dauer des Weiterbrennens der Probe mit Flammentwicklung oder des Nachglühens der Probe notiert wird. Wenn das Nachbrennen der Probe mit Flammentwicklung oder das Nachglühen der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Testflamme aufhört, wird die Probe unmittelbar nach dem Aufhören des Nachbrennens mit Flammentwicklung oder des Nachglühens erneut 10 Sekunden beflammt. Wenn die Testflamme für Materialien, die als »SE-0« eingestuft werden sollen, langer als 10 Sekunden, aber nicht langer als 30 Sekunden brennt oder für Materialien, die als »SE-II« eingestuft werden sollen, nicht langer als 60 Sekunden brennt, wird ein zweiter Satz Proben weiter geprüf t

Der zweite Satz ist in der oben beschriebenen Weise zu prüfen mit dem Unterschied, daß die trockene Watte bei Materialien, die als »SE-0« eingestuft werden sollen, 10 Sekunden nach der zweiten Beflammung und bei Materialien, die als »SE-II« eingestuft werden sollen, 30 Sekunden nach der zweiten Beflammung auf die Glut aufzubringen ist.

Für Materialien, die als »SE-0« eingestuft werden sollen, gilt folgendes:

A. Sie dürfen keine Proben aufweisen, die nach jeder Beflammung langer als 10 Sekunden mit Flammentwicklung nachbrennen.

B. Sie dürfen für die 10 Beflammungen bei jedem Satz von 5 Proben keine längere Nachbrenndauer mit Flammentwicklung als 50 Sekunden haben.

C. Sie dürfen keine Proben aufweisen, die bis zur Befestigungsklemme mit Flammentwicklung nachbrennen oder nachglühen.

D. Sie dürfen keine Proben aufweisen, von denen brennende Teilchen herabtropfen, die die trockene Watte entzünden, die 30,5 cm unter der Probe angeordnet ist.

E. Sie dürfen keine Proben aufweisen, die langer als 30 Sekunden nach Beendigung der zweiten Beflammung nachglühen.

F. Sie dürfen keine Proben aufweisen, die langer als 10 Sekunden nach Beendigung der zweiten Beflammung nachglühen und mit der Glut die trockene Watte entzünden.

Allgemeine Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit der Polyalkylenterephthalate wird durch Zugabe von Zusatzstoffen erreicht, die bekannt sind und beispielsweise in der USA-Patentschrift 36 24 024 beschrieben werden.

Bei ungefüllten Formmassen werden als flammwidrig und feuerwiderstandfähig machende Zusätze Vorzugsweise aromatische bromhaltige Verbindungen, die bei den für die Verarbeitung der Polyalkylenterephthalate in der Schmelze notwendigen Temperaturen beständig sind und sich bei den Verbrennungstemperaturen der Polyalkylenterephthalate zu zersetzen vermögen, und metallhaltige Verbindungen verwendet, deren Metall aus der aus Arsen, Antimon und Wismuth bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis von verfügbarem Metall in der metallhaltigen Verbindung zu verfügbarem Brom im Bereich von etwa 1 :2 bis 1 :4 liegt und der Gewichtsanteil der aus metallhaltiger Verbindung und aromatischer bromhaltiger Verbindung bestehenden flammwidrigmachenden Mittel etwa 0,5 bis 17,5% des Gewichts der Gesamtmasse beträgt.

Besonders bevorzugt als flammwidrigmachende Verbindungen werden beispielsweise Pentabromtoluol, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3,5,3',5'-Tetrabrombiphenyläther, 3,5,3',5'-Tetrachlorbiphenylsulfid, S.S-Dichlor-S'.S'-dibrombiphenylsulfoxyd, 2,4-Dichlor-3',4',5'-tribrombiphenylmethan, Decabrombiphenyläther, 2,2',4,4',6,6'-Hexachlorbiphenyl, 2,2',4,4',6,6'-Hexabrombiphenyl, 3,5,3',5'-Tetrabrom-2,2'-bis(4,4'-dihydroxyphenyl)propan und 3,5-Dichlor-3',5'-dibrom-2,2'-bis(4,4'-dimethoxyphenyl)propan. Ein synergistischer flammwidrigmachender Effekt wird erzielt, wenn diese Verbindungen mit Verbindungen (C2), die Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismuth enthalten, vorzugsweise mit den Oxyden dieser Metalle der Gruppe Vb, insbesondere mit Antimontrioxyd, gemischt werden.

Als Verstärkerfüllstoffe (D) können u. a. Glasfasern (Stapelglasseide oder endlose Glasseidenstränge), Talkum, nadeiförmiges Calciumsilicat, Cellulosefasern, Baumwoll-Papier, synthetische Fasern, Metallpulver und/ oder Gemische dieser Füllstoffe in Mengen von vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formund Preßmasse, verwendet werden.

Die als Stabilisatoren (E) verwendeten substituierten oder nicht-substituierten Alkylen-bis-Fettsäureamide werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugemischt. Der Alkylenrest kann 2 bis 12 C-Atome enthalten und enthält vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome, und der Fettsäurerest kann 2 bis 30 C-Atome enthalten und enthält vorzugsweise 12 bis 18 C-Atome. Zu den bevorzugten Substituentengruppen an der Fettsäure gehört ein sterisch gehindertes Phenol für Antioxydanszwecke. Die besonders bevorzugten Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind Äthylen-bis-stearamid, Hexen-bis-lauramidundäthylen-bis-3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propanamid.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 und 3 genannt.

Beispiel

1200 g Dimethylterephthalat und 900 g 1,4-Butandiol werden zusammen mit einem geeigneten Katalysator der in der USA-Patentschrift 24 65 319 beschriebenen Art, z. B. Zinkacetat-Antimontrioxyd oder Bleioxyd-Zink-

5 oxyd, gemischt Die Temperatur wird auf etwa 200° C erhöht, wobei 80 Gew.-% des Methanols entfernt werden. Dann wird Vakuum angelegt und die Temperatur auf 240°C bis 250°C erhöht. Wenn die Grenzviskosität der Harzmasse den gewünschten Wert erreicht, wird das Vakuum aufgehoben. Wenn zu diesem Zeitpunkt die flammwidrigmachenden Mittel zugesetzt werden, erfolgt die Zumischung unter Stickstoff. Die Masse wird dann gewöhnlich 5 bis 10 Minuten durchgemischt und das erhaltene Polymerisat ausgetragen und in üblicher Weise

ίο zerkleinert. Wenn Glasfasern dem Polymerisat zugesetzt werden sollen, werden sie zugegeben und 1 Minute zugemisciit. Das Polybutylenterephthalat wird geschmolzen, worauf durch Strangpressen gemischt wird, indem die Masse zwangsweise durch einen 25,4-mm-Einschneckenextruder mit einer Strangdüse gegeben wird. Die Temperaturen des Extruders und der Düse liegen im Bereich von 260°C bis 267°C. Die Stränge werden in einer Mühle so gemahlen, daß die Teilchen ein grobmaschiges Sieb (Maschenweite 4,8 mm oder größer) passieren.

Alle Gemische der vorstehend genannten Zusammensetzung wurden etwa 61 Minuten in einer Trommel gewälzt. Gemisch A zeigt, daß eine Preßmasse, die nur Polybutylenterephthalat in Schnitzelform, Antimontrioxyd und Asbest enthält, keinerlei Neigung zu Klumpenbildung zeigt. Wie Vergleichsversuch B zeigt, hat diese Harzmasse selbst nach Zugabe von Glasfasern keine Neigung zu Klumpenbildung. In der Harzmasse C trat sehr starke Klumpenbildung durch die bloße Zugabe von Decabromdiphenyläther ein. Die Harzmasse D, die genau die gleiche Zusammensetzung wie die Harzmasse C hatte, jedoch zusätzlich Glasfasern enthielt, zeigte diese sehr ernste Klumpenbildung, die durch den flammwidrigmachenden Zusatz verursacht wurde.

Die Harzmassen der Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen insofern, als ein Teil des Polybutylenterephthalats in Pulverform zugesetzt worden ist, wodurch die Klumpenbildung wirksam ausgeschaltet und eine äußerst gleichmäßige Harzmasse erhalten wird.

Ferner zeigen die der Harzmasse von Beispiel 1 entsprechenden Formmassen mit Zusatz von pulverförmigem Harz auch ohne Glasfasern, d. h. lediglich mit Zusatz von Asbest und flammwidrigmachenden Mitteln, nicht die geringste Neigung zu Klumpenbildung.

Wenn andere flammwidrigmachende Verbindungen, z. B. Pentabrointoluol und Tetrabromphthalsäureanhydrid, an Stelle von Decabrombiphenyläther in den Harzmassen gemäß C und D verwendet wurden, trat starke Klumpenbildung ein, die jedoch anschließend durch Zugabe von etwa 4,5 Gew.-% des pulverförmigen Polybutylenterephthalats an Stelle des schnitzeiförmigen Polybutylenterephthalats wirksam verhindert wurde.

In den vorstehend beschriebenen Preß- und Formmassen kann Polypropylenterephthalat an Stelle von so Polybutylenterephthalat verwendet werden, wobei ebenso gute Ergebnisse erhalten werden.

	A	B	C	D	Beispiel 1	2
Polybutylenterephthalat-	11	11	11	11	8,73	10,773
Schnitzel·), kg
Glasfasern, 3,2 mm, kg	—	6,804	—	6,804	6,804	6,804
Decabromdiphenyläther, g	—	—	1080	1080	1080	1080
Antimontrioxyd, g	1080	1080	1080	1080	1080	1080
Asbest, g	630	630	630	630	630	630
Pulverförmiges	0	0	0	0	2268	217
Polybutylenterephthalat, g**)
Klumpenbildung	nein	nein	ja	ja	nein	nein
*) Grenzviskosität des Polybutylenterephthalats 0,85 dl/g
**) 100% passieren ein Sieb einer Maschenweite von 0,59 mm.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Form- und Preßmassen, bestehend aus einer innigen Mischung von

   (A) Polypropylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,75 bis 1,5 dl/g, gemessen in einer 8gew.-%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25° C,

   (B) 0,2 bis 50 Gew.-% Asbest,

   (C) 1 bis 30 Gew.-% eines flammwidrig machenden Zusatzes in Form von

   (Cl) einer chlor- oder bromhaltigen aromatischen Verbindung, die bei den für die Verarbeitung der Polyalkylenterephthalate in der Schmelze notwendigen Temperaturen beständig ist und sich bei den Verbrennungstemperaturen der Polyalkylenterephthalate zu zersetzen vermag, und gegebenenfalls

   (C2) einer Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismuth enthaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls zusätzlich

   (D) 2 bis 80 Gew.-°/o eines Verstärkerfüllstoffs, gegebenenfalls zusätzlich

   (E) 0,01 bis 1 Gew.-% eines substituierten oder nicht-substituierten Alkylen-bis-Fettsäureamids als Stabilisator und weiterhin gegebenenfalls

   (F) anderen üblichen Zusatzstoffen, wobei die angegebenen Gewichtsprozente jeweils auf die Gesamtmasse bezogen sind,