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Die
Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, die eine Kombination von
guten physikalischen Eigenschaften und guter Feuerbeständigkeit
aufweisen.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Kunstharze
einschließlich
Polyester und aliphatischer Polyamide, wie z. B. Nylon-6,6 und Nylon-6
und deren Copolymere, werden häufig
für Formteile
und Fasern eingesetzt. Bei vielen Anwendungen, besonders für Formteile,
wird bevorzugt, wenn das Harz im Vergleich zum Harz allein eine
verbesserte Feuerbeständigkeit
aufweist. Dies wird oft durch Zugabe verschiedener Mittel erreicht,
welche die Grundfeuerbeständigkeit des
Harzes verbessern, aber manchmal verschlechtern oder vermindern
diese Mittel andere physikalische Eigenschaften des Harzes. Da Harze
weitverbreitet eingesetzt werden, sucht man ständig nach Zusammensetzungen
mit verbesserter Feuerbeständigkeit,
die aber dennoch die wünschenswerten
physikalischen Eigenschaften des Harzes beibehalten.
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Die
deutschen Patentschriften 21 50 484 und 21 30 793 sowie A. E. Lipska,
Comb. Inst. Arizona State Univ., West State Sect. Combust. Inst.
WSCI, 1973, berichten, daß bestimmte
Wolframverbindungen auf unterschiedliche Weise zur Verbesserung
der Feuerbeständigkeit
von Polyamiden eingesetzt werden können. Die nachstehend beschriebenen
Kombinationen von Mitteln werden in diesen Dokumenten nicht offenbart.
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US-P-4298518
offenbart Zusammensetzungen, die Polyamide und Melamincyanurat enthalten
und denen eine gute Feuerbeständigkeit
nachgesagt wird.
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US-P-3458470
offenbart Zusammensetzungen, die Polyamide und eine Vielzahl von
Wolfram- oder Molybdänverbindungen
enthalten, zu denen Kiesel- und Phosphorwolframsäure gehören. Diesen Zusammensetzungen
wird eine gute Verfärbungsbeständigkeit
und Lichtbeständigkeit
nachgesagt.
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Kunstharzen
kann Melaminphosphat zugesetzt werden, um die Flammschutzeigenschaft
der Harze zu verbessern, aber bei Erhitzen auf normale technische
Polymerverarbeitungstemperaturen gibt das Melamin so viel Wasser
ab, daß das
entstehende Gemisch aus dem Harz und dem Melaminphosphat sehr schlechte
physikalische Eigenschaften aufweist.
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Was
benötigt
wird, sind daher flammenhemmende Harzzusammensetzungen, die nicht
die Probleme und Mängel
des Standes der Technik aufweisen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Flammschutzmittel für Polyesterzusammensetzungen
und betrifft konkret Zusammensetzungen, die enthalten: (1) 30 bis
70 Gew.-% eines nachstehend definierten Polyesters; (2) 15 bis 40
Gew.-% eines Verstärkungsmittels,
z. B. eines Glas- oder Mineralverstärkungsmittels; und (3) ein
Flammschutzmittel aus (a) 20 bis 30 Gew.-% Melaminphosphat und bis
zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators; (b) 15 bis 30 Gew.-%
Melaminphosphat, bis zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators
und bis zu 10 Gew.-% eines Kohlebildners; (c) 15 bis 30 Gew.-% Melaminpyrophosphat
und bis zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators; (d) 15 bis 30
Gew.-% Melaminpyrophosphat, bis zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators
und bis zu 10 Gew.-% eines Kohlebildners; oder (e) 20 bis 30 Gew.-%
Melaminpyrophosphat und bis zu 10 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen
Melamincyanurat, Melamin oder Zinkborat; wobei alle Angaben in Gew.-%
nur auf das Gesamtgewicht von (1) + (2) + (3) bezogen sind. Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung wird nachstehend in Anspruch 2 dargelegt.
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Diese
Zusammensetzungen weisen gute Feuerbeständigkeit auf und sind als Preßharze verwendbar. Diese
Zusammensetzungen können
weitere, zusätzliche
Füllstoffe
und Zusätze
enthalten, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Die
hierein beschriebene Zusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung,
die sowohl gute physikalische Eigenschaften als auch gute Feuerbeständigkeit
aufweist. Die Zusammensetzung weist drei Komponenten auf: (1) einen
Polyester; (2) ein Verstärkungsmittel,
z. B. ein Glas- oder Mineralverstärkungsmittel; und (3) ein Flammschutzmittel,
das eine Melaminphosphatverbindung und wahlweise einen Verkohlungskatalysator,
einen Verkohlungskatalysator und einen Kohlebildner, Melamincyanurat,
Melamin oder Zinkborat enthält.
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Die
erste Komponente ist ein Polyester, der in einem Anteil von 30 bis
70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
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Der
Begriff "Polyester", wie er hier gebraucht
wird, schließt
Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,3 oder mehr ein, die
außerdem
im allgemeinen lineare gesättigte
Kondensationsprodukte von Glycolen und Dicarbonsäuren sind, oder reaktionsfähige Derivate
davon. Sie umfassen Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren mit
8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Glycol, das aus der
Gruppe ausgewählt
ist, die aus Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und aliphatischen
Glycolen mit der Formel HO(CH2)nOH
besteht, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Bis zu 50 Mol-%
der aromatischen Dicarbonsäuren
können
durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure mit
8 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgetauscht werden, und/oder bis zu
20 Mol-% können
durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
ausgetauscht werden.
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Die
häufigsten
Polyesterzusammensetzungen basieren auf Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, Polybutylenterephthalat-Homopolymeren
Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Gemischen
und deren Gemischen, obwohl auch andere Polyester allein, in Kombination
miteinander oder in Kombination mit den oben aufgeführten Polyestern
verwendet werden können.
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Die
zweite erfindungsgemäße Komponente
ist ein Verstärkungsmittel,
wie z. B. ein Glas- oder Mineralverstärkungsmittel, das außerdem Glas-,
Kohlefasern, Glimmer und/oder Aramidfasern enthalten kann. Das Verstärkungsmittel,
das in einem Anteil von 15 bis 40 Gew.-% vorhanden ist, ist von
Bedeutung beim Erzielen der gewünschten
Kombination von guten physikalischen Eigenschaften und verbesserter
Feuerbeständigkeit in
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
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Die
dritte erfindungsgemäße Komponente
ist ein Flammschutzmittel, das eine Melaminphosphatverbindung und
wahlweise entweder einen Verkohlungskatalysator oder einen Verkohlungskatalysator
und einen Kohlebildner enthält,
wie oben dargestellt. In einer Ausführungsform ist die Melaminphosphatverbindung
mit einem Verkohlungskatalysator oder mit einem Verkohlungskatalysator
und einem Kohlebildner dotiert.
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Die
Melaminphosphatverbindung kann Melaminphosphat oder Melaminpyrophosphat
oder ein Gemisch aus Melaminphosphat oder Melaminpyrophosphat sein.
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Die
Flammschutzmittel-Komponente enthält typischerweise 5 bis 45
Gew.-% der Melaminphosphatverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wenn weniger als 15 Gew.-% der Melaminphosphatverbindung vorhanden
sind, ist die Zusammensetzung nicht als Flammschutzmittel gemäß UL94 wirksam.
Niedrigere Anteile des Flammschutzmittels können jedoch unter einem weniger
strengen Flammschutzmitteltest als UL94 wirksam sein, wie z. B.
bei dem Glühdrahttest
nach dem Internationalen Standard IEC 695-2-1/0 1994. Die Verwendung
von mehr als 30 Gew.-% einer Melaminphosphatverbindung ist zwar
möglich,
aber solche Anteile werden wegen der hohen Kosten der Verwendung
eines solchen Anteils der Melaminphosphatverbindung nicht als zweckmäßig angesehen.
Es können
jedoch noch höhere
Anteile des Melaminphosphats eingesetzt werden.
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Ein
wahlfreier Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der Teil
des Flammschutzmittels ist, ist ein Verkohlungskatalysator. Wenn
Melaminpyrophosphat als Melaminverbindung eingesetzt wird, ist die
Gegenwart des Verkohlungskatalysators für die Erfindung nicht wesentlich,
aber ihre Verwendung in Verbindung mit Melaminpyrophosphat reduziert
stark den benötigten
Melaminpyrophosphatanteil, wie weiter unten erörtert wird.
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Der
Begriff "Verkohlungskatalysator", wie er hier gebraucht
wird, schließt
ein Metallsalz einer Wolframsäure
oder einer Säure
eines komplexen Oxids aus Wolfram und einem Metalloid ein, ein Zinnoxidsalz
wie z. B. Natrium-Zinn-Oxid, und/oder Ammoniumsulfamat. Bevorzugte
Metallsalze sind unter anderem Alkalimetallsalze einer Wolframsäure, wobei
Natriumwolframat besonders bevorzugt wird. Mit einer Säure eines
komplexen Oxids aus Wolfram und einem Metalloid ist eine Säure eines
komplexen Oxids gemeint, die durch ein Metalloid wie z. B. Phosphor
oder Silicium oder Wolfram gebildet wird. Bevorzugte Säuren komplexer
Oxide sind unter anderem Kieselwolframsäure und Phosphorwolframsäure, wobei
Kieselwolframsäure
besonders bevorzugt wird. Wenn der Verkohlungskatalysator als Teil
der Flammschutzmittel-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vorhanden ist, ist er in einem Anteil bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten,
bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ein bevorzugter
Bereich ist 0,1 bis 10 Gew.-%, ein stärker bevorzugter Bereich ist
0,1 bis 2 Gew.-%.
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Ein
weiterer wahlfreier Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
der Teil des Flammschutzmittels ist, ist ein Kohlebildner, wie z.
B. ein mehrwertiger Alkohol. Weitere Beispiele sind unter anderem Novolak,
Vinylalkohole und Stärken.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der mehrwertige Alkohol vorzugsweise Pentaerythritol
oder Dipentaerythritol. Wenn der Kohlebildner in der Zusammensetzung
vorhanden ist, dann ist er in Anteilen bis zu 10 Gew.-% enthalten,
bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ein bevorzugter
Bereich ist 0,1 bis 10 Gew.-%, ein stärker bevorzugter Bereich ist
0,1 bis 2 Gew.-%.
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Noch
weitere wahlfreie Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Teil
des Flammschutzmittels sind, sind Melamincyanurat, Melamin und Zinkborat.
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Die
oben beschriebenen Zusammensetzungen weisen hervorragende Flammschutzmitteleigenschaften
auf. Die Zusammensetzungen haben jedoch nicht immer akzeptierbare
elektrische Eigenschaften. Ein wichtiges Maß der elektrischen Eigenschaften
einer Harzzusammensetzung ist die Vergleichende Kriechwegprüfzahl (CTI).
Die Kriechwegbildung ist als Bildung elektrischer Leitungswege auf
der Oberfläche
eines Isolators zwischen zwei Elektroden definiert, die entweder
durch Verschmutzung oder durch Zersetzung des Isolators verursacht
wird. Die Kriechstromfestigkeit ist die Fähigkeit eines Isolators, derartige
Ströme
zu verhindern.
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CTI
wird durch ASTM UL 746 A gemessen, wobei es sich um ein Prüfverfahren
handelt, das den relativen Widerstand von festen, elektrisch isolierenden
Materialien gegen Kriechwegbildung für Spannungen bis zu 600 V anzeigt,
wenn die Oberfläche
unter elektrischer Beanspruchung der Einwirkung von Wasser mit Zusatz
von Verunreinigungsstoffen ausgesetzt wird. Der Test wird an einem
Harzprobekörper
mit Abmessungen von 15 × 15
mm und einer Dicke ≥ 3
mm ausgeführt,
an dessen Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Lösung A (Ammoniumchlorid)
als Verunreinigungsstoff verwendet wird. Bei den Testverfahren spricht man
vom Auftreten einer Kriechwegbildung, wenn ein Strom von 0,5 A länger als
2 Sekunden zirkuliert und ein Überstromrelais
auslöst.
Ein Versagen tritt auch dann auf, wenn bei nicht vorhandenem Strom
und nicht ausgelöstem
Relais der Probekörper
verbrennt. CTI ist als die Spannung definiert, bei der nach 50 Tropfen
der Lösung
A keine Kriechwegbildung auftritt, vorausgesetzt, daß bei einer
um 25 V niedrigeren Spannung nach 100 Tropfen der Lösung A keine
Kriechwegbildung auftritt.
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Harzzusammensetzungen,
die keine guten elektrischen Eigenschaften aufweisen, haben typischerweise
einen CTI-Wert von etwa 300 V oder weniger. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
haben unerwarteterweise einen CTI-Wert 350 V bis 600 V.
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Die
Flammschutzmittelkomponente gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
die folgenden Kombinationen einer Melaminphosphatverbindung, zusammen
mit entweder einem Verkohlungskatalysator, einem Verkohlungskatalysator
und einem Kohlebildner, Melamincyanurat, Melamin oder Zinkborat:
(a) 20 bis 30 Gew.-% Melaminphosphat und bis zu 10 Gew.-% eines
Verkohlungskatalysators; (b) 15 bis 30 Gew.-% Melaminphosphat, bis
zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators und bis zu 10 Gew.-%
eines Kohlebildners; (c) 5 bis 45 Gew.-% Melaminpyrophosphat, vorzugsweise
25 bis 45 Gew.-% für
UL-94 V0-Bewertungen; (d) 15 bis 30 Gew.-% Melaminpyrophosphat und
bis zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators; (e) 15 bis 30 Gew.-%
Melaminpyrophosphat, bis zu 10 Gew.-% eines Verkohlungskatalysators
und bis zu 10 Gew.-% eines Kohlebildners; oder (f) 20 bis 30 Gew.-%
Melaminpyrophosphat und bis zu 10 Gew.-% mindestens einer der Komponenten
Melamincyanurat, Melamin oder Zinkborat.
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Mit "Melaminverbindung,
die mit einem Verkohlungskatalysator dotiert ist" ist eine Melaminphosphatverbindung
wie z. B. Melaminpyrophosphat gemeint, die so hergestellt wird,
daß der
Verkohlungskatalysator an das Melaminpyrophosphat gebunden ist.
Die mit einem Verkohlungskatalysator dotierte Melaminverbindung
kann durch Herstellen einer wäßrigen Melaminlösung, Herstellen
einer wäßrigen Lösung von
Kieselwolframsäure
oder Phosphorwolframsäure
und Herstellen einer wäßrigen Lösung einer
Phosphorverbindung, wie z. B. H3PO4 (85%-ige Säure), hergestellt werden. Die
Wolframsäurelösung wird
der Phosphorlösung
zugesetzt, und dann wird dieses Gemisch der Melaminlösung zugesetzt,
wobei Melaminphosphat durch den Verlust eines Wassermoleküls in Melaminpyrophosphat
umgewandelt wird. Die entstehende Lösung wird im Vakuum getrocknet,
um die dotierte Melaminphosphatverbindung zu erzeugen. Das Molverhältnis des
Melamins zum Phosphor in der Lösung
sollte 2 : 1 bis 1 : 2 betragen. Die Molzahl des Verkohlungskatalysators
sollte 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Melaminphosphatverbindung und vorzugsweise
0,1 Mol pro Mol Melaminphosphatverbindung betragen. Unter Umständen erfolgt
keine 100%-ige Umsetzung des Melaminphosphats zu Melaminpyrophosphat
bei der Herstellung der dotierten Melaminverbindung, so daß die dotierte
Melaminverbindung zwar hauptsächlich
aus Melaminpyrophosphat besteht, aber auch nicht umgesetztes Melaminphosphat
enthalten kann.
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Die
mit einem Verkohlungskatalysator dotierte Melaminverbindung kann
auch hergestellt werden, indem Melamin und Kieselwolframsäure oder
Phosphorwolframsäure
in einem Molverhältnis
von 1 bis 24 Mol Melamin pro Mol Wolframverbindung in einem wäßrigem Medium
miteinander in Kontakt gebracht werden, um "Melaminsalze" der Wolframsäuren herzustellen. Vorzugsweise
erfolgt das Inkontaktbringen bei 50°C bis 100°C. Es besteht die Ansicht, daß das Melamin
mit der verwendeten Wolframverbindung nicht nur Salze bildet, sondern
sehr ähnlich
der Hydratbildung durch Wasser das entstehende Salz auch solvatisiert.
Cyanursäure
kann gleichfalls vorhanden sein, so daß das Melamin ein "Mischsalz" mit Cyanursäure und
der Kiesel- oder Phosphorwolframsäure bildet.
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Es
ist auch festgestellt worden, daß für Zusammensetzungen, die ein
synthetisches, aliphatisches Polyamid und ein Glas- oder Mineral-Verstärkungsmittel
enthalten, Melaminpyrophosphat allein als Flammschutzmittel wirksam
ist, um eine UL-94 V0-Bewertung zu erhalten, wenn es in einem Anteil
von 25 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird. Wie oben diskutiert, kann
ein Melaminpyrophosphatanteil von 5 Gew.-% oder darüber wirksam
sein, um einen weniger strengen Flammschutzmitteltest, wie z. B.
den Glühdrahttest,
zu bestehen.
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Außerdem ist
festgestellt worden, daß für Zusammensetzungen,
die einen Polyester und ein Glas- oder
Mineral-Verstärkungsmittel
enthalten, Melaminpyrophosphat allein als Flammschutzmittel unter
UL-94 wirksam ist,
wenn es in einem Anteil von 25 bis 45 Gew.-% eingesetzt wird. Wie
oben diskutiert, kann ein Melaminpyrophosphatanteil von 5 Gew.-%
oder darüber
wirksam sein, um einen weniger strengen Flammschutzmitteltest zu
bestehen, wie z. B. den Glühdrahttest.
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Die
hierin beschriebenen Zusammensetzungen weisen im Vergleich zu dem
Harz allein eine verbesserte Feuerbeständigkeit auf und sind besonders
gut als Preßharze
zur Herstellung von Teilen verwendbar, wie etwa von elektrischen
und elektronischen Teilen, wie z. B. Spulen, Spulenkörper, Steckverbinder,
Befestigungselemente, und für
Teile in Anlagen, wie z. B. Trennschalter. Diese Zusammensetzungen
behalten auch die guten physikalischen Eigenschaften der Harze bei,
d. h. wünschenswerte
mechanische Eigenschaften, besonders die Zähigkeit. Grob geschätzt, ist
die Zähigkeit
proportional zu dem Produkt aus Zugfestigkeit und Dehnung; daher
ist das Polymer um so zäher,
je höher
einer oder beide von diesen Werten sind. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung
ausreichend feuerbeständig,
um in dem Test UL-94 des Underwriters Laboratory bei einer Dicke
von 0,16 cm (1/16 Zoll) eine Bewertung V0 zu erzielen.
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Bekannt
ist, daß niedrigere
Konzentrationen der hier offenbarten Flammschutzmittel erfolgreich
eingesetzt werden können,
um Zusammensetzungen herzustellen, die weniger anspruchsvolle Flammschutzmitteltests
als den Test UL-94 des Underwriters Laboratory bestehen. Zum Beispiel
können
niedrigere Anteile der Flammschutzmittel in Kombination mit einem
Harz und einem Verstärkungsmittel
eingesetzt werden und bestehen immer noch den Glühdrahttest unter weniger anspruchsvollen Bedingungen,
konkret bei niedrigeren Temperaturen als 960°C und/oder bei größeren Dicken
als 1,5 mm. Der Glühdrahttest
entspricht dem International Standard IEC 695-2-1/0 1994.
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Außerdem sind
die Melaminphosphatverbindung, das Verstärkungsmittel und das Flammschutzmittel, wie
z. B. der Verkohlungskatalysator, vorzugsweise relativ gut in dem
Harz dispergiert. Ein bevorzugter Dispersionsgrad kann erreicht
werden, indem die Zusammensetzung in irgendeiner von einer Anzahl
verschiedener Anlagentypen hergestellt wird, die gewöhnlich zum
Dispergieren von Materialien in Polymeren eingesetzt werden. Zum
Beispiel kann ein Doppelschneckenextruder mit geeigneten Mischschneckenprofilen
verwendet werden, um die Bestandteile zufriedenstellend in der Schmelze
zu vermischen. Es besteht auch die Ansicht, daß die Dispersion des Verkohlungskatalysators
im Polymer unterstützt
wird, indem man mit einer Wolframverbindung mit relativ kleinen
Teilchengrößen beginnt.
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Außerdem ist
festgestellt worden, daß die
Dehnung von Formstäben,
die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
bestehen, unerwarteterweise durch Zugabe eines Kompatibilisierers,
wie z. B. einer Silanverbindung, zu der Zusammensetzung erhöht werden
kann. Ein Beispiel einer akzeptierbaren Silanverbindung ist Triethoxy(3-aminopropyl)silan,
das unter der Handelsbezeichnung A1100 von der Aldrich Chemical
Company, Milwaukee, Wisconsin, vertrieben wird. Die Silanverbindung
kann der Zusammensetzung durch irgendein herkömmliches Verfahren zugesetzt
werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist, das Silan zuerst auf die Melaminphosphatverbindung
aufzutragen, bevor die Melaminphosphatverbindung den anderen Komponenten der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zugesetzt wird. Alternativ kann das Silan dem Harz und/oder dem Verstärkungsmittel
zugesetzt werden, das dann mit der Melaminphosphatverbindung vermischt
wird.
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Die
Silanverbindung kann irgendeinem Anteil bis zu 0,4 Gew.-% vorhanden
sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, des Verstärkungsmittels,
des Flammschutzmittels und der Silanverbindung allein. Ein bevorzugter
Bereich ist 0,01 bis 0,4 Gew.-%, und ein stärker bevorzugter Bereich ist
0,1 bis 0,3 Gew.-%.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann der Zusammensetzung ein Fließverbesserer zur Verbesserung
der Fließfähigkeit
zugesetzt werden. Ein Beispiel eines akzeptierbaren Fließverbesserers
ist Dodecandisäure
(DDDA), beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,
Delaware. Wenn bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Fließverbesserer
verwendet wird, dann wird der Fließverbesserer vorzugsweise in
einem Anteil von 0,25 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen ausschließlich auf
das Gesamtgewicht des Harzes, des Verstärkungsmittels, des Flammschutzmittels
und, falls vorhanden, der Silanverbindung.
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BEISPIELE
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In
den nachstehend dargelegten Beispielen und Tabellen werden die folgenden
Abkürzungen
benutzt:
RM – Verstärkungsmaterial
MPC – Melaminphosphatverbindung
CC – Verkohlungskatalysator
CF – Kohlebildner
MP – Melaminphosphat
MPP – Melaminpyrophosphat
PTA – Phosphorwolframsäure
STA – Kieselwolframsäure
NYADG – Wollastonit
NATO – Natriumzinnoxid
MC – Melamincyanurat
M – Melamin
ZB – Zinkborat
PBT – Polybutylenterephthalat
PET – Polyethylenterephthalat
TS – Zugfestigkeit
EL – Dehnung
EBS – Acrawax
C
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Wenn
nicht anders angegeben, wurde in den Beispielen das folgende Verfahren
angewandt. Das in dem Beispiel eingesetzte Harz wurde gemahlen,
und dann wurden das Harz, ein Verstärkungsmaterial, eine Melaminphosphatverbindung,
ein Verkohlungskatalysator, ein Verkohlungskatalysator und ein Kohlebildner, Melamincyanurat,
Melamin oder Zinkborat gründlich
miteinander vermischt, was gewöhnlich
etwa 30 Minuten dauerte. In den Beispielen wurde eine dotierte Melaminverbindung
verwendet, die dotierte Melaminverbindung wurde hergestellt, wie
in dem Beispiel dargestellt, und wurde dann gründlich mit dem Harz und dem
Verstärkungsmaterial
vermischt.
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Das
Harzgemisch wurde dann unter Standardbedingungen getrocknet und
danach in einem 28 mm- oder
30 mm-Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder
unter Verwendung einer Schneckenkonstruktion mit einer Schneckenschärfe im mittleren
Bereich bei einer Schmelzentemperatur von 270–300°C und Geschwindigkeiten von
11,3–15,9
kg pro Stunde extrudiert. Auf einer 0,043 kg-(1,5 Unzen)-Formpreßmaschine wurden
Stäbe von
1/16 Zoll geformt. Für
die Harzgemische wurden Standard-Formpreßbedingungen
angewandt.
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Diese
Harzgemische wurden dann unter Verwendung typischer Spritzgußmaschinen
im Größenbereich
von Labormaschinen bis zu großtechnischen
Maschinen zu Stäben
geformt. Die Schmelzentemperaturen betrugen typischerweise etwa
280–300°C, und die
Formtemperaturen betrugen typischerweise 45–100°C. Die Formstäbe wurden
dann im UL-94-Test bei einer Dicke von 0,16 cm getestet, wenn nicht
anders angegeben, um eine Entflammbarkeitsbewertung zu erhalten.
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BEISPIELE – POLYESTERHARZ
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Rynite® 3934-Polyester,
vertrieben von DuPont, Wilmington, Delaware, oder Crystar® 3935-Polyester, vertrieben
von Shell, Houston, Texas, wurden als Harz verwendet. Diese Ergebnisse
sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein
Formstab wurde unter Verwendung von Rynite® 3934-Polyesterharz
und Melaminphosphat, aber ohne Verkohlungskatalysator hergestellt.
Die Zusammensetzung bestand den UL-94-Test nicht.
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BEISPIELE 2 BIS 7
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In
diesen Beispielen wurden Formstäbe
ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber Kieselwolframsäure als
Verkohlungskatalysator verwendet wurde. Die Beispiele 2 und 4 hatten
die Bewertung V0. Das Beispiel 3 erreichte beinahe V0, wurde aber
wegen des niedrigen Melaminphosphatanteils in Bezug auf den Verkohlungskatalysator
mit V2 bewertet. Das Beispiel 5 bestand wegen eines niedrigen Melaminphosphatanteils
bezüglich
des Verkohlungskatalysators den Test nicht. Die Beispiele 6 und
7 erreichten die Bewertung V0.
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BEISPIELE 8 UND 9 UND
VERGLEICHSBEISPIEL 10
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Die
Formstäbe
wurden ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber Kieselwolframsäure und
ein Kohlebildner aus Dipentaerythritol mit dem Harz vermischt wurden.
Die Formstäbe
für die
Beispiele 8 und 9 erreichten die Bewertung V0. Das Vergleichsbeispiel
10 bestand wegen des ungenügenden
Anteils des vorhandenen Melaminphosphats den Test nicht.
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BEISPIELE 11–12
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Die
Formstäbe
wurden ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die Melaminphosphatverbindung
Melaminpyrophosphat war. Die Zusammensetzungen hatten die Bewertung
V0.
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BEISPIEL 13
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Die
Formstäbe
wurden ebenso wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei aber ein Verkohlungskatalysator der
Zusammensetzung zugesetzt wurde. Die Bewertung der Zusammensetzung
war V0.
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BEISPIEL 14
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Ein
Formstab wurde ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber
die Melaminphosphatverbindung mit dem Verkohlungskatalysator dotiert
wurde, indem eine Lösung
von 98 g Melamin in 700 g Wasser und eine Lösung von 16 g Kieselwolframsäure in 20
g Wasser, die in 84 g H3PO4 (85%-ige
Säure)
in 300 g Wasser gegeben wurde, hergestellt wurden. Die beiden Lösungen wurden
miteinander vermischt und dann bei 90°C im Vakuum getrocknet. Die
Bewertung der Zusammensetzung war V0.
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BEISPIEL 15
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Ein
Formstab wurde ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber
die Melaminphosphatverbindung mit dem Verkohlungskatalysator dotiert
wurde, indem eine Lösung
von 98 g Melamin in 700 g Wasser und eine Lösung von 16 g Phosphorwolframsäure in 20
g Wasser, die in 84 g H3PO4 (85%-ige
Säure)
in 300 g Wasser gegeben wurde, hergestellt wurden. Die beiden Lösungen wurden
miteinander vermischt und dann bei 90°C im Vakuum getrocknet. Die
Bewertung der Zusammensetzung war V0.
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BEISPIELE 16–17
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Die
Formstäbe
wurden ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber Crystar® 3935-Polyesterharz verwendet
wurde und die Melaminphosphatverbindung mit dem Verkohlungskatalysator
dotiert wurde, indem eine Lösung
von 98 g Melamin in 700 g Wasser und eine Lösung von 16 g Phosphorwolframsäure in 20
g Wasser, die in 84 g H3PO4 (85%-ige
Säure)
in 300 g Wasser gegeben wurde, hergestellt wurden. Die beiden Lösungen wurden
miteinander vermischt und dann bei 90°C im Vakuum getrocknet. Die
Bewertungen der Zusammensetzungen waren V0.
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BEISPIELE 18–19
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Die
Formstäbe
wurden ebenso wie in Beispiel 16 hergestellt, wobei aber die Melaminphosphatverbindung
mit dem Verkohlungskatalysator dotiert wurde, indem eine Lösung von
98 g Melamin in 700 g Wasser und eine Lösung von 1 g Kieselwolframsäure in 20
g Wasser hergestellt wurden. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt
und dann bei 90°C
im Vakuum getrocknet. Die Bewertungen der Zusammensetzungen waren
V0.
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BEISPIELE 20–21 UND
VERGLEICHSBEISPIEL 22
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Die
Formstäbe
wurden ebenso wie im vorstehenden Beispiel hergestellt, wobei aber
Rynite® 3934-Polyesterharz
eingesetzt wurde. Die Bewertungen der Zusammensetzungen waren V0.
Beispiel 22 enthielt 15 Gew.-% der dotierten Melaminphosphatverbindung
und bestand den UL-94-Test nicht.
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BEISPIELE – POLYBUTYLENTEREPHTHALAT
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In
den folgenden Beispielen wurden Formstäbe ebenso wie in den früheren Beispielen
hergestellt, wobei aber das eingesetzte Harz Polybutylenterephthalat
oder ein Gemisch aus Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat
war. Das verwendete Polybutylenterephthalat war Valox 307, beziehbar
von General Electric, und das Polyethylenterephthalat war Crystar® 3934,
beziehbar von der DuPont Company. Die Daten aus diesen Beispielen
sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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BEISPIELE 23–33
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In
diesen Beispielen wurden Formstäbe
unter Verwendung von PBT oder von PBT und PET mit verschiedenen
Anteilen an Glasfaser-Verstärkungsmaterial
und Melaminpyrophosphat hergestellt. Alle Formstäbe mit 3,2 mm (Durchmesser)
hatten die Bewertung V0. Alle Zusammensetzungen hatten bei 1,6 mm
die Bewertung V0, mit Ausnahme der in Beispiel 25 hergestellten
Zusammensetzung, welche die Bewertung V1 hatte.
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In
der vorstehenden Beschreibung sind zwar bestimmte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben worden, aber der Fachmann
wird erkennen, daß bei
der Erfindung zahlreiche Modifikationen, Substitutionen und Umlagerungen
vorgenommen werden können,
ohne vom Grundgedanken oder wesentlichen Attributen der Erfindung
abzuweichen. Wegen der Kennzeichnung des Umfangs der Erfindung ist nicht
auf die vorstehende Patentbeschreibung, sondern auf die beigefügten Patentansprüche Bezug
zu nehmen.
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Außer den
oben diskutierten Komponenten können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich
bei Kunstharzen eingesetzt werden, wie z. B. Färbemittel, Formtrennmittel,
Antioxidationsmittel, Zähigkeitsverbesserer,
Keimbildner Ultraviolett- und Hitzestabilisatoren und dergleichen.
Ein Beispiel eines gebräuchlichen
Füllstoffs
ist Magnesiumhydroxid.
