DE69738315T2

DE69738315T2 - Farbstabiles flammgeschütztes polyamidharz

Info

Publication number: DE69738315T2
Application number: DE69738315T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Jyobodai-in cho Fushimi-ku MIYABO; Reiko Koshida
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: CA2264950C; EP0929600B1; DE69738315D1; CA2264950A1; WO1998014510A1; EP0929600A1; JP2001501251A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die sich in letzter Zeit abzeichnenden Trends in der Oberflächenaufbautechnik (Surface Mount Technology (SMT)) für Steckverbinder fordern, dass die Steckverbinder eine hohe Wärmebeständigkeit und ein gutes Entflammbarkeitsverhalten aufweisen.
Unter den für SMT-Steckverbinderapplikationen verwendeten thermoplastischen Harzen, wie zum Beispiel aromatischen Polyamiden, 46 Nylonarten, Polyphenylensulfid und Flüssigkristallpolymeren, sollte mit dem thermoplastischen Harz ein Flammschutzmittel dergestalt verwendet werden, dass die sich ergebende Zusammensetzung der UL94 Entflammbarkeitsprüfung V-0 entspricht.
Ein Problem mit üblichen Zusammensetzungen aus einem Flammschutzmittel und einem thermoplastischen Harz besteht jedoch darin, dass wenn die Zusammensetzungen extrudiert oder geformt werden, die Zusammensetzungen manchmal eine Minderung hinsichtlich der Qualität der Farbe der Zusammensetzung erleiden. So kann die Zusammensetzung zum Beispiel eine schwarze Schliere oder eine braune Substanz aufweisen, von der angenommen wird, dass sie primär auf den Abbau des Flammschutzmittels zurückzuführen ist.
Das ICI US-Patent 4105621 offenbart Polyamid-Zusammensetzungen, die Glasfasern, ein halogeniertes Flammschutzmittel, Zinkborat und eine Gruppe von Oxiden, einschließlich der von Antimon enthalten. Es erkennt weder das Problem mit der Farbstabilität beim Formen an noch weist es darauf bin.
BASF EP 410301 offenbart Polyamid-Zusammensetzungen, die bromierte Verbindungen, Füllstoffe, elastomeres Polymer und „synergistisches Metalloxid und/oder Metallborat" enthalten. Wiederum wird nicht auf die Farbstabilität hingewiesen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von 0,1 bis 4 Gew.-% Zinkborat zur Verbesserung der Farbstabilität einer Polyamidharz enthaltenden Formmasse, die Folgendes umfasst: 20–80 Gew.-% eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von 280°C bis 340°C; 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs; 10 bis 35 Gew.-% eines Flammschutzmittels mit 50–70 Gew.-% Brom; und 1 bis 10 Gew.-% einer Antimonverbindung, worin die vorstehenden Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge von nur Polyamid, anorganischem Füllstoff, Flammschutzmittel, der Antimonverbindung und Zinkborat bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung erlaubt eine Erweiterung der Verwendung von Flammschutzmitteln des Halogentyps in Polyamiden unter Verwendung von Antimonoxiden mit längeren Harzhaltezeiten in einem Extruder oder einer Formvorrichtung, während eine verbesserte Farbqualität erhalten wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid kann jedwedes Polyamid darstellen, das einen Schmelzpunkt von ca. 280°C bis ca. 340°C aufweist. Ein Beispiel eines geeigneten Polyamids stellt ein Copolyamid dar, das sich aus 20–80 Mol-% von sich von Hexamethylenterephthalamid herleitenden Einheiten und sich aus 80–20 Mol-% von sich von Hexamethylenadipamid herleitenden Einheiten zusammensetzt. Auf dieses Polyamid wird hierin nachstehend als auf 6T/66-Copolymer verwiesen. Andere geeignete Polyamide schließen Polyamide ein, die sich aus 20–80 Mol-% von sich von Hexamethylenterephthalamid herleitenden Einheiten und 80–20 Mol-% von sich von Hexamethylensebacamid, Hexamethylendodecamid, Hexamethylenisophthalamid, 2-Methylpentamethylenterephthalamid oder Gemischen davon herleitenden Einheiten zusammensetzt.
Es liegen keine besonderen Einschränkungen auf das Verfahren zur Herstellung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Copolyamids vor. Es kann durch eine gewöhnliche Schmelzpolymerisation leicht hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers stellt ein im US-Patent Nr. 5378800 gelehrtes Einschritt-Polymerisationsverfahren in einem Autoklaven dar. Dieses Verfahren schließt Folgendes ein: Zuspeisen an einen Reaktor einer wässrigen Salzlösung aus einer Beimischung der gewünschten Disäuren und Diamine, Erhitzen der Lösung unter Druck; Reduktion des Drucks, Aufrechterhaltung des Reaktionsgemischs bei einem Druck, der nicht größer als ca. der atmosphärische Druck ist, und Ablassen des Polyamids aus dem Reaktor. Ein alternatives Verfahren schließt die Herstellung eines Vorpolymers und das Aussetzen des Vorpolymers gegenüber einer Festphasen-Polymerisation oder dem Schmelzmischen in einem Extruder zur Erhöhung des Polymerisationsgrads ein. Das Vorpolymer wird durch Erhitzen bei 150°C–320°C einer wässrigen Lösung, die 6T-Salz (ein aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure gebildetes Salz) und 66-Salz (ein aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure gebildetes Salz) enthält, hergestellt. Ein alternatives Verfahren besteht aus dem direkten Aussetzen von 6T-Salz und 66-Salz gegenüber der Festphasen-Polymerisation bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung enthält einen anorganischen Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel, das zum Beispiel eine Faserverstärkung, wie zum Beispiel Glasfaser oder Kohlenstofffaser, Glasperlen, Talkum, Kaolin, Wollastonit und Glimmer einschließt. Bevorzugt unter ihnen ist die Glasfaser. Unter den zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Glasfasern befinden sich die, die im Allgemeinen als ein Verstärkungsmittel für thermoplastische Harze und wärmehärtbare Harze verwendet werden. Die bevorzugte Glasfaser liegt in der Form von Glasrovings, in Stränge geschnittenem Glas und aus Endlosglasfilamenten von 3–20 μm im Durchmesser hergestelltem Glasgarn vor.
Die erfindungsgemäß verwendete Harzzusammensetzung enthält ein Flammschutzmittel. Es handelt sich um ein Flammschutzmittel, das auf bromiertem Polystyrol und/oder bromiertem Polyphenylenether, enthaltend 50–70 Gew.-% Bromin basiert. Das Polystyrol weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf, das höher als 5000, bevorzugt höher als 20000 und bevorzugter höher als 28000 liegt. Der Ether weist ein Molekulargewicht von mindestens 6000 auf. Ein bevorzugtes Flammschutzmittel stellt bromiertes Polystyrol oder Polydibromstyrol dar.
In einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung wird das Brom enthaltende Flammschutzmittel in Kombination mit einem Hilfsflammschutzmittel verwendet, das eine spezifische Antimonverbindung darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend am Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Antimonpentoxid und Natriumantimonat. Natriumantimonat ist bevorzugt.
Es ist möglich, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen ohne Zinkborat, eine UL-94-Bewertung (Prüfungsdatum: 29. Oktober 1996) von V-0 zu erreichen. Die erfindungsgemäßen Polyamide weisen jedoch aufgrund des relativ hohen Schmelzpunkts der Polyamide von 280°C bis 340°C inhärent hohe Verarbeitungstemperaturen auf. Diese hohen Verarbeitungstemperaturen können eine schwarze Schliere oder Verfärbung des Polymers während der Extrusion und des Formens hervorrufen.
Deshalb besteht ein wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal in der Verwendung von Zinkborat in den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen. Von Zinkborat ist im Stand der Technik bekannt, dass es als wirksamer tropfhemmender Zusatzstoff, ein Flammschutzmittel-Synergist zur Verbesserung des Kriechwegverhaltens eines Harzes und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wirksam ist. Die vorliegende Erfindung basiert jedoch auf der Entdeckung, dass wenn Zinkborat der Zusammensetzung aus einem Polyamid, einem anorganischen Füllstoff, einem Flammschutzmittel und einer Antimonverbindung wie vorstehend beschrieben zugefügt wird, die sich ergebende Formmasse, wenn sie geformt wird, eine verbesserte Farbe aufweist. Überdies kann die Formmasse ohne Verminderung der Farbqualität des geformten Teils unter längeren Haltezeiten in einer Formvorrichtung gehalten werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolyamidharz kann viele verschiedene Additive darin inkorporiert haben, wie zum Beispiel ein Schlagzähigkeitsmodifikationsmittel, ein Viskositätsmodifikationsmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Antioxidans und einen Wärmebeständigkeitsverbesserer in solchen Mengen, dass sie seinen charakteristischen Eigenschaften nicht schaden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Ein Gemisch aus 6T/66 (55/45 Mol-%), Natriumantimonat, von der Fa. Nissan Chemical als Sunepoch^® NA1070L vertrieben, PDBS-80^TM Polydibromstyrol (enthält 59 Gew.-% Brom), von der Fa. Great Lakes vertrieben, und Firebrake^® 290-Zinkborat (2ZnO·3B₂O₃·3,5H₂O) oder Firebrake^® 500-Zinkborat (2ZnO·3B₂O₃), von der Fa. Borax angeboten, wurde an einem Doppelschnecken-Extruder, der mit einer seitlichen Zuspeiseöffnung (ZSK-40: W&P) ausgerüstet war, extrudiert und pelletisiert. In den Beispielen 4 und 6 stellte das Flammschutzmittel das von der Fa. Ferro erhältliche Pyro-Chek^® 68PBC bromierte Polystyrol (enthält 66 Gew.-% Bromin) dar.
Alle Proben enthielten 1,0% Surlyn^® 8920 (Natriumionomerharz) von der Fa. DuPont und 0,2% PED 521 (oxidiertes Polyethylenwachs) von der Fa. Hoechst. Der Rest von jeder Zusammensetzung stellte Polyamid dar.
Die Farbstabilität des pelletisierten Gemischs wurde durch Formen einer Platte mit den Abmessungen von 50 mm × 90 mm × 3,2 mm bei 340°C, während die Haltezeit in der Form unter 3 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten variiert wurde, bewertet. Übliche Formverfahren verwenden in der Regel eine Haltezeit von weniger als 10 Minuten. Alle mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung der ASTM-Prüfungsverfahren gemessen:

Zugfestigkeit und -dehnung: ASTM D638-95

Biegemodul und -festigkeit: ASTM D790-95A

IZOD-Kerbschlagzähigkeit: ASTM D256-93A

Alle befanden sich im ASTM-Band, Stand: Juni 1996.
Die Entflammbarkeitsprüfung erfolgte gemäß UL94 unter Verwendung von geformten Stangen einer Dicke von 1/32 Inch (0,79375 mm).
Die Ergebnisse von den Beispielen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Beispiele 1 bis 4 zeigen, dass Zinkborat die Farbstabilität der Polyamidharz-Zusammensetzung verbesserte.
In den Beispielen 1 bis 3 wies die Zusammensetzung, die Polydibromstyrol-Flammschutzmittel einschloss, selbst nach einer 15-minütigen Haltezeit Farbstabilität auf. In Beispiel 4 wies die Zusammensetzung, die das Pyrochek^®-Flammschutzmittel einschloss, auch Farbstabilität auf. Das geformte Teil wies ein Farbe auf, die heller als die des geformten Teils in Beispiel 6 war. Die mechanischen Eigenschaften wiesen, selbst wenn 2% Zinkborat zugefügt wurden, keine Verschlechterung auf. In den Beispielen 1–4 war die Stabilität selbst nach 10 Minuten bei 340°C gut.
Bei den Beispielen 5–7 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Vergleichsbeispiel 5 wies einen Mangel an Farbstabilität auf, weil es nach 10-minütiger Haltezeit eine schwarze Schliere auf dem geformten Teil aufwies. In Vergleichsbeispiel 7 lag nach dem Zufügen von 0,06% Zinkborat eine Verbesserung der Farbstabilität des geformten Teils vor, die Verbesserung war jedoch nicht signifikant.

TABELLE
		Beispiele				Vergleichsbeispiele
Nr.		1	2	3	4	5	6	7
Grundnylontyp		6T/66	6T/66	6T/66	6T/66	6T/66	6T/66	6T/66
Glas	(%)	30	30	30	40	30	40	30
PDBS-80^TM	(%)	24	24	24	-	24	-	24
Pyro-chek^® 68PBC	(%)	-	-	-	17	-	17	-
Natriumantimonat	(%)	4	4	4	2	4	4	4
Firebrake^® 290	(%)	0,15	0,3	0,9	-	0	0	0,06
Firebrake^® 500	(%)	-	-	-	2	-	-	-
Zugfestigkeit	(mPa)	151	161	150	208		203	150
Dehnung	(%)	1,8	2,0	1,8	1,8		1,8	1,8
Biegefestigkeit	(mPa)	212	230	207	282		274	213
Biegemodul	(mPa)	10272	10407	10379	14621	150	14676	10300
IZOD-Kerbschlagzähigkeit	(J/m)	71	84	64	116	1,8	110	69
Entflammbarkeit (1/32''t)	UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	209	V-0	V-0
Zustand nach 3 min bei 340°C		A	A	A	A*	A	A	A
Zustand nach 10 min bei 340°C		A	A	A	-	C	-	B
Zustand nach 15 min bei 340°C		C	B	A	-	D	-	C
A: Keine schwarze Schliere auf dem Anguss, Angussverteiler und den geformten Teilen B: Schwarze Schliere nur auf dem Anguss und Angussverteiler * = Hellere Farbe als Beispiel 6			C: Schwarze Schliere auf dem Anguss, Angussverteiler und der Kante der geformten Teile D: Schwarze Schliere auf dem Anguss, Angussverteilerund mehr als der Hälfte der Fläche der geformten Teile.

Claims

Verwendung von 0,1 bis 4 Gew.-% Zinkborat zur Verbesserung der Farbstabilität einer Polyamidharz enthaltenden Formmasse, die Folgendes umfasst: 20–80 Gew.-% eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von 280°C bis 340°C; 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs; 10 bis 35 Gew.-% eines Flammschutzmittels mit 50–70 Gew.-% Brom; und 1 bis 10 Gew.-% einer Antimonverbindung, worin die vorstehenden Gewichtsprozente auf die Gesamtmenge von nur des Polyamids, des anorganischen Füllstoffs, des Flammschutzmittels, der Antimonverbindung und des Zinkborats bezogen sind.